Slika 10 prikazuje termogram v obliki grafa odvisnosti toplotnega toka od temperature. V primeru kristalizacije gre za eksotermno reakcijo, saj material sprošča toploto ob tvorbi kristalne strukture. Na grafu se to pokaže kot padec v dovedenem toplotnem toku, saj se takrat zmanjša potrebna količina dovedene toplote. Pri temperaturi tališča se zgodi nasprotno, saj gre pri taljenju za endotermno reakcijo, pri kateri potrebujemo dovesti dodatno toploto. Na grafu je to prikazano kot maksimalna vrednost toplotnega toka. Steklast prehod se na grafu pokaže kot prevoj, za temperaturo steklastega prehoda pa vzamemo srednjo vrednost temperature med začetkom in koncem prehoda.
Stopnjo kristaliničnosti poda delež kristalne strukture v polimeru. Za izračun stopnje kristaliničnosti 𝑋 na podlagi rezultatov DSC meritev uporabimo enačbo (2.9): [2]
𝑋 = ∆𝐻𝑓
∆𝐻𝑓0∙ 100% (2.9)
kjer je:
𝑋 - stopnja kristaliničnosti [%],
∆𝐻𝑓 - entalpija taljenja vzorca [𝐽/𝑔] in
∆𝐻𝑓0 - teoretična vrednost entalpije taljenja [𝐽/𝑔].
Teoretične osnove in pregled literature
taljenja predstavlja ploščina območja pod vrhom krivulje. Ploščina se meri od točke začetka taljenja do točke konca taljenja.
Poglejmo si še nekaj rezultatov preteklih raziskav s področja termičnih lastnosti recikliranih polimernih materialov.
V raziskavi [11], kjer so HDPE reciklirali 100 krat, so opravili tudi DSC meritve za pregled termičnih lastnosti. Rezultati so pokazali, da sta temperaturi taljenja in kristalizacije konstantni do 30. cikla, nato pa nastopi padec. Padec vrednosti temperatur pri 100. ciklu je bil manjši od 4%, kar je zanemarljivo malo.
Pri analizah stopnje kristaliničnosti so ugotovili, da večji padec nastopi že po 20. ciklu, nato pa stopnja kristaliničnosti pada dokaj konstantno. Največjo razliko so med surovim in recikliranim HDPE izmerili pri 90. ciklu, stopnja kristaliničnosti pa se je tam zmanjšala za 18%. Kot možne vzroke za to dogajanje so pripisali predvsem mehanizmoma razvejanja verig in zamreženja materiala.
Na stopnjo kristaliničnosti vplivamo tudi z atmosfero, v kateri se nahaja material. V primeru dušikove atmosfere prevladuje razpad verig, ki poveča mobilnost verig, posledično pa se poveča tudi kristaliničnost. V primeru zraka se kristaliničnost zmanjša, saj prevladuje mehanizem razvejanja verig. [13].
3 Metodologija raziskave
V tem delu naloge bom predstavil material, uporabljen pri raziskavah in eksperimentalne postopke. V okviru te naloge ni bila izvedena priprava vzorcev, zato bodo ti postopki in material le na kratko opisani. Del eksperimentalnih podatkov je bil pridobljen v okviru te naloge, ostali rezultati pa so bili pridobljeni iz 4 predhodno opravljenih raziskav in zaključnih nalog znotraj laboratorija. V vseh primerih je bil uporabljen enak material in postopek simulacije recikliranja.
3.1 Material in vzorci
Za raziskave je bil uporabljen polietilen visoke gostote LANUFENE®HDI-6507UV proizvajalca Ras Lanuf Oil & Gas Processing Company. Na materialu je bila izvedena simulacija mehanskega recikliranja. Simulacija je potekala na dvopolžnem ekstrudorju PolyLab PTW 16/40 OS proizvajalca Thermo Scientific. Ekstruder je imel šobo premera 4 mm, polža sta se vrtela s kotno hitrostjo 150 min−1, procesna temperatura je bila 240 °C, masni pretok pa je znašal med 1200 in 1300 g/h [28]. Zatem je bil material preoblikovan v pelete, te pa so bile nato zmlete v granule. To je predstavljalo simulacijo enega cikla mehanskega recikliranja. Del granul se je uporabil za takojšnjo analizo, preostali del pa je šel ponovno v proces ekstrudiranja. Pri vsakem ciklu se je že recikliranemu materialu dodal nov ne-recikliran material v različnih deležih. Simulacija ne-recikliranja se je izvajala do 100 ciklov.
V okviru te naloge so bili izvedeni reološki testi za vzorce z 10x, 30x, 50x in 100x recikliranim HDPE. Za 10x in 30x reciklirane vzorce so bili izvedeni testi z več ponovitvami, saj predhodno niso bili izvedeni nobeni testi na teh vzorcih. Pri vzorcih s 50x in 100x recikliranim HDPE pa je bila izvedena le ena ponovitev, da se je lahko naredila primerjava s predhodno opravljenimi testi. Vsi testi so bili opravljeni za ne-recikliran HDPE in mešanice z 10%, 50%, 90% in 100% deležem recikliranega HDPE.
Metodologija raziskave
3.2 Eksperimentalni postopek
Reološki testi so bili izvedeni na modularnem rotacijskem reometru Anton Paar MCR 302.
Glavni sestavni deli so glava reometra, senzorski sistem, električni grelec in dovod dušika.
V glavi reometra se nahaja elektro motor, ki zagotavlja ustrezno pozicijo senzorskega sistema. Merilno gred, na katero vpnemo senzor, drži zračni ležaj, kar omogoča manj trenja med samimi meritvami, to pa pomeni večjo natančnost rezultatov. V glavi je tudi merilnik osne sile, kar nam pomaga pri pripravi reometra za merjenje. Senzorski sistem je sestavljen iz dveh okroglih plošč, pri čemer je spodnja fiksna, zgornja pa je vpeta v glavo reometra in zato pomična. Okrog zgornje plošče je nameščen električni grelec, ki zagotavlja natančno kontrolo temperature vzorca med samim testom. Znotraj komore električnega grelca so odprtine, ki omogočajo vpihovanje zraka za enakomerno razporeditev temperature in druge odprtine, ki omogočajo dovod plina, v našem primeru dušika. Komprimiran zrak uporabimo tudi za hlajenje gredi senzorja in glave reometra.
3.2.1 Eksperimentalni pogoji
Izvedene so bile tri vrste testov in sicer amplitudni, frekvenčni in tokovni. Z amplitudnim testom smo določili mejo linearnega vedenja materiala, s frekvenčnim viskoelastične lastnosti materiala v območju linearnega vedenja in s tokovnim še tokovno in viskozno vedenje materiala.
Pri vseh treh testih je bil uporabljen senzorski sistem plošča-plošča, enak razmak med ploščama in konstantna temperatura vzorca. Premer zgornje plošče 𝐷 = 25 𝑚𝑚, razmak med ploščama ℎ = 1 𝑚𝑚 in konstantna temperatura 𝑇 = 210 ℃.
Amplitudni test je potekal pri konstantni temperaturi 𝑇 = 210 ℃ in konstantni frekvenci oscilacije 𝑓 = 1 𝐻𝑧 = 6,28 𝑟𝑎𝑑/𝑠, strižna deformacija pa je naraščala od začetne do končne vrednosti v območju 𝛾 = 0,01 % − 100 %. Med testom smo spremljali vrednosti elastičnega 𝐺′ in viskoznega 𝐺′′ modula v odvisnosti od strižne deformacije.
Frekvenčni test je potekal pri konstantni temperaturi 𝑇 = 210 ℃ in konstantni strižni deformaciji znotraj linearnega viskoelastičnega območja, ki smo ga določili s pomočjo amplitudnega testa. Po analizi rezultatov amplitudnih testom je bila določena strižna deformacija 𝛾 = 2 %, saj se takrat material vede linearno. Pri frekvenčnem testu pa se je spreminjala frekvenca oscilacije, ki je padala od največje do najmanjše vrednosti v območju 𝑓 = 600 𝑟𝑎𝑑/𝑠 − 0,05 𝑟𝑎𝑑/𝑠 = 95,49 𝐻𝑧 − 0,01 𝐻𝑧. Med testom smo spremljali vrednosti elastičnega 𝐺′ in viskoznega 𝐺′′ modula v odvisnosti od frekvence oscilacije.
Tokovni test je prav tako potekal pri konstantni temperaturi 𝑇 = 210 ℃, spreminjala pa se je strižna napetost, ki je na prvem intervalu naraščala od najmanjše do največje vrednosti, v drugem intervalu pa padala od največje do najmanjše vrednosti. Območje strižne napetosti merjenja se je določilo glede na vzorec. Pri 10x in 30x recikliranih vzorcih je bilo območje
Metodologija raziskave
V tabeli 1 so prikazana območja strižnih napetosti, uporabljenih pri posameznih vzorcih.
Tabela 1: Vrednosti nastavljene strižne napetosti za posamezen vzorec
Vzorec Strižna napetost τ
[Pa] Vzorec Strižna napetost τ
[Pa]
Vsi vzorci z 10x
recikliranim HDPE 10-4000 100% 50x recikliran
HDPE 10-20000
Vsi vzorci s 30x recikliranim HDPE
10-4000 10% 100x recikliran HDPE
10-10000
Surov HDPE 10-7000 50% 100x recikliran
HDPE
10-15000 10% 50x recikliran
HDPE
10-10000 90% 100x recikliran HDPE
Pred začetkom meritve je potrebno reometer povezati s programom na računalniku in ga postaviti v začetno stanje. Nato vstavimo merilni senzor in preverimo povezavo z računalnikom ter nastavimo željeno temperaturo električnega grelca. S pomočjo funkcije
»set zero gap« določimo ničelno pozicijo senzorja, ki služi kot referenca za nadaljnje premike senzorja. Ko je temperatura na željeni vrednosti, lahko na spodnjo ploščo nasujemo granule materiala. Zgornji senzor z električnim grelcem spustimo malo nad granule, da se te začnejo taliti, nato pa ga po eni minuti spustimo na višino za merjenje, kar je bilo v našem primeru ℎ = 1 𝑚𝑚. Preden zgornji senzor doseže željeni razmak, nas naprava opozori, da je potrebno odstraniti odvečen material, ki je iztisnjen ob robu senzorja. Z lopatko odstranimo material ob robu senzorja in to potrdimo še v programu na računalniku. Nato zaženemo meritev in počakamo, da se ta konča. Po končani meritvi je potrebno reometer očistiti, da bo pripravljen na naslednjo meritev. Najprej odpnemo zgornjo ploščo in dvignemo glavo reometra z električnim grelcem. Nato odstranimo zgornjo ploščo in z nje očistimo material. Očistimo tudi spodnjo ploščo in nazaj vpnemo zgornjo ploščo. Reometer je tako pripravljen na naslednjo meritev.
4 Rezultati in diskusija
V tem poglavju bodo predstavljeni eksperimentalni podatki, pridobljeni tekom te zaključne naloge in rezultati štirih predhodno opravljenih nalog znotraj laboratorija. Kot je že bilo napisano smo se osredotočili na tri sklope materialnih lastnosti. Rezultate meritev mehanskih lastnosti za vzorce z 10x in 30x recikliranim HDPE smo pridobili iz naloge [28], za 50x in 100x reciklirane vzorce pa smo uporabili rezultate iz naloge [31]. Za analizo termičnih lastnosti vzorcev z 10x, 30x, 50x in 100x recikliranim HDPE smo uporabili rezultate iz naloge [29]. Pri analizi tokovnih lastnosti smo podatke za vzorce z 10x in 30x recikliranim HDPE pridobili eksperimentalno, za 50x in 100x reciklirane pa smo uporabili podatke iz naloge [30]. Opravljena je bila analiza rezultatov, prediskutirane so tudi povezave med posameznimi lastnostmi. V okviru mehanskih lastnosti smo se osredotočili na modul elastičnosti in trdoto, pri termičnih na temperaturi kristalizacije in taljenja ter stopnjo kristaliničnosti. Pri reoloških meritvah je prikazan vpliv mešanja surovega in recikliranega HDPE pri amplitudnih, frekvenčnih in tokovnih testih.
4.1 Termične in mehanske lastnosti
V prvem delu smo analizirali termične in mehanske lastnosti za vzorce z dodanim 10x, 30x, 50x in 100x recikliranim HDPE. Rezultati teh testov so bili pridobljeni iz predhodnih raziskav [28], [29] in [31]. Podatki so predstavljeni v obliki grafov, saj je tako dobro viden potek lastnosti v odvisnosti od recikliranega materiala, prav tako pa so vidne povezave med posameznimi lastnostmi.
Za začetek si poglejmo primerjavo modula elastičnosti, dobljenega s pomočjo nanoindentacije, za vse vzorce. Na sliki 11 so prikazane vrednosti nanoindentacijskega modula elastičnosti za 10x, 30x, 50x in 100x reciklirane vzorce v odvisnosti od deleža
Rezultati in diskusija
Slika 11: Nanoindentacijski moduli elastičnosti za 10x, 30x, 50x in 100x recikliran material v