Vpliv recikliranja HDPE na materialne lastnosti polimernega izdelka

(1)

UNIVERZA V LJUBLJANI Fakulteta za strojništvo

Vpliv recikliranja HDPE na materialne lastnosti polimernega izdelka

Žiga Capuder

Zaključna naloga Univerzitetnega študijskega programa I. stopnje

Strojništvo - Razvojno raziskovalni program

(2)

(3)

UNIVERZA V LJUBLJANI Fakulteta za strojništvo

Vpliv recikliranja HDPE na materialne lastnosti polimernega izdelka

Zaključna naloga Univerzitetnega študijskega programa I. stopnje Strojništvo - Razvojno raziskovalni program

Žiga Capuder

Mentor: doc. dr. Lidija Slemenik Perše

Ljubljana, september 2021

(4)

(5)

Zahvala

V prvi vrsti bi se rad zahvalil mentorici doc. dr. Lidiji Slemenik Perše za pomoč pri izdelavi te zaključne naloge. Želel bi se zahvaliti tudi asistentu dr. Marku Beku za teoretično in strokovno pomoč pri izvedbi eksperimentalnega dela naloge. Za konec bi se zahvalil tudi družini za vso podporo v tem času.

(6)

(7)

Izvleček

UDK 678.742.2:678.058.6:532.135(043.2) Tek. štev.: UN I/1457

Vpliv recikliranja HDPE na materialne lastnosti polimernega izdelka

Žiga Capuder

Ključne besede: HDPE recikliranje

mehanske lastnosti termične lastnosti reologija

tokovne lastnosti

Zaradi splošne uporabnosti polimernih izdelkov narašča njihova uporaba, s tem pa se povečuje tudi število odpadkov. V skrbi za okolje želimo čim več odpadkov reciklirati, vendar to vpliva na materialne lastnosti polimerov.

V okviru zaključne naloge smo se osredotočili na polietilen visoke gostote (HDPE) in pregledali vpliv recikliranja na mehanske, termične in tokovne lastnosti za mešanice surovega in večkrat recikliranega HDPE. Analizirane so bile mešanice surovega in 10x, 30x, 50x in 100x recikliranega materiala. Pri tem so bile v okviru te naloge opravljene meritve tokovnih lastnosti za vzorce z dodanim 10x in 30x recikliranim materialom, ostali rezultati pa so bili pridobljeni iz predhodno opravljenih nalog. Opravili smo amplitudne, frekvenčne in tokovne teste na rotacijskem reometru.

Recikliranje skoraj nima vpliva na temperaturo taljenja in kristalizacije, drugače pa je pri stopnji kristaliničnosti. Ta se zmanjšuje s povečevanjem deleža recikliranega materiala in povečevanjem ciklov recikliranja, kar vpliva tudi na vrednosti trdote in modula elastičnosti.

Opazili smo poslabšanje tokovnih lastnosti že pri 10x recikliranih vzorcih v mešanicah, kjer prevladuje recikliran material, pri večkratnem recikliranju pa je degradacija še večja. Vzrok za poslabšanje materialnih lastnosti pri večkratnem recikliranju so spremembe v strukturi

(8)

Abstract

UDC 678.742.2:678.058.6:532.135(043.2) No.: UN I/1457

Effect of HDPE recycling on material properties of polymer product

Žiga Capuder

Key words: HDPE recycling

mechanical properties thermal properties rheology

flow properties

Due to general applicability of polymer products, their use is increasing, and so does plastic waste. In care of the environment, we want to recycle as much waste as possible, but this affects the material properties of polymers.

In research, we focused on high density polyethylene (HDPE) and studied the effect of recycling on mechanical, thermal and flow properties for blends of raw and recycled HDPE.

Mixtures of raw and 10x, 30x, 50x and 100x recycled material were analysed. As part of this research, we measured flow properties for blends with added 10x and 30x recycled HDPE, other results were obtained from previous studies. We performed amplitude, frequency and flow tests on rotational rheometer.

Recycling has almost no effect on melting and crystallization temperature, but more on degree of crystallinity. Degree of crystallinity decreases with increasing percentage of recycled material and increasing recycling cycles, which also affects the values of hardness and elastic modulus. Flow properties deteriorate already at 10x recycled samples in mixtures where recycled material predominates and degradation is even higher after more recycling cycles. The reason for degradation of material properties after multiple recycling cycles are

(9)

Kazalo

Kazalo slik ... xi

Kazalo preglednic ... xiii

Seznam uporabljenih simbolov ... xiv

Seznam uporabljenih okrajšav ... xv

1 Uvod ... 1

1.1 Ozadje problema ... 1

1.2 Cilji ... 2

2 Teoretične osnove in pregled literature ... 1

2.1 Polimeri ... 1

2.1.1 HDPE ... 3

2.2 Recikliranje ... 4

2.3 Metode za analizo materialnih lastnosti in pregled literature ... 6

2.3.1 Ekstrudiranje ... 7

2.3.2 Mehanske lastnosti ... 8

2.3.2.1 Nanoindentacija ... 8

2.3.3 Reološke lastnosti ... 11

2.3.4 Termične lastnosti in stopnja kristaliničnosti ... 14

2.3.4.1 DSC metoda ... 14

3 Metodologija raziskave ... 17

3.1 Material in vzorci... 17

3.2 Eksperimentalni postopek ... 18

3.2.1 Eksperimentalni pogoji ... 18

3.2.2 Postopek merjenja ... 19

4 Rezultati in diskusija ... 20

4.1 Termične in mehanske lastnosti ... 20

4.2 Reološke lastnosti ... 29

(10)

Literatura ... 38

(11)

Kazalo slik

Slika 1: Različne oblike polimernih verig [2]. ... 2

Slika 2: Delno kristalinična struktura [17]. ... 2

Slika 3: Nastanek polietilena [3]. ... 4

Slika 4: Oznake ASTM RIC [8] ... 5

Slika 5: Shema enopolžnega ekstruderja [19] ... 7

Slika 6: Shema dvopolžnega ekstruderja [19] ... 8

Slika 7: Diagram obremenitve in razbremenitve vzorca [26] ... 9

Slika 8: Model dveh vzporednih plošč [22] ... 11

Slika 9: Tokovne krivulje za različne tipe tekočin glede na strižno obremenitev materiala [23] .... 13

Slika 10: Primer termograma z označenimi temperaturami steklastega prehoda (Tg), temperaturo kristalizacije (Tc) in temperaturo taljenja (Tm) [21] ... 15

Slika 11: Nanoindentacijski moduli elastičnosti za 10x, 30x, 50x in 100x recikliran material v odvisnosti od deleža recikliranega materiala v mešanici z nepredelanim HDPE (povzeto po virih [28] in [31]) ... 21

Slika 12: Trdota za 10x, 30x, 50x in 100x recikliran material v odvisnosti od deleža recikliranega materiala v mešanici z nepredelanim HDPE (povzeto po virih [28] in [31]) ... 22

Slika 13: Temperatura taljenja za 10x, 30x, 50x in 100x recikliran material v odvisnosti od deleža recikliranega materiala v mešanici z nepredelanim HDPE (povzeto po viru [29]) ... 23

Slika 14: Temperatura kristalizacije za 10x, 30x, 50x in 100x recikliran material v odvisnosti od deleža recikliranega materiala v mešanici z nepredelanim HDPE (povzeto po viru [29]) ... 24

Slika 15: Stopnja kristaliničnosti za 10x, 30x, 50x in 100x recikliran material v odvisnosti od deleža recikliranega materiala v mešanici z nepredelanim HDPE (povzeto po viru [29]) ... 25

Slika 16: Trdota in stopnja kristaliničnosti za 10x reciklirane vzorce v odvisnosti od deleža recikliranega materiala v mešanici z nepredelanim HDPE (povzeto po virih [28] in [29]) ... 26

Slika 20: Dinamična modula G' in G'' v odvisnosti od strižne deformacije za mešanice 10x recikliranega HDPE ... 29

Slika 21: Dinamična modula G' in G'' v odvisnosti od strižne deformacije za mešanice 30x recikliranega HDPE ... 30

Slika 22: Elastični modul G' v odvisnosti od frekvence oscilacije za mešanice 10x recikliranega HDPE ... 31

Slika 23: Viskozni modul G'' v odvisnosti od frekvence oscilacije za mešanice 10x recikliranega HDPE ... 31

Slika 24: Dinamična modula G' in G'' v odvisnosti od frekvence oscilacije za mešanice 10x recikliranega HDPE ... 32

(12)

Slika 26: Viskozni modul G'' v odvisnosti od frekvence oscilacije za mešanice 30x recikliranega HDPE ... 33 Slika 27: Dinamična modula G' in G'' v odvisnosti od frekvence oscilacije za mešanice 30x

recikliranega HDPE ... 34 Slika 28: Viskoznost v odvisnosti od strižne napetosti za vzorce z 10x recikliranim HDPE ... 35 Slika 29: Viskoznost v odvisnosti od strižne napetosti za vzorce s 30x recikliranim HDPE ... 35

(13)

Kazalo preglednic

Tabela 1: Vrednosti nastavljene strižne napetosti za posamezen vzorec ... 19

(14)

Seznam uporabljenih simbolov

Oznaka Enota Pomen

A m² površina

C J K^-1 toplotna kapaciteta

c J kg^-1 K^-1 specifična toplotna kapaciteta

d m razmak med ploščama

E MPa modul elastičnosti

Ei MPa modul elastičnosti konice

Er MPa reducirani modul elastičnosti

F N strižna sila

H MPa trdota

Hf J g^-1 entalpija taljenja vzorca

Hf0 J g^-1 teoretična vrednost entalpije taljenja

m kg masa

P N sila obremenitve

Q J toplota

S MPa kontaktna togost

T °C temperatura

U m s^-1 hitrost

X % stopnja kristaliničnosti

β / konstanta geometrije konice

𝛾̇ s^-1 strižna hitrost

η Pa s viskoznost

Ф W toplotni tok

ν / Poissonovo število

νi / Poissonovo število konice

σ Pa strižna napetost

φ K s^-1 hitrost skeniranja

(15)

Seznam uporabljenih okrajšav

Okrajšava Pomen

ASTM RIC standard za identifikacijo plastičnih materialov

C2H4 etilen, eten

DSC diferenčna dinamična kalorimetrija (ang. Differential scanning calorimetry)

HDPE polietilen visoke gostote (angl. High-density polyethylene)

PE polietilen

PET polietilentereftalat

PP polipropilen

PU poliuretan

PVC polivinilklorid

(16)

1 Uvod

1.1 Ozadje problema

Polimerni izdelki so zaradi svoje uporabnosti in možnosti doseganja različnih lastnosti vse bolj priljubljeni. Zaradi tega narašča poraba polimernih izdelkov, posledično pa tudi proizvodnja. V letu 2018 je bilo na svetu proizvedenih 359 milijonov ton plastičnih izdelkov, od tega 61,8 milijonov ton v Evropi.

Po podatkih iz leta 2018 največje potrebe po polimernih izdelkih predstavlja področje pakiranja, sledijo mu gradbeništvo, avtomobilska industrija, elektronska industrija in ostale.

Pri pregledu potreb po posameznih vrstah polimerov pa prevladuje skupina poliolefinov (polietilen PE in polipropilen PP), nato pa sledijo še polivinilkloridi (PVC), poliuretani PU, polietilenteraftalati (PET) in ostali.

Vsi proizvedeni izdelki pa imajo določen rok uporabe, nato pa se bodisi reciklirajo, se zažgejo ali zavržejo. Potrebno je omeniti, da veliko odpadkov nastane že znotraj proizvodnih procesov. Leta 2018 je bilo od vseh plastičnih odpadkov v Evropi 32,5 % recikliranih, 42,6 % se jih je zažgalo, 24,9 % pa se jih je zavrglo.

Problem pri recikliranju izdelkov za ponovno uporabo se pojavi, saj se materialne lastnosti polimerov po recikliranju spremenijo. Potrebno je dobro poznavanje posameznih vplivov na lastnosti, da lahko prilagodimo proizvodne postopke in s tem omogočimo učinkovito ponovno uporabo. [1]

(17)

Uvod

1.2 Cilji

Cilj zaključne naloge je pregledati, predstaviti in pojasniti vplive recikliranja na lastnosti polimernih izdelkov. V okviru naloge bom predstavil polimerne materiale in njihove lastnosti, še posebej lastnosti polietilena visoke gostote (HDPE). Predstavljene bodo tudi različne vrste recikliranja, ki se najpogosteje uporabljajo. V nalogi bom nato s pomočjo eksperimentalnega dela in rezultatov predhodnih zaključnih nalog poskušal razložiti, kako in zakaj recikliranje vpliva na materialne lastnosti polimernih materialov. Podrobneje bodo pregledane mehanske, termične in tokovne lastnosti HDPE. Obravnavani bodo vzorci mešanic surovega HDPE, ki so mu bile dodane različne koncentracije 10x, 30x, 50x ali 100x recikliranega HDPE.

(18)

2 Teoretične osnove in pregled literature

2.1 Polimeri

Polimeri so makromolekule, ki so sestavljene iz velikega števila ponavljajočih se enot iste vrste z nizko molsko maso. Nastanejo s kemijsko reakcijo, imenovano polimerizacija, pri tem pa se monomeri med seboj povežejo v polimerne verige s kovalentnimi kemijskimi vezmi. Stopnja polimerizacije podaja število monomernih enot v polimerni verigi, torej dolžino verige. Ločimo verižno in stopenjsko polimerizacijo. [2]

Polimerne materiale v najbolj splošnem delimo na naravne in sintetične. Naravne dalje delimo na anorganske (azbest, glina, sljuda) in organske (celuloza, keratin, proteini).

Sintetične pa lahko razdelimo z ozirom na različne kriterije, kot je prikazano v nadaljevanju.

Glede na vrsto polimerizacije:

‐ stopenjski polimeri

‐ verižni polimeri

Glede na obliko makromolekule:

‐ linearni polimeri

‐ razvejani polimeri

‐ zvezdasti polimeri

‐ dendrimeri

‐ lestvasti polimeri

‐ zamreženi polimeri

(19)

Teoretične osnove in pregled literature

Na sliki 1 je prikazanih nekaj oblik polimernih verig.

Slika 1: Različne oblike polimernih verig [2].

Glede na urejenost polimernih verig ločimo:

‐ amorfne polimere in

‐ kristalinične polimere

Večina polimerov vsebuje tako amorfni kot kristalni del, imenujemo jih delno kristalinični polimeri. Na sliki 2 je prikazana struktura delno kristaliničnega polimera, kjer se lahko vidijo urejeni kristalni deli in neurejeni amorfni deli strukture.

Slika 2: Delno kristalinična struktura [17].

(20)

Glede na lastnosti pri povišanih temperaturah ločimo:

‐ termoplaste ali plastomeri,

‐ termosete in

‐ elastomeri

Termoplasti so sestavljeni iz dolgih linearnih ali rahlo razvejanih polimernih verig, ki so prostorsko vezane s šibkimi van der Waalsovimi vezmi. Ločimo amorfne in delno- kristalinične termoplaste. Termoplasti niso odporni na povišano temperaturo, zato se ob segrevanju najprej zmehčajo in postanejo plastični, kasneje pa postanejo tekoči in primerni za brizganje. Pri ohlajanju se talina strdi in obdrži izbrano obliko. Ti procesi so reverzibilni, zato so termoplasti primerni za recikliranje.

Termoseti so sestavljeni iz polimernih verig, ki so med seboj povezane z močnimi, kovalentnimi vezmi in tvorijo tridimenzijsko mrežasto zgradbo. Pojav zamreženja se pojavi, ko se tvorijo primarne kemijske vezi med makromolekulami. Z večanjem stopnje zamreženosti se povečuje trdnost materiala, ki postaja bolj trd in krhek. Pri segrevanju razpade zamrežena zgradba v atome ali maloatomne molekule. Termosetov ne moremo preoblikovati ali reciklirati.

Elastomeri so zgrajeni iz šibko zamreženih polimernih verig. Stopnja zamreženosti je manjša kot pri termosetih. Med vozlišči so odseki polimerne verige močno zaviti. V primeru delovanja zunanje sile se verige odvijajo in raztezajo, po razbremenitvi pa se ponovno zvijejo. Elastomeri se tako lahko močno elastično deformirajo, ne da bi trajno spremenili svojo začetno obliko. [3]

2.1.1 HDPE

Polietilen visoke gostote, ki ga krajše zapišemo z angleško kratico HDPE, spada med sintetične polimere in je eden izmed pogosteje uporabljenih polimerov. Možno ga je sterilizirati in je korozijsko odporen, zato se uporablja za embalažo za hrano in pijačo, cevi, igrače, razna pakiranja in drugo. Njegova gostota se giblje med 930 in 970 kg/m³. HDPE se uvršča med termoplaste, njegovo temperaturno območje uporabe pa je do 100 °C, temperaturo kristalizacije ima pri 112 °C, temperaturo tališča pa pri 131 °C. [4]

HDPE spada med delno kristalinične polimere, njegova struktura je sestavljena iz amorfnega in kristalnega dela. Stopnja kristaliničnosti nam pove delež kristalnega dela polimera in za HDPE je med 64% in 80%. Za amorfni del je značilno, da so molekule usmerjene naključno in prepletene med sabo, polimeru pa dajo prozoren videz in večjo prožnost. Za kristalinični del pa je značilno, da so molekule postavljene ena poleg druge in tvorijo lamelne strukture.

Ta del polimera vpliva na večjo natezno trdnost in togost [2].

HDPE nastane s postopkom polimerizacije. Osnova za nastanek polietilena je molekula etena s kemijsko formulo C2H4. Polimerizacija poteka tako, da se na konec verige vežejo

(21)

Proces poteka v reaktorjih v obliki suspenzije, raztopine ali plina. Tradicionalno se uporabljata katalizatorja Ziegler-Natta in kromov, v zadnjem času pa tudi metalocenski katalizator. Izbira kondenzatorja in reakcijskih pogojev vpliva na razvejanost in dolžino verige. [5]

Slika 3: Nastanek polietilena [3].

2.2 Recikliranje

Recikliranje je proces predelave odpadnega materiala za ponovno uporabo. Namen recikliranja je zmanjšati odpad potencialno uporabnih snovi, zmanjšati uporabo novih surovin in zmanjšati vplive na onesnaževanje okolja. Podatki iz leta 2018 kažejo, da je bilo v Evropi zbranih 29,1 milijonov ton plastičnih odpadkov, od tega se jih je recikliralo 32,5%.

V primeru plastične embalaže pa se je te nabralo za 17,8 milijonov ton, od tega pa se je recikliralo 42% [1].

Pri delitvi polimernih materialov glede na lastnosti pri povišanih temperaturah smo ugotovili, da lahko recikliramo le skupino termoplastov. Pri povišanih temperaturah se zmehčajo in tečejo, ko pa jih ohlajamo pa se strdijo. Polimerom so v večini primerov dodani aditivi, ki lahko izboljšajo določene lastnosti polimera.

Najpogosteje z aditivi vplivamo na barvo, trdnost, odpornost pred ognjem in toploto, odpornost na svetlobo, viskoznost. Nekateri, kot na primer kalcijev karbonat, pa se uporabljajo tudi kot polnilo, s tem pa zmanjšamo stroške [6].

Procesi predelovanja termoplastov so razdeljeni na tri faze: taljenje, oblikovanje in strjevanje. Te faze se ponavljajo v različnih procesih pridelave polimerov, kot so: ekstruzija, injekcijsko brizganje, pihanje. Ekstruzija se uporablja za mešanje polimerov z aditivi in izdelavo preprostih izdelkov. Injekcijsko brizganje se uporablja za izdelavo bolj kompleksnih oblik za masovno proizvodnjo. Pri pihanju se lahko izdelajo votli izdelki, kot

(22)

obremenitev je kemična degradacija zaradi poškodb na molekularni ravni, ki se kažejo kot cepitev verig in zamreženje. [6]

Preden pa lahko polimere recikliramo, jih je potrebno razvrstiti. V primeru, da bi reciklirali mešanico več polimerov, bi imel nastali polimer slabe lastnosti, saj se različni polimeri ne mešajo med sabo. Prav tako imajo različni polimeri različne temperaturne lastnosti (temperatura tališča), ki vplivajo na procesne parametre. Razvrščanje je potrebno, da lahko zagotovimo dobre lastnosti recikliranega materiala. Za lažjo identifikacijo je označevanje plastičnih izdelkov standardizirano z ASTM RIC (American Society for Testing and Materials, Resin identification code). Oznaka nam podaja material, iz katerega je izdelek narejen. Slika 4 prikazuje standardne oznake plastičnih izdelkov in kot vidimo je za izdelke iz HDPE predpisana oznaka 2. [8]

Slika 4: Oznake ASTM RIC [8]

V splošnem ločimo mehansko in kemično recikliranje ter obnovitev energije. Najpogostejša oblika recikliranja je mehansko recikliranje. Gre za fizično obliko, kjer se zbrana plastika zmelje na ustrezno velikost, nato pa nadalje procesira. Mehansko recikliranje lahko naprej delimo še na primarno in sekundarno recikliranje. Pri primarnem gre za zbiranje in ponovno procesiranje odpadne plastike, ki nastane znotraj predelovalnega procesa. To je ekonomsko ugodno za podjetja, saj tako porabijo svoje odpadke in dvignejo izkoristek procesov. Pri sekundarnem recikliranju pa gre za predelavo plastičnih odpadkov, ki nastanejo po uporabi izdelkov. Odpadna plastika do predelovalnega obrata pride v različnih oblikah in stanju.

Zaradi tega je potrebno izvesti naslednje postopke: zmanjšanje velikosti, čiščenje, razvrščanje, granuliranje. Pomembno je poznavanje zgodovine materiala, kar pomeni, da vemo kolikokrat je bil že predelan, koliko je termično degradiran, ali gre za sam polimer ali so prisotne razne nečistoče. Vse te stvari vplivajo na proces recikliranja in jih je dobro poznati [6].

Mehansko recikliranje je torej sestavljeno iz naslednjih korakov: zbiranje, mletje oz. rezanje na manjše kose, čiščenje, razvrščanje, sušenje, taljenje, dodajanje aditivov in granuliranje.

Kemično recikliranje je poteka tako, da polimerno verigo razbijemo na manjše molekule, ki jih zlahka ločimo od nečistoč. Te molekule lahko nato uporabimo za nastanek monomerov in polimerov ali pa za proizvodnjo voskov in parafina. Pogosto se uporabljata procesa krekinga (ang. cracking) in hidrogenacije (ang. hydrogenation). Pri tem recikliranju je prav tako potrebno razvrščanje, da odstranimo frakcije, ki vsebujejo razne težke kovine in ostale nečistoče. Ta metoda je primerna tudi za polimere, ki ne preidejo v tekoče stanje pri segrevanju, torej za termosete [6].

(23)

Tretji način recikliranja polimerov je s termično obdelavo oz. sežigom, pri katerem se sprostijo večje količine toplote. Na ta način lahko zmanjšamo volumen in povrnemo energijo (ang. energy recovery). Polimerni materiali so narejeni iz nafte in so zato dobro gorivo pri sežigu. Povprečna kalorična vrednost mešanice polimerom je 35 MJ/kg, za polietilen pa 46 MJ/kg, kar je v primerjavi s papirjem, ki ima 13 MJ/kg, veliko več [7].

2.3 Metode za analizo materialnih lastnosti in pregled literature

V tem poglavju bodo predstavljene teoretične osnove metod za analizo materialnih lastnosti in nekaj rezultatov preteklih raziskav. V preteklosti je bilo opravljenih že veliko raziskav na področju recikliranja plastike in HDPE.

Kot smo že ugotovili, HDPE spada med termoplaste, ki so odporni na povišano temperaturo.

To nam omogoča, da jih večkrat segrevamo in ohlajamo, s tem pa recikliramo. V večini raziskav je bilo izvedeno recikliranje mehansko, torej z ekstrudiranjem ali z injekcijskim brizganjem. V nekaterih primerih gre samo za material HDPE, ko se recikliranemu materialu dodaja nov neobdelan material, v nekaj primerih pa gre za kompozite s HDPE, ali mešanice dveh polimerov.

Glavni mehanizmi, ki se pojavljajo pri recikliranju HDPE, so razpad verig (ang. chain scission), razvejanje verig (ang. chain branching) in zamreženje (ang. cross-linking).

Mehanizmi delujejo sočasno, odvisni so predvsem od strižne hitrosti in temperature, kar pa kontroliramo s procesnimi parametri. V primeru ekstruzije lahko spreminjamo hitrosti podajanja materiala, hitrost vrtenja polža, profil polža, temperaturo in čas v ekstruderju.

Med procesom recikliranja pri povišanih temperaturah začnejo verige razpadati in tvorijo se makro radikali. Pojav je značilen za daljše verige, ki so bolj izpostavljene napetostim in imajo večjo možnost zapletanja.

Pri majhni koncentraciji kisika radikali reagirajo med sabo in povzročijo razvejanje verig in tvorbo nenasičenih vinilnih skupin. Pri visokih koncentracijah kisika pa kisik reagira z makro radikali, ki napadejo polimerno verigo. Tvorijo se alkoksi in peroksi radikali, ki polimerni verigi odvzamejo vodikove atome in tvorijo karbonilne skupine. Zaradi razpada verig se molekularna teža zmanjša.

Krajše verige niso izpostavljene tako velikim napetostim, zato ne razpadejo, ampak se dodatno razvejajo, kar povzroči povečanje molekularne teže. [14]

V delu [11] so merili povprečno molekularno težo za 100 krat reciklirane vzorce z ekstrudiranjem. Mehanizem razpada polimernih verig in razvejanja verig delujeta hkrati.

Ugotovili so, da prvih 30 ciklov teža raste, nato pa začne padati do 100 cikla. Vzrok naraščanja teže je razvejanje verig, ki prevladuje na začetku, nato pa vodilno vlogo prevzame proces razpada molekul, kar povzroči padanje vrednosti molekularne teže. Po 60. ciklu nastopi še pojav zamreženja polimernih verig, vendar nima večjega vpliva na molekularno težo, saj še vedno prevladuje razpad verig.

(24)

2.3.1 Ekstrudiranje

Ekstrudiranje je postopek, namenjen iztiskavanju izdelkov ali mešanju komponent, uporablja pa se pri masovni izdelavi polimernih izdelkov. Po večini lahko s tem postopkom pripravimo izdelke s konstantnim prerezom, kot so cevi, razni profili in izolirane električne žice. Postopek se začne z materialom v obliki granulata, ki se nasuje v lijak, nato pa material pada v cev. V cevi je nameščen vijak oziroma polž, ob cevi pa so grelni elementi, ki talijo material. Polž se vrti in s tem po cevi potiska material, ki se do konca cevi dokončno raztali.

Na koncu cevi je nameščena matrica, ki ima obliko končnega produkta [19].

Glavna dimenzija ekstruderja je njegov premer, standardne vrednosti pa se gibljejo od 20 do 600 mm. Dodatno ekstruder določa tudi njegova dolžina, ki je običajno izražena kot razmerje med dolžino in premerom. Ta razmerja imajo vrednosti od 20 do 30, najbolj pogosto je 24 [18].

S stališča recikliranja je ekstrudiranje eden izmed bolj uporabljenih procesov primarnega recikliranja. Kot je že bilo omenjeno gre za mehansko recikliranje, sestavljeno iz zbiranja, mletja, čiščenja in ostalih korakov, ki pripeljejo do granulata. Ta granulat lahko potem uporabimo samostojno ali pa ga mešamo z ne recikliranim novim granulatom.

Z razvojem ekstrudiranja so se skozi leta pojavile različne izvedbe ekstruderjev. Poleg procesnih parametrov in dimenzij ekstruderja se te razlikujejo tudi po številu polžev.

Klasični enopolžni ekstruder je prikazan na sliki 5. Ta vsebuje en polž, ki potiska raztaljeni material po cevi do matrice [19]. Kot je bilo omenjeno zgoraj, material v obliki granulata vstopi v ekstruder skozi lijak v dobavni coni valja. Skozi prehodno cono se material tali s pomočjo grelnih elementov. V zadnjem delu valja, torej v tlačni coni je material popolnoma staljen in pripravljen na iztis skozi matrico, ki določi obliko produkta.

Slika 5: Shema enopolžnega ekstruderja [19]

(25)

Dvopolžni ekstruderji so še posebej primerni za mešanje več vrst polimerov. Obstaja več različnih kombinacij lege in rotacije polža, zato pa je sam proces bolj prilagodljiv. Slika 6 prikazuje poenostavljeno shemo dvopolžnega ekstruderja. V principu je postopek ektrudiranja enak kot pri enopolžnem le, da tu sodelujeta dva polža. Polža lahko rotirata v isto ali nasprotno smer, prav tako pa se lahko prekrivata ali ne. Dva polža tako omogočata lažje mešanje pri ekstrudiranju več polimerov. [19]

Slika 6: Shema dvopolžnega ekstruderja [19]

2.3.2 Mehanske lastnosti 2.3.2.1 Nanoindentacija

Nanoindentacija je metoda merjenja mehanskih lastnosti snovi na zelo majhnih skalah.

Najpogostejše so meritve trdote in elastičnega modula, lahko pa merimo tudi druge mehanske lastnosti. Ključne komponente testa so merjeni material, senzorji in aktuatorji, ki zagotovijo potrebne sile in njihovo merjenje. Med procesom se v material vtiskuje konica, ki ima predpisano geometrijo. V uporabi so različne geometrije konic, od piramidnih do stožčastih oblik. Za merjenje trdot in modulov elastičnosti se uporablja konica tipa Berkovich [25]. Pri merjenju predpostavimo, da se ob obremenjevanju pojavita elastična in plastična deformacija, po razbremenitvi pa se povrne le elastični del deformacije. V prvem delu vzorec obremenjujemo z vtiskavanjem konice, nato pa konico odstranimo in vzorec se razbremeni. To se vidi tudi na sliki 7, ki prikazuje obremenitev in globino vtiska. [26]

(26)

Slika 7: Diagram obremenitve in razbremenitve vzorca [26]

Trdota nam podaja odpornost materiala proti plastični deformaciji. Izračunamo jo po enačbi (2.1). [27]

𝐻 =𝑃

𝐴 (2.1)

Kjer predstavljajo: 𝐻 - trdoto [𝑀𝑃𝑎], 𝑃 - silo obremenitve [𝑁] in

𝐴 - kontaktno površino [𝑚𝑚²].

Silo obremenitve merimo s senzorji neposredno med testom tako, da je ni potrebno posebej računati. Kontaktna površina je odvisna od globine vtiska, pri izračunu pa upoštevamo tudi geometrijo konice.

Modul elastičnosti je količina, povezana z raztezanjem in stiskanjem trdnih teles. V splošnem je podana kot razmerje med mehansko napetostjo in relativnim raztezkom. V primeru nanoindentacije se modul materiala računa tako, da upoštevamo tudi modul elastičnosti konice. Povezava med modulom vzorca in konice je prikazano v enačbi (2.2), kjer nastopa reducirani modul elastičnosti. [27]

1

𝐸_𝑟= (1 − 𝑣²)

𝐸 +(1 − 𝑣_𝑖²)

𝐸_𝑖 (2.2)

(27)

𝑣 - Poissonovo število in 𝑣_𝑖 - Poissonovo število konice.

Reducirani modul elastičnosti se izračuna s pomočjo enačbe (2.3) in upošteva geometrijo konice, kontaktno površino in togost v kontaktu.

𝐸_𝑟= √𝜋 2 ∙ 𝛽∙ 𝑆

√𝐴 (2.3)

kjer so:

𝛽 - konstanta geometrije konice, za Berkovich je 𝛽 = 1,034, 𝑆 - kontaktna togost [𝑀𝑃𝑎] in

𝐴 - kontaktna površina [𝑚𝑚²].

Na podlagi zgornjih preračunov dobimo podatke o trdoti in modulu elastičnosti vzorca.

Zdaj pa si poglejmo nekaj rezultatov predhodnih raziskav mehanskih lastnosti na recikliranih polimernih materialih.

Pri delu [11] so mehanske lastnosti 100 krat recikliranih vzorcev kontrolirali s pomočjo nanoindentacije. Tako pri trdoti kot pri elastičnemu modulu so dobili podobne rezultate, razdeljene na 4 področja. V prvih 10 ciklih ni prišlo do sprememb, potem pa je nastopil padec do 20 cikla. Od tam naprej vrednosti padata do 70 cikla, kjer se ustalita pri približno 80% začetne vrednosti. Sprememba trdote in modula elastičnosti sta posledica sprememb kristaliničnosti polimera. V omenjeni raziskavi so preverjali tudi časovno odvisne lastnosti, kot je lezenje. S pomočjo časovno-temperaturne superpozicije so napovedali vrednosti strižnega lezenja za material star 3 in 10 let. Prvih 30 ciklov ni bilo večjih sprememb, nato pa je opazno naraščanje vrednosti strižnega lezenja. Končne vrednosti so bile večje za 16%

pri materialu starem 3 leta in 20% pri materialu starem 10 let. Kljub poslabšanju lastnosti so ugotovili, da tudi po 100 ciklih vzorec obdrži 80% prvotnih mehanskih lastnosti.

Na lastnosti vpliva tudi procesni čas (ang. residence time) oziroma, koliko časa je material v predelovalnem procesu in izpostavljen temperaturni obremenitvi. Dlje časa kot je material toplotno obremenjen, bolj to vpliva na njegove lastnosti. Daljši časi v ektruderju povzročijo poslabšanje mehanskih lastnosti že po dveh ciklih. V primeru skrajšanja časa se lastnosti ohranijo tudi po petem ciklu [9].

V raziskavi [10] so simulirali recikliranje in termo-oksidativno staranje na odpadnih plastenkah iz HDPE. Izvedli so 10 ciklov recikliranja, pri vsakem ciklu pa so izvedli tudi staranje vzorcev, ekvivalentno 2-3 letom uporabe. Znotraj 10 ciklov večjih sprememb pri raztezku in napetosti pri pretrgu ni bilo oziroma so bile te manjše od maksimalne ocenjene napake meritve. Termo-oksidativno staranje vpliva predvsem na amorfni del kristaliničnega polimera. HDPE ima malo amorfnega dela zaradi visoke stopnje kristaliničnosti, to pa pomeni, da je na staranje bolj odporen. V primeru dodajanja aditiva za stabilizacijo procesa so bile po 10 ciklih manjše spremembe opazne le še pri napetosti ob pretrgu.

(28)

dodatkom 10% polnila se je vrednost modula elastičnosti povečala za 30%, pri dodanih 20%

polnila pa za več kot 70%. Glavni razlog za to je vpliv polnila na kristaliničnost mešanice, kar vpliva tako na modul elastičnosti kot tudi na tokovno napetost. Na modul elastičnosti je vplivala tudi velikost delcev polnila. Maksimalne vrednosti modula elastičnosti so tako dosegli pri manjši velikosti delcev in večjem deležu polnila.

V raziskavi [16] so simulirali mehansko recikliranje z ekstrudiranjem. Uporabili so kompozitne vzorce, sestavljene iz HDPE in ogljikovih nanocevk, ki so imele v mešanici 3%

masni delež. Najprej so izvedli 10 ciklov ekstrudiranja, nato pa so simulirali večje število ciklov s časom procesa do 200 minut. Pri nateznem testu so bile vrednosti natezne trdnosti nerecikliranega kompozita za 30% večje od vrednosti samega HDPE. To je predvsem posledica visoke togosti ogljikovih nanocevk. Po 10 ciklih recikliranja je vrednost natezne trdnosti narasla pri samem HDPE in kompozitu. Razlika med vzorcema se ni spremenila veliko, saj je imel kompozit še vedno za 20% višje vrednosti natezne trdnosti od samega HDPE.

2.3.3 Reološke lastnosti

Reologija je veda o deformaciji in toku snovi. Primarno preučuje snovi v tekočem in plinastem stanju lahko pa tudi trdne snovi, ki se pod določenimi pogoji ne deformirajo elastično ampak izkazujejo tok snovi. Danes je spekter reološkega preučevanja zelo širok in med drugim obsega tudi proučevanje lastnosti polimerov. Trdne snovi navadno označimo kot elastične, medtem ko tekoče označimo za viskozne. Snovi, ki imajo lastnosti tako trdnih kot tekočih snovi, pa označimo kot viskoelastične. Med viskoelastične snovi spadajo tudi polimerni materiali.

Ena izmed pomembnejših veličin pri analizi toka snovi je viskoznost. Pojavi se kot odpor snovi proti toku oziroma kot notranje trenje snovi. Definirana je na osnovi modela dveh vzporednih plošč. Slika 8 prikazuje model dveh plošč, med katerima je tekočina.

Slika 8: Model dveh vzporednih plošč [22]

Model je sestavljen iz dveh vzporednih plošč na razdalji 𝑑, med njima pa je tekočina.

(29)

Poglejmo zgornji zapis še v obliki enačb, tako pa bomo imeli definirano viskoznost in strižno hitrost, ki ju bomo kasneje pogledali pri analizi rezultatov.

𝐹 = 𝜂 ∙ 𝐴 ∙𝑈

𝑑 (2.4)

𝜎 = 𝜂 ∙𝑈

𝑑 (2.5)

𝜎 = 𝜂 ∙ 𝛾̇ → 𝜂 =𝜎

𝛾̇ (2.6)

V enačbah (2.4 - 2.6) predstavljajo:

𝐹 - strižno silo [𝑁], 𝜂 - viskoznost [𝑃𝑎 𝑠], 𝐴 - površino plošče [𝑚²], 𝑈 - hitrost [𝑚/𝑠]

𝑑 - razmak med ploščama [𝑚], 𝜎 - strižno napetost [𝑃𝑎] in 𝛾̇ - strižno hitrost [1/𝑠].

Pri analizi rezultatov se bomo srečali tudi z dvema dinamičnima moduloma, ki sta značilna za dinamične teste in to sta elastični modul 𝐺^′ in viskozni modul 𝐺^′′. Dinamična modula opisujeta viskoelastično vedenje materiala. Če prevladuje elastični modul, se material odziva bolj elastično, kot trdno telo. V primeru, da prevladuje viskozni modul, pa se material odziva bolj viskozno, kot tekočine. [2]

V grobem, z ozirom na odziv tekočine na strižno hitrost, ločimo dve vrsti tekočin,. Prve so Newtonske tekočine, kjer je viskoznost v neodvisna od strižne hitrosti. Med njih štejemo na primer vodo, zrak in alkohol. Pri ne-newtonskih tekočinah pa je viskoznost močno odvisna od strižne hitrosti. Primer teh pa so zobna pasta, maslo in polimerne taline. [23]

Glede na tip odvisnosti viskoznosti od strižne hitrosti pa lahko nenewtonske tekočine delimo še naprej. Primerjavo med različnimi tipi tekočin si lahko ogledamo tudi na sliki 9, ki prikazuje graf odvisnosti strižne napetosti od strižne hitrosti. V primeru Newtonskih je ta odvisnost linearna v primeru ne-newtonskih pa gre za nelinearno odvisnost.

(30)

Slika 9: Tokovne krivulje za različne tipe tekočin glede na strižno obremenitev materiala [23]

Reološke veličine kot sta viskoznost in strižna hitrost se merijo z reometri, na katerih izvajamo teste. V grobem ločimo dve vrsti reometrov glede na obremenitev vzorca, rotacijske in ekstenzijske. Bolj pogosti in uporabni so rotacijski reometri, pri njih nadzorujemo aplicirano strižno napetost ali deformacijo in merimo odziv materiala. Merilno mesto je sestavljeno iz dveh plošč, med katerima je vzorec. Plošče so lahko različnih oblik od ravnih do stožčastih. Spodnja plošča je pritrjena, zgornja pa se premika oziroma vrti.

Gibanje plošče nadzorujemo s pomočjo glave reometra, hkrati pa merimo tudi njen odziv, iz katerega dobimo željene veličine. V primeru, da želimo nadzorovati temperaturo med testom, uporabimo temperaturno komoro. [24]

Poglejmo si še nekaj rezultatov preteklih raziskav s področja reologije recikliranih polimernih materialov.

Na reološke lastnosti vpliva termična in termo-oksidativna degradacija materiala. V raziskavi [13] so za meritve na reometru uporabili enkrat dušikovo atmosfero, drugič pa zrak. V primeru dušikove atmosfere prevladuje mehanizem razpada verig, ne glede na temperaturo ali čas procesa. V primeru zraka sta opazna pojava, ki sta odvisna od temperature degradacije. Pri višjih temperaturah pride v materialu do gumijastega stanja, ki je posledica tako razvejanja kot tudi zamreženja verig. Pri nižjih temperaturah pride do tako imenovanega drugega platoja pri vrednostih dinamičnih modulov (ang. second plateau), kar pa je posledica razvejanja verig. V obeh atmosferah pride do znižanja kompleksne viskoznosti.

V raziskavi [9] so izvedli recikliranje odpadne embalaže z enopolžnim (EP) in dvopolžnim

(31)

V raziskavi [12] so izvajali teste na mešanicah HDPE in PP iz odpadne embalaže, pri čemer je razmerje med HDPE in PP znašalo 90:10. Opravili so tri ekstruzije vzorcev pri običajnih in povišanih temperaturah. Pri analizi MFI je bil opazen padec vrednosti za 20% le po drugi ekstruziji pri povišanih temperaturah, pri ostalih pa do sprememb ni prišlo. Padec MFI nastopi zaradi povečanja molekulske mase, ki pa je posledica razvejanja verig.

V raziskavi [16] so opravili tudi reološke teste na kompozitnih vzorcih iz HDPE in ogljikovih nanocevk. Pri simulaciji več ciklov, kjer so bili procesni časi dolgi 200 minut so bile opazne precejšnje razlike med samim HDPE in kompozitom. Po 100 min je bil padec viskoznosti pri samem HDPE velik okrog 50%, znižala se je tudi molekularna teža. Pri testih na kompozitu ni bilo opaznih večjih sprememb tudi po 200 min procesiranja, kar nakazuje na dober zaščitni efekt ogljikovih nanocevk proti termo-oksidativni degradaciji materiala.

2.3.4 Termične lastnosti in stopnja kristaliničnosti

2.3.4.1 DSC metoda

Diferenčna dinamična kalorimetrija je metoda, s katero spremljamo toplotne prehode v materialu pri segrevanju, ohlajanju ali izpostavljenosti določeni temperaturi. Metoda deluje na podlagi toplote oz. toplotnega toka, ki je potreben, da sta temperaturi vzorca in referenčne snovi enaki. Merilni instrument meri razliko v dovedenem oz. odvedenem toplotnem toku vzorca in reference po predhodno nastavljenem temperaturnem programu. Znotraj programa določimo mejne temperature, hitrosti segrevanja oz. ohlajanja in koliko časa bomo določeno temperaturo vzdrževali pri konstantni vrednosti. [2]

Kalorimetrija temelji na spodnjih povezavah: [20]

𝑑𝑄 = 𝐶 ∙ ∆𝑇 = 𝑐 ∙ 𝑚 ∙ ∆𝑇 (2.7)

𝑑𝑄

𝑑𝑡 = Φ = 𝐶 ∙𝑑𝑇

𝑑𝑡 = 𝑐 ∙ 𝑚 ∙ 𝛽 (2.8)

kjer so:

𝑑𝑄 - izmenjana toplota [𝐽],

∆𝑇 - sprememba temperature [𝐾], Φ - toplotni tok [𝐽/𝑠],

𝐶 - toplotna kapaciteta [𝐽/𝐾],

𝑐 - specifična toplotna kapaciteta [𝐽/𝑘𝑔 𝐾 ], 𝑚 - masa vzorca [𝑘𝑔] in

𝛽 - hitrost skeniranja [𝐾/𝑠].

(32)

Rezultat DSC meritve je termogram, ki podaja odvisnost toplotnega toka od temperature ali časa. Iz grafa lahko razberemo temperaturne prehode in izračunamo stopnjo kristaliničnosti vzorca. Temperaturni prehodi se na grafu prikažejo kot vrhovi ali prevoji in so posledica sprememb v toplotnem toku med referenco in vzorcem.

Slika 10: Primer termograma z označenimi temperaturami steklastega prehoda (Tg), temperaturo kristalizacije (Tc) in temperaturo taljenja (Tm) [21]

Slika 10 prikazuje termogram v obliki grafa odvisnosti toplotnega toka od temperature. V primeru kristalizacije gre za eksotermno reakcijo, saj material sprošča toploto ob tvorbi kristalne strukture. Na grafu se to pokaže kot padec v dovedenem toplotnem toku, saj se takrat zmanjša potrebna količina dovedene toplote. Pri temperaturi tališča se zgodi nasprotno, saj gre pri taljenju za endotermno reakcijo, pri kateri potrebujemo dovesti dodatno toploto. Na grafu je to prikazano kot maksimalna vrednost toplotnega toka. Steklast prehod se na grafu pokaže kot prevoj, za temperaturo steklastega prehoda pa vzamemo srednjo vrednost temperature med začetkom in koncem prehoda.

Stopnjo kristaliničnosti poda delež kristalne strukture v polimeru. Za izračun stopnje kristaliničnosti 𝑋 na podlagi rezultatov DSC meritev uporabimo enačbo (2.9): [2]

𝑋 = ∆𝐻_𝑓

∆𝐻_𝑓⁰∙ 100% (2.9)

kjer je:

𝑋 - stopnja kristaliničnosti [%],

∆𝐻_𝑓 - entalpija taljenja vzorca [𝐽/𝑔] in

∆𝐻_𝑓⁰ - teoretična vrednost entalpije taljenja [𝐽/𝑔].

(33)

taljenja predstavlja ploščina območja pod vrhom krivulje. Ploščina se meri od točke začetka taljenja do točke konca taljenja.

Poglejmo si še nekaj rezultatov preteklih raziskav s področja termičnih lastnosti recikliranih polimernih materialov.

V raziskavi [11], kjer so HDPE reciklirali 100 krat, so opravili tudi DSC meritve za pregled termičnih lastnosti. Rezultati so pokazali, da sta temperaturi taljenja in kristalizacije konstantni do 30. cikla, nato pa nastopi padec. Padec vrednosti temperatur pri 100. ciklu je bil manjši od 4%, kar je zanemarljivo malo.

Pri analizah stopnje kristaliničnosti so ugotovili, da večji padec nastopi že po 20. ciklu, nato pa stopnja kristaliničnosti pada dokaj konstantno. Največjo razliko so med surovim in recikliranim HDPE izmerili pri 90. ciklu, stopnja kristaliničnosti pa se je tam zmanjšala za 18%. Kot možne vzroke za to dogajanje so pripisali predvsem mehanizmoma razvejanja verig in zamreženja materiala.

Na stopnjo kristaliničnosti vplivamo tudi z atmosfero, v kateri se nahaja material. V primeru dušikove atmosfere prevladuje razpad verig, ki poveča mobilnost verig, posledično pa se poveča tudi kristaliničnost. V primeru zraka se kristaliničnost zmanjša, saj prevladuje mehanizem razvejanja verig. [13].

(34)

3 Metodologija raziskave

V tem delu naloge bom predstavil material, uporabljen pri raziskavah in eksperimentalne postopke. V okviru te naloge ni bila izvedena priprava vzorcev, zato bodo ti postopki in material le na kratko opisani. Del eksperimentalnih podatkov je bil pridobljen v okviru te naloge, ostali rezultati pa so bili pridobljeni iz 4 predhodno opravljenih raziskav in zaključnih nalog znotraj laboratorija. V vseh primerih je bil uporabljen enak material in postopek simulacije recikliranja.

3.1 Material in vzorci

Za raziskave je bil uporabljen polietilen visoke gostote LANUFENE®HDI-6507UV proizvajalca Ras Lanuf Oil & Gas Processing Company. Na materialu je bila izvedena simulacija mehanskega recikliranja. Simulacija je potekala na dvopolžnem ekstrudorju PolyLab PTW 16/40 OS proizvajalca Thermo Scientific. Ekstruder je imel šobo premera 4 mm, polža sta se vrtela s kotno hitrostjo 150 min⁻¹, procesna temperatura je bila 240 °C, masni pretok pa je znašal med 1200 in 1300 g/h [28]. Zatem je bil material preoblikovan v pelete, te pa so bile nato zmlete v granule. To je predstavljalo simulacijo enega cikla mehanskega recikliranja. Del granul se je uporabil za takojšnjo analizo, preostali del pa je šel ponovno v proces ekstrudiranja. Pri vsakem ciklu se je že recikliranemu materialu dodal nov ne- recikliran material v različnih deležih. Simulacija recikliranja se je izvajala do 100 ciklov.

V okviru te naloge so bili izvedeni reološki testi za vzorce z 10x, 30x, 50x in 100x recikliranim HDPE. Za 10x in 30x reciklirane vzorce so bili izvedeni testi z več ponovitvami, saj predhodno niso bili izvedeni nobeni testi na teh vzorcih. Pri vzorcih s 50x in 100x recikliranim HDPE pa je bila izvedena le ena ponovitev, da se je lahko naredila primerjava s predhodno opravljenimi testi. Vsi testi so bili opravljeni za ne-recikliran HDPE in mešanice z 10%, 50%, 90% in 100% deležem recikliranega HDPE.

(35)

Metodologija raziskave

3.2 Eksperimentalni postopek

Reološki testi so bili izvedeni na modularnem rotacijskem reometru Anton Paar MCR 302.

Glavni sestavni deli so glava reometra, senzorski sistem, električni grelec in dovod dušika.

V glavi reometra se nahaja elektro motor, ki zagotavlja ustrezno pozicijo senzorskega sistema. Merilno gred, na katero vpnemo senzor, drži zračni ležaj, kar omogoča manj trenja med samimi meritvami, to pa pomeni večjo natančnost rezultatov. V glavi je tudi merilnik osne sile, kar nam pomaga pri pripravi reometra za merjenje. Senzorski sistem je sestavljen iz dveh okroglih plošč, pri čemer je spodnja fiksna, zgornja pa je vpeta v glavo reometra in zato pomična. Okrog zgornje plošče je nameščen električni grelec, ki zagotavlja natančno kontrolo temperature vzorca med samim testom. Znotraj komore električnega grelca so odprtine, ki omogočajo vpihovanje zraka za enakomerno razporeditev temperature in druge odprtine, ki omogočajo dovod plina, v našem primeru dušika. Komprimiran zrak uporabimo tudi za hlajenje gredi senzorja in glave reometra.

3.2.1 Eksperimentalni pogoji

Izvedene so bile tri vrste testov in sicer amplitudni, frekvenčni in tokovni. Z amplitudnim testom smo določili mejo linearnega vedenja materiala, s frekvenčnim viskoelastične lastnosti materiala v območju linearnega vedenja in s tokovnim še tokovno in viskozno vedenje materiala.

Pri vseh treh testih je bil uporabljen senzorski sistem plošča-plošča, enak razmak med ploščama in konstantna temperatura vzorca. Premer zgornje plošče 𝐷 = 25 𝑚𝑚, razmak med ploščama ℎ = 1 𝑚𝑚 in konstantna temperatura 𝑇 = 210 ℃.

Amplitudni test je potekal pri konstantni temperaturi 𝑇 = 210 ℃ in konstantni frekvenci oscilacije 𝑓 = 1 𝐻𝑧 = 6,28 𝑟𝑎𝑑/𝑠, strižna deformacija pa je naraščala od začetne do končne vrednosti v območju 𝛾 = 0,01 % − 100 %. Med testom smo spremljali vrednosti elastičnega 𝐺′ in viskoznega 𝐺′′ modula v odvisnosti od strižne deformacije.

Frekvenčni test je potekal pri konstantni temperaturi 𝑇 = 210 ℃ in konstantni strižni deformaciji znotraj linearnega viskoelastičnega območja, ki smo ga določili s pomočjo amplitudnega testa. Po analizi rezultatov amplitudnih testom je bila določena strižna deformacija 𝛾 = 2 %, saj se takrat material vede linearno. Pri frekvenčnem testu pa se je spreminjala frekvenca oscilacije, ki je padala od največje do najmanjše vrednosti v območju 𝑓 = 600 𝑟𝑎𝑑/𝑠 − 0,05 𝑟𝑎𝑑/𝑠 = 95,49 𝐻𝑧 − 0,01 𝐻𝑧. Med testom smo spremljali vrednosti elastičnega 𝐺′ in viskoznega 𝐺′′ modula v odvisnosti od frekvence oscilacije.

Tokovni test je prav tako potekal pri konstantni temperaturi 𝑇 = 210 ℃, spreminjala pa se je strižna napetost, ki je na prvem intervalu naraščala od najmanjše do največje vrednosti, v drugem intervalu pa padala od največje do najmanjše vrednosti. Območje strižne napetosti merjenja se je določilo glede na vzorec. Pri 10x in 30x recikliranih vzorcih je bilo območje

(36)

Metodologija raziskave

V tabeli 1 so prikazana območja strižnih napetosti, uporabljenih pri posameznih vzorcih.

Tabela 1: Vrednosti nastavljene strižne napetosti za posamezen vzorec

Vzorec Strižna napetost τ

[Pa] Vzorec Strižna napetost τ

[Pa]

Vsi vzorci z 10x

recikliranim HDPE 10-4000 100% 50x recikliran

HDPE 10-20000

Vsi vzorci s 30x recikliranim HDPE

10-4000 10% 100x recikliran HDPE

10-10000

Surov HDPE 10-7000 50% 100x recikliran

HDPE

10-15000 10% 50x recikliran

HDPE

10-10000 90% 100x recikliran HDPE

HDPE

10-15000 100% 100x

recikliran HDPE

HDPE 10-15000

3.2.2 Postopek merjenja

Pred začetkom meritve je potrebno reometer povezati s programom na računalniku in ga postaviti v začetno stanje. Nato vstavimo merilni senzor in preverimo povezavo z računalnikom ter nastavimo željeno temperaturo električnega grelca. S pomočjo funkcije

»set zero gap« določimo ničelno pozicijo senzorja, ki služi kot referenca za nadaljnje premike senzorja. Ko je temperatura na željeni vrednosti, lahko na spodnjo ploščo nasujemo granule materiala. Zgornji senzor z električnim grelcem spustimo malo nad granule, da se te začnejo taliti, nato pa ga po eni minuti spustimo na višino za merjenje, kar je bilo v našem primeru ℎ = 1 𝑚𝑚. Preden zgornji senzor doseže željeni razmak, nas naprava opozori, da je potrebno odstraniti odvečen material, ki je iztisnjen ob robu senzorja. Z lopatko odstranimo material ob robu senzorja in to potrdimo še v programu na računalniku. Nato zaženemo meritev in počakamo, da se ta konča. Po končani meritvi je potrebno reometer očistiti, da bo pripravljen na naslednjo meritev. Najprej odpnemo zgornjo ploščo in dvignemo glavo reometra z električnim grelcem. Nato odstranimo zgornjo ploščo in z nje očistimo material. Očistimo tudi spodnjo ploščo in nazaj vpnemo zgornjo ploščo. Reometer je tako pripravljen na naslednjo meritev.

(37)

4 Rezultati in diskusija

V tem poglavju bodo predstavljeni eksperimentalni podatki, pridobljeni tekom te zaključne naloge in rezultati štirih predhodno opravljenih nalog znotraj laboratorija. Kot je že bilo napisano smo se osredotočili na tri sklope materialnih lastnosti. Rezultate meritev mehanskih lastnosti za vzorce z 10x in 30x recikliranim HDPE smo pridobili iz naloge [28], za 50x in 100x reciklirane vzorce pa smo uporabili rezultate iz naloge [31]. Za analizo termičnih lastnosti vzorcev z 10x, 30x, 50x in 100x recikliranim HDPE smo uporabili rezultate iz naloge [29]. Pri analizi tokovnih lastnosti smo podatke za vzorce z 10x in 30x recikliranim HDPE pridobili eksperimentalno, za 50x in 100x reciklirane pa smo uporabili podatke iz naloge [30]. Opravljena je bila analiza rezultatov, prediskutirane so tudi povezave med posameznimi lastnostmi. V okviru mehanskih lastnosti smo se osredotočili na modul elastičnosti in trdoto, pri termičnih na temperaturi kristalizacije in taljenja ter stopnjo kristaliničnosti. Pri reoloških meritvah je prikazan vpliv mešanja surovega in recikliranega HDPE pri amplitudnih, frekvenčnih in tokovnih testih.

4.1 Termične in mehanske lastnosti

V prvem delu smo analizirali termične in mehanske lastnosti za vzorce z dodanim 10x, 30x, 50x in 100x recikliranim HDPE. Rezultati teh testov so bili pridobljeni iz predhodnih raziskav [28], [29] in [31]. Podatki so predstavljeni v obliki grafov, saj je tako dobro viden potek lastnosti v odvisnosti od recikliranega materiala, prav tako pa so vidne povezave med posameznimi lastnostmi.

Za začetek si poglejmo primerjavo modula elastičnosti, dobljenega s pomočjo nanoindentacije, za vse vzorce. Na sliki 11 so prikazane vrednosti nanoindentacijskega modula elastičnosti za 10x, 30x, 50x in 100x reciklirane vzorce v odvisnosti od deleža

(38)

Rezultati in diskusija

Slika 11: Nanoindentacijski moduli elastičnosti za 10x, 30x, 50x in 100x recikliran material v odvisnosti od deleža recikliranega materiala v mešanici z nepredelanim HDPE (povzeto po virih

[28] in [31])

Kot je bilo povedano so bile meritve na vzorcih z dodanim 10x in 30x recikliranim HDPE opravljene leta 2019, zato si najprej poglejmo te rezultate. Pri 10x recikliranem materialu vidimo, da so vrednosti modula dokaj konstantne, ne glede na delež recikliranega materiala.

Pri 30x recikliranem materialu je opazno padanje vrednosti modula pri vedno večjem deležu recikliranega materiala. Večji padec se pojavi pri prehodu iz 10% deleža recikliranega na 30% delež, od tam dalje pa je padanje počasnejše. Največja razlika modula z nepredelanim materialom je pri 100% deležu recikliranega. Ta razlika v vrednosti modula je skoraj 20%

nižja glede na vrednost modula nepredelanega HDPE iz leta 2019 [28].

Zdaj pa si poglejmo še rezultate raziskave [31] iz leta 2020 za vzorce s 50x in 100x recikliranim HDPE. Pri vzorcih s 50x recikliranim HDPE vidimo, da vrednost modula počasi pada z večanjem deleža recikliranega materiala. Najnižjo vrednost doseže pri 100%

recikliranem HDPE, ta pa je nižja za 13,7% glede na vrednost nepredelanega HDPE iz leta 2020 [31].

Pri 100x recikliranih vzorcih se pri 10% recikliranega HDPE vrednost modula celo poveča, nato pa z večanjem deleža recikliranega materiala pada. Tudi pri 100x recikliranem HDPE modul doseže najnižjo vrednost pri 100% recikliranem materialu, ta pa je nižja za 13,8%

glede na vrednost nepredelanega HDPE iz leta 2020 [31].

Zanimiva je tudi razlika med vrednostmi modula za nepredelan HDPE pri raziskavah [28]

in [31]. Vrednost modula izmerjenega leta 2020 je za 7% nižja od tiste izmerjene leta 2019,

1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400

Nepredelan HDPE

10% 30% 50% 70% 90% 100%

E [MPa]

Delež recikliranega materiala

10x recikliran (2019) 30x recikliran (2019) 50x recikliran (2020) 100x recikliran (2020) Nepredelan HDPE (2019) Nepredelan HDPE (2020)

(39)

Na sliki 12 so prikazane vrednosti trdote za 10x, 30x, 50x in 100x reciklirane vzorce v odvisnosti od deleža recikliranega materiala v mešanici s surovim, nepredelanim HDPE.

Tudi v tem primeru gre za rezultate dveh raziskav narejenih v različnem času, zato so ob imenu vzorca v oklepajih navedene letnice izvedbe meritev.

Slika 12: Trdota za 10x, 30x, 50x in 100x recikliran material v odvisnosti od deleža recikliranega materiala v mešanici z nepredelanim HDPE (povzeto po virih [28] in [31])

V primeru 10x recikliranega materiala vrednost trdote ostaja skoraj nespremenjena do 30%

recikliranega materiala, nato pa je opazen padec do deleža 70% recikliranega materiala pri katerem se je z nadaljnjim dodatkom recikliranega materiala vrednosti trdote ponovno ustalila. Pri 100% 10x recikliranega materiala je bila vrednost trdote za 10% manjša kot pri nepredelanem HDPE iz leta 2019 [28].

Pri 30x recikliranem materialu je padec trdote opazen že takoj pri 10% dodatka recikliranega materiala, vrednost pa se pri 30% dodanega recikliranega ustali in se do 100% recikliranega materiala ne spreminja. Pri 100% 30x recikliranega materiala je vrednost trdote za 20%

manjša kot pri nepredelanem materialu iz leta 2019 [28].

Pri 50x in 100x recikliranih vzorcih je opazen podoben trend padanja vrednosti trdote.

Vrednost trdote je podobna pri posameznih mešanicah. Padanje trdote je zmerno, najnižjo vrednost pa v obeh primerih doseže pri 100% recikliranem materialu.

Tudi pri analizi trdote lahko opazimo razliko med raziskavama [28] in [31] pri vrednostih trdote za nepredelan HDPE. Trdota merjena leta 2020 je za 13% nižja od tiste izmerjene leta 2020, kar nakazuje vpliv staranja materiala.

V sklopu raziskave [28] so opravili tudi izračune teoretičnih vrednosti modula elastičnosti in trdote. Teoretični model pri pravilu mešanja je predpostavljal linearen potek lastnosti, ki

55 60 65 70 75 80 85

Nepredelan HDPE

10% 30% 50% 70% 90% 100%

H [MPa]

10x recikliran (2019) 30x recikliran (2019) 50x recikliran (2020) 100x recikliran (2020) Nepredelan HDPE (2019) Nepredelan HDPE (2020)

(40)

odstopanja dejanskih vrednosti od teoretičnih, tako pri 10x recikliranih kot tudi pri 30x recikliranih vzorcih.

Zdaj si poglejmo primerjavo temperatur taljenja in kristalizacije ter stopnje kristaliničnosti za 10x, 30x, 50x in 100x reciklirane vzorce za različne mešanice. Na sliki 13 so prikazane temperature taljenja za 10x, 30x, 50x in 100x reciklirane vzorce. Vrednosti so povzete iz vira [29] in so zaokrožene na 0,5 °C, kar je dovolj natančno, da vidimo potek spremembe termičnih lastnosti.

Slika 13: Temperatura taljenja za 10x, 30x, 50x in 100x recikliran material v odvisnosti od deleža recikliranega materiala v mešanici z nepredelanim HDPE (povzeto po viru [29])

Iz slike 13 vidimo, da se temperatura taljenja pri 10x recikliranih vzorcih s povečevanjem deleža recikliranega materiala ne spreminja veliko in ostaja bolj ali manj konstantna. Rahlo odstopa le temperatura pri vzorcu s 100% recikliranim materialom, ki je nekoliko višja od vrednosti nepredelanega materiala.

Za 30x recikliran material pa je temperatura prav tako konstantna do 90% deleža recikliranega materiala. Od tam naprej pa vrednost temperature malce pade.

Pri vzorcih, recikliranih 50x, je opazen podoben trend kot pri 30x recikliranih, kjer se odstopanja pokažejo šele pri 90% recikliranega materiala.

Pri 100x recikliranih vzorcih začne temperatura taljenja padati, ko presežemo 50% dodatka recikliranega materiala.

Na splošno pa se temperatura taljenja ne spreminja veliko, največja razlika pa se pojavi pri 100% 100x recikliranem vzorcu, temperatura pa je nižja za manj kot 5%.

128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138

Nepredelan HDPE

10% 30% 50% 70% 90% 100%

Tm [°C]

10x recikliran 30x recikliran 50x recikliran 100x recikliran

(41)

Slika 14: Temperatura kristalizacije za 10x, 30x, 50x in 100x recikliran material v odvisnosti od deleža recikliranega materiala v mešanici z nepredelanim HDPE (povzeto po viru [29])

Iz slike 14 je razvidno, da temperatura kristalizacije pri 10x recikliranih vzorcih ostaja enaka kot za nepredelan material in se s povečevanjem deleža recikliranega materiala ne spreminja.

Pri 30x recikliranih vzorcih je temperatura višja kot pri nepredelanem in 10x recikliranem materialu. S povečevanjem deleža recikliranega materiala pa temperatura ostaja konstantna.

Pri 50x recikliranih vzorcih temperatura najprej malo naraste nato pa pade, vendar se nihanje zgodi znotraj intervala 1,5 °C.

Pri 100x recikliranih vzorcih pa je temperatura konstantna do deleža 50% recikliranega materiala. Od tam naprej začne prevladovati delež recikliranega materiala, kar vpliva na temperaturo kristalizacije, ki se zmanjša. Najnižja temperatura je pri mešanici s 100%

recikliranih materialom in je za 2,74°C nižja od vrednosti pri nepredelanem materialu [29].

Poglejmo si še, kako je stopnja kristaliničnosti odvisna od števila recikliranj in deleža recikliranega materiala. Na sliki 15 so prikazane vrednosti stopnje kristaliničnosti za 10x, 30x, 50x in 100x reciklirane vzorce za različne mešanice. Vrednosti so povzete iz vira [29]

in so zaokrožene na 2%.

110 111 112 113 114 115 116 117

Nepredelan HDPE

10% 30% 50% 70% 90% 100%

Tc [°C]

(42)

Slika 15: Stopnja kristaliničnosti za 10x, 30x, 50x in 100x recikliran material v odvisnosti od deleža recikliranega materiala v mešanici z nepredelanim HDPE (povzeto po viru [29])

Pri 10x recikliranih vzorcih stopnja kristaliničnosti ostaja enaka ne glede na delež recikliranega materiala.

Pri vzorcih recikliranih 30x pa je iz slike 15 razvidno, da se stopnja kristaliničnosti ne spreminja do deleža 70% recikliranega materiala. Od tam naprej vrednost pade in je tako najnižja pri 100% recikliranem materialu. Vidimo, da je stopnja kristaliničnosti manjša pri večkrat recikliranem 100% recikliranem materialu.

Pri 50x in 100x recikliranih vzorcih je opazen podoben trend padanja stopnje kristaliničnosti, ki pada konstantno z večanjem deleža recikliranega materiala. Najmanjša stopnja kristaliničnosti je v obeh primerih pri 100% deležu recikliranega materiala. Pri 50x recikliranih vzorcih se pade iz 75% na 67%, pri 100x recikliranih pa na 65% [29].

Zdaj pa si poglejmo povezave med posameznimi lastnostmi. Sprva se osredotočimo le na 100% recikliran material. Pri manjšem številu ciklov recikliranja (v tem primeru 10) se modul elastičnosti skoraj ne spremeni, medtem ko se pri trdoti opazi zmanjšanje vrednosti tudi pri 10x recikliranih vzorcih. Pri večkratnem recikliranju se zmanjšata tako modul elastičnosti kot tudi trdota. Kot so ugotovili pri raziskavah [28] in [11] je za poslabšanje teh lastnosti krivo zmanjšanje stopnje kristaliničnosti. To lahko podkrepimo tudi z rezultati raziskave [29], ki smo jih pregledali že zgoraj. Videli smo, da se stopnja kristaliničnosti zmanjša pri 30x recikliranih vzorcih v primerjavi z 10x recikliranimi vzorci. Podobno se dogaja tudi pri dodatnem povečanju ciklov recikliranja. Vemo, da stopnja kristaliničnosti podaja delež kristalnega dela v strukturi polimera, ki pa daje materialu togost. Torej s

64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78

Nepredelan HDPE

10% 30% 50% 70% 90% 100%

Stopnja kristaliničnosti [%]