Kot fotokatalizatorje za heterogeno fotokatalizo se uporablja kovinske okside npr. TiO2, ZnO, SnO2 in CeO2. Na izbiro polprevodnika za oksidativno razgradnjo organskega onesnaževala vplivajo lastnosti:
- fotoaktivnost,
- sposobnost absorpcije vidne svetlobe ali svetlobe, ki je blizu UV svetlobi, - biološka in kemijska inertnost,
- fotostabilnost, - cena. [5]
1.1.2 Fotokatalizator TiO2
Titanov dioksid se je med polprevodniškimi materiali izkazal kot najbolj obetaven material za fotokatalitske reakcije, tako za laboratorijske namene, kot za praktične aplikacije, predvsem zaradi večje fotoreaktivnosti, nizke cene, nestrupenosti,
4
fotostabilnosti ter kemijske in biološke inertnosti. [4] Največkrat se ga uporablja za čiščenje onesnažene vode in zraka, prav tako pa je lahko uporabljen za cepitev vode. [7]
Titanov dioksid kristalizira v treh glavnih strukturah, te so rutil, anataz in brukit. Za aplikacije se večinoma uporabljata rutilna in anatazna oblika, med obema je stabilnejša rutilna oblika. V vseh treh strukturah je osnoven gradnik sestavljen iz titanovega atoma (Ti4+), ki je obdan s šestimi atomi kisika (O2-)v popačeni oktaedrski konfiguraciji. V obeh oblikah je vez med titanom in kisikom na vrhovih oktaedra nekoliko daljša, v anatazni obliki pa je opaziti znatno odstopanje od kota 90 ⁰. V rutilni obliki si sosednji oktaedri delijo en vogal vzdolž smeri [1 1 0] in so zloženi z njihovo dolgo osjo, ki se izmenično spreminja za 90 ⁰. V anatazni obliki se oktaedri povežejo tako, da tvorijo (0 0 1) ravnine.
[8]
TiO2 spada med polprevodnike n-tipa in ima visoko prevodnost, ker njegova površina navadno vsebuje veliko defektov, najpogostejše so kisikove vrzeli (Ov). Tako površinsko napako lahko opišemo kot neparni elektron, ki je bil sprva lociran v 2p orbitali kisikovega atoma, nato pa se je prenesel v prevodni pas, s tem ko se je odstranil kisikov atom. Ti dodatni elektroni delujejo kot donorska področja in povzročijo akumulacijski sloj v bližini polprevodnika, ki povzroči znižanje energije prevodnega pasu. Prav tako na energijo CB vplivajo adsorbirane specije: adsorpcija donorja energijo CB zmanjša, medtem ko adsorpcija akceptorja energijo CB poveča. [7]
Slabost TiO2 je velik prepovedan pas, zaradi česar absorbira le svetlobo blizu UV območja. To privede do potrebe po uporabi umetnih virov svetlobe, ker material ne more učinkovito izrabljati sončne energije. [9] Prepovedan pas je pri anatazni obliki širok 3,2 eV, pri rutilni pa 3,0 eV. Anatazna oblika mora zato za fotokatalitsko aktivnost absorbirati svetlobo krajše valovne dolžine (< 390 nm) kot rutilna oblika (< 415 nm). [10]
S tem, ko TiO2 absorbira svetlobo z energijo (hν, kjer je h Planckova konstanta in ν frekvenca valovanja svetlobe) večjo od svojega prepovedanega pasu, se generira par elektron-vrzel, tako da elektron iz VB preskoči v CB (ecb-), v VB pa ostane pozitivna vrzel (hvb+) (reakcija 2). [10]
𝑇𝑖𝑂2+ ℎ𝜈 → 𝑒𝑐𝑏−+ ℎ𝑣𝑏+ (2) Nosilci naboja (hvb+ in ecb-) se lahko ujamejo v strukturi TiO2 ali pa se rekombinirajo, pri čemer se sprosti energija v obliki toplote. Lahko pa potujejo na površino katalizatorja in tam sprožijo redoks reakcije z adsorbati. [11]
5
Ločimo dve vrsti oksidacije: primarno (direktno) in sekundarno (indirektno) oksidacijo.
V primeru, ko se adsorbirano organsko onesnaževalo oksidira zaradi vrzeli (hvb+), govorimo o primarni oksidaciji (reakcija 3). [11]
ℎ𝑣𝑏+ + organsko onesnaževalo → H2𝑂 + 𝐶𝑂2 (3) V primeru, ko vrzeli tvorijo ROS, in le-te oksidirajo organsko onesnaževalo, govorimo o sekundarni oksidaciji (reakcije 4 – 14). [11]
Pozitivne vrzeli lahko na površini oksidirajo OH- ali vodo (reakciji 4 in 5) do OH radikalov, ki so izjemno močni oksidanti in lahko kasneje mineralizirajo organska onesnaževala. Prav tako lahko pozitivne vrzeli oksidirajo vodo do vodikovega peroksida in protona (reakcija 6). [11]
ℎ𝑣𝑏+ + 𝐻2𝑂 → 𝐻𝑂•+ 𝐻+ (4)
ℎ𝑣𝑏++ 𝑂𝐻− → 𝐻𝑂• (5)
ℎ𝑣𝑏++ 2 𝐻2𝑂 → 𝐻2𝑂2+ 2 𝐻+ (6) Kisik, ki je adsorbiran na površini ali raztopljen v vodi, se z ecb- reducira v anion superoksidnega radikala (O2•–), ki lahko nato reagira s H+ in tvori hidroperoksil (HOO•) (reakciji 7 in 8) ali pa direktno reagira z onesnaževalom (reakcija 14). [11]
𝑒𝑐𝑏−+ 𝑂2 → O2• – (7)
O2• –+ 𝐻+ → 𝐻𝑂𝑂• (8)
Spodnje reakcije (reakcije 9 - 13) prikazujejo še ostale reakcijske poti med kisikovimi zvrstmi in elektroni. [11]
6
Nadalje bodo hidroksilni radikali (•OH), superoksidni ioni (O2•–) in peroksidni radikali (•OOH) oksidirali organska onesnaževala, ki se bodo mineralizirala. [11]
𝐻𝑂• O2• – 𝐻𝑂𝑂•
+ organsko onesnaževalo → H2𝑂 + 𝐶𝑂2 (14)
Velika ovira za heterogeno fotokatalizo je hitra rekombinacija elektron-vrzel, ta se lahko zgodi na površni ali v notranjosti materiala. Separacijo elektron-vrzel se lahko izboljša z dopiranjem TiO2 s kovinami in nekovinami ter z manjšanjem materiala. Manjši kot so delci materiala, večja je specifična površina, zaradi česar se poveča število aktivnih mest, s čimer se poveča fotoaktivnost materiala. [12] Boljšo fotokatalitično aktivnost TiO2
dosežemo tudi z morfološkimi spremembami, kot sta povečanje površine in poroznosti (kombinacija anatazne in rutilne oblike TiO2), z dopiranjem materiala s kovinami (Cu, Ni, W, V), polprevodniki z ožjim prepovedanim pasom (Bi2O3, Fe2O3, WO3, SnO2) ali z nekovinskimi atomi (N, C, F). [13] Ena od izboljšav, ki premakne spektralni odziv v območje vidne svetlobe in izboljša fotokatalitično aktivnost, je tudi modifikacija TiO2 z žlahtnimi kovinami (Au, Ag, Pt). [10]
1.1.3 Fotokatalizator Au/TiO2
Z nanosom nanodelcev žlahtnih kovin (PNP), kot so Au, Ag, Pt in Pd, na površino TiO2
dobimo plazmonski fotokatalizator, ki ima povečano fotokatalitično aktivnost pod VIS ali IR, zaradi pojava lokalizirane površinske plazmonske resonance (LSPR). LSPR je skupno nihanje prevodnih elektronov v PNP kot odziv na vpadno svetlobo in se pojavi, ko je velikost PNP znatno manjša (reda nekaj nanometrov) od valovne dolžine vpadne svetlobe (a << λ, a je premer PNP, λ pa valovna dolžina svetlobe). Ta pogoj se imenuje kvazistatična aproksimacija. Pri tem približku privzamemo, da je sprememba volumna nanodelcev zanemarljiva, in je prostorska porazdelitev električnega polja le odziv delcev na elektrostatično polje. Ta približek velja za velikosti PNP do približno 100 nm. Pri obsevanju materiala s svetlobo prevodni elektroni, zaradi zunanjega električnega polja, spremenijo svojo lego glede na jedro. Na eni strani se ustvari področje negativnega naboja, na drugi pa področje pozitivnega naboja. S tem se inducira velik električni dipolni moment, ki mu nasprotuje privlačna Coulombova sila med elektroni in jedri, zaradi katere prevodni elektroni začnejo nihati z določeno resonančno frekvenco (slika 2). [9][14]
7