UNIVERZA V LJUBLJANI
FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO
DIPLOMSKO DELO
Špela Črv
Ljubljana, 2021
UNIVERZA V LJUBLJANI
FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO
UNIVERZITETNI ŠTUDIJSKI PROGRAM 1. STOPNJE KEMIJSKO INŽENIRSTVO
Optimizacija heterogene fotokatalize v šaržnem reaktorju z reciklom
DIPLOMSKO DELO
Špela Črv
MENTOR
: prof. dr. Igor Plazl
Ljubljana, 2021
IZJAVA O AVTORSTVU
diplomskega dela
Spodaj podpisana Špela Črv sem avtorica diplomskega dela z naslovom: Optimizacija heterogene fotokatalize v šaržnem reaktorju z reciklom.
S svojim podpisom zagotavljam, da:
• je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom prof.
dr. Igorja Plazla;
• sem poskrbela, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;
• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje
predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);
• sem poskrbela za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;
• je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.
V Ljubljani, Podpis avtorice
Zahvala
Zahvaljujem se mentorju prof. dr. Igorju Plazlu in dr. Gregorju Žerjavu za vso pomoč pri izdelavi diplomske naloge. Hvala tudi družini in prijateljem, za vso podporo in motivacijo.
Optimizacija heterogene fotokatalize v šaržnem reaktorju z reciklom
Povzetek: V šaržnem reaktorju z reciklom smo izvedli teste aktivnosti imobiliziranih fotokatalizatorjev TiO2 in plazmonskih fotokatalizatorjev Au/TiO2 za oksidativno razgradnjo raztopljenega bisfenola A (BPA). Kot osnovni material za fotokatalizatorje smo uporabili komercialno dostopne nanodelce TiO2, na katere smo s pomočjo mokre impregnacije nanesli 1 ut. % Au. Oksidativno razgradnjo smo izvedli pri treh različnih hitrostih pretoka ob osvetljevanju z ultravijolično (UV) in vidno (VIS) pri dveh vrstah fotokatalizatorjev, TiO2 in Au/TiO2. Vsak tip fotokatalizatorja je bil imobiliziran na dva načina: z nanosom s potapljanjem (angl. dip coater) ali z nanosom z vrtenjem (angl. spin coater). Učinkovitost oksidativne razgradnje BPA smo spremljali s pomočjo tekočinske kromatografije visoke ločljivosti (angl. high precision liquid cromatography, HPLC) z UV diodnim detektorjem. Najboljšo razgradnjo smo dosegli s fotokatalizatorjem Au/TiO2, ki je bil nanešen z nanosom z vrtenjem ob osvetljevanju z UV svetlobo in pretokom 60 mL/min. Relativna koncentracija BPA je padla za 52,4 %. Stopnjo mineralizacije BPA smo določili s pomočjo analize celotnega organskega ogljika (angl.
total carbon analysis, TOC). Ta je prav tako bila najvišja pri oksidativni razgradnji s fotokatalizatorjem Au/TiO2, ki je bil nanešen z nanosom z vrtenjem ob osvetljevanju z UV svetlobo in pretokom 60 mL/min. Odstotek celotnega odstranjenega organskega ogljika je bil 51 %.
Ključne besede: heterogena fotokataliza, TiO2, bisfenol A, vidna svetloba, Au/TiO2
Optimization of heterogeneous photocatalysis in a batch reactor with recirculation Abstract: Activity tests of immobilized TiO2 photocatalysts and Au/TiO2 plasmon photocatalysts for oxidative degradation of dissolved bisphenol A (BPA) were performed in a batch reactor with recirculation. Commercially available TiO2 nanoparticles were used as the base material for the photocatalysts, to which 1 wt. % Au was added by wet impregnation. Oxidative degradation was performed at three different flow rates under ultraviolet (UV) and visible (VIS) light on two types of immobilized photocatalysts, TiO2
and Au/TiO2. Each type of photocatalyst was immobilized in two ways, either by dip coater or spin coater. The efficiency of oxidative degradation of BPA was monitored using high precision liquid cromatography (HPLC) with a UV diode detector. The best degradation was achieved with spin coater immobolized Au/TiO2 photocatalyst under UV light and a flow rate of 60 mL/min. The relative concentration of BPA fell by 52.4%. The degree of BPA mineralization was determined using total carbon analysis (TOC). The highest percentage of total organic carbon removed was 51 % and was also achieved with oxidative degradation of BPA with spin coater immobolized Au/TiO2 photocatalyst under UV light and a flow rate of 60 mL/min.
Keywords: heterogenous photocatalysis, TiO2, bisphenol A, visible light, Au/TiO2
Kazalo
1 Uvod ... 1
1.1 Fotokataliza ... 2
1.1.1 Heterogena fotokataliza ... 2
1.1.2 Fotokatalizator TiO2 ... 3
1.1.3 Fotokatalizator Au/TiO2 ... 6
1.2 Bisfenol A ... 8
2 Namen dela ... 9
3 Eksperimentalni del ... 11
3.1 Materiali ... 11
3.2 Priprava raztopine BPA ... 11
3.3 Priprava fotokatalizatorjev Au/TiO2 ... 11
3.4 Nanos fotokatalizatorjev na objektna stekelca ... 12
3.4.1 Naprava za nanos tankih plasti s pomočjo potapljanja ... 12
3.4.2 Naprava za nanos tankih plasti s pomočjo vrtenja ... 13
3.5 Oksidativna razgradnja BPA v šaržnem reaktorju z reciklom ... 14
3.6 Analizne metode za vrednotenje vzorcev ... 16
3.6.1 Tekočinska kromatografija visoke ločljivosti... 16
3.6.2 Celotni organski ogljik ... 17
4 Rezultati in razprava ... 19
4.1 Vpliv imobilizacije na oksidativno razgradnjo BPA ... 20
4.2 Vpliv vrste fotokatalizatorja na oksidativno razgradnjo BPA ... 22
4.3 Vpliv pretoka na oksidativno razgradnjo BPA ... 24
5 Zaključek ... 27
6 Literatura ... 29
Kazalo slik
Slika 1: Shema heterogene fotokatalize ... 3
Slika 2: Shema površinske plazmonske resonance za Au ... 7
Slika 3: Strukturna formula BPA ... 8
Slika 4: Naprava za nanos tankih plasti s pomočjo potapljanja ... 12
Slika 5: Spin coater (Laurell Technologies, model WS-650Mz-23NPPB) ... 13
Slika 6: Shema sistema za oksidativno razgradnjo BPA ... 14
Slika 7: Shema pretočnega kanala (a) in objektnega stekelca (c) z nanešenim fotokatalizatorjem (b) in njihove dimenzije. ... 15
Slika 8: Sistem za HPLC analizo (Shimadzu Scientific Instruments, model Nexera 40) ... 16
Slika 9: Sistem za izvajanje TOC analize (Shimadzu Scientific Instruments, model Shimadzu TOC-L) ... 17
Slika 10: Razgradnja BPA s katalizatorjem TiO2 pod UV svetlobo pri pretoku 60 mL/min pri dveh različnih nanosih (vrtenje, pomakanje) ... 20
Slika 11: Razgradnja BPA pod vidno svetlobo s katalizatorjem Au/TiO2 pri pretoku 60 mL/min pri dveh različnih nanosih (vrtenje, pomakanje) ... 21
Slika 12: Razgradnja BPA pri različnih katalizatorjih pri nanosu z vrtenjem, UV svetlobi in pretoku 60 mL/min ... 22
Slika 13: Razgradnja BPA s katalizatorjem TiO2 pri nanosu z vrtenjem in UV svetlobi v odvisnosti od časa pri različnih pretokih ... 24
Kazalo tabel
Tabela 1: Odstotek odstranjenega TOC pri razgradnji BPA s katalizatorjem TiO2 ob prisotnosti UV svetlobe pri različnih nanosih ... 21Tabela 2: Odstotek odstranjenega TOC pri razgradnji BPA s katalizatorjem Au/TiO2 ob prisotnosti VIS svetlobe pri različnih nanosih ... 22
Tabela 3: Odstotek odstranjenega TOC pri razgradnji BPA ob prisotnosti UV svetlobe za različne katalizatorje ... 23
Tabela 4: Odstotek odstranjenega TOC pri razgradnji BPA s katalizatorjem TiO2 ob prisotnosti UV za različne pretoke ... 25
Seznam uporabljenih kratic in simbolov
AOP Napredni oksidacijski procesi (angl. Advanced oxidation processes) BPA bisfenol A (angl. Bisphenol A)
CB prevodni pas (angl. Conduction band)
EPA Ameriška agencija za varstvo okolja (angl. Environmental Protection Agency)
ER endokrinski receptorji
HPLC tekočinska kromatografija visoke ločljivosti (angl. High precision liquid cromatography)
IR infrardeča svetloba
LSPR lokalizirana površinska plazmonska resonanca (angl. Localized surface plasmonic resonance)
PNP plazmonski nanodelci (angl. Plazmonic nanoparticles) ROS reaktivne kisikove zvrsti (angl. Reactive oxygen species) SB Schottkyjeva pregrada (angl. Schottky barrier)
TNP titanovi nanodelci (angl. Titanium nanoparticles) TOC celotni organski ogljik (angl. Total organic carbon) QD kvantne pike (angl. Quantum dots)
UV ultravijolična svetloba
VB valenčni pas (angl. Valence band) VIS vidna svetloba
1
1 Uvod
Zaradi rasti svetovnega prebivalstva in podnebnih sprememb razpoložljivost sladkovodnih virov upada. V zadnjih letih so se občutno povečale koncentracije anorganskih, organskih in mineralnih spojin v vodnih okoljih, predvsem zaradi človekovih dejavnosti, kot sta hitra in prekomerna industrializacija, urbanizacija in kmetijstvo. [1] Prav kmetijstvo in industrijska uporaba pretirano izrabljata vodo in sta glavni grožnji vodnim ekosistemom. Pomembno je učinkovitejše upravljanje vode.
Možna izboljšava je tudi trajnostno čiščenje odpadnih voda in njihova predelava, čeprav le-to ne more rešiti problema pomanjkanja sladkovodnih virov. V primerjavi z razsoljevanjem ali transportom vode ima ponovna uporaba vode malo škodljivih vplivov na okolje. Izbira načina čiščenja vode je odvisna od tega, za kakšen namen se bo vodo kasneje ponovno uporabilo. Z različnimi kemičnimi načini čiščenja v vodi, kot posledica njene obdelave, ostanejo različne snovi, ki jih je potrebno odstraniti, da se sladkovodni viri ne kontaminirajo. Zato so potrebni cenejši, robustnejši in učinkovitejši postopki čiščenja odpadne vode, ki ne bodo ogrožali zdravja ljudi in obremenjevali okolja. [1]
Za učinkovito tehnologijo veljajo napredni oksidacijski procesi (angl. advanced oxidation processes, AOP), predvsem za odstranjevanje organskih onesnaževal. Ti procesi so opredeljeni kot redoks procesi, pri katerih se v zadostni količini tvorijo reaktivne kisikove zvrsti (ROS), kot so hidroksilni radikali (•OH), ki razgrajujejo organska onesnaževala.
AOP se uporabljajo kot terciarna obdelava vode, zaradi svoje kratke življenjske dobe OH radikali nastajajo in situ z različnimi postopki. Ti postopki, lahko vključujejo mešanico oksidantov (ozon in vodikov peroksid), ultrazvok, obsevanje (UV) ali katalizo. [1]
AOP napadejo organske spojine po štirih poteh:
- z odvzemom vodika, - s kombinacijo radikalov, - z dodajanjem radikalov, - s prenosom elektronov.
Njihova reakcija z organskimi onesnaževali ustvarja ogljikove radikale (R• ali R•–OH), ki se lahko s kisikom pretvorijo v peroksilni radikal (ROO). Z reakcijami med radikali se lahko tvorijo druge reaktivne zvrsti, kot sta superoksid (O2•–) in vodikov peroksid (H2O2),
2
kar vodi do mineralizacije ciljnih onesnaževal (razpada na CO2 in H2O), ali pa do pretvorbe nevarnih produktov v nenevarna onesnaževala. [1]
1.1 Fotokataliza
Fotokataliza je proces, pri katerem se uporabi fotokatalizator za pospeševanje kemijskih reakcij, pri katerih sodeluje svetloba. [2] Med fotokatalizatorje uvrščamo polprevodnike in fotoelektronske materiale, kot so nanodelci plazmonskih kovin, kvantne pike (QD) in 2D materiale. Mehanizem fotokatalize za naštete fotokatalizatorje variira, vendar pa je vsem skupno, da učinkovito absorbirajo svetlobo, ločujejo naboj na pare negativen elektron-pozitivna vrzel in ta naboj uspešno prenašajo. [3] Fotokataliza ima več obetavnih aplikacij, kot sta shranjevanje sončne energije s pridobivanjem vodika s cepitvijo vode ali z redukcijo CO2 do goriv, ter mineralizacija organskih onesnaževal. [4] Kljub velikemu zanimanju pa se fotokataliza izvaja le na laboratorijskem nivoju, predvsem v šaržnih reaktorskih sistemih, v katere je fotokatalizator vnešen v obliki prahu. Problem takih sistemov je regeneracija fotokatalizatorja iz sistema po končani fotokatalizi s časovno zamudnimi in dragimi procesi. [1]
1.1.1 Heterogena fotokataliza
Heterogena fotokataliza je proces, pri katerem fotoreakcija poteka na površini katalizatorja. Če je fotokatalizator polprevodnik, je ta fotokemijsko aktiven, ko absorbira foton z energijo, večjo od energije prepovedanega pasu (Ebg). Prepovedan pas je energijski pas, ki ločuje polno zaseden valenčni pas (VB) in prvi prazen prevodni pas (CB). Ko polprevodnik absorbira energijsko primeren foton, se zgodi promocija elektrona (ecb-), iz polnega valentnega pasu (VB) v prazen prevodni pas (CB). Sočasno se v valenčnem pasu generira vrzel (hvb+). Po ločitvi naboja (nastanku para elektron-vrzel), elektron in vrzel migrirata na površino delca, pri čemer lahko pride do rekombinacije, kjer se energija sprosti v obliki toplote, ali pa se na površini uporabita za redoks reakcije z donorji (D) ali akceptorji (A) elektronov (slika 1). Le-ti morajo biti v neposredni bližini fotokatalizatorja ali adsorbirani na njegovo površino. Pri tem je energija CB redukcijski potencial, energija VB pa oksidacijski potencial. Za učinkovito čiščenje organskih onesnaževal iz vode moramo izbrati fotokatalizator, ki ima redukcijski potencial dovolj pozitiven, da reducira kisik do superoksida in oksidacijski potencial dovolj negativen, da oksidira vodo do OH radikalov. [5][6]
3
Celokupen proces takšne fotokatalize lahko zapišemo kot:
𝐴 + 𝐷 𝑝𝑜𝑙𝑝𝑟𝑒𝑣𝑜𝑑𝑛𝑖𝑘
ℎ𝜈 ≥𝐸𝑏𝑔 → 𝐴−+ 𝐷+, (1)
kjer je Ebg energija prepovedanega pasu polprevodnika in hν energija svetlobe. [5]
Slika 1: Shema heterogene fotokatalize
Kot fotokatalizatorje za heterogeno fotokatalizo se uporablja kovinske okside npr. TiO2, ZnO, SnO2 in CeO2. Na izbiro polprevodnika za oksidativno razgradnjo organskega onesnaževala vplivajo lastnosti:
- fotoaktivnost,
- sposobnost absorpcije vidne svetlobe ali svetlobe, ki je blizu UV svetlobi, - biološka in kemijska inertnost,
- fotostabilnost, - cena. [5]
1.1.2 Fotokatalizator TiO2
Titanov dioksid se je med polprevodniškimi materiali izkazal kot najbolj obetaven material za fotokatalitske reakcije, tako za laboratorijske namene, kot za praktične aplikacije, predvsem zaradi večje fotoreaktivnosti, nizke cene, nestrupenosti,
4
fotostabilnosti ter kemijske in biološke inertnosti. [4] Največkrat se ga uporablja za čiščenje onesnažene vode in zraka, prav tako pa je lahko uporabljen za cepitev vode. [7]
Titanov dioksid kristalizira v treh glavnih strukturah, te so rutil, anataz in brukit. Za aplikacije se večinoma uporabljata rutilna in anatazna oblika, med obema je stabilnejša rutilna oblika. V vseh treh strukturah je osnoven gradnik sestavljen iz titanovega atoma (Ti4+), ki je obdan s šestimi atomi kisika (O2-)v popačeni oktaedrski konfiguraciji. V obeh oblikah je vez med titanom in kisikom na vrhovih oktaedra nekoliko daljša, v anatazni obliki pa je opaziti znatno odstopanje od kota 90 ⁰. V rutilni obliki si sosednji oktaedri delijo en vogal vzdolž smeri [1 1 0] in so zloženi z njihovo dolgo osjo, ki se izmenično spreminja za 90 ⁰. V anatazni obliki se oktaedri povežejo tako, da tvorijo (0 0 1) ravnine.
[8]
TiO2 spada med polprevodnike n-tipa in ima visoko prevodnost, ker njegova površina navadno vsebuje veliko defektov, najpogostejše so kisikove vrzeli (Ov). Tako površinsko napako lahko opišemo kot neparni elektron, ki je bil sprva lociran v 2p orbitali kisikovega atoma, nato pa se je prenesel v prevodni pas, s tem ko se je odstranil kisikov atom. Ti dodatni elektroni delujejo kot donorska področja in povzročijo akumulacijski sloj v bližini polprevodnika, ki povzroči znižanje energije prevodnega pasu. Prav tako na energijo CB vplivajo adsorbirane specije: adsorpcija donorja energijo CB zmanjša, medtem ko adsorpcija akceptorja energijo CB poveča. [7]
Slabost TiO2 je velik prepovedan pas, zaradi česar absorbira le svetlobo blizu UV območja. To privede do potrebe po uporabi umetnih virov svetlobe, ker material ne more učinkovito izrabljati sončne energije. [9] Prepovedan pas je pri anatazni obliki širok 3,2 eV, pri rutilni pa 3,0 eV. Anatazna oblika mora zato za fotokatalitsko aktivnost absorbirati svetlobo krajše valovne dolžine (< 390 nm) kot rutilna oblika (< 415 nm). [10]
S tem, ko TiO2 absorbira svetlobo z energijo (hν, kjer je h Planckova konstanta in ν frekvenca valovanja svetlobe) večjo od svojega prepovedanega pasu, se generira par elektron-vrzel, tako da elektron iz VB preskoči v CB (ecb-), v VB pa ostane pozitivna vrzel (hvb+) (reakcija 2). [10]
𝑇𝑖𝑂2+ ℎ𝜈 → 𝑒𝑐𝑏−+ ℎ𝑣𝑏+ (2) Nosilci naboja (hvb+ in ecb-) se lahko ujamejo v strukturi TiO2 ali pa se rekombinirajo, pri čemer se sprosti energija v obliki toplote. Lahko pa potujejo na površino katalizatorja in tam sprožijo redoks reakcije z adsorbati. [11]
5
Ločimo dve vrsti oksidacije: primarno (direktno) in sekundarno (indirektno) oksidacijo.
V primeru, ko se adsorbirano organsko onesnaževalo oksidira zaradi vrzeli (hvb+), govorimo o primarni oksidaciji (reakcija 3). [11]
ℎ𝑣𝑏+ + organsko onesnaževalo → H2𝑂 + 𝐶𝑂2 (3) V primeru, ko vrzeli tvorijo ROS, in le-te oksidirajo organsko onesnaževalo, govorimo o sekundarni oksidaciji (reakcije 4 – 14). [11]
Pozitivne vrzeli lahko na površini oksidirajo OH- ali vodo (reakciji 4 in 5) do OH radikalov, ki so izjemno močni oksidanti in lahko kasneje mineralizirajo organska onesnaževala. Prav tako lahko pozitivne vrzeli oksidirajo vodo do vodikovega peroksida in protona (reakcija 6). [11]
ℎ𝑣𝑏+ + 𝐻2𝑂 → 𝐻𝑂•+ 𝐻+ (4)
ℎ𝑣𝑏++ 𝑂𝐻− → 𝐻𝑂• (5)
ℎ𝑣𝑏++ 2 𝐻2𝑂 → 𝐻2𝑂2+ 2 𝐻+ (6) Kisik, ki je adsorbiran na površini ali raztopljen v vodi, se z ecb- reducira v anion superoksidnega radikala (O2•–), ki lahko nato reagira s H+ in tvori hidroperoksil (HOO•) (reakciji 7 in 8) ali pa direktno reagira z onesnaževalom (reakcija 14). [11]
𝑒𝑐𝑏−+ 𝑂2 → O2• – (7)
O2• –+ 𝐻+ → 𝐻𝑂𝑂• (8)
Spodnje reakcije (reakcije 9 - 13) prikazujejo še ostale reakcijske poti med kisikovimi zvrstmi in elektroni. [11]
𝑒𝑐𝑏−+ 𝐻𝑂𝑂•→ 𝐻𝑂2− (9)
𝑒𝑐𝑏−+ O2•+ 2 𝐻+ → 𝐻2𝑂2 (10) 𝑒𝑐𝑏−+ H2𝑂2 → 𝐻𝑂•+ 𝑂𝐻− (11) O2• –+ 𝐻2𝑂2 → 𝐻𝑂•+ 𝑂𝐻−+ 𝑂2 (12)
2 𝐻𝑂𝑂• → O2+ 𝐻2𝑂2 (13)
6
Nadalje bodo hidroksilni radikali (•OH), superoksidni ioni (O2•–) in peroksidni radikali (•OOH) oksidirali organska onesnaževala, ki se bodo mineralizirala. [11]
𝐻𝑂• O2• – 𝐻𝑂𝑂•
+ organsko onesnaževalo → H2𝑂 + 𝐶𝑂2 (14)
Velika ovira za heterogeno fotokatalizo je hitra rekombinacija elektron-vrzel, ta se lahko zgodi na površni ali v notranjosti materiala. Separacijo elektron-vrzel se lahko izboljša z dopiranjem TiO2 s kovinami in nekovinami ter z manjšanjem materiala. Manjši kot so delci materiala, večja je specifična površina, zaradi česar se poveča število aktivnih mest, s čimer se poveča fotoaktivnost materiala. [12] Boljšo fotokatalitično aktivnost TiO2
dosežemo tudi z morfološkimi spremembami, kot sta povečanje površine in poroznosti (kombinacija anatazne in rutilne oblike TiO2), z dopiranjem materiala s kovinami (Cu, Ni, W, V), polprevodniki z ožjim prepovedanim pasom (Bi2O3, Fe2O3, WO3, SnO2) ali z nekovinskimi atomi (N, C, F). [13] Ena od izboljšav, ki premakne spektralni odziv v območje vidne svetlobe in izboljša fotokatalitično aktivnost, je tudi modifikacija TiO2 z žlahtnimi kovinami (Au, Ag, Pt). [10]
1.1.3 Fotokatalizator Au/TiO2
Z nanosom nanodelcev žlahtnih kovin (PNP), kot so Au, Ag, Pt in Pd, na površino TiO2
dobimo plazmonski fotokatalizator, ki ima povečano fotokatalitično aktivnost pod VIS ali IR, zaradi pojava lokalizirane površinske plazmonske resonance (LSPR). LSPR je skupno nihanje prevodnih elektronov v PNP kot odziv na vpadno svetlobo in se pojavi, ko je velikost PNP znatno manjša (reda nekaj nanometrov) od valovne dolžine vpadne svetlobe (a << λ, a je premer PNP, λ pa valovna dolžina svetlobe). Ta pogoj se imenuje kvazistatična aproksimacija. Pri tem približku privzamemo, da je sprememba volumna nanodelcev zanemarljiva, in je prostorska porazdelitev električnega polja le odziv delcev na elektrostatično polje. Ta približek velja za velikosti PNP do približno 100 nm. Pri obsevanju materiala s svetlobo prevodni elektroni, zaradi zunanjega električnega polja, spremenijo svojo lego glede na jedro. Na eni strani se ustvari področje negativnega naboja, na drugi pa področje pozitivnega naboja. S tem se inducira velik električni dipolni moment, ki mu nasprotuje privlačna Coulombova sila med elektroni in jedri, zaradi katere prevodni elektroni začnejo nihati z določeno resonančno frekvenco (slika 2). [9][14]
7
Slika 2: Shema površinske plazmonske resonance za Au
Na resonančno frekvenco lahko vplivamo z obliko in velikostjo nanodelcev Au, prav tako pa tudi z okoljem, v katerem se nanodelec nahaja. [9] Z nanosom Au nanodelcev na TiO2, le-ti uspešno absorbirajo VIS svetlobo preko LSPR. Energija, ki jo odda LSPR pri relaksaciji nihajočih elektronov, se porabi za vzbujanje prevodnih elektronov Au. Ti elektroni niso v termodinamskem ravnotežju z atomi v materialu. Rečemo jim vroči elektroni. Na stiku TiO2 in Au se ustvari Schottkyjeva pregrada. Višina SB je definirana kot razlika med Fermijevim nivojem in energijo CB. [14] Če imajo vroči elektroni Au energijo višjo od energije SB, lahko prečkajo to pregrado in vstopijo v prevodni pas TiO2. Temu postopku se reče vbrizgavanje vročih elektronov. S tem, ko se vroč elektron prenese v polprevodnik, kjer lahko na površini reagira z akceptorjem elektronov, se v kovini generira pozitivna vrzel, ki na površini kovine reagira z donorjem elektronov. Prav tako se zaradi SB na stiku Au in TiO2 ustvari notranje električno polje, ki pripomore k boljšemu ločevanju in migraciji parov elektron-vrzel v bližini SB in zavira njihovo rekombinacijo. [9]
8
1.2 Bisfenol A
Bisfenol A (BPA) je organska spojina, sestavljena iz dveh fenolov, ki sta povezana preko metana, ki ima oba vodikova atoma zamenjana z metilno skupino (slika 3). [15]
Slika 3: Strukturna formula BPA
BPA je endokrinski motilec, ki moti delovanje endogenih estrogenov (npr. estradiola).
Ameriška agencija za varstvo okolja (EPA, angl. Environmental Protection Agency) je motilce endokrinskega sistema opredelila kot snovi, ki so organizmu tuje in interferirajo s proizvodnjo, sproščanjem, transportom, presnovo, vezavo, delovanjem ali izločanjem naravnih hormonov v telesu, ki so odgovorni za vzdrževanje homeostaze in regulacije razvojnih procesov. BPA se veže na endokrinske receptorje (ER), kjer posnema, povečuje ali zavira aktivnost endogenih estrogenov. V zadnjem času se je pokazalo, da lahko že nizke koncentracije BPA stimulirajo celični odziv preko različnih poti, ki ne vključujejo vezave na ER. Tako BPA vpliva na androgeni sistem, moti delovanje ščitničnega hormona, vpliva na razvoj, diferenciacijo in delovanje centralnega živčnega sistema in vpliva na imunski sistem. [16][17]
BPA se večinoma uporablja v proizvodnji polikarbonatne plastike, epoksi smol in kot nepolimerni aditiv drugim umetnim masam. Končni produkti, ki vsebujejo BPA, so lepila, zaščitni premazi, praškaste barve, gradbeni material, optične leče, termični papir, kompaktni diski, uporablja pa se tudi kot razvijalec v barvah in za enkapsulacijo elektronskih delov. BPA se sprošča v okolje že med sintezo, prav tako pa tudi med proizvodnjo drugih produktov. Dokazano je bilo, da se izpira iz embalaže že pri normalnih pogojih. [17]
9
2 Namen dela
Namen diplomske naloge je postavitev sistema za heterogeno fotokatalizo, spremljanje obratovalnih pogojev in procesnih spremenljivk. Želimo testirati aktivnost in ugotoviti učinkovitost fotokatalizatorjev pri obsevanju z UV in VIS svetlobo, raziskati želimo tudi vpliv imobilizacije in pretoka.
V šaržnem reaktorju z reciklom bomo testirali aktivnost fotokatalizatorjev TiO2 in plazmonskih fotokatalizatorjev Au/TiO2 za oksidativno razgradnjo BPA, pri čemer bo naš osnovni material za fotokatalizatorje TiO2 v obliki nanodelcev (Cristal ACTiVTM DT- 51). Plazmonske fotokatalizatorje Au/TiO2 z 1 ut. % zlata bomo pripravili po postopku mokre impregnacije. Najprej bomo testirali vpliv načina imobilizacije fotokatalizatorjev.
Uporabili bomo TiO2 fotokatalizator, ki ga bomo obsevali z UV svetlobo. Pretok bo stalen, 60 mL/min. Vpliv imobilizacije bomo nato preverili še s plazmonskim fotokatalizatorjem, tega bomo obsevali z VIS svetlobo, prav tako pri pretoku 60 mL/min.
Glede na rezultate teh dveh eksperimentov se bomo odločili za način nanosa, ki ga bomo uporabljali v nadaljnjih eksperimentih. Pri pretoku 60 mL/min in obsevanju z UV svetlobo bomo izvedli eksperimente s TiO2 in z Au/TiO2. Nadalje bomo preverili tudi vpliv pretoka (30 mL/min, 60mL/min in 120 mL/min) na oksidativno razgradnjo BPA.
Eksperimenti bodo potekali s TiO2 fotokatalizatorjem pri obsevanju z UV svetlobo.
Učinkovitost oksidativne razgradnje BPA bomo ovrednotili s tekočinsko kromatografijo visoke ločljivosti (HPLC), stopnjo mineralizacije BPA pa z analizo celotnega organskega ogljika (TOC analiza).
Delovne hipoteze:
- Šaržni reaktor z reciklom je primeren sistem za oksidativno razgradnjo organskega onesnaževala BPA
- Plazmonski fotokatalizatorji Au/TiO2 izkazujejo boljšo fotokatalitsko aktivnost kot TiO2 fotokatalizatorji
- Način imobilizacije fotokatalizatorja vpliva na njegovo aktivnost - Spreminjanje pretoka vpliva na učinkovitost oksidativne razgradnje
10
11
3 Eksperimentalni del
3.1 Materiali
- BPA proizvajalca Sigma-Aldrich, CAS številka: 80-05-7, čistost ≥ 99,0 % - TiO2 nanodelci DT-51 Crystal ACTiVTM
- Ultra čista voda, Purelab Option-Q 18,2 MΩ‧cm
- HAuCl4‧3H2O proizvajalca Sigma-Aldrich, CAS številka: 16961-25-4, čistost ≥ 99,9 %
- HNO3 proizvajalca Sigma-Aldrich, CAS številka: 7697-37-2
- Metanol proizvajalca Sigma-Aldrich, CAS števila: 67-56-1, čistost ≥ 99,8 %
3.2 Priprava raztopine BPA
Za oksidativno razgradnjo smo pripravili 1 L raztopine BPA z masno koncentracijo 10 mg/L (c = 0,0438 mmol/L). V bučko smo kvantitativno prenesli 10 mg BPA v prahu, ki smo ga zatehtali na tehtnici XP 105 DR (Mettler Toledo, ZDA) in jo nato dopolnili z 18,2 MΩ‧cm ultračisto vodo do oznake. Raztopino smo ovili v aluminijasto folijo in jo mešali (minimalno 16 h) na magnetnem mešalu C-MAG HS-7 (IKA, Nemčija). Pripravljena raztopina je bila do uporabe shranjena na 4 °C.
3.3 Priprava fotokatalizatorjev Au/TiO
2Za pripravo plazmonskih fotokatalizatorjev Au/TiO2 smo uporabili TiO2 nanodelce Cristal ACTiVTM DT-51. Nominalen nanos Au je 1 ut. %. Fotokatalizatorje smo pripravili po postopku mokre impregnacije. Najprej smo zatehtali 0,5 g TNP titanovega dioksida in ga razpršili v 25 mL 1,26 mM vodne raztopine HAuCl4‧3H20. Tako dobljeno suspenzijo smo mešali 20 h pri sobnih pogojih. Mešanju je sledilo ločevanje nanodelcev iz tekoče faze s centrifugo Universal 32 R (Hettich, Švica). Pelet smo sprali z ultračisto vodo in ga nato sušili 12 h pri sobni temperaturi. Tako posušene vzorce smo 4 h sušili na temperaturi 110 ⁰C v sušilniku Kambič SP-45 (Kambič, Slovenija) in jih nato še 2 h kalcinirali pri 300 ⁰C s temperaturno rampo 300 ⁰C/h v peči Nabertherm P330 (Nabertherm, Nemčija).
12
3.4 Nanos fotokatalizatorjev na objektna stekelca
Fotokatalizator smo na objektna stekelca nanašali v obliki raztopine na dva načina: z napravo za nanos tankih plasti s pomočjo potapljanja (angl. dip coater) in z napravo za nanos tankih plasti s pomočjo vrtenja (angl. spin coater). Raztopino smo pripravili tako, da smo v čašo nalili metanol in vodo v razmerju 30:70, dodali magnet in postavili na magnetno mešalo C-MAG HS-7 (IKA, Nemčija). V čašo smo dodali še 3 g praškastega TiO2 oz. Au/TiO2. Raztopini smo merili tudi pH, ta je moral biti približno 2. V primeru višjega pH, smo ga uravnavali z dodajanjem 0,1 M HNO3.
3.4.1 Naprava za nanos tankih plasti s pomočjo potapljanja
Objektno stekelce smo devetkrat za 30 s pomočili v raztopino fotokatalizatorja, ki se je medtem mešala na magnetnem mešalu C-MAG HS-7 (IKA, Nemčija). Med vsakim ponovnim pomakanjem se je objektno stekelce sušilo 2 min na zraku na sobni temperaturi. Nato smo objektna stekelca najprej 30 min sušili na 60 ⁰C sušilniku Kambič SP-45 (Kambič, Slovenija), nato pa še 2 h kalcinirali na 500 ⁰C.
Slika 4: Naprava za nanos tankih plasti s pomočjo potapljanja
13
3.4.2 Naprava za nanos tankih plasti s pomočjo vrtenja
Objektno stekelce smo vstavili na nosilec v Laurell spin coater (Slika 5), ki je s pomočjo dušika in črpalke naredil podtlak, ki je omogočal fiksiranje objektnega stekelca med postopkom nanosa tanke plasti katalizatorja. Med postopkom vrtenja objektnega stekelca (5000 obratov, t = 10 s) smo s pomočjo pipete nanesli 50 μL raztopine katalizatorja.
Postopek smo ponovili 10 krat in objektno stekelce nato 30 min sušili na 60 ⁰C v sušilniku Kambič SP-45 (Kambič, Slovenija). Postopek smo trikrat ponovili, stekelca pa nato še 2 h kalcinirali na 500 °C.
Slika 5: Spin coater (Laurell Technologies, model WS-650Mz-23NPPB)
14
3.5 Oksidativna razgradnja BPA v šaržnem reaktorju z reciklom
Sistem za oksidativno razgradnjo BPA je sestavljen iz šaržnega mešalnega reaktorja z reciklom, pri čemer ima recikel speljan čez pretočni reaktor (slika 6).
Slika 6: Shema sistema za oksidativno razgradnjo BPA
V merilni valj smo odmerili 100 mL vnaprej pripravljene raztopine BPA z masno koncentracijo 10 mg/l, ki smo jo prelili v mešalni reaktor. V reaktor smo vstavili tudi magnet in ga postavili na magnetno mešalo IKA RCT basic (IKA, Nemčija). Dodali smo termočlen in sistemu vzdrževali temperaturo 25 ⁰C s hladilnim sistemom Julabo F25-ED (Julabo Labortechnik, Nemčija). V reaktor smo vstavili tudi cevko za prepihovanje zraka in s krmilnikom masnega pretoka Aalborg, model GFC (Aalborg, ZDA) njegov pretok nastavili na 750 mL/min, da smo raztopino nasičevali s kisikom. Vklopili smo mešanje in ga nastavili na 500 obratov/min. Zagnali smo peristaltično črpalko Masterflex L/S (Cole-Palmer, ZDA), ki je iz reaktorja z znanim pretokom (30 mL/min, 60 mL/min ali 120 mL/min) črpala raztopino preko pretočnega reaktorja, ki ni imel idealnega pomešanja. Vanj smo predhodno vstavili objektno stekelce z nanešenim fotokatalizatorjem. Pretočni reaktor je sestavljen iz ohišja, v katerem je kanal brez zgornje ploskve. Namesto zgornje ploskve smo vstavili objektno stekelce z nanešenim fotokatalizatorjem, tako da je bila ploskev z nanosom fotokatalizatorja obrnjena v kanal (slika 6). Dimenzije kanala in objektnega stekelca so predstavljene na sliki 7.
15
Slika 7: Shema pretočnega kanala (a) in objektnega stekelca (c) z nanešenim fotokatalizatorjem (b) in njihove dimenzije.
Po prehodu skozi pretočni reaktor se je raztopina vračala v reaktor, v katerega se je tekom celotnega eksperimenta dovajalo zrak. Pri eksperimentih smo spreminjali tipe in nanos fotokatalizatorjev ter vrsto svetlobe (UV in VIS). Prav tako smo spreminjali vrednosti pretokov.
Po zagonu črpalke, prepihovanja in mešanja smo odvzeli prvi vzorec (-1 h) in sistem za eno uro pustili v temi, da smo zagotovili ravnotežje adsorpcije BPA na fotokatalizator.
Po eni uri smo vzeli drugi vzorec (0 h) in vklopili vir svetlobe. V primeru poskusa z UV svetlobo je bil vir svetlobe UVA Hg luč (150 W, maksimum pri λ = 365 nm), v primeru poskusa z VIS svetlobo pa Schott KL 2500 LED. Nato smo vzorec odvzeli 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 7 h, 9 h, 14 h, 19 h in 24 h po vklopu lučke. Vzorce (1 mL) smo odvzemali z injekcijsko brizgo in jih prenesli v viale za HPLC. Prav tako smo napolnili dve steklenički za TOC analizo z začetno raztopino in dve z raztopino, ki je ostala v reaktorju po zaključku poskusa.
16
3.6 Analizne metode za vrednotenje vzorcev
3.6.1 Tekočinska kromatografija visoke ločljivosti
S tekočinsko kromatografijo visoke ločljivosti (HPLC) smo določali razpad BPA tekom fotokatalitske reakcije. Vzorce smo analizirali na HPLC sistemu Shimadzu Nexera 40 (Shimadzu Scientific Instruments). Mobilna faza je bila sestavljena iz metanola in ultračiste vode v razmerju 70:30, njen pretok pa je bil 0,5 mL/min. V sistem se je injiciralo 10 μl vzorca. Detekcija analitov je bila fiksna in je potekala z UV detektorjem pri valovni dolžini 210 nm. Koncentracijo BPA se je določilo iz že pripravljene umeritvene krivulje.
Slika 8: Sistem za HPLC analizo (Shimadzu Scientific Instruments, model Nexera 40)
17
3.6.2 Celotni organski ogljik
Z analizo celotnega organskega ogljika (TOC analiza) smo določali stopnjo mineralizacije BPA po končani fotokatalitski reakciji. Merili smo delež BPA, ki se je razgradil do CO2 in vode. Za referenco smo vzeli vzorec začetne raztopine BPA. Meritve se je izvajalo na TOC napravi Shimadzu TOC-L (Shimadzu Scientific Instruments) s katalitično oksidacijo pri 680 ⁰C in detekcijo z NDIR detektorjem.
Slika 9: Sistem za izvajanje TOC analize (Shimadzu Scientific Instruments, model Shimadzu TOC-L)
19
4 Rezultati in razprava
Pred začetkom eksperimentov smo preverili, koliko se BPA spontano razgradi pod UV svetlobo. Opazili smo, da se je v 24 h koncentracija pri HPLC analizi zmanjšala za 3,8
%, stopnja mineralizacije pa je bila 5 % (TOC analiza). Odstopanje lahko razložimo s tem, da smo analizi izvedli na dveh različnih vzorcih. S tem lahko potrdimo ponovljivost eksperimentov, saj rezultata ne odstopata bistveno.
Vse poskuse smo začeli tako, da smo prvo uro njihovega trajanja sistem pustili v temi.
Tako smo vzpostavili ravnotežje adsorpcije BPA na fotokatalizator. Koncentracija BPA se med prvim (-1 h) in drugim (0 h) odvzetim vzorcem praktično ni spremenila, zato sklepamo, da se BPA večinoma ne adsorbira na fotokatalizator (slike 10 - 13).
Vzorce smo analizirali s HPLC analizo, s katero smo določili stopnjo razgradnje BPA in s TOC analizo, s katero smo določili stopnjo mineralizacije BPA. Stopnja mineralizacije je v vseh primerih nižja od stopnje razgradnje BPA (tabele 1 – 4), zaradi česar lahko sklepamo, da se ni ves BPA razgradil do CO2 in H2O. Del se je verjetno razgradil le do vmesnih transformacijskih produktih (fenol, p-hidrokinon, p-izopropenilfenol, p- hidroksibenzaldehid in 4-hidroksifenil-2-propanol [18]).
Najprej smo želeli preveriti vpliv imobilizacije na fotoaktivnost fotokatalizatorjev. Kot prvi fotokatalizator smo uporabili TiO2, ki smo ga obsevali z UV svetlobo.
20
4.1 Vpliv imobilizacije na oksidativno razgradnjo BPA
Na grafu na sliki 10 je prikazana odvisnost relativne koncentracije BPA (c/c0) v odvisnosti od časa za fotokatalizator TiO2 pod UV svetlobo pri pretoku 60 mL/min. Preverjali smo, kako na oksidativno razgradnjo vplivata različna načina nanosa fotokatalizatorja na objektno stekelce. Poskus smo izvajali pod UV svetlobo, saj je TiO2 pod VIS svetlobo minimalno aktiven brez prisotnosti nanodelcev zlata.
Slika 10: Razgradnja BPA s katalizatorjem TiO2 pod UV svetlobo pri pretoku 60 mL/min pri dveh različnih nanosih (vrtenje, pomakanje)
Boljšo fotokatalitsko aktivnost je imel fotokatalizator TiO2, ki je bil nanešen z vrtenjem, kot pa fotokatalizator, ki je bil nanešen s pomakanjem (za približno 4 %). Boljšo fotoaktivnost bi lahko razložili s tem, da so delci katalizatorja pri načinu nanosa z vrtenjem enakomerneje razporejeni po površini objektnega stekelca, zaradi česar so bolj dostopni za v vodi raztopljen BPA, prav tako pa so s tem bolj dostopni za svetlobo, s čimer se tvori več ROS. Za potrditev te razlage bi morali izvesti analize nanosov (profilometrija, SEM), kjer bi izmerili debeline nanosov, razporeditve katalizatorja itd.
21
Tabela 1: Odstotek odstranjenega TOC pri razgradnji BPA s katalizatorjem TiO2 ob prisotnosti UV svetlobe pri različnih nanosih
Katalizatorja Nanos Svetloba Pretok [mL/min] TOC [%] HPLC [%]
/ / UV 60 5 3,8
TiO2 pomakanje UV 60 35 37,5
TiO2 vrtenje UV 60 40 41,4
Nadalje nas je zanimalo, ali enaka načina imobilizacije druge vrste fotokatalizatorja podobno vplivata na fotoaktivnost katalizatorja. Poskus smo zato ponovili s plazmonskim fotokatalizatorjem Au/TiO2 pod VIS svetlobo. Odvisnost relativne koncentracije BPA (c/c0) v odvisnosti od časa, pri pretoku 60 mL/min je predstavljena na sliki 11.
Slika 11: Razgradnja BPA pod vidno svetlobo s katalizatorjem Au/TiO2 pri pretoku 60 mL/min pri dveh različnih nanosih (vrtenje, pomakanje)
Tudi pri uporabi plazmonskega fotokatalizatorja je bila njegova fotoaktivnost boljša pri načinu nanosa z vrtenjem (za približno 4 %), kar je primerljivo z rezultati poskusa s katalizatorjem TiO2. Iz tega lahko sklepamo, da je vpliv imobilizacije neodvisen od vrste fotokatalizatorja. Iz rezultatov teh eksperimentov smo lahko za nadaljnje poskuse določili imobilizacijo z načinom nanosa z vrtenjem kot bolj zaželen način nanosa fotokatalizatorja, saj bomo tako dosegli večjo oksidativno razgradnjo BPA. Po določitvi imobilizacije nas je zanimalo, kateri fotokatalizator ima boljšo fotoaktivnost.
22
Tabela 2: Odstotek odstranjenega TOC pri razgradnji BPA s katalizatorjem Au/TiO2 ob prisotnosti VIS svetlobe pri različnih nanosih
Katalizator Nanos Svetloba Pretok [mL/min] TOC [%] HPLC [%]
/ / UV 60 5 3,8
Au/TiO2 pomakanje VIS 60 10 14,1
Au/TiO2 vrtenje VIS 60 13 17,9
4.2 Vpliv vrste fotokatalizatorja na oksidativno razgradnjo BPA
Ker je prepovedan pas TiO2 širok med 3,0 in 3,2 eV [10], material absorbira le svetlobo, ki ima valovno dolžni krajšo od 384 nm. [12] TiO2 tako lahko absorbira le 5 % VIS svetlobe. [12] Eksperimente smo zato izvedli le ob obsevanju z UV svetlobo pri pretoku 60 mL/min. Odvisnost relativne koncentracije BPA (c/c0) v odvisnosti od časa je predstavljena na sliki 12.
Slika 12: Razgradnja BPA pri različnih katalizatorjih pri nanosu z vrtenjem, UV svetlobi in pretoku 60 mL/min
Boljšo fotokatalitsko aktivnost je izkazal fotokatalizator Au/TiO2, relativna koncentracija BPA je padla za 52,4 %, medtem ko je relativna koncentracija pri poskusu s TiO2 padla za približno 41,4 %. Zaradi tega lahko sklepamo, da je boljša fotokatalitska aktivnost odvisna od prisotnosti Au. Zlato je plazmonska kovina, torej se ob osvetljevanju s svetlobo na njem pojavi lokalizirana površinska resonanca (LSPR), ki odda energijo
23
preko vzbujanja vročih elektronv v Au, ki se nato prenesejo v prevodni pas TiO2. Na površini polprevodnika vroči elektroni reagirajo s kisikom, ki je raztopljen v vodi, vrzeli, ki so nastale v Au ob prenosu vročih elektronov v TiO2, pa na površini zlata reagirajo z vodo. S temi redoks reakcijami se tvorijo kisikove reaktivne zvrsti (ROS), ki lahko nadalje mineralizirajo BPA. BPA lahko direktno mineralizirajo tudi vrzeli. Prav tako Schottkyjeva pregrada na stiku med Au in TiO2 ustvari električno polje, ki zavira rekombinacijo parov elektron-vrzel, zaradi česar se izboljša fotoaktivnost.
Tabela 3: Odstotek odstranjenega TOC pri razgradnji BPA ob prisotnosti UV svetlobe za različne katalizatorje
Katalizator Nanos Svetloba Pretok [mL/min] TOC [%] HPLC [%]
/ / UV 60 5 3,8
TiO2 vrtenje UV 60 40 41,4
Au/TiO2 vrtenje UV 60 51 52,4
Kot zadnji parameter smo želeli preveriti vpliv pretoka na oksidativno razgradnjo BPA.
24
4.3 Vpliv pretoka na oksidativno razgradnjo BPA
Na grafu na sliki 13 je prikazana odvisnost relativne koncentracije BPA (c/c0) v odvisnosti od časa pod UV svetlobo pri nanosu TiO2 fotokatalizatorja z vrtenjem pri treh različnih pretokih. Pretoki so bili 30 mL/min, 60 mL/min in 120 mL/min.
Slika 13: Razgradnja BPA s katalizatorjem TiO2 pri nanosu z vrtenjem in UV svetlobi v odvisnosti od časa pri različnih pretokih
Pri pretoku 30 mL/min je bila razgradnja BPA 45,4 %, pri pretoku 60 mL/min 41,4 % in pri pretoku 120 mL/min 39,2 %. Iz rezultatov vidimo, da z višanjem pretoka pada delež razgrajenega BPA. Ker se ROS tvorijo le v pretočnem reaktorju in ker le v njem poteka oksidativna razgradnja BPA preko vrzeli fotokatalizatorja, lahko predvidevamo, da na hitrost oksidativne razgradnje vpliva tudi zadrževalni čas v pretočnem reaktorju.
Zadrževalni čas lahko izračunamo tako, da delimo vrednost volumna pretočnega reaktorja s hitrostjo pretoka. Volumen pretočnega reaktorja je ostajal konstanten, zato je bil zadrževalni čas odvisen le od pretoka. Po tem sklepamo, da se z daljšanjem zadrževalnega časa izboljšuje oksidativna razgradnja BPA.
25
Tabela 4: Odstotek odstranjenega TOC pri razgradnji BPA s katalizatorjem TiO2 ob prisotnosti UV za različne pretoke
Katalizator Nanos Svetloba Pretok [mL/min] TOC [%] HPLC [%]
/ / UV 60 5 3,8
TiO2 vrtenje UV 30 43 45,4
TiO2 vrtenje UV 60 40 41,4
TiO2 vrtenje UV 120 37 39,1
27
5 Zaključek
V diplomski nalogi smo preverjali učinkovitost šaržnega reaktorja z reciklom za oksidativno razgradnjo organskega onesnaževala BPA. Prav tako smo testirali fotoaktivnost fotokatalizatorjev TiO2 in Au/TiO2.
Pri primerjanju načina imobilizacije fotokatalizatorja smo ugotovili, da je nanos z vrtenje boljši, tako v primeru eksperimentov s fotokatalizatorjem TiO2 pri obsevanju z UV svetlobo, kot v primeru eksperimentov s fotokatalizatorjem Au/TiO2 pri obsevanju z VIS svetlobo. V obeh primerih je bila oksidativna razgradnja BPA z načinom nanosa z vrtenjem za približno 4 % boljša, kot z načinom nanosa s pomakanjem. Potrdila sem hipotezo, da so Au/TiO2 katalizatorji bolj fotokatalitsko aktivni kot TiO2 katalizatorji. Pri obsevanju z UV svetlobo in pretoku 60 mL/min je bila oksidativna razgradnja boljša za 11 %. Pri preverjanju vpliva pretoka na oksidativno razgradnjo BPA se je izkazalo, da se je le-ta zmanjševala s povečevanjem pretoka.
Z vsemi eksperimenti smo preverjali primernost sistema (šaržni reaktor z reciklom) za oksidativno razgradnjo BPA. Ugotovili smo, da je v takšnem sistemu oksidativna razgradnja mogoča, nismo pa dosegli želene stopnje razgradnje BPA (padec koncentracije BPA tekom eksperimenta za več kot 50 %). Sistem ima nekaj pomanjkljivosti. Zaradi velikih pretokov trajajo eksperimenti dalj časa, da dosežemo dovoljšno oksidativno razgradnjo BPA. S tem, ko smo čas toliko podaljšali, smo verjetno izgubili možnost vpliva na fotokatalitsko aktivnost z zadrževalnim časom pretočnega reaktorja. Ta problem lahko rešimo s prenosom sistema na mikropretočni sistem. Prav tako s prenosom na mikropretočni sistem omogočimo manjšo porabo fotokatalizatorjev in vhodne raztopine organskega onesnaževala BPA, ter lahko vplivamo na mešanje v pretočnem sistemu.
V prihodnosti bi lahko sistem tudi kinetično ovrednotili, s čimer bi lahko bolje razložili vpliv pretokov na oksidativno razgradnjo. Z analizo debeline nanosov katalizatorjev in njihove razporeditve, enakomernosti in poroznosti bi lahko potrdili razlago, zakaj je način imobilizacije z vrtenjem boljši. Prav tako bi lahko večkrat izvedli iste eksperimente, da bi lahko pokazali njihovo ponovljivost in izračunali odstopanje. Preverjali bi lahko tudi vpliv pH-ja na oksidativno razgradnjo in njegov vpliv na reakcijsko pot razgradnje BPA.
29
6 Literatura
[1] J. A. Garrido-Cardenas, B. Esteban-García, A. Agüera, J. A. Sánchez-Pérez, and F. Manzano-Agugliaro, “Wastewater treatment by advanced oxidation process and their worldwide research trends,” Int. J. Environ. Res. Public Health, vol. 17, no.
1, 2020, doi: 10.3390/ijerph17010170.
[2] M. M. Khan, S. F. Adil, and A. Al-Mayouf, “Metal oxides as photocatalysts,” J.
Saudi Chem. Soc., vol. 19, no. 5, pp. 462–464, 2015, doi:
10.1016/j.jscs.2015.04.003.
[3] X. Yang and D. Wang, “Photocatalysis: From Fundamental Principles to Materials and Applications,” ACS Applied Energy Materials, vol. 1, no. 12. American Chemical Society, pp. 6657–6693, Dec. 24, 2018, doi: 10.1021/acsaem.8b01345.
[4] G. Žerjav et al., “Improved electron-hole separation and migration in anatase TiO2 nanorod/reduced graphene oxide composites and their influence on photocatalytic performance,” Nanoscale, vol. 9, no. 13, pp. 4578–4592, 2017, doi:
10.1039/c7nr00704c.
[5] A. Mills and S. Le Hunte, “An overview of semiconductor photocatalysis,” J.
Photochem. Photobiol. A Chem., vol. 108, pp. 1–35, 1997.
[6] M. I. Litter, “Heterogeneous photocatalysis: Transition metal ions in photocatalytic systems,” Appl. Catal. B Environ., vol. 23, no. 2–3, pp. 89–114, 1999, doi:
10.1016/S0926-3373(99)00069-7.
[7] J. Schneider et al., “Schneider et al. - 2014 - Understanding TiO 2 Photocatalysis Mechanisms and Materials(2).pdf,” Chem. Rev., vol. 114, no. 9, p. 9919−9986, 2014.
[8] U. Diebold, “The surface science of titanium dioxide,” Surf. Sci. Rep., vol. 48, no.
1, pp. 53–229, 2002, [Online]. Available:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0167572902001000.
[9] X. Zhang, Y. L. Chen, R. S. Liu, and D. P. Tsai, “Plasmonic photocatalysis,”
Reports Prog. Phys., vol. 76, no. 4, 2013, doi: 10.1088/0034-4885/76/4/046401.
[10] M. Pelaez et al., “A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications,” Appl. Catal. B Environ., vol. 125, pp. 331–349, 2012, doi: 10.1016/j.apcatb.2012.05.036.
[11] B. Szczepanik, “Photocatalytic degradation of organic contaminants over clay- TiO2 nanocomposites: A review,” Appl. Clay Sci., vol. 141, pp. 227–239, 2017, doi: 10.1016/j.clay.2017.02.029.
[12] R. Thiruvenkatachari, S. Vigneswaran, and I. S. Moon, “A review on UV/TiO2 photocatalytic oxidation process,” Korean J. Chem. Eng., vol. 25, no. 1, pp. 64–
30
72, 2008, doi: 10.1007/s11814-008-0011-8.
[13] A. Fujishima, X. Zhang, and D. A. Tryk, “TiO2 photocatalysis and related surface phenomena,” Surf. Sci. Rep., vol. 63, no. 12, pp. 515–582, 2008, doi:
10.1016/j.surfrep.2008.10.001.
[14] X. C. Ma, Y. Dai, L. Yu, and B. B. Huang, “Energy transfer in plasmonic photocatalytic composites,” Light Sci. Appl., vol. 5, no. April 2015, 2016, doi:
10.1038/lsa.2016.17.
[15] C. A. Staples, P. B. Dorn, G. M. Klecka, S. T. O’Block, and L. R. Harris, “A review of the environmental fate, effects, and exposures of bisphenol A,” Chemosphere, vol. 36, no. 10, pp. 2149–2173, 1998, doi: 10.1016/S0045-6535(97)10133-3.
[16] Y. B. Wetherill et al., “In vitro molecular mechanisms of bisphenol A action,”
Reprod. Toxicol., vol. 24, no. 2, pp. 178–198, 2007, doi:
10.1016/j.reprotox.2007.05.010.
[17] L. N. Vandenberg, R. Hauser, M. Marcus, N. Olea, and W. V. Welshons, “Human exposure to bisphenol A (BPA),” Reprod. Toxicol., vol. 24, no. 2, pp. 139–177, 2007, doi: 10.1016/j.reprotox.2007.07.010.
[18] C. S. Guo, M. Ge, L. Liu, G. Gao, Y. Feng, and Y. Wang, “Directed synthesis of mesoporous TiO2 microspheres: Catalysts and their photocatalysis for bisphenol A degradation,” Environ. Sci. Technol., vol. 44, no. 1, pp. 419–425, 2010, doi:
10.1021/es9019854.
