3.3 Infrardeči spektri vzorcev ter cinkovega oksida
Infrardeče spektre sem posnel na inštrumentu Bruker Alpha II FT-IR z uporabo nastavka ATR. Pri uporabi tega nastavka predhodna obdelava vzorcev ni potrebna. Spektre sem posnel v območju 4000–600 cm–1. V pomoč pri asignaciji pomembnejših absorpcijskih trakov mi je bil infrardeči spekter cinkovega oksida.
3.3.1 Infrardeči spekter cinkovega oksida
transmitanca [%]
valovno število [cm-1]
Slika 8: Infrardeči spekter cinkovega oksida.
V infrardečem spektru cinkovega oksida je mogoče razbrati močno absorpcijo med približno 600 in 400 cm–1. Šibek absorpcijski pas pri 3394 cm–1 potrjuje prisotnost vlage [16].
D:\FT-IR\Mo16.0 Mo16 ATR, white solid 21.5.2018
3.3.2 Infrardeči spekter vzorca 1
transmitanca [%]
valovno število [cm-1]
Slika 9: Infrardeči spekter vzorca 1.
V infrardečem spektru vzorca 1 vidimo širok absorpcijski trak pri 3264 cm–1, ki izvira v vzdolžnih nihanjih vezi O–H. Položaj traku kot tudi njegova oblika sta v skladu z dejstvom, da te vezi sodelujejo v vodikovih vezeh. Absorpcija pri 1597 cm–1 potrjuje absorpcijo vzdolžnega nihanja vezi C=O [16].
D:\FT-IR\PT1.0 PT1 ATR, prah 18.5.2018
3519.76 3263.64 2934.52 2899.80 1758.39 1597.31 1422.90 1392.04 1340.69 1302.78 1259.65 1202.79 1134.06 1114.58 1082.47 1026.15 987.64 949.53 899.08 875.79 830.94 706.86 630.88 595.05 550.38 434.08
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
Wavenumber cm-1
6065707580859095100
Transmittance [%]
Page 1/1
3.3.3 Infrardeči spekter vzorca 2
transmitanca [%]
valovno število [cm-1]
Slika 10: Infrardeči spekter vzorca 2.
Infrardeči spekter vzorca 2 se med približno 1700 in 600 cm–1 odlično ujema z infrardečim spektrom d-sorbitola, kar potrjuje njegovo prisotnost. Absorpcijska trakova pri 1631 in 1312 cm–1 potrjujeta prisotnost askorbinske kisline. Prisotnost vlage potrjujeta absorpcijska trakova pri 3303 in 3226 cm–1 [16].
D:\FT-IR\PT2.0 PT2 ATR, prah 18.5.2018
3303.28 3226.46 2984.64 2929.04 2874.72 1749.24 1631.39 1585.87 1413.47 1312.19 1251.33 1185.10 1133.42 1086.72 1046.17 999.25 937.99 883.78 870.97 821.60 666.14 624.54 584.37 536.67 502.50 478.33 446.04 417.32
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
Wavenumber cm-1
5060708090100
Transmittance [%]
Page 1/1
3.3.4 Infrardeči spekter vzorca 3
transmitanca [%]
valovno število [cm-1]
Slika 11: Infrardeči spekter vzorca 3.
V infrardečem spektru vzorca 3 prepoznamo absorpcije vzdolžnih nihanj vezi C–H iz metilenskih skupin pri 2953–2853 cm–1. Absorpcijska trakova pri 1636 in 1742 cm–1 izvirata v vzdolžnih nihanjih karbonilne skupine. Prisotnost cinkovega oksida potrjuje močna absorpcija med približno 600 in 400 cm–1. Dokaz za prisotnost vlage daje absorpcijski trak pri 3353 cm–1 [16].
D:\FT-IR\PT3.0 PT3 ATR, krema 18.5.2018
3353.52 3009.68 2953.66 2922.10 2852.72 1742.71 1636.84 1538.22 1463.64 1398.01 1377.74 1240.72 1164.72 1104.48 1043.29 992.99
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
Wavenumber cm-1
405060708090100
Transmittance [%]
Page 1/1
3.3.5 Infrardeči spekter vzorca 4
transmitanca [%]
valovno število [cm-1]
Slika 12: Infrardeči spekter vzorca 4.
V infrardečem spektru vzorca 4 nam prisotnost cinkovega oksida potrjuje močna absorpcija med približno 600 in 400 cm–1. Prisotnost vlage nam potrjujeta absorpcijska trakova pri 3350 in 1635 cm–1 [16].
D:\FT-IR\PT4.0 PT4 ATR, modra krema 18.5.2018
3349.54 2958.35 2923.60 2854.15 1635.25 1460.35 1216.84 1067.57 1020.96
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
Wavenumber cm-1
2030405060708090100
Transmittance [%]
Page 1/1
3.3.6 Infrardeči spekter vzorca 5
transmitanca [%]
valovno število [cm-1]
Slika 13: Infrardeči spekter vzorca 5.
V infrardečem spektru vzorca 5 prepoznamo absorpcijska trakova pri 534 in 466 cm–1, in potrjujeta prisotnost cinkovega oksida. V spektru prepoznamo tudi šibke absorpcije pri 2930 cm–1, ki so značilne za vzdolžna nihanja vezi C–H, če je na vodik vezan sp3 hibridiziran ogljik. Absorpcije pri približno 1100 cm–1 so posledica vzdolžnega nihanja vezi C–O. Absorpcijski trak pri 3286 cm–1 potrjuje prisotnost vlage [16].
D:\FT-IR\PT5.0 PT5 ATR, bela krema 18.5.2018
3692.39 3286.75 2930.01 2880.03 1453.73 1413.12 1327.66 1211.43 1107.94 1028.65 993.59 921.13 849.98 534.97 466.03
500 1000
1500 2000
2500 3000
3500 4000
Wavenumber cm-1
102030405060708090100
Transmittance [%]
Page 1/1
3.4 C, H in N elementna analiza
Vzorec 1 eksperimentalno določena vrednost [%]
C 38,61
H 5,96
N /
Vzorec 2 eksperimentalna vrednost [%]
C 38,72
H 6,58
N 0,90
Vzorec 4 eksperimentalna vrednost [%]
C 53,71
H 3,89
N 8,19
Vzorec 5 eksperimentalna vrednost [%]
C 43,55
H 7,56
N 2,50
3.5 TG in XRD analiza
3.5.1 Kratka predstavitev metod
Pri termogravimetrični analizi (TG) trden vzorec segrevamo in obenem merimo maso vzorca Segrevanje lahko poteka v zračni atmosferi, lahko pa tudi v toku kakšnega drugega plina. Če želimo preprečiti oksidacijo, izberemo kot nosilni plin argon. Rezultat eksperimenta je termogravimetrična krivulja, ki prikazuje, kako se s segrevanjem spreminja tj. zmanjšuje masa vzorca. Slednjo se običajno poda v odstotkih. Iz izgube mase lahko sklepamo, kaj je bila hlapna komponenta vzorca.
Segrevanje lahko po določenem času prekinemo in z infrardečo spektroskopijo ali praškovno rentgensko difrakcijo poskušamo ugotoviti še, kaj je trdni preostanek [17].
Praškovna rentgenska difrakcija (PXRD) je primerna za kvalitativno analizo kristaliničnih vzorcev. Metoda je zato primerna za identifikacijo trdnih preostankov po termični analizi. Za kristale je značilna urejena notranja struktura. Kristalna mreža predstavlja množico vseh točk v kristalu z enako okolico. Točke v kristalni mreži ležijo na kristalnih ravninah. Razdalja med sosednjima ravninama (d) je v kristalu vedno enaka. Rentgenski žarki z valovnimi dolžinami 0,5–
2,5 Å sipljejo na elektronih v snovi. Ker so kristalne ravnine razporejene po kristalni mreži periodično, prihaja med sipanjem rentgenskih žarkov do interferenc oziroma do ojačitev in oslabitev. Dodatna pot, ki jo opravi foton, ki se odbije na drugi kristalni ravnini v primerjavi s fotonom, ki se odbije na prvi, je 2d cos , kjer predstavlja vpadni kot fotona. Ojačitev opazimo, če je razlika poti enaka celemu večkratniku (n) valovne dolžine vpadnega fotona. Govorimo o Braggoven pogoju: 2d cos = n [18]. Za PXRD analizo je potreben difraktometer. Naprava ima detektor, ki meri intenziteto in smeri odbitih fotonov. S podatki o intenziteti in položaju ojačitev lahko s pomočjo računalniških programov in podatkov iz podatkovnih baz ugotovimo vrsto materiala, kristaliničnost in fazno čistost. V bazi so zbrani difrakcijski podatki znanih kristaliničnih snovi. Po primerjavi naših praškovnih difraktogramov s tistimi v bazi, lahko identificiramo vzorec [19].
3.5.2 Pogoji meritev
Analiza je bila narejena na inštrumentu Mettler Toledo TG/SDTA. Naredil jo je g. Damjan Erčulj.
Vzorci so bili segrevani v argonu, katerega pretok je bil 100 mL/min, hitrost gretja pa je znašala 5
3.5.3 Rezultati TG meritev
3.5.3.1 Vzorec 1
Slika 14: TG krivulja Vzorca 1 (A).
Vzorec 1 (A) je termično stabilen do temperature 70 C. Masa vzorca je znašala 9,8896 mg. Ob segrevanju se je masa vzorca zmanjšala na 5,5416 % začetne mase, kar znaša 0,5480 mg.
Slika 15: TG krivulja Vzorca 1 (B).
Vzorec 1 (B) je termično stabilen do temperature 70 C. Masa vzorca je znašala 5,4345 mg. Ob segrevanju se je masa vzorca zmanjšala na 8,7998 % začetne mase, kar znaša 0,4782 mg. Do razlike med vzorcema A in B je verjetno prišlo zaradi neustrezne homogenizacije.
3.5.3.2 Vzorec 2
Slika 16: TG krivulja Vzorca 2.
Vzorec 2 je termično stabilen do temperature 140 C. Masa vzorca je znašala 10,6866 mg. Ob segrevanju se je masa vzorca zmanjšala na 4,1087 % začetne mase, kar znaša 0,4391 mg.
3.5.3.3 Vzorec 3
Slika 17: TG krivulja Vzorca 3.
Vzorec 3 je termično stabilen do temperature 70 C. Masa vzorca je znašala 6,2627 mg. Ob segrevanju se je masa vzorca zmanjšala na 27,7072 % začetne mase, kar znaša 1,7352 mg.
3.5.3.4 Vzorec 4
Slika 18: TG krivulja Vzorca 4.
Vzorec 4 je termično stabilen do temperature 60 C. Masa vzorca je znašala 3,5866 mg. Ob segrevanju se je masa vzorca zmanjšala na 24,4431 % začetne mase, kar znaša 0,8767 mg.
3.5.3.5 Vzorec 5
Slika 19: TG krivulja Vzorca 5.
Vzorec 5 ni termično stabilen, saj se mu s segrevanjem takoj prične zmanjševati masa. Masa vzorca je znašala 16,8835 mg. Ob segrevanju se je masa vzorca zmanjšala na 4,7947 % začetne mase, kar znaša 0,8095 mg.
3.5.4 PXRD analiza neobdelanih vzorcev 1 in 2
Slika 20: XRD diagram za neobdelan vzorec 1.
PXRD analiza neobdelanega Vzorca 1 je pokazala, da vsebuje -laktozo monohidrat ter nekaj neznanega. V bazi kristalnih struktur CSD ni podatkov o strukturi cinkovega glukonata. Ker struktura ni znana, difraktograma ne moremo izračunati in ga primerjati z izmerjenim.
Neidentificirana snov je zelo verjetno cinkov glukonat.
70 .0
60 .0
50 .0
40 .0
30 .0
20 .0
10 .0
PT -2-55 3.ASC da ta - bac kgrou nd Mu lti -p has e profil e 01 0-71-64 24 Zi nc ite, syn 01 0-75-04 47 Pe ri cl as e
10 00
80 0
60 0
40 0
20 0
0
01 0-75-04 47 Pe ri cl as e 01 0-71-64 24 Zi nc ite, syn 01 0-76-04 82 be ta -Ma nga nes e
0.0 10 .0 20 .0 30 .0 40 .0 50 .0 60 .0 70 .0 80 .0
Slika 21: XRD diagram za neobdelan vzorec 2.
PXRD analiza neobdelanega Vzorca 2 je pokazala, da vsebuje cinkov oksid, D-sorbitol in askorbinsko kislino.
3.5.5 Analize trdnih preostankov z XRD
45 0
40 0
35 0
30 0
25 0
20 0
15 0
10 0
50
PT -1-55 3.ASC da ta - bac kgrou nd PT -1-55 3.ASC pe aks Mu lti -p has e profil e
10 00
80 0
60 0
40 0
20 0
0
01 0-70-80 70 Zi nc ite, syn
0.0 10 .0 20 .0 30 .0 40 .0 50 .0 60 .0 70 .0 80 .0
Slika 22: XRD analiza trdnega preostanka Vzorca 1.
Trdni preostanek Vzorca 1 je čisti cinkov oksid v modifikaciji cinkit.
70 .0
Slika 23: XRD analiza trdnega preostanka Vzorca 2.
Trdni preostanek Vzorca 2 je zmes dobro kristaliničnega cinkovega oksida v modifikaciji cinkit in slabše kristaliničnega magnezijevega oksida v modifikaciji periklaz. Enega uklonskega maksimuma ni bilo mogoče identificirati.
80 0
70 0
60 0
50 0
40 0
30 0
20 0
10 0
PT -3-55 3.ASC da ta - bac kgrou nd PT -3-55 3.ASC pe aks Mu lti -p has e profil e
10 00
80 0
60 0
40 0
20 0
0
01 0-70-25 51 Zi nc ite, syn
0.0 10 .0 20 .0 30 .0 40 .0 50 .0 60 .0 70 .0 80 .0
Slika 24: XRD analiza trdnega preostanka Vzorca 3.
Trdni preostanek Vzorca 3 je čisti cinkov oksid v modifikaciji cinkit.
30 0
Slika 25: XRD analiza trdnega preostanka Vzorca 5.
Trdni preostanek Vzorca 5 je titanov dioksid in precej ozadja, ki ga ni bilo mogoče identificirati.
Titanov dioksid ali druge titanove spojine v deklaraciji vzorca niso bile navedene. Cinka ali njegovih spojin nismo zaznali.
3.5.6 Izračun deleža cinka s pomočjo TG
Delež cinka je mogoče izračunati le v vzorcih, kjer je bil preostanek po termogravimetrični analizi čist cinkov oksid. To pa velja le za vzorca 1 in 3.
Analizo Vzorca 1 smo naredili dvakrat. V prvem poskusu smo dobili 0,5480 mg cinkovega oksida iz začetnih 9,8869 mg vzorca. Čistega cinka je v tem vzorcu 0,44026 mg. Delež cinka tako znaša 0,0445. V drugem poskusu smo dobili 0,4782 mg cinkovega oksida iz 5,4345 mg vzorca.
Čistega cinka je v tem vzorcu 0,3841 mg. Delež cinka tako znaša 0,0707.
Analizo Vzorca 3 smo naredili enkrat. Dobili smo 1,7352 mg cinkovega oksida iz 6,2627 mg vzorca. Čistega cinka je v tem vzorcu 1,3941 mg. Delež cinka tako znaša 0,223.
3.5.7 Komentar
Termogravimetrična analiza ni primerna za vzorce z zelo majhnim deležem cinka. V Vzorcu 4 ga namreč nismo zaznali (šampon).
Pri Vzorcu 1 je bila termogravimetrična analiza narejena dvakrat. Rezultata se ne ujemata najbolje. Sklepamo, da je razlog v neustrezni homogenizaciji izhodnega vzorca.
3.6 Kvantitativna določitev cinka z EDTA
Kompleksometrična titracija z etilendiamintetraocetno kislino (EDTA) je klasični primer titracijske analize. Takšna kvantitativna določitev se je uporabljala pred razvojem novih, občutljivejših metod. Če takšno analizo izvajamo natančno, lahko pričakujemo natančne rezultate.
Ponavadi napaka znaša 0,1 % ali celo manj. Kompleksometrična titracija z EDTA je v primerjavi z novejšimi metodami, kot so ICP-MS ali AAS precej manj občutljiva, a je po drugi strani cenejša in preprostejša [20, 22].
Za uspešno titracijo potrebujemo točno znano maso vzorca, ki ga predhodno raztopimo v znani količini deionizirane vode ter po potrebi kisline. Raztopina vzorca, pripravljenega za titracijo, se imenuje alikvot. Titrirati je potrebno počasi in natančno z ustrezno standardno raztopino EDTA.
S titriranjem prenehamo takrat, ko s titrantom zreagirajo vsi ioni elementa, ki nas zanima. To se zgodi takrat, ko se spremeni barva. Kot indikator uporabimo eriokrom črno T ali ksilenol oranžno.
Iz prostornine in koncentracije titranta (EDTA) lahko izračunamo, koliko molov smo ga porabili.
S pomočjo stehiometrične reakcije med analitom in titrantom pa lahko izračunamo, koliko molov analita smo imeli. Z vsemi temi podatki lahko natančno izračunamo maso analita v prvotnem vzorcu [22].
Slika 26: Raztopine Vzorca 2 pred in po titraciji z EDTA.
Titracija je kompleksometrična, ker ligand EDTA pri reakciji s kovinskimi ioni v vzorcu tvori kompleks. V našem primeru je ligand (EDTA) šestvezen, saj donira centralnemu ionu šest elektronskih parov. EDTA tvori stabilne komplekse s skoraj vsakim dvovalentnim ali trivalentnim kovinskim ionom. Metoda je primerna, če vzorec ne vsebuje drugih kovinskih ionov. Obstaja tudi nekaj izjem. Primer je analiza zlitine bakra in cinka. Uporabiti moramo indikator ksilenol oranžno ter dve enaki raztopini z enako količino vzorca. Pri titraciji v prvo raztopino vzorca se barva raztopine spremeni iz rdeče v zeleno, ko EDTA reagira z vsemi ioni bakra in cinka. Tako dobimo podatek, koliko ionov bakra in cinka imamo. Pred titracijo v drugi raztopini moramo dodati natrijev tiosulfat, ki reagira selektivno z bakrovimi ioni. Nato titriramo EDTA, ki reagira le s cinkovimi ioni. Tako dobimo podatek, koliko molov cinka imamo. S pomočjo vseh podatkov lahko natančno izračunamo tudi koliko molov bakra je v vzorcu [21, 22].
EDTA4– + Mn+ [M(EDTA)n–4]
Ta ravnotežna reakcija je pomaknjena v desno. Titracije je potrebno izvajati v bazični raztopini s pH-jem med približno 8 in 11. Popolnoma protonirana molekula EDTA je slabo topna v vodi, zato se za standardne raztopine EDTA uporablja dinatrijeva sol. Je dobro topna v vodi ter na voljo v bolj čisti obliki [22].
Metoda titracije z EDTA ni dala natančnih rezultatov v primerjavi z ICP-MS in AAS.
Odstopanja deležev cinka v alikvotih istega vzorca so bila zelo velika. Zaradi velikih odstopanj
vsebnosti cinka v vzorcih ali neustreznem/nepopolnem razklopu vzorcev. Metoda je v primerjavi z ICP-MS in AAS enostavna in precej cenejša. Zaradi tega je zelo uporabna pri poučevanju kemije, saj bi učenci s primernimi vzorci titracije lahko izvajali samostojno.
3.7 Kvantitativna določitev cinka z ICP-MS
3.7.1 Kaj je ICP-MS? Meje zaznavnosti.
ICP-MS (Inductive coupled plasma – mass spectrometry) je kombinacija induktivno sklopljene plazme in masnega spektrometra. Metoda ima široko uporabnost: uporablja se na področjih raziskav tal, okolja, v forenziki, analizah hrane, materialov, kemikalij, polprevodnikov in v jedrski industriji. ICP je danes najbolj splošen vir plazme. Včasih je bila popularna plazma enosmernega toka (DCP) in mikrovalovno inducirana plazma (MIP). Do DCP pride, ko uvajamo plin med dve ali tri elektrode, med katerimi teče zelo visok električni tok. Težave DCP so bile, ker se je pojavljala interferenca, zato je bilo precej težav z uporabnostjo in zanesljivostjo. Pri MIP se mikrovalovni žarki usmerijo v plin, ki se nahaja v vzbujalni votlini okoli steklene ali kvarčne cevi. Plazma se ustvari v cevi v obliki obroča. Težava je v tem, da temperatura v večini plazme ne preseže 2000–
3000 K. Visoko temperaturo doseže le plazma vzdolž osrednje žarilne nitke. Zaradi tega so raziskave plazme pridobljene z metodo MIP precej nezanesljive [23, 24, 25].
Izvor induktivno sklopljene plazme so tri koncentrične kvarčne cevi. Skozi njih teče plin argon. Pretok plina je med 5 in 20 L/min. Funkcija argona je generiranje plazme, izolacija in prenos vzorca. Plazma je ioniziran plin, sestavljen iz pozitivnih ionov in prostih elektronov. V celoti gledano je brez naboja. Vzorec vstopa v cev z argonom, katerega ionizacijo za ustvarjanje plazme sprožimo z iskro iz Teslove tuljave. Na nastalo plazmo vpliva spreminjajoče se magnetno polje, ki ga ustvarja radiofrekvenčna indukcijska tuljava. Plazma kroži znotraj tuljave v zaključenem krogu.
Ker pa se ioni in elektroni upirajo gibanju, prihaja do Ohmskega gretja. To je postopek, s katerim prehod električnega toka skozi prevodnik proizvaja toploto. Temperatura plazme se poveča na približno 10000 K in ima izrazit bel plamen. Preden plazma pride do tam, kjer jo lahko opazujemo in analiziramo, je za 2 ms segreta na temperaturo med 4000 in 8000 K. Zaradi visokih temperatur je ICP ena najboljših metod za popolno atomizacijo vzorca [23, 24, 25].
postopek induktivno sklopljene plazme končan, plazmo preusmerimo v masni spektrometer. Ena izmed največjih slabosti ICP-MS sistema je višja cena v primerjavi s podobnimi sistemi za ugotavljanje sledi v vzorcu. Postopek je precej kompleksen, za izvedbo pa je nujna spretna oseba z vsemi potrebnimi kompetencami. Zaradi tega je ICP-MS tudi manj popularen v primerjavi s podobnimi tehnikami, kot so AAS (atomska absorpcijska spektrometrija) in ICP-AES (atomska emisijska spektrometrija z induktivno sklopljeno plazmo) [23, 24, 25].
Pri ICP-MS metodi se uporablja kvadrupolni masni spektrometer. Tam poteka separacija ionov glede na razmerje med maso in nabojem iona. Detektor nato ione zazna in jih prešteje. Na ta način dobimo podatek o zelo natančnih koncentracijah elementov v vzorcu. ICP-MS metoda je uporabna za zaznavanje širokih spektrov koncentracij, od 10–1 ppb do 104 ppb [23, 24, 25].
3.7.2 Opis postopka razklopa
Vzorce sem razklopil v koncentrirani dušikovi(V) kislini, v razmerju m(vzorca)/V(kisline), kot ga priporoča Perkin Elmer za mikrovalovni razklop vzorcev šampona ter krem za telo in obraz [26].
Postopek razklopa je bil enak za vseh pet vzorcev. V primeru vsakega vzorca sem v teflonske lončke (Savillex, ZDA) trikrat zatehtal približno 250 mg vzorca. Vse nadaljnje delo sem opravil v digestoriju. V vsako paralelko sem dodal 10 mL dušikove(V) kisline. Uporabil sem kislino čistosti TraceSELECT ≥ 69,0 % podjetja Honeywell Fluka. Pripravil sem tudi tri slepe vzorce, tako da sem v teflonske lončke dal samo kislino. Teflonske lončke čez noč nežno pokril s pokrovčki, tako da so nastajajoči plini lahko izhajali. Naslednji dan sem ločke dobro zatesnil s pokrovčkom in jih segreval na grelni plošči. Razklop je potekal 7 ur pri temperaturi refluksa.
Vzorec (paralelka) m(vzorca) [g]