KVANTITATIVNA ANALIZA CINKA V PREHRANSKIH DOPOLNILIH, KREMAH IN

(1)

PEDAGOŠKA FAKULETA Poučevanje, Predmetno poučevanje

Primož Trontelj

KVANTITATIVNA ANALIZA CINKA V PREHRANSKIH DOPOLNILIH, KREMAH IN

ŠAMPONIH Magistrsko delo

LJUBLJANA, 2020

(2)

(3)

PEDAGOŠKA FAKULETA Poučevanje, Predmetno poučevanje

Primož Trontelj

KVANTITATIVNA ANALIZA CINKA V PREHRANSKIH DOPOLNILIH, KREMAH IN

ŠAMPONIH Magistrsko delo

Mentorica: doc. dr. Barbara Modec

LJUBLJANA, 2020

(4)

in življenjske nasvete. Hvala doc. dr. Mariji Zupančič za pomoč pri analizah. Hvala mami in očetu za finančno podporo. Hvala prijateljema Robiju in Barbari za spodbujanje ter pomoč pri študiju.

Hvala lepa babici Danici, ker si moje šolanje vedno postavila na prvo mesto in mi bila vselej pripravljena pomagati. Najlepša hvala Lučki, ker si ob vseh trenutkih verjela vame in me spodbujala pri pisanju.

(5)

obliki je prisoten. V nekaterih je zapisan tudi delež cinka. Pričujoča raziskava temelji na odkrivanju enostavne metode za kvantitativno določitev cinka v teh izdelkih. Analiziral sem kapsule, praške, šampon, kremo za dojenčke in masko za obraz. Dva izdelka se zaužijeta, trije pa so namenjeni zunanji uporabi. Izdelki se ločijo v obliki cinka, ki je v njih prisoten. Kapsule in maska za obraz vsebujeta cinkov glukonat, praški in krema za dojenčke vsebujejo cinkov oksid, šampon pa vsebuje cinkov pirition. Vsebnost cinka sem določeval z različnimi metodami: kompleksometrično titracijo z EDTA, metodo induktivno sklopljene plazme (ICP-MS), plamensko atomsko absorpcijsko spektrometrijo (AAS), termogravimetrično analizo (TG) in praškovno rentgensko difrakcijo (PXRD). Pedagoški del raziskave vključuje učno enoto, ki bi se lahko izvajala v osnovni šoli pri izbirnem predmetu Poskusi v kemiji. Učna enota vključuje predstavitev pomembnosti cinka v vsakdanjem življenju, samostojno kvalitativno določitev cinka z uporabo ditizonovega papirja ter interaktivno preverjanje znanja novo naučene snovi. S tem delom raziskave želim otrokom približati kemijo cinka, ki ni del učnega načrta za osnovno šolo, saj je preveč specifična.

Ključne besede: cink, cink v prehranskih dopolnilih, kompleksometrična titracija z EDTA, ICP- MS, AAS, TG, PXRD

(6)

present. In some products, the declaration states the exact amount of zinc. My research is based on the analysis of zinc in various household products. I analyzed capsules, powders, shampoo, baby cream and face mask. The chosen samples differ: two household products are intended for consumption and three are for dermal use. They also differ in the form of zinc that is present in them. The capsules and face mask contain zinc gluconate, powder and baby cream contain zinc oxide, and the shampoo contains zinc pyrithione. The zinc content was analyzed using various methods such as: compleximetric titration with EDTA, inductively coupled plasma with mass spectrometry (ICP-MS), flame atomic absorption spectrometry method (AAS), and thermogravimetric (TG) and PXRD solid residue analysis. The pedagogical part of the research includes a teaching unit that could be used in elementary schools in Experiments in chemistry which is an optional course. Teaching unit includes the presentation of the importance of zinc in everyday life, the qualitative determination of zinc by the dithizone paper method and interactive testing of the newly learned content. With this part of the research, I would like to acquaint children with the chemistry of zinc which is not part of the elementary school curriculum because it is too specific.

Key words: zinc, zinc in everyday use, complexometric EDTA titration, ICP-MS, AAS, TG, PXRD

(7)

AAS atomska absorpcijska spektrometrija

XRD difrakcija z rentgenskimi žarki

TG termogravimetrična analiza

ICP induktivno sklopljena plazma

MS masni spektrometer, masna spektrometrija

MeOH metanol

EtOH etanol

MeCN acetonitril

DMSO dimetil sulfoksid

EDTA etilendiamintetraocetna kislina, C10H16N2O8

IR infrardeča svetloba UV ultravijolična svetloba Vzorec 1 Nutrilab cinkove kapsule

Vzorec 2 Doppelherz cinkovo prehransko dopolnilo Vzorec 3 DM Babylove krema

Vzorec 4 Schwarzkopf šampon proti prhljaju Vzorec 5 DM Soft & Clear maska

(8)

1 UVOD ...1

1.1 O cinku ... 1

1.2 O biološkem pomenu cinka ... 1

1.3 Prehranska dopolnila s cinkom in izdelki, ki jih uporabljamo ... 2

2 NAMEN MAGISTRSKEGA DELA ...4

3 EKSPERIMENTALNI DEL ...5

3.1 Predstavitev mojih vzorcev ... 6

3.1.1 Vzorec 1 ... 6

3.1.2 Vzorec 2 ... 8

3.1.3 Vzorec 3 ... 10

3.1.4 Vzorec 4 ... 13

3.1.5 Vzorec 5 ... 16

3.2 Topnost vzorcev ... 18

3.3 Infrardeči spektri vzorcev ter cinkovega oksida ... 19

3.3.1 Infrardeči spekter cinkovega oksida ... 19

3.3.2 Infrardeči spekter vzorca 1 ... 20

3.4 C, H in N elementna analiza ... 25

3.5 TG in XRD analiza ... 26

3.5.1 Kratka predstavitev metod ... 26

3.5.2 Pogoji meritev ... 26

3.5.3 Rezultati TG meritev ... 27

3.5.4 PXRD analiza neobdelanih vzorcev 1 in 2 ... 33

3.5.5 Analize trdnih preostankov z XRD ... 35

3.5.6 Izračun deleža cinka s pomočjo TG ... 38

(9)

3.7 Kvantitativna določitev cinka z ICP-MS ... 41

3.7.1 Kaj je ICP-MS? Meje zaznavnosti. ... 41

3.7.2 Opis postopka razklopa ... 42

3.7.3 Priprava raztopin ... 43

3.7.4 Računi in rezultati ... 45

3.7.5 Komentar ... 45

3.8 Kvantitativna določitev cinka z AAS ... 46

3.8.1 Kaj je AAS? Meje zaznavnosti. ... 46

3.8.2 Razklop vzorcev ... 47

3.8.3 Priprava raztopin ... 47

3.8.4 Računi in rezultati ... 48

3.8.5 Komentar ... 51

4 ZAKLJUČKI ... 52

5 PEDAGOŠKI DEL - UČNA ENOTA O CINKU S POSKUSI ... 53

5.1 Umestitev učne vsebine v pouk kemije ... 53

5.2 Priprava na učno enoto ... 54

5.3 Predstavitev cinka ... 57

5.4 Navodila za poskuse: Kvalitativna določitev cinka z ditizonom, OH^– in S^2– ... 59

5.4.1 Navodila za poskuse (za učitelja) ... 59

5.4.2 Navodila za poskuse (za učenca) ... 65

5.5 Primer izvedbe ... 70

5.6 Primer preverjanja znanja... 73

6 LITERATURA ... 78

(10)

Preglednica 2: Sestavine Vzorca 2. ... 9

Preglednica 3: Sestavine Vzorca 3 [12, 13, 15]. ... 12

Preglednica 4: Sestavine vzorca 4 [12, 13, 15]. ... 15

Preglednica 5: Sestavine vzorca 5 [12, 13, 15]. ... 17

Preglednica 6: Topnost vzorca 1. ... 18

Preglednica 7: Topnost vzorca 2. ... 18

Preglednica 8: Mase vzorcev v paralelkah. ... 43

Preglednica 9: Raztopine za ICP-MS. ... 44

Preglednica 10: Rezultati ICP-MS za cink. ... 45

Preglednica 11: Parametri za AAS analizo cinka [27, 28]. ... 47

Preglednica 12: Meritve koncentracij vzorcev. ... 48

Preglednica 13: Rezultati AAS za cink. ... 51

Preglednica 14: Kvantitativna analiza cinka z vsemi štirimi metodami. ... 52

(11)

Slika 2: Vzorci, pripravljeni na analize. ... 6

Slika 3: Vzorec 1. ... 7

Slika 8: Infrardeči spekter cinkovega oksida. ... 19

Slika 9: Infrardeči spekter vzorca 1. ... 20

Slika 14: TG krivulja Vzorca 1 (A). ... 27

Slika 15: TG krivulja Vzorca 1 (B). ... 28

Slika 16: TG krivulja Vzorca 2. ... 29

Slika 20: XRD diagram za neobdelan vzorec 1. ... 33

Slika 21: XRD diagram za neobdelan vzorec 2. ... 34

Slika 22: XRD analiza trdnega preostanka Vzorca 1. ... 35

Slika 26: Raztopine Vzorca 2 pred in po titraciji z EDTA. ... 40

Slika 27: Inštrument Varian AA240 - za merjenje AAS. ... 47 Slika 29: Elektronska konfiguracija cinka. (Velikost jedra ni v pravilnem razmerju z velikostjo

(12)

Slika 32: Testiranje različnih raztopin z ditizonom. ... 71 Slika 33: Testiranje različno koncentriranih raztopin cinka z ditizonskim papirčkom. ... 72 Slika 34: Nastanek oborine pri reakciji hidroksidnih (leva) in sulfidnih ionov (desna) s cinkovimi

ioni. ... 73 Slika 35: Primer dveh kartic Plickers [42]. ... 74

(13)

1 UVOD

1.1 O cinku

Cink je element, ki ga v periodnem sistemu elementov najdemo v 12. skupini po modernem IUPAC številčenju. Po zastarelem sistemu je to II. stranska skupina. Ime cink je prvi uporabil švicarski alkimist Paracelsus. Ime izvira v zunanjem izgledu minerala cinkovega karbonata, ki ima obliko rogljev, v nemščini Zinken. Cinkova elektronska konfiguracija je [Ar]4s²3d¹⁰. Zaradi takšne konfiguracije so cinkove spojine brezbarvne in diamagnetne. Njegov kemizem je podoben ostalima dvema elementoma II. stranske skupine, kadmiju in živemu srebru ter zemeljskoalkalijskim elementom. V spojinah ga najpogosteje najdemo v oksidacijskem številu +2. Njegovo tališče in vrelišče pri atmosferskem tlaku znašata 419,4 in 908,5 °C, njegova gostota pa je enaka 7,13 g/cm³. Cink pridobivamo iz njegove najpogostejše človeku dostopne rude, cinkovega sulfida, modifikacije sfalerit. Postopek poteka s praženjem sulfida do oksida ter redukcijo nastalega oksida z ogljikom. Cink pri sobni temperaturi ne reagira z zrakom ali vodo, pri višjih temperaturah pa se oksidira. Tako kot pri aluminiju zreagira le površina, pri čemer nastane tanka plast cinkovega oksida, ki kovino ščiti pred nadaljnjo oksidacijo. Pogosto z njim cinkamo železne predmete in tako preprečimo oksidacijo železa. Cink reagira s kislinami in hidroksidi. Je precej bolj reaktiven kot baker. Pri višjih temperaturah reagira tudi z vsemi halogenimi elementi, pri čemer nastanejo spojine s sestavo ZnX2 (X označuje halogen). Ioni Zn²⁺ tvorijo koordinacijske spojine z različnimi koordinacijskimi števili. Najpogostejši sta tetraedrična in oktaedrična koordinacija. Spojine, kjer ima cink oksidacijsko število +1, imajo dimerne ione Zn22+. Takšne spojine so neobstojne in manj pomembne v primerjavi s takšnimi, kjer ima cink oksidacijsko število +2 [1, 2].

1.2 O biološkem pomenu cinka

Cink je na drugem mestu med prehodnimi kovinami glede vsebnosti v človeškem telesu. Je edina kovina, ki se pojavi v vseh encimskih razredih. Cink je eden izmed ključnih elementov, ki ga potrebuje zdrav človek. V človeškem telesu ga je nekje med 2–4 g. Za odraslega moškega priporočljiva dnevna doza cinka znaša 11 mg, za žensko pa 8 mg. Večino cinka lahko pridobimo z normalno prehrano, v trgovinah in lekarnah pa lahko najdemo tudi prehranske dodatke, ki

(14)

žitarice. Hranila, ki tudi vsebujejo cink pa so fižol, polnovredno zrnje in mlečni izdelki. Kot prehranski dodatek ga najdemo tudi v multivitaminskih prehranskih dopolnilih. Po navadi je na voljo v tabletah samostojno ali v kombinaciji s kalcijem in magnezijem. V hrani je v obliki Zn²⁺, in sicer kot cinkov sulfat, acetat, glukonat. Večina cinka v človeškem telesu je v možganih, mišicah, kosteh, ledvicah, jetrih, prostati in nekaterih delih očesa [3, 4, 5].

Funkcij cinka je ogromno, vendar jih na grobo ločimo med katalitične, regulativne in strukturne. Cink ima pomembno vlogo pri celičnem metabolizmu. Več sto človeških beljakovin ima nalogo transporta cinka po telesu, še približno 10 % beljakovin pa ima potencial za vezavo cinka. Sodeluje tudi pri metabolizmu beljakovin in ogljikovih hidratov. Nujen je za katalitsko aktivnost za več kot 200 encimov, imunsko funkcijo, celjenje ran, sintezo beljakovin, sintezo DNK in celično delitev. Encimi, ki vsebujejo cink so ključni za regulacijo ogljikovega dioksida in prebavo beljakovin. Cink nam daje pravilen občutek okusa in vonja, podpira pa tudi normalno rast, razvoj med nosečnostjo, razvoj v otroštvu in med adolescenco. Ima antioksidativne lastnosti, kar pomeni, da lahko ščiti pred pospešenim staranjem in pospeši celjenje pri raznih poškodbah. Celice v slinavki, prostati, imunskem sistemu in črevesju celo uporabljajo cink kot način komuniciranja z drugimi celicami. Pomemben je tudi za učenje. Ima vlogo nevrotoksina. Je ključen za normalno delovanje možganov in živčnega sistema. V krvni plazmi je cink vezan na albumin in transferin.

Ker transferin prenaša tudi železo, lahko prekomeren vnos železa zmanjša absorpcijo cinka in obratno. Cink se lahko nahaja tudi v metalotioninu. Metalotionini v črevesnih celicah lahko prilagodijo absorpcijo cinka za 15–40 %. Prekomeren vnos cinka v tem primeru najbolj zmoti absorpcijo bakra, saj metalotionini absorbirajo obe kovini. Dolgotrajen prekomeren vnos cinka se lahko pokaže v slabosti, bruhanju, izgubi apetita, trebušnih krčih, driski, glavobolu ter otrplosti in šibkosti rok in nog. Ob zaužitju 150–450 mg cinka na dan se pojavljajo podobni simptomi, kot pri pomanjkanju bakra in železa [3, 4, 5].

1.3 Prehranska dopolnila s cinkom in izdelki, ki jih uporabljamo

Če si v lekarni ali v povsem običajni živilski trgovini nekoliko natančneje ogledamo deklaracije prehranskih dopolnil, šamponov, krem za dojenčke, sončnih krem in mask za obraz, lahko ugotovimo, da jih kar precej vsebuje cinkove ione. Najpogostejše spojine, v katerih se cink nahaja v takšnih izdelkih so: cinkov oksid, cinkov glukonat in cinkov pirition. Cinkov oksid je amfoterni

(15)

drugim tudi v sončnih kremah. V kombinaciji z drugimi sestavinami ne draži kože pri pH med 4,2–

5. Dodatek cinkovega oksida tovrstnim izdelkom izboljša učinkovitost za zdravljenje neželenih kožnih patologij, kot so: luskavica, ekcem, srbečica, akne, izpuščaji in podobna vnetna stanja kože [6].

V sončnih kremah cinkov oksid deluje kot ultravijolični (UV) filter. Svetloba se v kremo absorbira, kar pomeni, da svetloba vzbuja elektrone v višja energijska stanja. Pri vrnitvi elektronov v prvotno stanje pa se energija odda v neškodljivi obliki toplote ali infrardečega (IR) sevanja.

Posebnost cinkovega oksida je v tem, da deluje hkrati kot UV absorber in blokator. Med takšne spojine sodi tudi titanov dioksid. Kreme, ki puščajo na koži belo sled, vsebujejo fizikalne UV filtre, saj vidimo, kako sipljejo svetlobo. Transparentne kreme pa ponavadi vsebujejo organske UV filtre ali pa nanodelce cinkovega ali titanovega oksida. Ti delci so tako majhni, da ne sipljejo svetlobe, tako da na koži ne puščajo madežev. Takšne kreme so manj lepljive in se lažje razmažejo [7].

V šamponih po navadi cinka ne najdemo v obliki oksida, pač pa kot cinkov pirition. Cinkov pirition je znan kot učinkovito sredstvo proti prhljaju. Ima terapevtsko lastnost zaviranja rasti gliv, ki povzročajo prhljaj. Kljub desetletjem uspešnega zdravljenja prhljaja, je zelo malo raziskav o mehanizmu delovanja cinkovega piritiona. Cinkov pirition naj bi omogočal bakrovim ionom vstopanje v celice preko intracelularnih membran. Bakrovi ioni so zaslužni za uničenje beljakovin, ki vsebujejo železo in žveplo, ki pa so bistvene za metabolizem glivic. Težava, ki se lahko pojavi, je alergijska reakcija na cinkov pirition, vendar so takšni primeri redki [8, 9].

Cink kot prehranski dodatek najpogosteje najdemo v obliki šumečih tablet, kapsul in sirupa.

Najpogosteje ga najdemo kot cinkov glukonat, citrat, sulfat, acetat ali oksid. Uporaba takšnih prehranskih dopolnil je priporočljiva, če je v naši običajni prehrani premalo cinka. Še posebej je to pomembno v prehrani otrok in nosečnic, saj je pomanjkanje cinka lahko kritično za razvoj. Problem pri omenjenih cinkovih spojinah sta slaba topnost v vodi in absorpcija. Študije absorpcije cinkovega citrata, glukonata in oksida kažejo, da je absorpcija citrata in glukonata približno enaka, medtem ko je absorpcija oksida znatno nižja [11]. Finančno je bolj ugodno izbrati prehransko nadomestilo cinka v obliki citrata, saj kilogram stane približno 60 % manj kot če je ta v obliki glukonata. V cinkovem citratu je delež cinka večji kot v cinkovem glukonatu. Pri izbiri cinkovih prehranskih dopolnil je oblika cinka enako, če ne bolj pomembna, kot delež cinka [10, 11].

(16)

2 NAMEN MAGISTRSKEGA DELA

Namen raziskovalnega dela je bil določiti vsebnost cinka v različnih prehranskih dopolnilih in izdelkih za osebno nego. Izvedba ni bila preprosta, saj je v teh izdelkih prisotnih precej spojin, zaradi katerih nekatere metode niso bile primerne. Zanimalo me je tudi, če se bo izkazalo, da izdelki resnično vsebujejo toliko cinka, kolikor piše na embalaži.

Glavni cilj mojega raziskovalnega dela je bila čimbolj natančna kvantitativna določitev cinka. Ker izdelki poleg cinkovih spojin vsebujejo še precej drugih spojin, sem pričakoval, da za vsak izdelek vsaka metoda ne bo enako uspešna. Pričakoval sem, da bosta najbolj natančni metodi za določanje koncentracije cinka v razklopljenih vzorcih ICP-MS in AAS. Za kompleksometrično titracijo z EDTA sem pričakoval dobre rezultate le pri tistih izdelkih, ki poleg cinkovih spojin ne vsebujejo še drugih kovinskih spojin. EDTA in ditizon namreč tvorita komplekse ne le s cinkovimi, ampak tudi z mnogimi drugimi ioni. Pri vseh izdelkih sem preveril, kakšna je njihova topnost. Pri izdelkih, za katere sem ugotovil, da so topni v vodi, sem kompleksometrično titracijo z EDTA izvedel še brez predhodnega razklopa vzorca in primerjal natančnost analize z razklopljenimi vzorci. Cilj pedagoškega dela raziskave je predstavitev kemije cinka na enostavnih reakcijah cinka.

Pri tem sem upošteval principe zelene kemije ter stopnjo znanja, ki jo učenci potrebujejo za razumevanje gradiva. Najbolj primerna se mi zdi določitev cinka z indikatorskim ditizonovim papirjem. Izvedba je preprosta in dokaj nezahtevna glede razumevanja ter ne vsebuje škodljivih ali nevarnih snovi. Pedagoški del raziskave je korak naprej za poučevanje kemije cinka in njegovih značilnih reakcij v osnovni šoli, za katere vemo, da nimajo prostora v učnem načrtu.

(17)

3 EKSPERIMENTALNI DEL

Pri izdelavi magistrskega dela sem uporabil različne kvantitativne in kvalitativne eksperimentalne metode. Kvantitativne eksperimentalne metode so: kompleksometrična titracija z EDTA, metoda induktivno sklopljene plazme z masnim spektrometrom (ICP-MS), metoda plamenske atomske absorpcijske spektrometrije (AAS) ter termogravimetrična (TG) in PXRD analiza. V večini primerov je bilo potrebno vzorce pred analizo razklopiti. Trdna vzorca sem pred analizami homogeniziral v ahatni terilnici. EDTA titracije obeh prehranskih dopolnil in šampona sem izvedel brez predhodnega razklopa. Za ICP-MS in AAS sem vse vzorce predhodno razklopil. Kvalitativne eksperimentalne metode, ki so del pedagoškega dela, pa so reakcija z ditizonom, hidroksidom in sulfidom.

Slika 1: Homogenizacija trdnega vzorca v ahatni terilnici.

(18)

3.1 Predstavitev mojih vzorcev

V raziskavi sem uporabil različna prehranska dopolnila in izdelke za osebno nego, ki vsebujejo cink. Pri izbiri izdelkov sem se osredotočil le na tiste, ki izmed prehodnih kovin vsebujejo le cink.

Izbral sem pet izdelkov, ki se razlikujejo po uporabi in obliki cinka.

Slika 2: Vzorci, pripravljeni na analize.

3.1.1 Vzorec 1

Cinkovo prehransko dopolnilo podjetja Nutrilab je v obliki kapsul. Vsebina kapsule je droben bel prah. Iz deklaracije je razvidno, da je masa posamezne kapsule 500 mg ter da je cink prisoten v obliki cinkovega glukonata, natančneje 15 mg na kapsulo. To pomeni, da vsaka kapsula vsebuje približno 2,1 mg cinka. Kapsule poleg cinkovega glukonata vsebujejo še laktozo in koruzni škrob.

Ovoj kapsule pa je hidroksi propil metil celuloza. Vzorec bom kasneje označeval z 1.

(19)

Sestavina Kemijska formula Masa

[mg v kapsuli]

laktoza Ni navedeno.

koruzni škrob Ni navedeno.

hidroksi propil metil celuloza Ni navedeno.

cinkov glukonat 15

Preglednica 1: Sestavine Vzorca 1.

[12].

(20)

3.1.2 Vzorec 2

Cinkovo prehransko dopolnilo podjetja Doppelherz vsebuje poleg cinka tudi selen, histidin in vitamin C. Prehransko dopolnilo je v obliki belega drobnega praška, ki je namenjen neposrednemu uživanju. V deklaraciji je zapisano, da se cink nahaja v obliki cinkovega oksida. Ena vrečka s praškom naj bi vsebovala 10 mg čistega cinka. Vzorec bom kasneje označeval z 2.

[mg v vrečki]

sorbitol Ni navedeno.

L-askorbinska kislina (vitamin C) 100

L-histidin 50

manitol Ni navedeno.

kalcijev karbonat (regulator kislosti) CaCO3 Ni navedeno.

aroma / Ni navedeno.

citronska kislina Ni navedeno.

cinkov oksid ZnO 10

trigliceridi srednjih verig / Ni navedeno.

natrijev karboksimetil celuloza Ni navedeno.

(21)

sredstvo za sproščanje magnezijeve soli maščobnih kislin

/ Ni navedeno.

aspartam (sladilo) Ni navedeno.

natrijev citrat (regulator kislosti) Ni navedeno.

natrijev selenat Na2SeO4 0,05

Preglednica 2: Sestavine Vzorca 2.

[12, 13].

Slika 4: Vzorec 2.

(22)

3.1.3 Vzorec 3

Krema za dojenčkovo kožo Babylove podjetja DM vsebuje izvleček žajblja, izmed pomembnih sestavin pa bi izpostavil cink in pantenol. Krema je belo-siva in je zelo gosta. Prostornina kreme je 150 mL. Po podatkih iz deklaracije izdelka na spletu, pantenol v kremi preprečuje vnetje kože, cink pa tvori zaščitni sloj, ki neguje kožo in varuje pred vlago. Cink je prisoten v obliki cinkovega oksida, ni pa navedena njegova vsebnost v kremi. Vzorec bom kasneje označeval s 3 [14].

voda H2O Ni navedeno.

cinkov oksid ZnO Ni navedeno.

sončnično olje / Ni navedeno.

glicerin Ni navedeno.

lanolin / Ni navedeno.

poligliceril-3 poliricinoleat Ni navedeno.

mandljevo olje / Ni navedeno.

čebelji vosek / Ni navedeno.

magnezijev stearat Ni navedeno.

sorbitan oleat Ni navedeno.

(23)

trikaprilin Ni navedeno.

pantenol Ni navedeno.

alantoin Ni navedeno.

tokoferol (vitamin E) Ni navedeno.

žajbljevo olje / Ni navedeno.

žajbljev ekstrakt / Ni navedeno.

gliceril oleat Ni navedeno.

natrijev staroil-2-laktilat Ni navedeno.

cetil ricinoleat Ni navedeno.

sorbitan seskvioleat Ni navedeno.

(24)

gliceril kaprat Ni navedeno.

cinkov sulfat ZnSO4 Ni navedeno.

magnezijev sulfat MgSO4 Ni navedeno.

trietil citrat Ni navedeno.

Preglednica 3: Sestavine Vzorca 3 [12, 13, 15].

(25)

3.1.4 Vzorec 4

Šampon za lase proti prhljaju podjetja Schwarzkopf vsebuje cink v obliki cinkovega piritiona.

Šampon je modra tekočina. Njegova prostornina je 250 mL. Po deklaraciji naj bi izdelek zadoščal za 6 tednov brez prhljaja, za kar je zaslužen cinkov pirition. V deklaraciji ni navedeno, kolikšna je vsebnost cinkovega piritiona v šamponu. Vzorec bom kasneje označeval s 4.

natrijev lavret sulfat Ni navedeno.

kokamidopropil betain Ni navedeno.

natrijev klorid NaCl Ni navedeno.

cinkov pirition

alantoin Ni navedeno.

kofein Ni navedeno.

hidroliziran keratin / Ni navedeno.

tavrin Ni navedeno.

dinatrijev kokoamfodiacetat Ni navedeno.

gliceril kokat (PEG-7) / Ni navedeno.

(26)

natrijev benzoat Ni navedeno.

kokamid MEA Ni navedeno.

citronska kislina Ni navedeno.

parfum / Ni navedeno.

hidrogenirano olje kloščevca (PEG-40)

/ Ni navedeno.

limonen Ni navedeno.

metilglukoza dioleat (PEG- 120)

Ni navedeno.

linalol Ni navedeno.

natrijev polinaftalen sulfonat / Ni navedeno.

guar hidroksipropil trimonij klorid

Ni navedeno.

butilfenil metilpropional (2- (2-(4-terc-butilbenzil) propionaldehid)

Ni navedeno.

dimetilpolisiloksan Ni navedeno.

lavret-4 Ni navedeno.

lavret-23 / Ni navedeno.

(27)

propilen glikol Ni navedeno.

erioglavcin (Ci 42090) Ni navedeno.

kinolin rumeno (Ci 47005) Ni navedeno.

Preglednica 4: Sestavine vzorca 4 [12, 13, 15].

(28)

3.1.5 Vzorec 5

Maska za obraz Balea Soft & Clear proti mozoljem podjetja DM vsebuje cink in salicilno kislino.

Je bela gosta krema. Posamezna vrečka vsebuje 8 mL maske. Na deklaraciji je navedeno, da maska s toplotnim učinkom globinsko očisti kožo ter deluje protibakterijsko. Cink je v obliki cinkovega glukonata, na deklaraciji pa ni podatka o njegovi vsebnosti v maski. Vzorec bom kasneje označeval s 5.

kaolin (kamnina) Al2Si2O5(OH)4 Ni navedeno.

1-oktadekanol CH3(CH2)16CH2OH Ni navedeno.

gliceril sterat citrat C27H48O10 Ni navedeno.

alkil benzoat (C12-15) Ni navedeno.

cetearil izononanoat Ni navedeno.

gliceril stearat Ni navedeno.

tokoferil acetat Ni navedeno.

salicilna kislina Ni navedeno.

cink PCA (cinkova sol pirolidon karboksilne kisline)

Ni navedeno.

bisabolol Ni navedeno.

(29)

denaturiran etanol / Ni navedeno.

decil glukozit, zgoščen s ksantan gumijem

/ Ni navedeno.

natrijev karbomer / Ni navedeno.

parfum / Ni navedeno.

2-fenoksietanol Ni navedeno.

1,2-oktandiol (kaprilil glikol) Ni navedeno.

limonen Ni navedeno.

Preglednica 5: Sestavine vzorca 5 [12, 13, 15].

(30)

3.2 Topnost vzorcev

Vzorca 1 in 2 sta namenjena za peroralno uporabo, vzorci 3, 4 in 5 pa za dermalno uporabo. Pri vzorcih za peroralno uporabo sem preveril, kakšna je topnost v vodi, metanolu, etanolu, acetonitrilu, dimetilsulfoksidu in kloroformu. Vzorcem, namenjenim za dermalno uporabo pa sem določil le topnost v vodi. Vzorec 4 je topen v vodi, medtem ko sta vzorca 3 in 5 v vodi netopna.

voda slabo topen

metanol slabo topen

etanol slabo topen

acetonitril slabo topen

dimetil sulfoksid topen

kloroform slabo topen

Preglednica 6: Topnost vzorca 1.

voda topen

metanol slabo topen

etanol slabo topen

acetonitril popolnoma netopen

dimetil sulfoksid topen

kloroform netopen

Preglednica 7: Topnost vzorca 2.

(31)

3.3 Infrardeči spektri vzorcev ter cinkovega oksida

Infrardeče spektre sem posnel na inštrumentu Bruker Alpha II FT-IR z uporabo nastavka ATR. Pri uporabi tega nastavka predhodna obdelava vzorcev ni potrebna. Spektre sem posnel v območju 4000–600 cm^–1. V pomoč pri asignaciji pomembnejših absorpcijskih trakov mi je bil infrardeči spekter cinkovega oksida.

3.3.1 Infrardeči spekter cinkovega oksida

transmitanca [%]

valovno število [cm^-1]

Slika 8: Infrardeči spekter cinkovega oksida.

V infrardečem spektru cinkovega oksida je mogoče razbrati močno absorpcijo med približno 600 in 400 cm^–1. Šibek absorpcijski pas pri 3394 cm^–1 potrjuje prisotnost vlage [16].

D:\FT-IR\Mo16.0 Mo16 ATR, white solid 21.5.2018

3394.36 1514.57 1405.57 833.62

500 1000

1500 2000

2500 3000

3500 4000

Wavenumber cm-1

2030405060708090100

Transmittance [%]

Page 1/1

(32)

3.3.2 Infrardeči spekter vzorca 1

transmitanca [%]

Slika 9: Infrardeči spekter vzorca 1.

V infrardečem spektru vzorca 1 vidimo širok absorpcijski trak pri 3264 cm^–1, ki izvira v vzdolžnih nihanjih vezi O–H. Položaj traku kot tudi njegova oblika sta v skladu z dejstvom, da te vezi sodelujejo v vodikovih vezeh. Absorpcija pri 1597 cm^–1potrjuje absorpcijo vzdolžnega nihanja vezi C=O [16].

D:\FT-IR\PT1.0 PT1 ATR, prah 18.5.2018

3519.76 3263.64 2934.52 2899.80 1758.39 1597.31 1422.90 1392.04 1340.69 1302.78 1259.65 1202.79 1134.06 1114.58 1082.47 1026.15 987.64 949.53 899.08 875.79 830.94 706.86 630.88 595.05 550.38 434.08

500 1000

1500 2000

2500 3000

3500 4000

Wavenumber cm-1

6065707580859095100

Transmittance [%]

Page 1/1

(33)

3.3.3 Infrardeči spekter vzorca 2

transmitanca [%]

Infrardeči spekter vzorca 2 se med približno 1700 in 600 cm^–1 odlično ujema z infrardečim spektrom d-sorbitola, kar potrjuje njegovo prisotnost. Absorpcijska trakova pri 1631 in 1312 cm^–1 potrjujeta prisotnost askorbinske kisline. Prisotnost vlage potrjujeta absorpcijska trakova pri 3303 in 3226 cm^–1 [16].

D:\FT-IR\PT2.0 PT2 ATR, prah 18.5.2018

3303.28 3226.46 2984.64 2929.04 2874.72 1749.24 1631.39 1585.87 1413.47 1312.19 1251.33 1185.10 1133.42 1086.72 1046.17 999.25 937.99 883.78 870.97 821.60 666.14 624.54 584.37 536.67 502.50 478.33 446.04 417.32

500 1000

1500 2000

2500 3000

3500 4000

Wavenumber cm-1

5060708090100

Transmittance [%]

Page 1/1

(34)

3.3.4 Infrardeči spekter vzorca 3

transmitanca [%]

V infrardečem spektru vzorca 3 prepoznamo absorpcije vzdolžnih nihanj vezi C–H iz metilenskih skupin pri 2953–2853 cm^–1. Absorpcijska trakova pri 1636 in 1742 cm^–1 izvirata v vzdolžnih nihanjih karbonilne skupine. Prisotnost cinkovega oksida potrjuje močna absorpcija med približno 600 in 400 cm^–1. Dokaz za prisotnost vlage daje absorpcijski trak pri 3353 cm^–1 [16].

D:\FT-IR\PT3.0 PT3 ATR, krema 18.5.2018

3353.52 3009.68 2953.66 2922.10 2852.72 1742.71 1636.84 1538.22 1463.64 1398.01 1377.74 1240.72 1164.72 1104.48 1043.29 992.99

500 1000

1500 2000

2500 3000

3500 4000

Wavenumber cm-1

405060708090100

Transmittance [%]

Page 1/1

(35)

3.3.5 Infrardeči spekter vzorca 4

transmitanca [%]

V infrardečem spektru vzorca 4 nam prisotnost cinkovega oksida potrjuje močna absorpcija med približno 600 in 400 cm^–1. Prisotnost vlage nam potrjujeta absorpcijska trakova pri 3350 in 1635 cm^–1 [16].

D:\FT-IR\PT4.0 PT4 ATR, modra krema 18.5.2018

3349.54 2958.35 2923.60 2854.15 1635.25 1460.35 1216.84 1067.57 1020.96

500 1000

1500 2000

2500 3000

3500 4000

Wavenumber cm-1

2030405060708090100

Transmittance [%]

Page 1/1

(36)

3.3.6 Infrardeči spekter vzorca 5

transmitanca [%]

V infrardečem spektru vzorca 5 prepoznamo absorpcijska trakova pri 534 in 466 cm^–1, in potrjujeta prisotnost cinkovega oksida. V spektru prepoznamo tudi šibke absorpcije pri 2930 cm^–1, ki so značilne za vzdolžna nihanja vezi C–H, če je na vodik vezan sp³ hibridiziran ogljik. Absorpcije pri približno 1100 cm^–1 so posledica vzdolžnega nihanja vezi C–O. Absorpcijski trak pri 3286 cm^–1 potrjuje prisotnost vlage [16].

D:\FT-IR\PT5.0 PT5 ATR, bela krema 18.5.2018

3692.39 3286.75 2930.01 2880.03 1453.73 1413.12 1327.66 1211.43 1107.94 1028.65 993.59 921.13 849.98 534.97 466.03

500 1000

1500 2000

2500 3000

3500 4000

Wavenumber cm-1

102030405060708090100

Transmittance [%]

Page 1/1

(37)

3.4 C, H in N elementna analiza

Vzorec 1 eksperimentalno določena vrednost [%]

C 38,61

H 5,96

N /

Vzorec 2 eksperimentalna vrednost [%]

C 38,72

H 6,58

N 0,90

C 53,71

H 3,89

N 8,19

C 43,55

H 7,56

N 2,50

(38)

3.5 TG in XRD analiza

3.5.1 Kratka predstavitev metod

Pri termogravimetrični analizi (TG) trden vzorec segrevamo in obenem merimo maso vzorca Segrevanje lahko poteka v zračni atmosferi, lahko pa tudi v toku kakšnega drugega plina. Če želimo preprečiti oksidacijo, izberemo kot nosilni plin argon. Rezultat eksperimenta je termogravimetrična krivulja, ki prikazuje, kako se s segrevanjem spreminja tj. zmanjšuje masa vzorca. Slednjo se običajno poda v odstotkih. Iz izgube mase lahko sklepamo, kaj je bila hlapna komponenta vzorca.

Segrevanje lahko po določenem času prekinemo in z infrardečo spektroskopijo ali praškovno rentgensko difrakcijo poskušamo ugotoviti še, kaj je trdni preostanek [17].

Praškovna rentgenska difrakcija (PXRD) je primerna za kvalitativno analizo kristaliničnih vzorcev. Metoda je zato primerna za identifikacijo trdnih preostankov po termični analizi. Za kristale je značilna urejena notranja struktura. Kristalna mreža predstavlja množico vseh točk v kristalu z enako okolico. Točke v kristalni mreži ležijo na kristalnih ravninah. Razdalja med sosednjima ravninama (d) je v kristalu vedno enaka. Rentgenski žarki z valovnimi dolžinami 0,5–

2,5 Å sipljejo na elektronih v snovi. Ker so kristalne ravnine razporejene po kristalni mreži periodično, prihaja med sipanjem rentgenskih žarkov do interferenc oziroma do ojačitev in oslabitev. Dodatna pot, ki jo opravi foton, ki se odbije na drugi kristalni ravnini v primerjavi s fotonom, ki se odbije na prvi, je 2d cos , kjer  predstavlja vpadni kot fotona. Ojačitev opazimo, če je razlika poti enaka celemu večkratniku (n) valovne dolžine vpadnega fotona. Govorimo o Braggoven pogoju: 2d cos  = n [18]. Za PXRD analizo je potreben difraktometer. Naprava ima detektor, ki meri intenziteto in smeri odbitih fotonov. S podatki o intenziteti in položaju ojačitev lahko s pomočjo računalniških programov in podatkov iz podatkovnih baz ugotovimo vrsto materiala, kristaliničnost in fazno čistost. V bazi so zbrani difrakcijski podatki znanih kristaliničnih snovi. Po primerjavi naših praškovnih difraktogramov s tistimi v bazi, lahko identificiramo vzorec [19].

3.5.2 Pogoji meritev

Analiza je bila narejena na inštrumentu Mettler Toledo TG/SDTA. Naredil jo je g. Damjan Erčulj.

Vzorci so bili segrevani v argonu, katerega pretok je bil 100 mL/min, hitrost gretja pa je znašala 5

(39)

3.5.3 Rezultati TG meritev

3.5.3.1 Vzorec 1

Slika 14: TG krivulja Vzorca 1 (A).

Vzorec 1 (A) je termično stabilen do temperature 70 C. Masa vzorca je znašala 9,8896 mg. Ob segrevanju se je masa vzorca zmanjšala na 5,5416 % začetne mase, kar znaša 0,5480 mg.

(40)

Slika 15: TG krivulja Vzorca 1 (B).

Vzorec 1 (B) je termično stabilen do temperature 70 C. Masa vzorca je znašala 5,4345 mg. Ob segrevanju se je masa vzorca zmanjšala na 8,7998 % začetne mase, kar znaša 0,4782 mg. Do razlike med vzorcema A in B je verjetno prišlo zaradi neustrezne homogenizacije.

(41)

3.5.3.2 Vzorec 2

Slika 16: TG krivulja Vzorca 2.

Vzorec 2 je termično stabilen do temperature 140 C. Masa vzorca je znašala 10,6866 mg. Ob segrevanju se je masa vzorca zmanjšala na 4,1087 % začetne mase, kar znaša 0,4391 mg.

(42)

3.5.3.3 Vzorec 3

(43)

3.5.3.4 Vzorec 4

(44)

3.5.3.5 Vzorec 5

Vzorec 5 ni termično stabilen, saj se mu s segrevanjem takoj prične zmanjševati masa. Masa vzorca je znašala 16,8835 mg. Ob segrevanju se je masa vzorca zmanjšala na 4,7947 % začetne mase, kar znaša 0,8095 mg.

(45)

3.5.4 PXRD analiza neobdelanih vzorcev 1 in 2

4500

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

PT1-554.AS C data - background PT1-554.AS C peaks Mul ti-phas e prof il e

1000

800

600

400

200

0

010-76-4479 Zinc Cy anide 000-05-0257 Iron gl uc onate

4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0

Slika 20: XRD diagram za neobdelan vzorec 1.

PXRD analiza neobdelanega Vzorca 1 je pokazala, da vsebuje -laktozo monohidrat ter nekaj neznanega. V bazi kristalnih struktur CSD ni podatkov o strukturi cinkovega glukonata. Ker struktura ni znana, difraktograma ne moremo izračunati in ga primerjati z izmerjenim.

Neidentificirana snov je zelo verjetno cinkov glukonat.

(46)

70 .0

60 .0

50 .0

40 .0

30 .0

20 .0

10 .0

PT -2-55 3.ASC da ta - bac kgrou nd Mu lti -p has e profil e 01 0-71-64 24 Zi nc ite, syn 01 0-75-04 47 Pe ri cl as e

10 00

80 0

60 0

40 0

20 0

0

01 0-75-04 47 Pe ri cl as e 01 0-71-64 24 Zi nc ite, syn 01 0-76-04 82 be ta -Ma nga nes e

0.0 10 .0 20 .0 30 .0 40 .0 50 .0 60 .0 70 .0 80 .0

Slika 21: XRD diagram za neobdelan vzorec 2.

PXRD analiza neobdelanega Vzorca 2 je pokazala, da vsebuje cinkov oksid, D-sorbitol in askorbinsko kislino.

(47)

3.5.5 Analize trdnih preostankov z XRD

45 0

40 0

35 0

30 0

25 0

20 0

15 0

10 0

50

PT -1-55 3.ASC da ta - bac kgrou nd PT -1-55 3.ASC pe aks Mu lti -p has e profil e

10 00

80 0

60 0

40 0

20 0

0

01 0-70-80 70 Zi nc ite, syn

0.0 10 .0 20 .0 30 .0 40 .0 50 .0 60 .0 70 .0 80 .0

Slika 22: XRD analiza trdnega preostanka Vzorca 1.

Trdni preostanek Vzorca 1 je čisti cinkov oksid v modifikaciji cinkit.

(48)

70 .0

60 .0

50 .0

40 .0

30 .0

20 .0

10 .0

PT -2-55 3.ASC da ta - bac kgrou nd Mu lti -p has e profil e 01 0-71-64 24 Zi nc ite, syn 01 0-75-04 47 Pe ri cl as e

10 00

80 0

60 0

40 0

20 0

0

01 0-75-04 47 Pe ri cl as e 01 0-71-64 24 Zi nc ite, syn 01 0-76-04 82 be ta -Ma nga nes e

0.0 10 .0 20 .0 30 .0 40 .0 50 .0 60 .0 70 .0 80 .0

Trdni preostanek Vzorca 2 je zmes dobro kristaliničnega cinkovega oksida v modifikaciji cinkit in slabše kristaliničnega magnezijevega oksida v modifikaciji periklaz. Enega uklonskega maksimuma ni bilo mogoče identificirati.

(49)

80 0

70 0

60 0

50 0

40 0

30 0

20 0

10 0

10 00

80 0

60 0

40 0

20 0

0

01 0-70-25 51 Zi nc ite, syn

0.0 10 .0 20 .0 30 .0 40 .0 50 .0 60 .0 70 .0 80 .0

Trdni preostanek Vzorca 3 je čisti cinkov oksid v modifikaciji cinkit.

(50)

30 0

25 0

20 0

15 0

10 0

50

90 0

80 0

70 0

60 0

50 0

40 0

30 0

20 0

10 0

0

00 0-44-02 31 Os karss oni te, s yn

0.0 10 .0 20 .0 30 .0 40 .0 50 .0 60 .0 70 .0 80 .0

Trdni preostanek Vzorca 5 je titanov dioksid in precej ozadja, ki ga ni bilo mogoče identificirati.

Titanov dioksid ali druge titanove spojine v deklaraciji vzorca niso bile navedene. Cinka ali njegovih spojin nismo zaznali.

3.5.6 Izračun deleža cinka s pomočjo TG

Delež cinka je mogoče izračunati le v vzorcih, kjer je bil preostanek po termogravimetrični analizi čist cinkov oksid. To pa velja le za vzorca 1 in 3.

Analizo Vzorca 1 smo naredili dvakrat. V prvem poskusu smo dobili 0,5480 mg cinkovega oksida iz začetnih 9,8869 mg vzorca. Čistega cinka je v tem vzorcu 0,44026 mg. Delež cinka tako znaša 0,0445. V drugem poskusu smo dobili 0,4782 mg cinkovega oksida iz 5,4345 mg vzorca.

Čistega cinka je v tem vzorcu 0,3841 mg. Delež cinka tako znaša 0,0707.

Analizo Vzorca 3 smo naredili enkrat. Dobili smo 1,7352 mg cinkovega oksida iz 6,2627 mg vzorca. Čistega cinka je v tem vzorcu 1,3941 mg. Delež cinka tako znaša 0,223.

(51)

3.5.7 Komentar

Termogravimetrična analiza ni primerna za vzorce z zelo majhnim deležem cinka. V Vzorcu 4 ga namreč nismo zaznali (šampon).

Pri Vzorcu 1 je bila termogravimetrična analiza narejena dvakrat. Rezultata se ne ujemata najbolje. Sklepamo, da je razlog v neustrezni homogenizaciji izhodnega vzorca.

3.6 Kvantitativna določitev cinka z EDTA

Kompleksometrična titracija z etilendiamintetraocetno kislino (EDTA) je klasični primer titracijske analize. Takšna kvantitativna določitev se je uporabljala pred razvojem novih, občutljivejših metod. Če takšno analizo izvajamo natančno, lahko pričakujemo natančne rezultate.

Ponavadi napaka znaša 0,1 % ali celo manj. Kompleksometrična titracija z EDTA je v primerjavi z novejšimi metodami, kot so ICP-MS ali AAS precej manj občutljiva, a je po drugi strani cenejša in preprostejša [20, 22].

Za uspešno titracijo potrebujemo točno znano maso vzorca, ki ga predhodno raztopimo v znani količini deionizirane vode ter po potrebi kisline. Raztopina vzorca, pripravljenega za titracijo, se imenuje alikvot. Titrirati je potrebno počasi in natančno z ustrezno standardno raztopino EDTA.

S titriranjem prenehamo takrat, ko s titrantom zreagirajo vsi ioni elementa, ki nas zanima. To se zgodi takrat, ko se spremeni barva. Kot indikator uporabimo eriokrom črno T ali ksilenol oranžno.

Iz prostornine in koncentracije titranta (EDTA) lahko izračunamo, koliko molov smo ga porabili.

S pomočjo stehiometrične reakcije med analitom in titrantom pa lahko izračunamo, koliko molov analita smo imeli. Z vsemi temi podatki lahko natančno izračunamo maso analita v prvotnem vzorcu [22].

(52)

Slika 26: Raztopine Vzorca 2 pred in po titraciji z EDTA.

Titracija je kompleksometrična, ker ligand EDTA pri reakciji s kovinskimi ioni v vzorcu tvori kompleks. V našem primeru je ligand (EDTA) šestvezen, saj donira centralnemu ionu šest elektronskih parov. EDTA tvori stabilne komplekse s skoraj vsakim dvovalentnim ali trivalentnim kovinskim ionom. Metoda je primerna, če vzorec ne vsebuje drugih kovinskih ionov. Obstaja tudi nekaj izjem. Primer je analiza zlitine bakra in cinka. Uporabiti moramo indikator ksilenol oranžno ter dve enaki raztopini z enako količino vzorca. Pri titraciji v prvo raztopino vzorca se barva raztopine spremeni iz rdeče v zeleno, ko EDTA reagira z vsemi ioni bakra in cinka. Tako dobimo podatek, koliko ionov bakra in cinka imamo. Pred titracijo v drugi raztopini moramo dodati natrijev tiosulfat, ki reagira selektivno z bakrovimi ioni. Nato titriramo EDTA, ki reagira le s cinkovimi ioni. Tako dobimo podatek, koliko molov cinka imamo. S pomočjo vseh podatkov lahko natančno izračunamo tudi koliko molov bakra je v vzorcu [21, 22].

EDTA^4– + Mⁿ⁺  [M(EDTA)^n–4]

Ta ravnotežna reakcija je pomaknjena v desno. Titracije je potrebno izvajati v bazični raztopini s pH-jem med približno 8 in 11. Popolnoma protonirana molekula EDTA je slabo topna v vodi, zato se za standardne raztopine EDTA uporablja dinatrijeva sol. Je dobro topna v vodi ter na voljo v bolj čisti obliki [22].

Metoda titracije z EDTA ni dala natančnih rezultatov v primerjavi z ICP-MS in AAS.

Odstopanja deležev cinka v alikvotih istega vzorca so bila zelo velika. Zaradi velikih odstopanj

(53)

vsebnosti cinka v vzorcih ali neustreznem/nepopolnem razklopu vzorcev. Metoda je v primerjavi z ICP-MS in AAS enostavna in precej cenejša. Zaradi tega je zelo uporabna pri poučevanju kemije, saj bi učenci s primernimi vzorci titracije lahko izvajali samostojno.

3.7 Kvantitativna določitev cinka z ICP-MS

3.7.1 Kaj je ICP-MS? Meje zaznavnosti.

ICP-MS (Inductive coupled plasma – mass spectrometry) je kombinacija induktivno sklopljene plazme in masnega spektrometra. Metoda ima široko uporabnost: uporablja se na področjih raziskav tal, okolja, v forenziki, analizah hrane, materialov, kemikalij, polprevodnikov in v jedrski industriji. ICP je danes najbolj splošen vir plazme. Včasih je bila popularna plazma enosmernega toka (DCP) in mikrovalovno inducirana plazma (MIP). Do DCP pride, ko uvajamo plin med dve ali tri elektrode, med katerimi teče zelo visok električni tok. Težave DCP so bile, ker se je pojavljala interferenca, zato je bilo precej težav z uporabnostjo in zanesljivostjo. Pri MIP se mikrovalovni žarki usmerijo v plin, ki se nahaja v vzbujalni votlini okoli steklene ali kvarčne cevi. Plazma se ustvari v cevi v obliki obroča. Težava je v tem, da temperatura v večini plazme ne preseže 2000–

3000 K. Visoko temperaturo doseže le plazma vzdolž osrednje žarilne nitke. Zaradi tega so raziskave plazme pridobljene z metodo MIP precej nezanesljive [23, 24, 25].

Izvor induktivno sklopljene plazme so tri koncentrične kvarčne cevi. Skozi njih teče plin argon. Pretok plina je med 5 in 20 L/min. Funkcija argona je generiranje plazme, izolacija in prenos vzorca. Plazma je ioniziran plin, sestavljen iz pozitivnih ionov in prostih elektronov. V celoti gledano je brez naboja. Vzorec vstopa v cev z argonom, katerega ionizacijo za ustvarjanje plazme sprožimo z iskro iz Teslove tuljave. Na nastalo plazmo vpliva spreminjajoče se magnetno polje, ki ga ustvarja radiofrekvenčna indukcijska tuljava. Plazma kroži znotraj tuljave v zaključenem krogu.

Ker pa se ioni in elektroni upirajo gibanju, prihaja do Ohmskega gretja. To je postopek, s katerim prehod električnega toka skozi prevodnik proizvaja toploto. Temperatura plazme se poveča na približno 10000 K in ima izrazit bel plamen. Preden plazma pride do tam, kjer jo lahko opazujemo in analiziramo, je za 2 ms segreta na temperaturo med 4000 in 8000 K. Zaradi visokih temperatur je ICP ena najboljših metod za popolno atomizacijo vzorca [23, 24, 25].

(54)

postopek induktivno sklopljene plazme končan, plazmo preusmerimo v masni spektrometer. Ena izmed največjih slabosti ICP-MS sistema je višja cena v primerjavi s podobnimi sistemi za ugotavljanje sledi v vzorcu. Postopek je precej kompleksen, za izvedbo pa je nujna spretna oseba z vsemi potrebnimi kompetencami. Zaradi tega je ICP-MS tudi manj popularen v primerjavi s podobnimi tehnikami, kot so AAS (atomska absorpcijska spektrometrija) in ICP-AES (atomska emisijska spektrometrija z induktivno sklopljeno plazmo) [23, 24, 25].

Pri ICP-MS metodi se uporablja kvadrupolni masni spektrometer. Tam poteka separacija ionov glede na razmerje med maso in nabojem iona. Detektor nato ione zazna in jih prešteje. Na ta način dobimo podatek o zelo natančnih koncentracijah elementov v vzorcu. ICP-MS metoda je uporabna za zaznavanje širokih spektrov koncentracij, od 10^–1 ppb do 10⁴ ppb [23, 24, 25].

3.7.2 Opis postopka razklopa

Vzorce sem razklopil v koncentrirani dušikovi(V) kislini, v razmerju m(vzorca)/V(kisline), kot ga priporoča Perkin Elmer za mikrovalovni razklop vzorcev šampona ter krem za telo in obraz [26].

Postopek razklopa je bil enak za vseh pet vzorcev. V primeru vsakega vzorca sem v teflonske lončke (Savillex, ZDA) trikrat zatehtal približno 250 mg vzorca. Vse nadaljnje delo sem opravil v digestoriju. V vsako paralelko sem dodal 10 mL dušikove(V) kisline. Uporabil sem kislino čistosti TraceSELECT ≥ 69,0 % podjetja Honeywell Fluka. Pripravil sem tudi tri slepe vzorce, tako da sem v teflonske lončke dal samo kislino. Teflonske lončke čez noč nežno pokril s pokrovčki, tako da so nastajajoči plini lahko izhajali. Naslednji dan sem ločke dobro zatesnil s pokrovčkom in jih segreval na grelni plošči. Razklop je potekal 7 ur pri temperaturi refluksa.

(55)

Vzorec (paralelka) m(vzorca) [g]

Vzorec 1 (A) 0,2588

Vzorec 1 (B) 0,2587

Vzorec 1 (C) 0,2554

Vzorec 2 (A) 0,258

Vzorec 2 (B) 0,2515

Vzorec 2 (C) 0,2545

Vzorec 3 (A) 0,2824

Vzorec 3 (B) 0,2803

Vzorec 3 (C) 0,2925

Vzorec 4 (A) 0,295

Vzorec 4 (B) 0,2935

Vzorec 4 (C) 0,2951

Vzorec 5 (A) 0,2411

Vzorec 5 (B) 0,248

Vzorec 5 (C) 0,2425

Preglednica 8: Mase vzorcev v paralelkah.

Črke A, B in C so oznake za paralelke istega vzorca.

3.7.3 Priprava raztopin

Po razklopu sem opazil, da so vse paralelke vzorcev 1, 2 in 4 bistre, paralelke vzorcev 3 in 5 pa so bile motne. V vse paralelke vzorca 5 sem dodal še 10 mL zlatotopke. Vse paralelke vzorcev 3 in 5 sem prefiltriral s filtrirnim papirjem podjetja Sartorius (Dia: 150 mm; 84 g/m²; grade 391).

Paralelke vseh vzorcev sem razredčil z Milli-Q vodo na 30 mL. To je zelo dobro prečiščena voda, namenjena za analize v sledovih.

Iz vseh 15 pripravljenih raztopin sem naredil 15 novih raztopin, kot je prikazano v preglednici 9. Osnovni raztopini sem dodal IS (raztopino, ki je vsebovala 5 mg L⁻¹ Sc, Rh in Ge) in 5 % dušikovo(V) kislino, tako da so volumni vseh raztopin znašali 10 mL. Vzorce sem pred ICP-MS analizo zamrznil. Analiza je bila narejena na inštrumentu Agilent 7500ce.

(56)

Vzorec (paralelka)

V [mL] m(vzorca)[g] IS [mL]

V(5 % HNO3) [mL]

 V/mL

predhodna redčitev

PT1A 1,000 0,2588 0,1 8,900 10,000 100 x

PT1B 1,000 0,2587 0,1 8,900 10,000

PT1C 1,000 0,2554 0,1 8,900 10,000

PT2A 5,000 0,258 0,1 4,900 10,000 100 x

PT2B 5,000 0,2515 0,1 4,900 10,000

PT2C 5,000 0,2545 0,1 4,900 10,000

PT3A 0,500 0,2824 0,1 9,400 10,000 100 x

PT3B 0,500 0,2803 0,1 9,400 10,000

PT4C 0,500 0,2925 0,1 9,400 10,000

PT4A 0,100 0,295 0,1 9,400 10,000 -

PT4B 0,100 0,2935 0,1 9,400 10,000

PT4C 0,100 0,2951 0,1 9,400 10,000

PT5A 1,000 0,2411 0,1 7,900 10,000 -

PT5B 1,000 0,248 0,1 7,900 10,000

PT5C 1,000 0,2425 0,1 7,900 10,000

Preglednica 9: Raztopine za ICP-MS.