1. Naloga
Seznani se z nekaterimi najbolj znanimi vodovpojnimi polimeri in njihovo uporabo. Oceni vodovpojnost proučevanih polimerov kakor tudi hitrost vpijanja vode v odvisnosti od sestave polimera.1
Z dodajanjem raztopine boraksa vodni raztopini polivinilalkohola pripravi gel.
Prouči vpliv dodatka enostavne soli (npr. NaCl) na obstojnost različnih vrst gelov.
2. Osnove
Še pred nekaj desetletij so se kot vodovpojne snovi uporabljale izključno naravne snovi na osnovi vlaken (najpogosteje celulozna vlakna). Primere takih vlaken predstavljajo bombaž, svilen papir, papirna kaša, spužve … Te snovi imajo sicer dokaj veliko zmožnost vpijanja vode (približno desetkratno maso vode glede na lastno maso), vendar pa je dostikrat zaželena celo večja zmožnost vpijanja vode. Omenjene naravne snovi imajo dodatno še to slabo lastnost, da že pod vplivom zmernega tlaka sprostijo večino vezane vode.
Z namenom povečevanja kmetijskega pridelka v sušnih pogojih so v drugi polovici 20.
stoletja začeli iskati materiale, ki bi povečali zmožnost zadrževanja vode v prsti. Prvi med sintetiziranimi in v ta namen uspešno uporabljenimi polimeri je imel ogrodje iz škroba, nanj pa so bile pripete akrilonitrilne polimerne molekule. Nastali gel je lahko vezal približno 400-kratno maso vode glede na maso suhega polimera, hkrati pa je polimer zadržal vezano vodo tudi pri stiskanju (pri povečanem tlaku).
Ionski vodovpojni polimeri (če so zamreženi jih imenujemo kar hidrogeli) vežejo nase vodo zaradi pojava osmoze. Le-ta se pojavi, ker so pri tovrstnih polimerih (ti sodijo med polielektrolite) električno nabite verige povezane v mrežo, električni naboj teh zamreženih verig pa uravnovešajo nasprotno nabiti majhni ioni – protiioni (npr. natrijevi ioni Na+). Močan električni naboj zamrežene strukture (ta ima nasproten predznak kot protiioni) preprečuje, da bi protiioni ušli iz zamrežene strukture. Poleg entropijskega vzroka, ki je gonilo osmoznih pojavov in sili molekule topila iz področij, kjer je koncentracija topila visoka, na področja, kjer je koncentracija topila nizka, k vpijanju vode pri ionskih vodovpojnih polimerih prispevata v manjši meri vsaj še dva vzroka. Eden je ta, da so kot protiioni mnogokrat uporabljeni natrijevi ioni, ki izkazujejo potrebo po hidrataciji (pojavu, da se obdajo z molekulami vode). K vezavi vode v vodopojne polimere lahko dodatno prispevajo še vodikove vezi med polimerom in molekulami vode.
Sposobnost, da ionski polimer veže nase vodo, upada s koncentracijo soli (ionov) v vodi.
Tako lahko npr. nek vodovpojni polimer veže nase 500-krat večjo maso destilirane vode (to pomeni vodo brez dodanih mineralov - “mehko vodo”) kot znaša njegova masa medtem ko uspe vezati nase le 50-krat večjo maso fiziološke raztopine (voda, ki vsebuje 0,9 masnega odstotka NaCl – izotonična raztopina).
Pri nadaljnjem razvoju vodovpojnih polimerov so se kot najbolj primerni in uporabni vodovpojni polimeri izkazali poliakrilna kislina in njene alkalijske soli, poliakrilamidi ter polivinil alkoholi.
1 Vodovpojne polimere polimere po zgledu anglosaškega izrazoslovja pogosto imenujemo tudi superabsorbentski polimeri.
Sposobnost nabrekanja in s tem sposobnost vezave vode je odvisna od načina in obsega zamreženja polimera (t.j. od načina medsebojne kemijske povezave med posameznimi molekulami polimera). Polimeri, ki so manj zamreženi, lahko vpijejo več vode in bolj nabreknejo, na otip pa so tudi mehkejši in dajejo večji občutek lepljivosti oziroma vlažnosti.
V nasprotju z njimi visoko zamreženi polimeri slabše vežejo vodo in manj nabreknejo, so pa zato bolj čvrsti in celo nabreknjeni ob zmerno povečanem tlaku obdržijo svojo obliko.
Med najpogosteje uporabljane vodovpojne materiale sodi natrijev poliakrilat (Slika 1).
Slika 1: Struktura zamreženega natrijevega poliakrilata. Vir slike: J. Chem. Educ. 1997, 74, 95-96.
(poslovenjeno)
Kopolimeri poliakrilata in poliakrilamida so bili prvotno namenjeni za vezavo vode, ki vsebuje večjo koncentracijo mineralnih snovi, hkrati pa je bila zahtevana tudi daljša časovna obstojnost polimera in sposobnost ohranjanja vpijanja vode tudi po večjem številu ciklov namakanje-sušenje polimera. Taki pogoji veljajo npr. v poljedelstvu in v vrtnarstvu, dodani akrilamid pa prispeva k večji čvrstosti polimera, kar je še posebej pomembno pri rabi v medicinske namene in pri varovanju električnih kablov pred vdori vode. Primer takega polimera je npr. polimer, ki v Sloveniji nosi trgovsko ime Agrogel, in se uporablja v kmetijstvu.
Natrijev poliakrilat se uporablja tudi v sodobnih otroških plenicah, saj učinkovito veže urin.
Ker je v urinu raztopljeno še precej soli, je vpijanje vode zaradi večje koncentracije elektrolitov (večja ionska jakost) v urinu nekoliko manj izrazito kot pri destilirani vodi, a še vedno dovolj učinkovito, da zadrži tekočino.
Iz zamreženega natrijevega poliakrilata je narejen tudi umetni sneg, ki ga v filmskih prizorih uporabljajo filmski studii (npr. v Hollywoodu).
Geliranje polivinilalkohola z boraksom
Polivinilalkohol (PVA) je neionski polimer, ki vsebuje hidroksilne skupine. Je topen v vodi in tvori z njo viskozno raztopino. Uporablja se v papirništvu, tekstilstvu in za pripravo različnih prevlek/premazov. Če vodni raztopini PVA dodamo boraks (Na2B4O7), slednji hidrolizira in nastanejo B(OH)4- ioni, ti ioni pa reagirajo z –OH skupinami na PVA in povežejo molekule PVA v mrežo. Nastane sluzasti gel, katerega čvrstost je odvisna od množine dodanega boraksa.
Slika 2: Strukturna formula ponavljajoče
se enote polivinilalkohola. Slika 3: Dodatek boraksa k vodni raztopini PVA ustvari vodikove vezi, ki je vzrok nastanka gela/sluzi.
Rastoči dinozaver
Rastoči dinozaver je komercialni izdelek, narejen iz poli(etilen-vinilacetata) in poliakrilamida.
Poli(etilen-vinilacetat) (njegova kratica je EVA) je polimer, ki se dostikrat uporablja za absorpcijo fizičnih udarcev (spada sicer med termoplastične polimere vendar ima tudi nekatere lastnosti elastomerov), npr. pri izdelavi podplatov tekaških copat. V našem primeru rastočemu dinozavru zagotavlja obliko in trdnost.
Poliakrilamid (PAM) dobro veže vodo in se uporablja kot glavna sestavina nekaterih vodovpojnih polimerov, ki se uporabljajo v kmetijstvu za vezavo vode v prsti.
Slika 3: Strukturna formula poli(etilen-vinilacetata)
(EVA). Slika 4: Strukturna formula poliakrilamida
(PAM).
Rastoče kroglice
Rastoče kroglice so narejene iz poliakrilamida, ki zelo dobro vpija vodo. Kroglice ne vsebujejo barvila, zato se jih po tem, ko vpijejo vodo, v vodi le težko opazi (postanejo prozorne, njihov lomni količnik pa je praktično enak lomnemu količniku vode).
Samoprelivajoči se gel
Polietilen oksid (PEO) je polimer, ki sodi med polietre, in v katerem je vsak tretji atom, ki je nanizan v verigi, kisikov atom (Slika 5).
HO-CH
2-CH
2-(-O-CH
2-CH
2-)
n-OH
Slika 5: Formula polietilen oksida.2
Kisikov atom ima na zunanji (vezni) lupini šest elektronov, od katerih se dva lahko uporabita za tvorbo kovalentnih vezi s sosednjimi atomi (v PEO se preko teh dveh elektronov kisikov atom povezuje s sosednjima ogljikovima atomoma), štirje elektroni pa so razporejeni v dva takoimenovana samska elektronska para. Na teh dveh elektronskih parih (vsak samski elektronski par sestavljata dva elektrona) je lokalno povečana gostota negativnega naboja (δ-).
2 To spojino (polietilen oksid) smo v okviru vaj iz Fizikalne kemije polimerov že nekajkrat srečali. Po nenapisanem pravilu se ta polimer takrat, ko ima visoko povprečje molskih mas, imenuje polietilen oksid, če pa so njegove molske mase relativno nizke (do cca 105 g/mol) pa polietilen glikol.
Relativni prebitek negativnega naboja na kisikovih atomih privlači molekule, kjer je na delu molekul lokalno povečana gostota pozitivnega naboja (δ+). V primeru vodnih raztopin PEO tako nastanejo (nekovalentne) vodikove vezi med samskimi elektronskimi pari na kisikovih atomih PEO in vodikovimi atomi molekul vode, kjer je relativni prebitek pozitivnega naboja.
Ker ima molekula vode dva vodikova atoma, lahko z molekulami PEO tvori dve vodikovi vezi (molekula vode se prek dveh samskih elektronskih parov na kisikovem atomu lahko z vodikovimi vezmi povezuje tudi s sosednjimi molekulami vode).. Ti dve vodikovi vezi dane molekule vode ne povezujeta nujno z isto polimerno molekulo temveč jo vsaka od teh dveh vezi lahko veže na svojo polimerno molekulo PEO.3 Tako vodne molekule lahko postanejo neke vrste vezivo, ki med seboj povezuje molekule PEO (Slika 6). Navkljub vsemu temu pa v raztopini vodne molekule še vedno največ vodikovih vezi tvorijo s sosednjimi molekulami vode – molekule vode so v vodnih raztopinah polimerov neprimerno pogostejše kot pa polimerne molekule.
Slika 6: Tvorba vodikovih vezi med molekulo vode in dvema različnima molekulama polietilen oksida (R-O-R).
Veliko število kisikovih atomov v PEO hkrati tudi pomeni, da bo tako polimerno molekulo povezovalo z molekulami topila (vodo) veliko vodikovih vezi, kar pa je vzrok tudi dobri topnosti PEO v vodi.
Če so molekule PEO dovolj dolge (imajo dovolj visoko molsko maso) in je njihova koncentracija v vodi primerna, se molekule PEO prično med seboj prepletati in se hkrati preko molekul vode z vodikovimi vezmi povezujejo v gel. Taka tekočina pri pretakanju začne tvoriti pramene, ki se lahko vlečejo kot niti. Tak gel je zelo viskozen, istočasno pa je tudi elastičen, saj se zelo dolge polimerne molekule ob vlečenju iztegnejo in drsijo druga ob drugi, tvoreč med premikanjem vedno nove in nove vodikove vezi. Za tako snov rečemo tudi, da je viskoelastična.
3. Inventar
Natrijev poliakrilat
- 50 g natrijevega poliakrilata – različni vzorci (»umetni sneg«, »Water-Loc«) - destilirana voda
- pet 80 mL polistirenskih čašic (»plastične čašice za kavo«) - dve 50 mL, dve 100 mL in pet 200 mL steklenih čaš - 50 g NaCl (lahko tudi kuhinjska sol)
- steklena paličica Geliranje polivinilalkohola
- 4 g polivinilalkohola (PVA) - 4 g boraksa (Na2B4O7∙10H2O) - destilirana voda
- grelna/kuhalna plošča, termometer
3 Večina vodikovih vezi, ki jih tvorijo molekule vode, se zaradi velike koncentracije vodnih molekul (topilo) pravzaprav ustvari kar med samimi molekulami vode (med kisikovim atomom ene molekule vode in vodikovim atomom na drugi molekuli vode).
- ena 50 mL, dve 250 mL čaši - debelejša steklena paličica Rastoči dinozaver
- suh vodovpojni polimer v obliki dinozavra (komercialni izdelek) - 1000 mL čaša
- 1000 mL trikrat destilirane vode - tehtnica
Rastoče krogle
- suh vodovpojni poliakrilamidni polimer v obliki kroglic (npr. komercialni izdelek GB-730 podjetja Educational Innovations)
- 500 mL čaša
- destilirana voda, tehtnica, ravnilo Samoprelivajoči se gel
- 25 mL vodotopnega brezvodnega alkohola (npr. metanol ali etanol) - 3-4 g polietilen oksida (molska masa približno 4∙106 g/mol)
- steklena palica za mešanje - dve 600 mL čaši
- 350-400 mL destilirane vode 4. Potek dela
Umetni sneg
V 80 mL polistirensko čašo zatehtaj 1 g »umetnega snega« in vanjo zlij 20 mL destilirane vode. Otipaj nastali gel. Potresi gel s kuhinjsko soljo, vse skupaj premešaj in opazuj, kaj se bo zgodilo.
Ponovi zgornji poskus, le da tokrat namesto 20 mL v čašo doliješ 40 mL destilirane vode.
Natrijev poliakrilat – vezava vode
- V eno 80 mL polistirensko čašo zatehtaj 1 g »Water-Loc« natrijevega poliakrilata, v drugo pa nalij 30 mL destilirane vode. Dolij vodo iz druge čaše v prvo in potem hitro vsebino prve prelij v drugo čašo. Obrni polistirensko čašo na glavo.
- Potresi po gelu kuhinjsko sol in vse skupaj premešaj s stekleno paličico.
- Pripravi 100 g vodne raztopine kuhinjske soli z masno koncentracijo 1 g kuhinjske soli / 100 g raztopine (1 % raztopina NaCl). Izmeri maso suhe 200 mL steklene čaše in vanjo zatehtaj 1 g »Water-Loc« natrijevega poliakrilata. Med mešanjem s paličico počasi dodajaj destilirano vodo, dokler se ti ne zdi, da gel ne more več vezati vode. Z dodajanjem vode tedaj prenehaj in stehtaj maso čaše skupaj s poliakrilatom in vodo. Oveni, koliko g destilirane vode lahko zadrži 1 g natrijevega poliakrilata.
Zgoraj opisani poskus ponovi tako, da namesto vode v čašo dodajaš 1 % raztopino kuhinjske soli.
Geliranje polivinilalkohola
1. Ločeno pripravi 4 % vodno raztopino PVA (v 250 mL čaši raztopi 4 g PVA v približno 100 mL vode s temperaturo 70 °C; voda ne sme vreti) in 4 % raztopino boraksa (4 g Na2B4O7∙10H2O v približno 100 mL destilirane vode)
2. Obe raztopini zmešaj v volumskem razmerju 10:1 (PVA:boraks): zlij 50 mL raztopine PVA v 250 mL čašo, k tej raztopini pa dodaj 5 mL raztopine boraksa ter vse skupaj močno mešaj s
stekleno paličico. Prozoren gel se ustvari takoj. Mešaj, dokler se čvrstost gela zaznavno ne spreminja več. Oceni čvrstost gela.
3. V gel dodaj še 5 mL raztopine boraksa in ponovno energično mešaj, dokler se čvrstost gela ne ustali. Ponovno oceni čvrstost gela.
4. Še enkrat dodaj 5 mL raztopine boraksa in mešaj, dokler se čvrstost ne spreminja več.
Ponovno oceni čvrstost gela.
5. Gel primi z roko (rokavic ne potrebuješ) in ga zgneti v kepo. Kepo položi na dno čaše in opazuj, kako se zopet razleze po dnu čaše. Gel ponovno z roko vzemi iz čaše in ga skušaj enkrat hitro, drugič pa počasi raztrgati. S tleskanjem s prstom po gelu preveri, kako se tresljaji prenašajo skozi gel.
6. Gel vrni v čašo in nanj posuj nekaj kuhinjske soli ter gel premešaj. Opazuj, kako gel sprosti del vode, ki je bila prej vezana v njem.
Rastoči dinozaver
Stehtaj in zapiši maso suhega »dinozavra«. »Dinozavra« nato postavi v 1000 mL čašo, napolnjeno s trikrat destilirano vodo in v časovnem oknu enega tedna dnevno spremljaj naraščanje njegove mase. Izmerjeno maso, kakor tudi čas, ob katerem si tehtal dinozavra, zapiši.
Rastoče krogle
Stehtaj maso suhe rastoče kroglice in s kljunastim merilom izmeri njen premer. Kroglico sedaj postavi v čašo z destilirano vodo in med potekom vaje občasno preveri, kako raste.
Končno velikost doseže šele po približno osmih urah, zato njeno končno maso in premer izmeri šele ko naslednjič prideš na vaje.
Samoprelivajoči se gel
- Najprej v čisti 600 mL čaši zmešaj 25 mL brezvodnega alkohola s 3-4 grami polietilen oksida. Nastalo suspenzijo mešaj, dokler alkohol ne omoči vseh zrnc polietilen oksida.
Alkohol v tem primeru služi kot dispergirno sredstvo, ki poskrbi, da se zrnca polietilen oksida čimbolj enakomerno porazdelijo v alkoholu in se torej ne skepijo med seboj.
- V suspenzijo4 sedaj naenkrat vlij 350-400 mL destilirane vode in jo nato mešaj z mešalno palico, da se suspenzija popolnoma spremeni v gel. Raba destilirane vode v tem primeru ni nujna in je poskus mogoče izvesti tudi z navadno vodovodno vodo, ki vsebuje tudi ione.
Vpliva ionov na izid poskusa tu ni, saj je vzrok povezovanja polimernih verig med seboj obstoj vodikovih vezi in ne elektrostatske interakcije, ki bi jih prisotnost ionov senčila.
- Nekajkrat (približno desetkrat) prelij suspenzijo/gel iz prve 600 mL čaše v drugo in nazaj.
- Polietilenoksidni gel sedaj poskušaj preliti s samotvorno natego – ko boš iz zgornje čaše začel gel prelivati v spodnjo med prelivanjem obe čaši med seboj loči, zgornjo čašo pa postavi v pokončen (navpičen) položaj. Gel se bo kot tanek film vlekel ob steni zgornje čaše navpično navzgor in se bo kot gost curek preko izliva prelival v spodnjo čašo. Ta proces prelivanja gela in ene čaše v drugo preko samotvorne natege lahko ponavljaš v nedogled.
- Eno od obeh čaš sedaj izprazni tako, da njeno vsebino preliješ v drugo čašo. V prazno čašo nalij približno 100 mL vode in vrti to čašo tako, da boš z vodo oblil vse njene notranje stene.
Gel sedaj prelij v čašo z vodo in nato preko samotvorne natege nazaj v prazno čašo. Proces pretakanja z natego bo sedaj mnogo hitrejši in bo hitro izpraznil zgornjo čašo. Sedaj lahko že majhni prameni tekočine ustvarijo samotvorno natego, ki lahko nepričakovano izprazni zgornjo čašo.
4 Suspenzija je tekočina, v kateri so dispergirani (razpršeni) trdni delci (Pure and Applied Chemistry, 1972, 31, str. 606).
- Omenjene poskuse lahko naredimo še bolj privlačne, če v alkoholu, uporabljenem za dispergiranje polietilen oksida, predhodno raztopimo nekaj zrnc fluorescenčne barve kot je npr. fluorescein ali rodamin B. Poskus tedaj lahko izvedemo tudi v zatemnjeni sobi, osvetljeni s fluorescenčno lučjo – pretakajoči gel bo tedaj fluoresciral.
5. Račun
Rastoči dinozaver
Nariši diagram odvisnosti mase dinozavra od časa namakanja v vodi.
Izračunaj razmerje med maso popolnoma hidratiranega dinozavra in maso suhega dinozavra.
Rastoče krogle
Izračunaj razmerje med maso popolnoma hidratirane krogle in maso suhe kroglice.
Izračunaj razmerje med premerom popolnoma hidratirane krogle in maso suhe kroglice.
Izračunaj gostoto popolnoma hidratirane krogle in jo primerjaj z gostoto vode.
6. Rezultat Rastoči dinozaver
Razmerje med maso popolnoma hidratiranega dinozavra in maso suhega dinozavra.
Rastoče krogle
Razmerje med maso popolnoma hidratirane krogle in maso suhe kroglice.
Razmerje med premerom popolnoma hidratirane krogle in maso suhe kroglice.
Gostota popolnoma hidratirane krogle.
POROČILO
Poročilo razdeli na naslednje točke: Natrijev poliakrilat, Rastoči dinozaver, Rastoče krogle in Geliranje polivinilalkohola.
V točkah Rastoči dinozaver in Rastoče krogle podaj pri teh delih vaje izmerjene vrednosti, račune in rezultate. Pri ostalih dveh točkah odgovori na spodaj zapisana vprašanja.
Natrijev poliakrilat
Koliko vode in koliko 1 % raztopine NaCl lahko zadrži 1 g natrijevega poliakrilata?
Kako dodatek soli vpliva na sposobnost vpijanja vode v gelu natrijevega poliakrilata?
Geliranje polivinilalkohola
Napiši, kako količina dodanega boraksa vpliva na čvrstost gela. Svojo ugotovitev skušaj razložiti.
Kako dodana sol (npr. NaCl) vpliva na gelirani polivinilalkohol?