LABORATORIJSKE VAJE IZ FIZIKALNE KEMIJE POLIMEROV

Katedra za fizikalno kemijo

LABORATORIJSKE VAJE IZ FIZIKALNE KEMIJE POLIMEROV

ZA ŠTUDENTE 2. STOPNJE TEKSTILSTVA (NTF UL) (študijska programa GIK in NTO)

(interno študijsko gradivo)

študijsko leto 2014/2015

Ljubljana, maj 2015

za študente 2. stopnje Tekstilstva (NTF UL) (študijska programa Grafične in interaktivne komunikacije ter Načrtovanje tekstilij in oblačil)

Študijsko leto 2014/15

Zgolj za interno uporabo!

Gradivo priredil in pripravil Janez Cerar

Večina gradiva je prirejena po člankih iz revije Journal of Chemical Education, deloma pa tudi po ostalem javno dostopnem gradivu namenjenem poučevanju fizikalne kemije polimerov in izkušnjah sodelavcev s Katedre za fizikalno kemijo FKKT UL. Svetovni splet je bil uporabljen kot delen vir slikovnega in fotografskega gradiva.

Kazalo

Kazalo ... 3

1. Prepoznavanje polimerov s priročnimi sredstvi ... 5

2. Sinteza polimerov – fizikalno-kemijske osnove ... 13

Uvod k vajam za določevanje povprečne molske mase polimerov ... 20

3. Določevanje molske mase polimera z membranskim ozmometrom ... 25

4. Določevanje molske mase polimera z merjenjem viskoznosti ... 30

5. Strukturne lastnosti polimernih materialov ... 39

6. Ionsko dopirani električno prevodni polimeri ... 45

7. Vodovpojni polimeri ... 48

8. Toplotna prevodnost polimerov ... 56

11. Vpliv lastnosti polimerov na možnost njihove reciklaže ... 62

1. PREPOZNAVANJE POLIMEROV S PRIROČNIMI SREDSTVI

1. Naloga

Pri tej vaji bomo spoznali preproste metode, s katerimi je moč na enostaven način identificirati osnovne vrste polimernih materialov. Tako lahko pogosto na vrsto polimera sklepamo že iz načina gorenja polimera, iz značilnega vonja pri segrevanju/gorenju polimera, iz topnosti v organskih topilih, iz gostote trdnega polimera, … . Naštete priročne metode bomo uporabili, da bomo določili, iz katerega materiala so narejeni dani vzorci.

2. Osnove

Polimere lahko razvrstimo na različne načine: po poreklu (naravni/umetni), mehanskih lastnostih, kemijski sestavi, mehanizmu polimerizacije, … . Pri tej vaji jih bomo razdelili glede na njihovo kemijsko sestavo, saj le-ta določa način gorenja in vonj, ki ga zaznamo pri gorenju, v določeni meri pa je od kemijske sestave odvisna tudi gostota snovi.

Polietilen (PE) in polipropilen (PP): Ta dva sodita med čiste ogljikovodike (sestavljata ju samo ogljik in vodik); njuni ponavljajoči se enoti sta (glej tudi Preglednico 2) –CH2CH2- in CH2-CH(CH3)- . Ker imata enako kemijsko sestavo kot parafini (voski), so jim podobne tudi njune kemijske lastnosti.

Če sta polimera čista (brez kemijskih dodatkov) sta pri sobni temperaturi prosojna (v snovi obstajajo tako amorfna kot kristalinična področja), pri povišani temperaturi postaneta prozorna (po ohlajanju zopet pomotnita). Z dodatkom neprosojnih barvil ju lahko obarvamo in hkrati naredimo neprepustne za svetlobo. Sta med najbolj proizvajanimi polimernimi snovmi in ju srečujemo v izdelkih široke potrošnje.

Polietilen glede kemijske sestave sodi med najbolj enostavne polimere. Odlikuje ga dobra kemijska obstojnost, njegove mehanske lastnosti pa so odvisne od stopnje kristaliničnosti, razvejanosti in molske mase. Najbolj sta poznana polietilen nizke gostote (LD-PE) in polietilen visoke gostote (HD-PE).

Značilni izdelki iz polietilena: nakupovalne vreče, plastenke za pijačo, folija za živila, samozatezna folija (folija za omotavanje), folije v gradbeništvu (vključno s paroprepustno folijo Tyvek), posode za živila, votla pihana embalaža za živila, farmacevtske izdelke, kozmetiko, kemikalije, tekoča goriva, cevi za kanalizacijo, zaščito kablov, ročke. ..

Polipropilen se uporablja v podobne namene kot polietilen, omeniti pa velja njegovo rabo za izdelavo potrošnega materiala v zdravstvu in laboratorijih (brizge in pribor za enkratno uporabo, ..), ohišja CD in DVD plošč, za ohišja električnih naprav, za avtomobilske odbijače.

Polivinilklorid (PVC) in polivinilidenklorid (PVDC): Kemijsko čisti PVC je pri sobni temperaturi precej krhek, zato mu dodajajo mehčala. Uporabljamo ga za izdelavo okenskih okvirov, rolet, žlebov, cevi, talnih oblog, električne izolacije, igrač, dežnih plaščev, zaves za pršne kabine, ….. Včasih so iz njega izdelovali gramofonske plošče (»vinilke«).

Podobni rabi je namenjen tudi PVDC. Za razliko od polivinilklorida je pri sobni temperaturi upogljiv. Iz njega se izdelujejo cevi, profili, ponjave, …

Tako PVC kot PVDC slabo gorita in sta izven plamena samogasna materiala. Ker oba vsebujeta klor, pri gorenju nastaja plin HCl (le-ta je kisel in z vodo tvori klorovodikovo kislino). Klor ima v primerjavi z večino ostalih kemijskih elementov, ki gradijo polimere, nekaj večjo molsko maso. Posledično je nekoliko večja tudi gostota teh dveh polimerov.

Politetrafluoroetilen (PTFE): Je polimer, katerega večina ljudi pozna pod imenom »teflon« (to je pravzaprav trgovska znamka podjetja DuPont). Ta material sestavljata le ogljik in fluor,

njegov osnovni gradnik pa je monomerna enota –CF2CF2- . Kemijska vez med ogljikom in fluorom je močna, zato je ta snov temperaturno in kemijsko zelo obstojna. Površina tega polimera je zelo gladka, kar prispeva k njegovi slabi oprijemljivosti (raba kot prevleka kuhinjskih posod, komponenta vodoodbojnih tkanin »Gore-Tex« ) in majhnemu koeficientu trenja (nožice računalniških mišk). Politetrafluoroetilen je tako gladek, da se npr. mravlje po njem ne morejo vzpenjati. Poleg tega se PTFE uporablja še za izdelavo cevi, tesnil, električne izolacije, plošč za tiskana vezja, v medicini, … .

Politetrafluoroetilen ima visoko stopnjo kristaliničnosti, kar se odraža v njegovi visoki gostoti.

Je netopen v topilih. Ne gori, v plamenu počasi razpada, pri tem pa se sproščajo strupeni kisli plini (HF).

Polistiren (PS): Osnovna gradbena enota polistirena vsebuje na glavno verigo pripet benzenski obroč –CH2CHC6H5- . Njegova proizvodna cena je nizka, brez dodanih barvil (pigmentov) je prozoren, zlahka se oblikuje, njegova slaba lastnost pa je krhkost. Njegova uporaba je raznovrstna, saj ga lahko uporabljamo tako v nepenjeni (gostota 1,04 – 1,06 g/cm³) kot v penjeni obliki. Nepenjeno obliko imenujemo tudi ekstrudirani¹ polistiren, zanj uporabljamo kratico PS. Tak se uporablja za izdelavo embalaže za enkratno uporabo v živilski industriji (npr. lončki za jogurt), embalaža za kemikalije in zdravila, plastične modele, igrače, ohišja CD in DVD plošč, …

Ekstrudirani polistiren lahko z uvajanjem plina v fazi izstiskanja taline skozi ekstruder tudi upenimo (s tujko bi rekli ekspandiramo – razpnemo). Na ta način nastalemu polistirenskemu izdelku močno zmanjšamo gostoto, saj plin ostane ujet v izdelku. Zaradi ujetega plina ima ekstrudirana polistirenska pena (označuje se z oznako XPS ali XEPS) nizko toplotno prevodnost in se v obliki izolacijskih plošč (npr. blagovna znamka »Styrofoam«) uporablja predvsem v gradbeništvu.

Druga oblika penjenega polistirena je ekspandirani polistiren (oznaka EPS), ki ga večina izmed nas najbolje pozna pod imenom stiropor (»Styropor« je v resnici blagovna znamka podjetja BASF). Postopek njegove izdelave obsega več faz in je nekoliko drugačen od postopka izdelave ekstrudirane polistirenske pene (XPS). Ekspandirani polistiren lahko vsebuje tudi 98 volumskih odstotkov zraka in je dokaj trden. Podobno kot XPS se tudi večina EPS porabi v gradbeništvu kot toplotno (in deloma tudi kot zvočno) izolacijski material.

Tipična gostota EPS plošč je od 9 do 40 kg/m³. Veliko ekpandiranega polistirena se uporabi še kot embalažni material, uporaben pa je tudi v modelarstvu.

Krhkosti čistega polistirena ne moremo odpraviti, zato v primerih, ko potrebujemo bolj žilav material, polistirenu dodamo nekaj odstotkov polibutadiena. Dobimo na udarce odporen polistiren (HIPS), ki se uporablja za izdelavo ohišij za aparate, dele hladilnih naprav, … . Žilavost lahko izboljšamo tudi s kopolimerizacijo stirena z akrilonitrilom. Nastane kopolimer SAN (stiren-akrilonitril), le-temu pa lahko dodamo še elastomer polibutadien. Dobimo ABS (akrilonitril-butadien-stiren) polimer, ki se uporablja za izdelavo ohišij elektronskih aparatov, osnovnih gradnikov LEGO^® kock in kanalizacijskih cevi. Na podoben način je mogoče pripraviti še več žilavih stiren vsebujočih polimerov.

1 Tujko ekstruzija lahko prevedemo kot izrivanje, izganjanje. Ekstrudirani polistiren se proizvaja tako, da se staljeni polistiren bodisi izriva oziroma poriva skozi nek oblikovan presek (profil) bodisi se staljen polistiren vlije v nek kalup, ki se nato zapre in izrine odvečno talino.

Ker je sestavni del polistirenskih polimerov tudi aromatski benzenov obroč, se ob gorenju teh polimerov razvija sajast dim. Ti polimeri praviloma niso samogasni, se pa ekspandiranemu polistirenu, ki se uporablja v gradbeništvu, dodajajo antipireni (snovi, ki naredijo material samogasen).

Polimetilmetakrilat (PMMA): Je najpomembnejši predstavnik skupine polimerov, nastalih s polimerizacijo akrilne ali metakrilne kisline. Je tipičen predstavnik steklastih polimerov in večina ljudi ga pozna pod imenom pleksisteklo. Je prozoren, precej trden in čvrst ter prepušča več vidne svetlobe kot navadno steklo. Uporablja se za izdelavo leč, okenskih stekel, svetlobnih kupol in za optična vlakna. Akrilatni kopolimeri so sestavina nekaterih zaključnih fasadnih premazov.

Polimeri na osnovi akrilne ali metakrilne kisline se težko vžgo, gorijo pa počasi.

Poliakrilonitril (PAN): Njegova monomerna enota je –CH2CHCN- (vinilcianid). Uporablja se kot zamenjava za volno. Brez dodatkov je gorljiv, pri gorenju pa se sproščata strupena plina amoniak (NH3) in vodikov cianid (HCN).

Poliestri: so precej raznolika skupina polimerov, za katero je značilno, da je estrska skupina v monomeru del glavne verige, medtem ko so stranske funkcionalne skupine lahko zelo različne.

Alkidne smole, nastale iz večprotičnih kislin in alkoholov, so zelo zamrežene in postanejo po sušenju toge; uporabljajo se pri izdelavi premazov, linoleja, adhezivov.

Polietilentereftalat (PET ali PETE) se uporablja za vlakna v gumarski ali tekstilni (med drugim tudi Mylar in Dacron jadra) industriji. Veliko PET se uporabi tudi v proizvodnji plastenk za pijače, kot podloga za fotografski film, magnetne trakove.

Med poliestre sodijo tudi polikarbonati (PC). So prozorni in brezbarvni, dobro prepuščajo vidno svetlobo. Uporabni so v območju med -70 in + 120 °C ter so zelo žilavi, zato se med drugim uporabljajo za izdelavo neprebojnih stekel, CD- in DVD-plošč, laboratorijskih očal, prozornih LEGO^® kock, oken v letalih, stekel v rastlinjakih in zimskih vrtovih, … .

Nenasičene (vsebujejo dvojne vezi) poliestre pri izdelavi izdelkov, kjer so povečane mehanske ploskovne obremenitve materiala pogosto ojačamo s steklenimi vlakni. Taki kompoziti se uporabljajo pri izdelavi plovil, cistern, cevi, …

Ker je struktura poliestrov lahko precej različna so različne tudi njihove gostote. Alkidne smole z gostoto 1,0 – 1,4 g/cm³ spadajo med manj goste, medtem ko so najgostejši poliestrski kompoziti s steklenimi vlakni.

Tako kot po sestavi in namembnosti se poliestri precej razlikujejo tudi po načinu gorenja.

Zamrežene alkidne smole se, podobno kot vsi zamreženi polimeri, v plamenu v glavnem ne mehčajo ampak gorijo, največkrat sajasto.

Tkanina mylar se krči in umika iz plamena, rob gorenja je oster, medtem ko se dacron tali in ogljeni.

Poliamidi: Ponavljajoča se monomerna enota vsebuje amidno vez (-NHCO-). Njihovi najbolj znani predstavniki so najloni (obstaja jih več vrst). Uporabljajo se v tekstilni industriji, proizvodnji vrvi, za preproge, …

Preglednica 1: Gostota, način gorenja in vonj pri gorenju nekaterih običajnih polimernih snovi.

ime polimernega

materiala gostota

(g/cm³) način gorenja vonj pri gorenju polietilen (PE), 1 0,91 - 0,98 gori kot vosek (voščena

sveča), rumen plamen, kaplja

vonj po parafinu polipropilen (PP), 2 0,89 – 0,92 gori s svetlim plamenom,

kaplja, kaplje gorijo naprej oster vonj po parafinu polivinilklorid (PVC), 3 1,35 – 1,42 večinoma gori

rumenozeleno in sajasto (odvisno od dodanega mehčala), izven plamena ugasne

oster vonj po vodikovem kloridu

(HCl) poliviniliden klorid

(PVDC), 4 1,67 – 1,85 ugasne sam od sebe

politetrafluoroetilen

(PTFE), 5 2,2 se razkraja in ne gori,

nastajajo kislinske pare, preostanejo ožgani ostanki

oster vonj po vodikovem fluoridu

(HF) polistiren (PS), 6 1,04 – 1,06 rumen, plapolajoč in

močno sajast plamen sladkoben vonj poliakrilna kislina (PAA), 7 1,2 težko se vžge, gori počasi vonj po formaldehidu

(formalinu)

polimetilakrilat, 8 - II - - II -

polimetakrilna kislina

(PMA), 9 - II - - II -

polimetilmetakrilat

(PMMA), 10 - II - - II -

poliakrilonitril (PAN), 11 1,2 gorljiv, vlakna se krčijo in

izmikajo plamenu vonj spominjajoč na ožgane lase, sproščata

se amoniak (NH3) in vodikov cianid (HCN) polietilen tereftalat

(PET), 12 1,35 zadimljen plamen, snov se

tali in črni oster in rahlo kisel vonj

polikarbonat (PC), 14 1,25 se tali, se sajasto dimi, izven plamen pogosto ugasne

vonj po fenolu najlon 4,7, 15 0,97 – 1,15 se tali in počrni, bel

amoniakalni dim, izven plamena zlahka ugasne

najlon 6, 16 0,97 – 1,15 - II - - II -

celuloza, 17 1,5 gori kot papir, les

proteini, 18 1,30 – 1,35 snov se ne zmehča, izven plamena ugasne, preostane temen pepel

vonj po ožganih laseh ali perju silikoni, 19 0,96 – 1,5 se dimi, ostane silicijev

dioksid

poliuretani (PU), 20 1,1 – 1,3 gori rumeno, svetleče, se peni, mehča in kaplja, počrni, izven plamen pogosto ugasne

oster kisel ali bazičen vonj

naravna guma, 21 0,92 (naravna), vulkanizirana

do 1,3

se mehča in gori vulkanizirana guma (dodatek žvepla)

smrdi po žveplu butadienska guma, 22 0,9 zadimljen plamen

butilna guma, 23 0,93 brezdimen plamen polikloropren (neopren),

24 1,2 izven plamena ugasne oster kisel vonj

epoksi smole, 25 1,2 zelo zadimljen plamen sečninsko-formaldehidne

smole, 26 1,5 težko se vnamejo, počrnijo bazičen

(amoniakalen) vonj melaminsko-

formaldehidne smole, 27 1,5 - II - - II -

Preglednica 2: Struktura nekaterih polimernih snovi iz Preglednice 1

CCO

Preglednica 3: Prepoznavanje polimera glede na njegovo topnost v različnih topilih.² Material, ki je zapisan levo od topila, se v tem topilu ne raztaplja medtem ko se material na desni v topilu raztaplja.

3. Potrebni inventar

a) identifikacija polimera glede na način gorenja

aparature in pripomočki: Bunsenov (plinski) gorilnik, negoreča podlaga, klešče za lončke, digestorij

znani vzorci: vzorci polimerov (polietilen, polipropilen, polistiren (nepenjen in penjen), polikarbonat, poliuretan, polivinilklorid, acetatna celuloza, poliamid, poliesterska smola)

neznani vzorci: trije neznani vzorci

b) identifikacija polimera glede na raztapljanje v različnih topilih

aparature in pripomočki: steklene epruvete z zamaški, digestorij, posode za odpadna topila

kemikalije: toluen, etil acetat, metanol, voda, ogljikov tetraklorid (CCl4), kloroform (CHCl3), metilen klorid (CH2Cl2), amil acetat, dimetil formamid, ledocet (nerazredčena ocetna kislina), ksilen, cikloheksanon, krezol (metilfenol) znani vzorci: polistiren, polimetil metakrilat (pleksi steklo), polietilen (HD-PE in/ali

LD-PE), polikarbonat, teflon, polipropilen, polivinilklorid neznani vzorci: trije neznani vzorci

c) identifikacija polimera glede na gostoto trdnega polimera

vodne raztopine različnih gostot (T = 20 °C):

0,88 g/ml voda : 2-propanol = 100:202 (v/v) 0,90 g/ml voda : 2-propanol = 100:144 (v/v) 0,92 g/ml voda : 2-propanol = 100:103 (v/v) 0,94 g/ml voda : 2-propanol = 100:70 (v/v) 0,96 g/ml voda : 2-propanol = 100:43 (v/v) 0,98 g/ml voda : 2-propanol = 100:18 (v/v)

1,00 g/ml voda

1,14 g/ml 19 % (masni) NaCl 1,26 g/ml čisti glicerin

1,30 g/ml 26 % (masni) MgSO4

1,473 g/ml 43,2 % (masni) NaI 1,89 g/ml 63,6 % (masni) NaI

topen netopen

netopen topen

netopen topen

1,97 g/ml 60 % BaI2 2,39 g/ml 75 % ZnI2

znani vzorci: polistiren, polimetil metakrilat (pleksi steklo), polietilen (HD-PE in/ali LD-PE), polikarbonat, teflon, polipropilen, polivinilklorid

neznani vzorci: trije neznani vzorci 4. Potek dela

a) identifikacija polimera glede na način gorenja

Opisano delo obvezno opravljaj v digestoriju, saj so pare, ki nastanejo pri gorenju nekaterih polimerov, strupene. Preden prižgeš gorilnik, podenj postavi podlago, ki ne gori.

Namenjena je prestrezanju kapelj talečih se vzorcev. Med to podlago in gorilnik postavi še klinasto oblikovan podstavek iz negorečega materiala. Ta podstavek gorilnik dovolj nagne, da kaplje talečega se polimera ne padajo na gorilnik.

Polimerni material drži nad plamenom s kleščami za lončke in opazuj gorenje (barvo plamena, barvo dima, morebitno iskrenje materiala, način taljenja materiala, morebiten vonj, samougasnitev izven plamena, …).

Za vsak preizkušani polimer navedi njegovo sestavo in opis (npr. prozornost, prosojnost, trdota, upogljivost, krhkost, … ) kakor tudi svoja opažanja o vedenju polimera v plamenu.

Na enak način v plamenu preizkusi še tri dane vzorce, katerih sestave ne poznaš. Glede na njihov izgled in način gorenja skušaj ugotoviti, iz katerega polimera so narejeni. Tudi za te vzorce zapiši svoja opažanja na način, kot si to že storil za znane vzorce.

b) identifikacija polimera glede raztapljanje v različnih topilih²

Tudi te poskuse obvezno opravljaj v digestoriju saj so pare nekaterih topil, ki jih boš uporabljal pri poskusih, strupene. Pri delu obvezno uporabljaj tako zaščitna očala in delovno haljo, kakor tudi zaščitne rokavice. Stiku topil s kožo se izogibaj!

V steklene epruvete nalij (ločeno!) približno po 3 ml naslednjih topil: toluen, etilacetat, metanol, ogljikov tetraklorid, kloroform, metilenklorid, ksilen. Vzorce znane sestave (njihova masa naj bo približno 0,15 g) sedaj preizkusi v vsakem od naštetih topil. Topnost preveriš tako, da vzorec spustiš v epruveto s topilom, epruveto pa nato segrevaš v vodni kopeli. Če se vzorec v petih minutah v topilu ne raztopi, ga štej za netopnega v danem topilu. Za vsak dani vzorec preizkusi veljavnost topnostnega diagrama iz Preglednice 3. Svoja opažanja glede topnosti polimera v preizkušanih topilih zapiši v poročilo.

Tri neznane vzorce, ki si jih preizkušal že v točki a), uporabi tudi pri poskusu topnosti. Sledi odločitvenemu drevesu in glede na topnost v topilih skušaj ugotoviti, iz katerega polimera so narejeni vzorci. Tudi izide preizkušanj topnosti teh vzorcev v danih topilih zapiši v poročilo.

c) identifikacija polimera glede na gostoto trdnega polimera

Gostoto trdnih polimerov preveri v čašah, v katerih so tekočine različnih gostot. Če vzorec plava na površini dane tekočine, je njegova gostota manjša od gostote tekočine. Če vzorec potone, njegova gostota presega gostoto tekočine. Če so vzorci majhni, na izid poskusa lahko vpliva tudi površinska napetost tekočine. V tem primeru vzorce s pinceto nežno potisni pod gladino in jih šele nato izpusti. Pri tem opravilu predhodno dobro očisti pinceto. Izide poskusov zapiši v poročilo.

Sedaj na enak način oceni še gostote treh neznanih vzorcev iz točke a). Zapiši, iz katerih polimerov bi lahko bili narejeni ti vzorci. Pri tem se opiraj na podatke iz Preglednice 1.

2 Poskus je povzet po članku »Rapid Identification of Thermoplastic Polymers« iz revije J. Chem. Educ. 1985, 62, strani 815-819.

POROČILO 1. Demonstracijski del

snov izgled topnost v topilih gostota [g/cm³]

2. Eksperimentalni del

snov izgled topnost v topilih gostota [g/cm³]

3. Rezultat

Za dane tri neznane vzorce zapiši, iz katerega polimera so najverjetneje narejeni.

2. SINTEZA POLIMEROV – FIZIKALNO-KEMIJSKE OSNOVE

1. Naloga

Sintetizirali bomo umetna polimera najlon 6,10 in silikonski polimer »Silly Putty«. Lastnosti nastalega silikonskega polimera bomo proučevali v eni od naslednjih vaj.

2. Osnove

Sintezo (tvorbo) molekul z visokimi molskimi masami iz osnovnih gradnikov (monomerov) imenujemo polimerizacija. Poznamo dve osnovni vrsti polimerizacije: verižno ali adicijsko polimerizacijo in stopenjsko ali kondenzacijsko polimerizacijo.

Verižna polimerizacija (adicijska polimerizacija)

Pri tej vrsti polimerizacije sodelujeta dve kemijski zvrsti. Ena od teh je monomer, ki služi kot osnovni gradnik polimera (če uporabimo primerjavo z makroskopskim svetom, si ga lahko predstavljamo kot enega izmed členov železne verige). Monomerne molekule, ki se spajajo v polimer z mehanizmom verižne polimerizacije, so skoraj vedno molekule, ki vsebujejo dvojno vez med dvema ogljikovima atomoma. Najbolj preprost tak primer je eten¹ (Slika 1). Eten je lahko vnetljiv in je pri normalnih pogojih plin.

Slika 1: Kemijska struktura etena. Ogljikova atoma v molekuli etena povezuje dvojna vez. Iz etena (starejše ime zanj je bilo etilen) dobimo s polimerizacijo nam že znani polietilen (PE).

Druga snov, ki vstopa v verižno polimerizacijo, je iniciator (imenujemo ga tudi katalizator).

Koncentracija iniciatorja v reakcijski zmesi je praviloma precej manjša kot pa koncentracija monomernih reaktantov. Iniciator sproži verižno polimerizacijo in je v času sinteze zgolj začasni gradnik polimera; po končani reakciji ostane pripet le na obeh konceh polimerne verige.

Iniciator (pogosto so to peroksidi – organske spojine vsebujoče dva kisikova atoma povezana z enojno vezjo R-O-O-R) v začetni stopnji razpade na dva prosta radikala vsebujoča prosti elektron, ki lahko sodeluje v procesu nastanka kovalentne vezi z drugimi molekulami:

V prvem koraku verižne polimerizacije (imenujemo ga začetek ali iniciacija) prosti radikal, nastal iz iniciatorja, reagira z dvojno vezjo monomera. Dvojna vez se razcepi, monomer se kemijsko poveže s prostim radikalom, prosti elektron pa se preseli na zunanji ogljikov atom:

1 Do leta 1993 se je za eten uporabljalo ime etilen. Takrat je Mednarodna zveza za čisto in uporabno kemijo (IUPAC) sprejela odločitev, da je raba tega imena za poimenovanje etena (CH2=CH2) neustrezna, se pa z besedo etilen lahko označuje dvovalentno skupino -CH2-CH2- (od tod tudi poimenovanje polietilen za polimer, nastal s polimerizacijo etena).

R O O R R O + R O

( predstavlja nesparjen elektron) C C

H H

H H

Slika 2: Prva stopnja (začetek ali iniciacija) verižne polimerizacije

Druga stopnja reakcije vključuje več zaporednih in ponavljajočih se korakov. To stopnjo imenujemo rast verige ali propagacija, v njej pa se veriga podaljšuje s pripajanjem (pomembno je, da ima rastoča verige prost elektron) vedno novih in novih monomernih enot.

Prosti elektron se pri tem vedno premakne na zunanji ogljikov atom:

Slika 3: Druga stopnja (rast verige ali propagacija) verižne polimerizacije. Veriga se podaljšuje s pripajanjem vedno novih in novih monomernih enot.

Veriga se v tej stopnji lahko precej podaljša, saj je to termodinamsko ugoden proces.

Rast verige se ustavi v tretji stopnji polimerizacije, imenovani zaključek ali terminacija.

Vzrokov oziroma možnosti za zaključek polimerizacije je lahko več. Eden od teh je, da rastoča veriga reagira s prostim radikalom iniciatorja:

Slika 4: Zaključek verižne polimerizacije zaradi reakcije med rastočo verigo in prostim radikalom iniciatorja.

Reakcija polimerizacije se lahko zaustavi tudi zato, ker se med seboj združita dve rastoči verigi:

Slika 5: Zaključek verižne polimerizacije zaradi združitve dve rastočih verig.

Z reakcijo verižne polimerizacije iz množice monomerov nastane posamezna polietilenska veriga, vsebujoča nekaj tisoč monomernih enot, praviloma v času krajšem od sekunde. V reakcijski zmesi, v kateri ta reakcija poteka, so ves čas prisotni monomeri, rastoče verige in seveda tudi verige, ki so že dosegle svojo končno velikost (dolžino). Z verižno polimerizacijo nastali polimeri imajo relativno visoke molske mase, v kolikor pa so na verigah prisotna še dodatna reaktivna mesta, pa se polimerne molekule med seboj lahko tudi deloma zamrežijo.

CH +

R O 2 CH 2 prva rastoča veriga

CH 2 CH 2

R O CH 2 CH 2 O R

polimerna veriga končne dolžine

- - - O CH 2 CH - - - -

- - - 2 R

druga rastoča veriga

R O CH 2 +

CH 2

R O CH 2 CH 2

rastoča polimerna veriga prosti radikal iniciatorja

CH 2 CH 2

R O CH 2 CH 2 O R

polimerna veriga končne dolžine

- - - - - - - - - - -

CH 2 CH 2

R O + CH

2 CH 2 CH CH 2

R O 2 CH CH 2

2 rastoča polimerna

veriga monomer nova polimerna veriga

R O C

H C

H H

H

+ R O C

H C H H H

Med najpogostejše reakcijske mehanizme verižne polimerizacije sodijo radikalska (prikazana zgoraj), anionska in kationska polimerizacija.

Stopenjska polimerizacija (kondenzacija)

Pri tem načinu polimerizacije imajo polimeri, ki nastanejo, praviloma nižjo stopnjo polimerizacije kot pa polimeri, nastali pri verižni polimerizaciji. Za razliko od verižne polimerizacije, kjer je v reakcijski zmesi lahko monomer, ki ima le istovrstne funkcionalne skupine, pa pri stopenjski polimerizaciji nastopa podaljševanje verige z reakcijo med različnimi funkcionalnimi skupinami. Potrebujemo torej najmanj dve različni funkcionalni skupini: le-ti sta lahko na istem monomeru, lahko pa sta tudi na dveh različnih monomerih.

Primer take reakcije je sinteza najlona 6,10:

1,6-diaminoheksan dekandioil diklorid najlon 6,10 vodikov klorid Slika 6: Reakcija tvorbe najlona 6,10. Oznaka 6,10 pomeni, da je v verigi med dvema dušikovima atomoma (N) izmenjaje po 6 oziroma po 10 ogljikovih atomov (C).

Pri stopenjski polimerizaciji iz monomerov najprej nastane dimer, nato trimer, tetramer, ….

Razlika od verižne reakcije je, da tu iz dveh rastočih verig lahko nastane daljša veriga, slednja pa nato lahko raste še naprej. Če ponazorimo to s primerom: trimer nastane z reakcijo med monomerom in dimerom, tetramer lahko nastane bodisi z reakcijo med monomerom in trimerom bodisi z reakcijo med dvema dimeroma, pentamer z reakcijo med monomerom in tetramerom ali z reakcijo med dimerom in trimerom, … Polimer lahko raste v eno ali drugo smer in sicer teoretično tako dolgo, dokler v reakcijski zmesi še obstajajo spojine (bodisi monomeri bodisi rastoči polimeri) s funkcionalnimi skupinami, ki bi med seboj lahko zreagirale. Stopenjska polimerizacija je relativno počasna reakcija in lahko traja nekaj ur ali celo dni. Tipično pri tej vrsti polimerizacije dobimo med seboj nepovezane linearne verige brez stranskih verig. Zamreženje oziroma povezovanje med linearnimi verigami je možno le, če v reakcijo vstopa monomer z najmanj tremi reaktivnimi funkcionalnimi skupinami.

3. Potreben inventar Sinteza najlona 6,10

2 ml dekandioil diklorida (=sebakoil diklorid) 5 g heksan-1,6-diamin (=1,6-heksametilendiamin) 10 g natrijevega karbonata (Na2CO3)

100 ml ogljikovega tetraklorida (CCl4) destilirana voda

200 ml čaša (premer naj bo okoli 5 cm) 1000 ml čaša

5 ml batna pipeta z dvema nastavkoma za enkratno uporabo vreteno za navijanje najlonske vrvice

lateks rokavice pinceta

klešče za žarilne lončke

Sinteza silikonskega polimera »Silly Putty«

20 ml dimetildiklorosilana ( SiCl2(CH3)2 ) 40 ml brezvodnega dietiletra ( C2H5OC2H5 )

100 ml nasičene vodne raztopine natrijevega hidrogenkarbonata (NaHCO3) borov oksid (B2O3)

2 g brezvodnega Na2SO4

magnetno mešalo z mešalnim magnetom

kristalizirka (r = 10 cm, h = 5 cm) z ledno kopeljo trinožno stojalo s prižemo

50 ml merilni valj

250 ml in 125 ml erlenmajerica 250 ml lij ločnik

steklena mešalna palica 4. Potek dela

Sinteza najlona 6,10

Opozorilo: Sintezo obvezno opravi v digestoriju z vklopljenim prezračevanjem.

Glave ne vtikaj v digestorij! Pri delu obvezno uporabljaj zaščitne rokavice!

Dekandioil diklorid (sebakoil diklorid) je jedek (koroziven) in povzroča hude opekline v stiku s kožo. Škodljivo vpliva na zdravje v primeru zaužitja, vdihovanja ali absorpcije skozi kožo. V stiku z vodo reagira.

Ogljikov tetraklorid (CCl4) je strupen. Škodljivo vpliva na zdravje v primeru zaužitja, vdihovanja ali absorpcije skozi kožo. Ogljikov tetraklorid je potencialno kancerogen (je možen povzročitelj rakavih obolenj).

Heksan-1,6-diamin škodljivo vpliva na zdravje v primeru zaužitja, vdihovanja ali absorpcije skozi kožo.

Najprej postavi steklenico z 1,6-diaminoheksanom za pol ure v vročo vodo, da se kemikalija deloma utekočini (tališče ima pri približno 40 °C).

Sedaj pripravi dve raztopini. Prvo pripravi kar v visoki 200 ml čaši (premer naj bo okoli 5 cm), v kateri boš izvedel tudi reakcijo. V to čašo s pipeto dodaj 1,5 ml (0,0054 mol) dekandioil diklorida in nato dolij še ogljikov tetraklorid (CCl4) do oznake približno 50 ml.

Drugo raztopino pripraviš tako, da v 50 ml čašo zatehtaš 4 g natrijevega karbonata (Na2CO3), dodaš približno 40 ml vode in mešaš raztopino toliko časa, da se Na2CO3 raztopi. V dobljeno raztopino s pipeto dodaj sedaj še 2,6 ml (0,019 mol) 1,6-diaminoheksana in toliko vode, da bo skupen volumen tudi te raztopine približno 50 ml.

Sedaj drugo raztopino (vodno) počasi in s čim manj mešanja (najbolje ob steni) nalivaj na prvo (z ogljikovim tetrakloridom). Ogljikov tetraklorid ima večjo gostoto kot vodna raztopina, hkrati pa se ti dve tekočini med seboj ne mešata; vodna raztopina zato pri dolivanju ostaja na vrhu. Na meji med obema raztopinama pride do reakcije med 1,6-diaminoheksanom in dekandioil dikloridom, kar povzroči takojšen nastanek mrene med obema raztopinama. S pinceto sedaj primi mreno na sredini čaše in jo izvleči. Ko vlečeš mreno iz raztopine iz mrene nastaja nit, mrena v raztopini pa se znova in znova tvori (Slika 7).

Najlonsko nit sedaj ovij okoli priročnega vretena (ena od možnih izvedb je prikazana na Sliki 8) in z zmerno hitrim vrtenjem vretena nadaljuj reakcijo polimerizacije do konca.

Slika 7 (levo): Vlečenje najlonske niti iz raztopine.

Pri reakciji nastaja HCl, ki je jedek, vendar se v zgornji raztopini, ki vsebuje Na2CO3, nevtralizira. Na sintetizirani in na vreteno naviti najlonski niti je prisoten še ogljikov tetraklorid in vodna raztopina Na2CO3, v manjši meri pa lahko tudi katera od v sintezi uporabljenih kemikalij. Navito najlonsko nit zato odvij v 1000 ml čašo z destilirano vodo, da z niti spereš te kemikalije. Nit lahko kasneje uporabiš za meritve natezne trdnosti in elastičnosti.

Slika 8: Priročno vreteno za navijanje najlonske niti.

Sinteza silikonskega polimera »Silly Putty«

Opozorilo: Sintezo obvezno opravi v digestoriju z vklopljenim prezračevanjem.

Glave ne vtikaj v digestorij! Pri delu obvezno uporabljaj zaščitne rokavice!

Dimetildiklorosilan je jedek (koroziven) in povzroča resne opekline v stiku s kožo. Škodljivo vpliva na zdravje v primeru zaužitja, vdihovanja ali absorpcije skozi kožo. V stiku z vodo burno reagira pri čemer se sprošča toplota in razvija strupen in jedek plin vodikov klorid (HCl).

Dietileter je zelo vnetljiv, zato v času rokovanja z njim ne uporabljaj odprtega plamena.

Med spiranjem etrske raztopine z vodno raztopino natrijevega hidrogenkarbonata se v liju ločniku sprošča plinast ogljikov dioksid. Ta povzroča povečan tlak znotraj lija ločnika, zato slednjega dovolj pogosto odzračuj (odpiraj).

Priprava polidimetilsiloksana: Iz hladilnika vzemi steklenico dimetildiklorosilana in jo eno uro pred pričetkom dela postavi v digestorij da se segreje na sobno temperaturo. Steklenico boš odprl kasneje, saj se sicer lahko znotraj mrzle steklenice zaradi prisotne zračne vlage naberejo kapljice vode, ki burno reagirajo z dimetildiklorosilanom in ga razkrajajo.

V kristalizirki premera približno 20 cm in višine približno 5 cm pripravi ledeno kopel in jo postavi na magnetno mešalo.

V suho 250 ml erlenmajerico vstavi suho magnetno palčko (erlenmajerice še ne postavljaj v ledeno kopel!) in vanjo nalij 20 ml dimetildiklorosilana (odmeri ga v suhem merilnem valju) in 40 ml brezvodnega dietiletra. Erlenmajerico z dimetildiklorosilanom sedaj postavi v ledeno kopel in jo s prižemo pritrdi na trinožno stojalo. Vklopi magnetno mešalo.

Raztopino dimetildiklorosilana hidroliziraj z dodajanjem 40 ml destilirane vode po kapljicah.

Če vodo dodajaš prehitro, reakcija steče preveč burno in vsebina erlenmajerice lahko pljuska ven. Izogibaj se vdihovanju hlapov vodikovega klorida, ki izhajajo iz erlenmajerice. Po dodatku prvih deset mililitrov vode odstrani ledno kopel. Če reakcija ob dodajanju vode ni preburna, lahko hitrost dodajanja vode nekoliko pospešiš.

Ko dodaš vso vodo, raztopino mešaj še nekaj minut, nato pa jo prenesi v 250 ml lij ločnik. V njem loči in zavrzi vodno plast (spodnja plast – ima večjo gostoto kot etrska plast). Speri preostalo etrsko plast s tremi dodatki 100 ml 1 M vodne raztopine Na2CO3, da se znebiš morebiti še prisotnih kislinskih preostankov (HCl), nastalih pri tvorbi polidimetilsiloksana (pri reakciji med dimetildiklorosilanom in vodo kot stranski produkt reakcije nastaja še HCl – Slika 9).

Slika 9: Pri reakciji med dimetildiklorosilanom in vodo kot stranski produkt reakcije nastaja HCl.

Končni produkt reakcije polimerizacije med dimetildiklorosilanom in vodo je polidimetilsiloksan, ki sodi med silikonska olja (Slika 10).

Slika 10: Strukturna formula polidimetilsiloksana.

Pri nevtralizaciji kisline s karbonatom se sprošča ogljikov dioksid, zato lij ločnik redno razplinjuj. Po prvem spiranju s 100 ml raztopine Na2CO3 v lij ločnik dodaj 10 ml dietiletra da nadomestiš pri nevtralizaciji (reakcija je eksotermna) izgubljeni dietileter. Na koncu (po treh spiranjih etrske raztopine z vodno raztopino Na2CO3) organsko fazo speri še z destilirano vodo. Etrsko raztopino zdaj prelij v suho 125 ml erlenmajerico z zamaškom, dodaj brezvodni MgSO4 (sušilno sredstvo) ter raztopino zapri. Ko je raztopina suha (po približno pol ure), jo oddekantiraj (lahko jo tudi prefiltriraš) bodisi v suho bučko za rotavapiranje (dietileter lahko odstraniš z rotavaporjem) bodisi v 100 ml čašo (to čašo postaviš na toplo kopel, da dietileter odpari – če je uporabljeni dietileter star, pri tem postopku sušenja obstaja nevarnost eksplozije zaradi morebiti prisotnih peroksidov)². Bučko oziroma čašo pred uporabo stehtaj, da boš lahko po odstranitvi etra določil maso nastalega polidimetilsiloksana (silikonskega olja).

Zamreževanje polimera: Med mešanjem (s stekleno palčko) silikonskega olja dodaj približno 5 % (masnih) B2O3 glede na maso silikonskega olja. Olje postane precej viskozno, zato ga dobro premešaj. Segrej reakcijsko mešanico na približno 180 °C (oljna kopel) za 2,5 do 3 ure.

Daljši ko je reakcijski čas, bolj dilatantne lastnosti naj bi imel končni polimer. Po koncu reakcije zamreževanja ohladi posodo in s spatulo postrgaj z nje polimer. Zgneti dobljeno gumijasto maso da dobiš snov podobno steklarskemu kitu.

Preizkus mehanskih lastnosti:

- zgneti polimer v kroglico in preveri, kako se ta kroglica odbija od trdne podlage - polimer najprej razteguj počasi, nato ga raztegni v trenutku

- postavi polimer na trdno podlago in ga stisni s palcem s konstantnim pritiskom - postavi vzorec na trdno in nelomljivo podlago ter ga udari s kladivom

- ponovi preizkus z odbijanjem in raztegovanjem še za močno ohlajen in za močno segret vzorec

- Ali se črnilo s časopisa ob pritisku na polimer prenese s papirja na polimer?

- Pritisni majhen košček polimera na tablo in označi njegov položaj. Čez dan ali dva preveri, kaj se je v vmesnem času zgodilo s polimerom.

POROČILO 1. Sinteza najlona 6,10

V 5-10 vrsticah opiši princip in potek sinteze najlona 6,10.

2. Sinteza polimera »Silly Putty«

V 5-10 vrsticah opiši princip in potek sinteze polimera »Silly Putty«.

Podaj svoja opažanja za prvih pet (od skupno osmih) vprašanj glede lastnosti polimera »Silly Putty« (točka Potek dela, »Preizkus mehanskih lastnosti«)

2 Dietileter, za katerega sumimo (daljša izpostavljenost dietiletra kisiku), da bi lahko vseboval perokside, lahko enostavno preizkusimo na vsebnost peroksidov. Po eni od metod zmesi 1 ml ledoceta (100 % ocetna kislina) in 0,1 g NaI ali KI dodamo 1 ml testiranega dietiletra. Če se novonastala raztopina v manj kot minuti obarva rumeno, je v dietiletru prisotna manjša koncentracija peroksidov (40 – 100 ppm peroksida). V primeru, da se pojavi rjava barva, je koncentracija peroksidov še večja in tak dietiler še toliko bolj nevaren za uporabo.

UVOD K VAJAM ZA DOLOČEVANJE POVPREČNE MOLSKE MASE POLIMEROV

Polimerne molekule so sestavljene iz dolgega niza ponavljajočih se strukturnih elementov, imenovanih monomerne enote ali krajše, monomerov. Več ko je v takih molekulah monomernih enot, več je atomov, s tem pa je večja tudi (molska) masa polimernih snovi. Ker so fizikalne lastnosti polimerov (viskoznost, natezna trdnost, togost, temperature faznih prehodov, topnost, …) zelo odvisne od dolžine molekul (s tem pa tudi njihove molske mase), je določevanje molske mase¹ polimerov ena izmed najpomembnejših karakterizacij polimera.

Določevanje molske mase polimera dodatno oteži še dejstvo, da v vzorcu polimera nikoli vse polimerne molekule niso enako dolge (povedano drugače: sestavljene so iz različnega števila monomernih enot), s tem pa se razlikujejo tudi po molski masi. To še posebej velja za sintetične (umetne) polimere, medtem ko je lahko pri določenih naravnih polimerih (recimo nekaterih proteinih) razlika v masi posameznih molekul zelo majhna (skoraj vse molekule so enako velike).

Ko določamo molsko maso polimera, tako vedno določimo povprečno vrednost molske mase.

Razlikujemo različna povprečja molskih mas. Tehnike, ki nam na ta ali oni način omogočajo določitev povprečne molske mase so

• ozmometrija,

• sedimentacija (usedanje delcev v tekočini),

• elektroforeza (gibanje električno nabitih delcev v električnem polju),

• gelska filtracija oziroma izključitvena kromatografija,

• merjenje viskoznosti,

• merjene sipanja svetlobe in

• masna spektrometrija.

Med vsemi temi naštetimi metodami lahko neposredno določimo molsko maso polimernih molekul le s tehniko masne spektroskopije. Zmožnosti slednje so trenutno še precej omejene, se pa to področje zadnje čase pospešeno razvija.

Pri vseh ostalih naštetih tehnikah na molsko maso sklepamo iz neke druge izmerjene količine, ki pa jo je moč preko določenih fizikalnih zvez ali umeritvenih krivulj povezati z molsko maso. Nekatere od teh metod merijo količine, občutljive na število delcev (merijo koligativne lastnosti), in tedaj izmerimo številsko povprečje molske mase,M_n^. Spet druge metode so bolj občutljive na velikost posamezne molekule (s tem pa tudi na maso posamezne molekule) in tedaj na eksperimentalno določeno povprečno maso bolj vplivajo večje molekule. Najbolj značilen predstavnik takega povprečja je utežno povprečje molske mase,M_w , kjer k pomembnosti pri določevanju povprečne vrednosti ne prispeva le število molekul ampak tudi njihova masa sama po sebi. Med pomembnejša povprečja sodita še viskoznostno povprečje, Mv , in tako imenovano Z-povprečje,M_z . Preden o teh povprečjih povemo kaj več, omenimo še, da bi bili rezultati meritev vseh teh povprečij popolnoma enaki le v primeru, ko bi vzorec sestavljale le molekule s popolnoma enakimi molskimi masami (vse molekule bi morale biti

1 Molska masa je masa enega mola snovi. En mol je osnovna enota mednarodnega sistema merskih enot (SI) in predstavlja množino snovi, ki vsebuje Avogradrovo število (6,022·10²³) kemijskih osnovnih delcev. Pod osnovnimi delci v kemiji razumemo atome, molekule, ione, elektrone, druge delce ali določene skupine teh delcev. Ko govorimo o molski masi polimera se mol nanaša na molekule.

enako dolge oziroma velike), v vseh ostalih primerih pa se ta povprečja med seboj razlikujejo in to tem bolj, čim bolj je velikost molekul razpršena okoli neke povprečne vrednosti.

POVPREČJA MOLSKIH MAS POLIMEROV

Številsko povprečje molske mase, M_n

Številsko povprečje molske mase, M_n, dobimo, če maso vzorca polimera delimo s celotnim številom vseh polimernih molekul v vzorcu. Če z oznako Ni označimo število molekul, ki imajo molsko maso natanko Mi in jih sestavlja i monomerov, potem celotno število molekul v vzorcu izračunamo kot

število vseh molekul v vzorcu =

∑

=1 i i

N (1)

pri čemer je i hkrati tudi števec, ki obrede vse možne skupine molekul z enakimi masami.

Celotno maso skupine molekul, ki imajo natanko enako molsko maso, dobimo, če število takih molekul v skupini (Ni) pomnožimo z molsko maso takih molekul (Mi). Maso vzorca potem izračunamo kot vsoto vseh možnih skupin molekul z enako molsko maso

masa vzorca = _i

1NiM

∑

=

(2) V skladu s prej zapisanim, številsko povprečje molske mase M_n izračunamo kot

Mn=

vzorcu v

molekul vseh

število

vzorca

masa =

∑

∑

∞

=

∞

=

1 i

1 i i

i i

N M N

(3)

Ker je v zgornji enačbi izraz Ni /

∑

=1 i i

N predstavlja številski delež molekul z molsko maso Mi

in ker je v kemiji številski delež enak molskemu deležu polimernih molekul z molsko maso Mi , Xi , lahko številsko povprečje molske mase M_nizračunamo tudi kot

1 i i

n X M

M

∑

=

= (4)

Fizikalno-kemijske meritve, ki dajo rezultate odvisne od koncentracije prisotnih molekul ali delcev, so meritve koligativnih lastnosti. Mednje sodijo meritve osmoznih tlakov raztopin, znižanja parnega tlaka raztopine ter znižanja zmrzišč in zvišanja vrelišča raztopine.

Alternativno je moč v posebnih primerih število polimernih molekul določiti tudi z določanjem tako imenovanih končnih skupin. Od teh metod se največ uporabljajo meritve osmoznih tlakov raztopin z membranskim ozmometrom, ostali načini pa so manj pogosti. Bolj podrobno se bomo o določevanju M_nz membranskim ozmometrom seznanili pri vaji, posebej namenjeni tej tehniki.

Utežno povprečje molske mase, M_w

Povedali smo že, da ima pri določanju utežnega povprečja molske mase svojo »težo« tudi sama masa molekul, ne samo njihova številčnost. Z enačbo to povprečje definiramo kot

∑

∑

∞

=

∞

= =

1 i i

2 1 i i w

i i

M N

M N

M (5)

Zmnožek števila molekul Ni z molsko maso posamezne molekule Mi, Ni·Mi, predstavlja maso, ki jo imajo vse molekule z molsko maso Mi. Če maso teh molekul (N_iM_i) delimo z maso celotnega vzorca (

∑

=1 i i i

M

N ), dobimo izraz N_iM_i /

∑

=1 i i i

M

N , ki predstavlja masni oziroma utežni delež molekul z molsko maso Mi, wi. To nam omogoča, da en. (5) zapišemo tudi v obliki

1 i i

w wM

M

∑

=

= (6)

Enačba (6) nam tako neposredno sporoča, da je prispevek molekul z molsko maso Mi k oblikovanju povprečne molske mase tem bolj pomemben, čim večji je njihov masni delež wi v vzorcu.

Utežno povprečje molske mase M_wje moč neposredno določiti z metodo statičnega sipanja svetlobe (SLS), saj je intenziteta na delcu sipane svetlobe premosorazmerna z njegovo maso.

Viskoznostno povprečje molske mase, M_v

Viskoznostno povprečje molske mase, M_v , se določa v raztopinah polimera in je definirano z enačbo

a

i

a i

M N

M N M

1

1 i i

1 1 i i v

















=

∑

∑

∞

=

∞ +

= (7)

kjer je a konstanta, odvisna tako od narave polimera kot tudi topila, uporabljenega za pripravo raztopine. Ker so meritve viskoznosti razmeroma enostavne in v laboratoriju zlahka izvedljive, hkrati pa s temi meritvami lahko pridobimo še dodatne informacije o polimeru, je meritvam viskoznostnega povprečja molske mase namenjena posebna vaja.

Z-povprečje molske mase, M_Z

Z-povprečje molske mase, M_Z , je eno od povprečij molske mase polimera, ki jih dobimo pri proučevanju sedimentacijskih pojavov med centrifugiranjem pri zmerno visokem številu vrtljajev. Definirano je kot

∑

∑

∞

=

∞

= = 1

2 i i

3 1 i i Z

i i

M N

M N

M (8)

Bolj podrobno se s tem povprečjem pri teh vajah ne bomo srečali.

Z+1-povprečje molske mase, M_Z+1

Tudi Z+1-povprečje molske mase, M_Z+1 , je eno od povprečij molske mase polimera, dobljenih pri proučevanju sedimentacijskih pojavov in je določeno kot

∑

∑

∞

=

∞ + = =

1 i3 i

4 1 i i 1

Z i i

M N

M N

M (9)

Bolj podrobno tega povprečja tu ne bomo obravnavali.

PORAZDELITEV MOLSKIH MAS POLIMERNIH MOLEKUL

Na začetku tega uvoda smo zapisali, da bi bila vsa ta povprečja molskih mas enaka, če bi bile v vzorcu prisotne le molekule s popolnoma enako molsko maso. Tak vzorec bi s tujko poimenovali kot monodisperzen² (vsebujoč le delce, ki imajo enako velikost, maso in obliko).

Slika 1: Primer monodisperznega sistema (slika: vir

Wikipedia) Slika 2: Primer polidisperznega sistema (slika: vir

Wikipedia)

Nasprotno pa velja, da večja ko je raznolikost molskih mas posameznih molekul oziroma (bolj ko se molekule po masi druga od druge razlikujejo) bolj se med seboj razlikujejo tudi ta povprečja. Tak vzorec imenujemo polidisperzen, delci v njem pa se razlikujejo po velikosti, obliki in/ali masi. Skladno s tem je bil kot pokazatelj razpršenosti oziroma raznolikosti molskih mas polimernih molekul v vzorcu vpeljan pojem indeks polidisperznosti (PDI), ki je definiran kot razmerje med utežnim (M_w ) in številskim (M_n) povprečjem molskih mas:

n

PDI w

M

= M (10)

Indeks polidisperznosti PDI je enak 1 le za idealno monodisperzen vzorec (v praksi za monodisperzne vzorce štejemo polimere, kjer ima PDI vrednost od 1 pa nekje do 1,1). Bolj običajna je širša porazdelitev, kjer je PDI višji in ima običajno vrednosti okoli 2 ali več (Slika 3). Včasih ima funkcija porazdelitev molskih mas dva ali več vrhov. Tedaj govorimo o bi- ali večmodalni porazdelitvi (Slika 4).

2 Besedo monodisperzen bi lahko slovenili kot enojno (mono) razpršen (disperzen).

Slika 3: Primerjava med široko in ozko (PDI malo nad 1) porazdelitvijo molskih mas polimernih molekul v vzorcu.

Slika 4: Prikaz bimodalne porazdelitve molskih mas polimernih molekul v vzorcu.

Neodvisno od tega, kakšno obliko ima krivulja, ki podaja porazdelitev molskih mas v vzorcu, si povprečja molskih mas sledijo od najnižjega (M_n ) navzgor v vrstnem redu (Slika 5)

Mn ≤ M_v ≤ M_w≤ _MZ ≤ _MZ+1 (11)

Slika 5: Vrstni red naraščanja povprečnih molskih mas polimerov v poljubnem polidisperznem vzorcu. Za tipično vrednost a (med 0,5 in 0,8) je M_v bližje M_w kot M_n ^.

3. DOLOČEVANJE MOLSKE MASE POLIMERA Z MEMBRANSKIM OZMOMETROM

1. Naloga

Molska masa polimera pomembno vpliva na njegove fizikalno-kemijske lastnosti, zato je to eden od ključnih podatkov, ki označujejo polimer. Pri tej vaji bomo številsko povprečje molske mase Mⁿpolimera določili z uporabo membranskega ozmometra.

2. Osnove

Osmoza je prehajanje molekul topila (v živih organizmih je to voda) skozi polprepustno membrano iz bolj razredčene raztopine v bolj koncentrirano. Skozi tako membrano lahko prehajajo le majhne molekule (to so praviloma molekule topila), medtem ko so molekule topljenca prevelike in skozi membrano ne morejo (membrana jih zadrži). Polprepustna membrana tako v naravi ločuje dve raztopini različnih koncentracij, medtem ko jo v laboratoriju dostikrat uporabimo za proučevanje ravnotežja med topilom in raztopino.

Osmoza je v živih organizmih pomemben pojav, saj, na primer, omogoča da voda iz zemlje prehaja v rastlinske korenine, osmozni tlak mnogim rastlinam zagotavlja oporo oziroma obliko, z osmozo pa je povezan tudi transport snovi skozi celične membrane in to tako v živalskem kot v rastlinskem svetu.

Zaradi prehajanja topila skozi polprepustno celično membrano se razlika med koncentracijama raztopin na obeh straneh membrane zmanjša, a ne izgine. Kot posledica transporta molekul topila skozi membrano namreč množina topila (s tem pa tudi volumen te raztopine) na strani bolj koncentrirane raztopine narašča, s tem pa se povečuje tudi tlak. Ta povečan tlak pa hkrati tudi vedno bolj in bolj potiska molekule topila nazaj skozi polprepustno membrano v smeri proti bolj razredčeni raztopini ali topilu. Na določeni stopnji se naposled prehajanje topila skozi membrano ustavi. To končno razliko tlakov med obema raztopinama (ali med raztopino in topilom) imenujemo osmozni tlak.

Slika 1: Prikaz osmoze in njene posledice v posodi, ki jo na dva dela deli polprepustna membrana. Koncentracija topljenca v desnem delu je manjša od koncentracije v levem delu, zato topilo prehaja z desne strani na levo stran.

Posledično je v levem delu (toge) posode tlak povečan za vrednost ∆P. To vrednost imenujemo tudi osmozni tlak π (v navedenem primeru ta enakost le približno velja - razlaga je zapisana v besedilu spodaj).

Izkaže se, da je v ravnotežju, ko je na eni strani čisto topilo, na drugi strani pa razredčena raztopina neelektrolita z molarno koncentracijo c, osmozni tlak π premosorazmeren molarni koncentraciji c:

T R c⋅ ⋅

π = , (1)

kjer je R splošna plinska konstanta (8,314 J mol^-1 K^-1) in T absolutna temperatura (izraža se v kelvinih K). Enačbo (1) imenujemo tudi van't Hoffova enačba in dobro velja v razredčenih raztopinah neelektrolitov z ne preveč visoko molsko maso.

Še manjša, a na našem nivoju znanja nebistvena opazka: uporaba enačbe (1) za opis ravnotežja med topilom in raztopino v posodi, kot je prikazana na Sliki 1, vsebuje manjšo poenostavitev. Predpostavlja, da se zaradi dodatne vode na strani raztopine koncentracija le-te ne spremeni. To sicer ni čisto res (koncentracija c v resnici nekoliko pade), a za našo predstavo to zadostuje. Izvedba pravih membranskih ozmometrov je malenkostno drugačna in se omenjeni težavi izogne.

V raztopinah polimerov se znatna odstopanja od van't Hoffove enačbe pojavijo že pri nizkih koncentracijah, zato je potrebno en. (1) razširiti z dodatnimi členi

(

)

⋅

⋅

⋅

=c R T B c C c

π , (2)

kjer sta B in C le najpomembnejši od konstant v dodatnih členih. Enačba (2) se imenuje virialna enačba, B in C pa sta drugi¹ oziroma tretji osmozni virialni koeficient.

V raztopinah zmerno nizkih koncentracij polimerov postane tretji člen zanemarljivo majhen in en. (2) poenostavimo v zapis

(

)

T R

c⋅ ⋅ ⋅ + ⋅

= 1

π (3)

Molarna koncentracija c nam predstavlja število molov topljenca (n) v danem volumnu raztopine (V)

V

c= n , (4)

Število molov topljenca n je odvisno tako od mase m topljenca v raztopini kot tudi od topljenčeve molske mase M

M

n= m . (5)

Iz en. (4) in (5) izrazimo molarno koncentracijo kot funkcijo masne koncentracije cm (masa topljenca m v volumnu raztopine V) in molske mase M

M c M V m V M

c= m ⋅ 1 = ⋅ 1 = ^m (6)

1 Poimenovanje konstante B kot drugi virialni koeficient je nekoliko zavajajoče, saj je to šele prvi koeficient, v katerem se odraža moč sistemu lastnih sil [lat. vis, viris sila] med molekulami (primerjaj enačbo idealnega plina in virialno enačbo plina). Izraz je prišel v rabo, ker se pojavlja v zvezi z rabo virialne enačbe.

in nadalje iz en. (3) in (6)



 



 + ⋅

⋅

⋅

⋅

= M

B c T

M R

c_m 1 _m

π ₍₇₎

Polimerne molekule v vzorcu praktično nikoli niso vse enako dolge in zato tudi nimajo vse enake molske mase M. Razlog za to tiči v dejstvu, da je med sintezo nemogoče zagotoviti take sintezne pogoje, da bi bile vse polimerne molekule sestavljene iz enakega števila monomernih enot.

Osmozni tlak je koligativna lastnost, kar pomeni, da ga določa številska koncentracija delcev v raztopini. V takem primeru lahko molsko maso M zamenjamo s številskim povprečjem molske mase M_n in izrazimo en. (7) kot

B T M R

T c M R

c M B c T

M R c

n n n

n

⋅

⋅

⋅ +

⋅

⋅

=



 



 + ⋅

⋅

⋅

⋅

= ^m 1 ^{m m m2}₂

π . (8)

Praktično določimo številsko povprečje molske mase M_n polimera tako, da pripravimo več raztopin polimera z znanimi masnimi koncentracijami cm in jim pri isti temperaturi T izmerimo osmozni tlak π. Neznanki ostajata številčno povprečje molske mase M_n in drugi osmozni virialni koeficient B. Določimo ju tako, da en. (8) preoblikujemo v izraz

2 m m

M c B T R M

T R

cπ = ⋅_n + ⋅ _n⋅ ⋅

. (9)

Mnogi membranski ozmometri izpisujejo izmerjeni osmozni tlak π kar z višino vodnega stolpca h, katerega hidrostatski tlak je enak izmerjenemu osmoznemu tlaku

h g⋅

⋅

=ρ_H2O

π _{, (10)}

kjer je ρH2O gostota vode pri temperaturi meritve in g težnostni pospešek (9,81 m/s²). Enačbo (9) v takem primeru zapišemo kot

2 m O

O H H

m 2 2

M c g

B T R M

g T R c

h

n n

⋅ ⋅

⋅

⋅ + ⋅

⋅

⋅

= ⋅

ρ ρ . (11)

Na zgornjo zvezo lahko gledamo kot na linearno enačbo, kjer nam člen

Mn

g T R

⋅

⋅

⋅

O H₂

ρ predstavlja odsek na ordinatni osi, ₂

O

H2 g Mn

B T R

⋅

⋅

⋅

⋅

ρ naklon premice, cm je neodvisna, cm

h pa odvisna spremenljivka (Slika 2).

Številčno povprečje molske mase M_npolimera tako izračunamo kot

m 0 O

H

lim

1

2 c

g h T M R

cm

n

→

⋅ ⋅

= ⋅

ρ , (12)

drugi osmozni virialni koeficient B pa iz dobljenega M_n kot

m m 2 O

H

Δ Δ

2 cc

h T

R M

B g ⁿ ⋅

⋅

⋅

= ρ ⋅

, (13)

kjer nam ulomek ∆(h/cm) / ∆cm predstavlja naklon premice v diagramu odvisnosti h/cm od cm. Osmozni virialni koeficient B je prvenstveno posledica izključenega volumna makromolekule vp, iz katerega dana makromolekula v razredčeni raztopini učinkovito izriva (izključuje) vse ostale makromolekule. Ta izključen volumen je odvisen od sprememb proste entalpije (∆G) oziroma proste energije (∆A) pri mešanju topila in polimera (z drugimi besedami povedano:

od termodinamske kvalitete topila) ter v resnici ni merilo geometrijskega volumna makromolekule. Izključeni volumen vp je moč izračunati iz koeficienta B preko enačbe

p 2 A

N v ⋅B

= , (14)

kjer je NA Avogadrovo število (6,022·10²³ mol^-1).

Slika 2: Določevanje številčnega povprečja molske mase M_n polimera in drugega osmoznega virialnega koeficienta B iz diagrama odvisnosti h/cm od masne koncentracije cm.

3. Inventar

- membranski ozmometer z rekorderjem izhodnega signala ozmometra

- pripadajoči pribor ozmometra (dva izvijača, injekcijska igla, steklena brizga) - polprepustne membrane

- puhalka z vodo

- vzorec polimera, ki mu določujemo Mⁿ

4. Potek dela

Po navodilih asistenta dobro očisti in speri z vodo merilno celico membranskega ozmometra.

Glede na pričakovano povprečno molsko maso izberi polprepustno membrano s primerno velikostjo por. V ozmometer sedaj previdno vstavi polprepustno membrano in sestavi ozmometer. Na instrumentu nastavi temperaturo, pri kateri boš določal molsko maso polimera, ter počakaj pol ure, da se temperatura instrumenta ustali pri nastavljeni vrednosti. Z uporabo vezne posode (priložena je ozmometru) umeri merilnik osmoznega tlaka v ozmometru.

V 50 ml merilno bučko zatehtaj približno dva grama (točno maso zatehtanega vzorca si zapiši) trdnega polietilenglikola (Slika 3) ter dodaj toliko destilirane vode, da sega gladina tekočine približno en centimeter pod oznako 50 ml. Z obračanjem bučke sedaj raztopino mešaj toliko časa, da se ves polietilenglikol raztopi, nato pa s kapalko dodaj vodo do oznake 50 ml in raztopino ponovno dobro premešaj. Iz te osnovne raztopine pripravi še raztopine, ki so dvajsetkrat, desetkrat, petkrat, trikrat in dvakrat bolj razredčene.

Vsem tem šestim raztopinam določi osmozne tlake, meritve pa opravi v vrstnem redu od najbolj razredčene proti najbolj koncentrirani raztopini.

Slika 3: Strukturna formula polietilenglikola. Oznaka n predstavlja število ponavljajočih se (monomernih) enot.

5. Račun

Za vsako merjeno koncentracijo polietilenglikola razmerje med osmoznim tlakom, izraženim z ekvivalentom višine vodnega stolpca h, in masno koncentracijo cm (h/cm). Nariši diagram odvisnosti h/cm od cm in skozi narisane točke nariši premico, ki najbolje popisuje to odvisnost (enačbo te premice lahko izračunaš po metodi najmanjših kvadratov). Iz odseka na ordinatni osi ter z uporabo en. (12) izračunaj številčno povprečje molske mase M_n, iz naklona premice na diagramu in en. (13) pa določi še drugi osmozni virialni koeficient B. Iz slednjega po en.

(14) na koncu izračunaj še oceno izključenega volumna molekule vp. Oceni še stopnjo polimerizacije (DP), t. j. povprečno število monomernih enot (molska masa monomerne enote je 44 g/mol) v verigi.

6. Rezultat

Podaj številčno povprečje molske mase M_nza dani polimer ter vrednost izključenega volumna molekule vp. Navedi tudi stopnjo polimerizacije DP.

POROČILO

Poročilo razdeli na tri točke in sicer: Meritve, Račun in Rezultat. V točki Meritve navedi pogoje v laboratoriju in preglednico z izmerjenimi vrednostmi h za raztopine z različnimi masnimi koncentracijami cm. Točka Račun naj vsebuje račune (oziroma primere računov), iz katerih si na koncu izračunal M_nin vp, kakor tudi diagram odvisnosti h/cm od cm. V zadnji točki poročila zapiši dobljeni vrednosti za M_nin vp.