Razvoj trajnih superhidrofobnih kovinskih mrežic s kombinacijo laserske obdelave in nanosa polidimetilsiloksana

(1)

UNIVERZA V LJUBLJANI Fakulteta za strojništvo

Razvoj trajnih superhidrofobnih kovinskih mrežic s kombinacijo laserske obdelave in nanosa

polidimetilsiloksana

Simon Trobec

Ljubljana, september 2021

Zaključna naloga Univerzitetnega študijskega programa I. stopnje

Strojništvo - Razvojno raziskovalni program

(2)

(3)

UNIVERZA V LJUBLJANI Fakulteta za strojništvo

Razvoj trajnih superhidrofobnih kovinskih mrežic s kombinacijo laserske obdelave in nanosa

polidimetilsiloksana

Zaključna naloga Univerzitetnega študijskega programa I. stopnje Strojništvo - Razvojno raziskovalni program

Simon Trobec

Mentor: doc. dr. Matevž Zupančič, mag. inž. str.

Somentor: izr. prof. dr. Peter Gregorčič, univ. dipl. fiz.

Ljubljana, september 2021

(4)

(5)

Zahvala

Iskreno se zahvaljujem mentorju doc. dr. Matevžu Zupančiču za vso pomoč in nasvete, ki mi jih je nudil tekom celotne izdelave zaključne naloge. Brez njegove pomoči to delo ne bi nastalo v taki obliki kot je.

Hvala somentorju izr. prof. dr. Petru Gregorčiču za nasvete pri pisanju zaključne naloge.

Hvala asistentu Mateju Senegačniku za izdelavo vseh lasersko obdelanih vzorcev, ki sem jih potreboval pri izvajanju meritev.

Hvala dr. Mateju Hočevarju iz Inštituta za kovinske materiale in tehnologije za pomoč pri analizi vzorcev z vrstičnim elektronskim mikroskopom.

Nazadnje bi se zahvalil še družini in prijateljem, ki me ves čas podpirajo in mi stojijo ob strani.

(6)

(7)

Izvleček

UDK 544.7:621.9.048.7:669(043.2) Tek. štev.: UN I/1594

Razvoj trajnih superhidrofobnih kovinskih mrežic s kombinacijo laserske obdelave in nanosa polidimetilsiloksana

Simon Trobec

Ključne besede: superhidrofobnost superhidrofilnost laserska obdelava inženiring površin PDMS

aluminijaste površine jeklene površine

V zadnjih letih so superhidrofilne in superhidrofobne površine tema številnih raziskav, saj imajo ogromen potencial na številnih znanstvenih in industrijskih področjih. V okviru te zaključne naloge smo preverjali superhidrofobnost na nerjavnih in aluminijastih mrežicah, ki smo jo ustvarili s kombinacijo laserske obdelave površine in kemijskega naparjanja PDMS z različnimi viskoznostmi. Preko merjenja kota omočenja in pretoka vode skozi mrežice smo dokazali, da predstavljen postopek hidrofobizacije deluje, da viskoznost PDMS vpliva na nastali superhidrofobni film in, da je s spreminjanjem omočljivosti mrežice možno pretok vode skoznjo bodisi povečati bodisi povsem zaustaviti.

(8)

Abstract

UDC 544.7:621.9.048.7:669(043.2) No.: UN I/1594

Development of permanent superhydrophobic metallic meshes by using laser processing and deposition of polydimethylsiloxane

Simon Trobec

Key words: superhydrophobicity superhydrophilicity laser machining surface engineering PDMS

aluminum surfaces steel surfaces

In recent years, both superhydrophilic and superhydrophobic surfaces have undergone much research, as they have enormous potential in many scientific and industrial fields. As part of this final project, we tested superhydrophobicity on stainless and aluminium meshes, which was created by a combination of laser surface treatments and chemical vapor deposition of PDMS with different viscosities. By measuring the contact angle and water flow through the meshes, we proved that the presented hydrophobization process works, that the viscosity of PDMS affects the resulting superhydrophobic film and that by changing the wettability of the meshes it is possible to either increase or completely stop the water flow.

(9)

Kazalo

Kazalo slik ... xi

Kazalo preglednic ... xiii

Seznam uporabljenih simbolov ... xiv

Seznam uporabljenih okrajšav ... xv

1 Uvod ... 1

1.1 Ozadje problema ... 1

1.2 Cilji ... 1

2 Teoretične osnove in pregled literature ... 3

2.1 Omočljivost površin ... 3

2.1.1 Določanje omočljivosti površin in kot omočenja ... 5

2.1.2 Omočljivost idealnih površin in Youngov kot omočenja ... 6

2.1.3 Omočljivost realnih površin ... 7

2.1.4 Merjenje kota omočenja ... 9

2.1.5 Superhidrofilna površina ... 11

2.1.6 Superhidrofobna površina ... 12

2.2 Laserska obdelava površin ... 14

2.2.1 Lasersko strukturiranje ... 15

2.3 Prehod med stanji omočljivosti ... 19

3 Metodologija raziskave ... 22

3.1 Priprava vzorcev ... 22

3.1.1 Lasersko strukturiranje ... 24

3.1.2 Hidrofobizacija ... 25

3.1.3 Vrenje aluminija ... 26

3.2 Izvajanje preizkusov – opis opreme in meritev ... 26

3.2.1 Preizkuševališče za meritev kota omočenja in kota skotalitve kapljice ... 26

3.2.2 Preverjanje trajnosti nastale (ne)omočljivosti ... 28

4 Rezultati in diskusija ... 30

4.1 Nerjavne mrežice s porami velikosti 33 m ... 30

(10)

4.2 Aluminijaste mrežice ... 37

4.3 Nerjavne mrežice s porami velikosti 10 m ... 44

5 Zaključki ... 49

Literatura ... 50

(11)

Kazalo slik

Slika 2.1: Različno omočljive površine. A je najmanj omočljiva, S pa najbolj. Povzeto po [7] ... 3

Slika 2.2: Kot omočenja. Povzeto po [9] ... 4

Slika 2.3: Kot omočenja θ. Povzeto po [12] ... 6

Slika 2.4: Režimi omočenja na hrapavih površinah. Povzeto po [12] ... 7

Slika 2.5: Navidezni in dejanski kot omočenja. Povzeto po [12] ... 9

Slika 2.6: Gibbsova prosta energija za idealno in realno površino. Povzeto po [1] ... 10

Slika 2.7: Kot omočenja napredovanja in umikanja kapljice. Povzeto po [1] ... 11

Slika 2.8: a) Cassie-Baxterjevo stanje. b) Lotosovo stanje. Povzeto po [13] ... 12

Slika 2.9: Fotografije SHFO lotosovih listov s samočistilnim efektom pri različnih povečavah. Povzeto po [15]... 13

Slika 2.10: Laserska ablacija. Povzeto po [21] ... 15

Slika 2.11: Laserski bliski. Povzeto po [20] ... 16

Slika 2.12: (a) Razmak in prekrivanje bliskov v x smeri. (b) Prekrivanje μ-kanalov v y smeri. Povzeto po [20]... 17

Slika 2.13: Načini vodenja laserskega žarka. Povzeto po [20]... 18

Slika 2.14: Vpliv razmaka med μ-kanali na hrapavost površine. Povzeto po [20] ... 19

Slika 2.15: Hierarhična struktura po laserski obdelavi. Povzeto po [20] ... 19

Slika 2.16: Razpad molekule PDMS. Povzeto po [4] ... 21

Slika 3.1: Priprava na hidrofobizacijo ... 25

Slika 3.2: Hidrofobizacija v pečici ... 25

Slika 3.3: Shema preizkuševališča za meritev kota omočenja in kota skotalitve ... 26

Slika 3.4: Določevanje kota omočenja v Matlabu ... 27

Slika 3.5: Merjenje kota skotalitve kapljice ... 28

Slika 3.6: Pripomoček za merjenje pretokov... 29

Slika 4.1: Nerjavne mrežice pred in po obdelavi, pri različnih povečavah; (b, e) 200x povečava, (c, f) 5000x povečava ... 31

Slika 4.2: Kot omočenja in kot skotalitve takoj po obdelavi nerjavnih vzorcev ... 32

Slika 4.3: Spreminjanje omočljivosti nerjavnih površin v odvisnosti od časa potopa v vodo ... 35

Slika 4.4: Pretoki vode skozi nerjavne mrežice pri višini gladine: (a) 9 cm, (b) 12 cm in (c) 15 cm ... 36

Slika 4.5: Aluminijaste mrežice pred in po obdelavi, pri različnih povečavah; (b, e) 200x povečava, (c, f) 5000x povečava ... 38

Slika 4.6: Kot omočenja in kot skotalitve takoj po obdelavi aluminijastih vzorcev ... 39

Slika 4.7: Spreminjanje omočljivosti aluminijastih površin v odvisnosti od časa potopa v vodo ... 42

Slika 4.8: Pretoki vode skozi aluminijaste mrežice pri višini gladine: (a) 9 cm, (b) 12 cm, (c) 15 cm ... 43

Slika 4.9: Kot omočenja in kot skotalitve takoj po obdelavi ... 44

Slika 4.10: Nerjavne mrežice (11 μm) pred in po obdelavi, pri različnih povečavah; (b, e) 200x povečava, (c, f) 5000x povečava ... 45

(12)

Slika 4.11: Spreminjanje omočljivosti 10 μm nerjavnih mrežic v odvisnosti od časa potopa v vodo ... 46 Slika 4.12: Pretoki vode skozi 11 μm mrežice pri višini gladine: (a) 9 cm, (b) 12 cm, (c) 15 cm ... 47

(13)

Kazalo preglednic

Preglednica 3.1: Vzorci mrežic iz nerjavnega jekla s 33 μm luknjami ... 23 Preglednica 3.2: Vzorci iz aluminijastih mrežic ... 23 Preglednica 3.3: Vzorci mrežic iz nerjavnega jekla s 10 μm luknjami ... 24

(14)

Seznam uporabljenih simbolov

Oznaka Enota Pomen

c m s^-1 hitrost svetlobe

D μm premer poškodbe

E J energija

F J cm^-2 fluenca

f Hz frekvenca

h eVs Planckova konstanta

M² / parameter kvalitete Gaussovega snopa

N / število bliskov

P W moč

r / faktor hrapavosti

t s čas

v mm s^-1 hitrost vodenja bliskov

w μm polmer snopa

x mm koordinata v horizontalni dimenziji

y mm koordinata v vertikalni dimenziji

γ mJ m^-2 površinska energija

δ / prekrivanje bliskov

θ ° kot omočenja

λ nm valovna dolžina

σ mN m^-1 površinska napetost

φ / delež kontaktne površine

Indeksi

avg povprečen (angl. Average)

C-B Cassie-Baxter

p blisk (angl. Pulse)

s trdno (angl. Solid)

sl trdno-tekoče (angl. Solid-Liquid)

sv trdno-plinasto (angl. Solid-Vapor)

th mejni (angl. Threshold)

x v horizontalni smeri

y v vertikalni smeri

Young Youngov kot omočenja

μ mikro

(15)

Seznam uporabljenih okrajšav

Okrajšava Pomen

CB Cassie-Baxter

LED svetleča dioda (angl. Light-Emmiting Diode)

USB univerzalno serijsko vodilo (angl. Universal Serial Bus)

PDMS polidimetilsiloksan

SEM vrstični elektronski mikroskop (angl. Scanning Electron Microscope)

SHFI superhidrofilno

SHFO superhidrofobno

W Wenzel

(16)

1 Uvod

1.1 Ozadje problema

Prve superhidrofobne in superhidrofilne površine izvirajo iz narave, kjer so rastlinam in živalim omogočile lažje preživetje. Tako lahko na primer hrošč iz puščave Namib, kjer ni nič vode, preživi z zbiranjem vode iz megle, lotosov list s samočistilnim učinkom pa lahko ostane čist v močvirnatih okoljih [1]. V zadnjih desetletjih je vse več raziskav pokazalo, da bi s posnemanjem teh površin lahko precej izboljšali mnoge procese iz vsakdanjega življenja. Z ustreznim manipuliranjem omočljivosti, bi lahko naredili površine za hitrejše obnavljanje tkiv po poškodbah [2] ali pa izrazito izboljšali prenos toplote med vrenjem [3].

Poleg tega je možno narediti mrežice za ločevanje razlitih olj iz vode in še veliko drugega [4,5]. Čeprav obstajajo načini kako ustvariti superhidrofobne in superhidrofilne površine, pa je njihova uporaba zaenkrat omejena zgolj na laboratorijske poskuse, predvsem zaradi težav z njihovo dolgotrajno obstojnostjo in velikokrat zahtevne izdelave. Šele nedavno so bili objavljeni prvi rezultati, ki kažejo na možnost izdelave trajno obstojnih hidrofobnih površin za uporabo v intenzivnih procesih odvoda toplote kot je na primer kondenzacija [6]. V okviru te zaključne naloge bomo poskusili narediti trajno superhidrofobne površine s kombinacijo laserske obdelave (teksturiranja) površin in kemijskega naparjanja PDMS, saj ta način predstavlja hitro, enostavno in okolju prijazno metodo za izdelavo superhidrofobnih površin.

To zaključno nalogo smo začeli s predstavitvijo teoretičnih osnov in literature, ki je ključna za razumevanje naših eksperimentov. V nadaljevanju je predstavljena metodologija raziskave – kako smo se lotili priprave vzorcev in izvajanja meritev. Nato sledi predstavitev dobljenih rezultatov in ugotovitev. V zaključku smo na kratko povzeli dobljene rezultate in ugotovitve zaključne naloge ter predlagali nekaj možnosti za nadaljnje raziskave.

1.2 Cilji

Cilj zaključne naloge je s kombinacijo laserskega strukturiranja in kemijskega naparjanja polidimetilsiloksana (PDMS):

• doseči trajno superhidrofobnost na mrežici iz nerjavnega jekla

(17)

Uvod

• doseči trajno superhidrofobnost na mrežici iz aluminija

• preveriti, kako naparjanje PDMS z različnimi viskoznostmi vpliva na superhidrofobnost površine

• preveriti ali nastali superhidrofobni sloj na mrežici vpliva na pretok vode skozi mrežico

(18)

2 Teoretične osnove in pregled literature

2.1 Omočljivost površin

V vsakdanjem življenju lahko hitro opazimo, da stik vode s trdno površino ni vsakič enak, ampak je na površinah različnih materialov različen. Vzemimo za primer teflonsko ploščo in list papirja. Ko pride voda v stik s teflonsko ploščo, se oblikuje v kapljice in v veliki meri odteče stran, če ploščo dovolj nagnemo. Na drugi strani pa se voda, ko jo spustimo na papir, povsem razleze in ostane na papirju tudi po tem, ko papir nagnemo ali celo obrnemo za 180°.

Vzrok in odgovor za to opažanje se skriva v omočljivosti površin (Slika 2.1). Omočljivost površin je lastnost oziroma merilo, ki nam pove kako sposobna je tekočina ohranjati stik s trdno površino. Da pa bi to lastnost lahko bolj podrobno razumeli, si najprej razložimo nekaj osnovnih pojmov.

Slika 2.1: Različno omočljive površine. A je najmanj omočljiva, S pa najbolj. Povzeto po [7]

Adhezija je nagnjenost različnih delcev in molekul, da se med seboj privlačijo in posledično lahko celo ostanejo v kontaktu. Adhezijske sile nastanejo kot posledica, elektrostatičnih in drugih privlačnih sil med atomi dveh različnih snovi. Zaradi adhezijskih sil črnilo lahko obstane na papirju in barva na kovinski podlagi. Adhezija pa se ne pojavi samo med trdnino in tekočino ampak tudi kadar prideta v stik dve tekočini, ki se ne mešata [8].

Kohezija pa je nagnjenost enakih delcev in molekul, da se med seboj privlačijo in držijo skupaj. Kohezivne sile so posledica oblike ter strukture molekul, kar povzroči neenakomerno porazdelitev elektronov. Posledica take porazdelitve elektronov pa je elektrostatični privlak med molekulami. Kohezivne sile so razlog, da med dežjem voda na tla pade v obliki kapljic

(19)

Teoretične osnove in pregled literature

in ne čisto razpršeno kot megla, saj se molekule vode med seboj privlačijo in oblikujejo v kapljico [8].

Kohezija in adhezija nam pomagata razložiti pojave, kot so površinska napetost, kapilarni vlek in kot omočenja.

Pri površinski in medfazni napetosti gre pravzaprav za zelo podoben pojav. Razlika je v tem, da se izraz površinska napetost uporablja za lastnost tekočine, ki je v stiku s plinom (po navadi z zrakom), medtem, ko je medfazna napetost lastnost med katerimakoli dvema agregatnima stanjema. Lahko je na stiku tekočina-tekočina, tekočina-trdnina ali pa trdnina- plin [8].

Na atomskem nivoju si površinsko napetost razložimo z kohezivnimi silami. Predstavljajmo si mejo med kapljico vode in okoliškim zrakom, pri tem pa opazujemo molekule vode.

Molekula vode ki je znotraj kapljice, je iz vseh strani obdana z molekulami vode s katerimi se privlači s kohezivnimi silami. Ker so te sile v vse smeri približno enako velike, je sila rezultanta na posamezno molekulo enaka 0. Posledično so molekule znotraj kapljice razporejene s približno enakimi razmiki. Molekula vode, ki se nahaja na površini kapljice, pa je z molekulami vode obdana samo iz ene polovice, iz druge polovice pa jo obdajajo molekule zraka s katerimi se ne privlači skoraj nič. Ker na površini kohezivne sile delujejo samo iz ene polovice, se molekule na površini lahko bolj približajo in kohezivna vez med njimi postane močnejša (Slika 2.2). To silo, ki se pojavi na površini in zadržuje tekočino skupaj, imenujemo površinska napetost. Podoben princip je tudi pri medfazni napetosti.

Matematično je površinska napetost enaka sili, ki jo povzročijo medmolekulske sile ulomljeno z dolžino kontaktne linije med dvema fazama, zato je enota N/m, ker pa so sile tako majhne, se za standardno enoto površinske napetosti uporablja enota mN/m.

Površinska napetost je razlog zakaj je objekt težje premikati skozi površino, kot pa potem, ko je popolnoma potopljen. To dejstvo omogoča nekaterim žuželkam ali pa celo jekleni šivanki, da plavajo na vodi, čeprav imajo večjo gostoto in bi se morali potopiti. [9].

Slika 2.2: Kot omočenja. Povzeto po [9]

Površinska energija nam pravzaprav pove isto kot površinska napetost in sicer kako močne so sile, ki se pojavijo med molekulami na površini. Razlika je le v enotah in v tem, da o površinski napetosti govorimo pri tekočinah, medtem, ko se izraz površinska energija

(20)

običajno uporablja v zvezi s trdninami. Obe lastnosti pa imata svojo vlogo pri ustvarjanju adhezijskih vezi med omočenjem površine.

Površinsko energijo si lahko predstavljamo kot delo na enoto površine, ki ga potrebujemo, da prerežemo kos materiala in ustvarimo dve novi površini (pri tem upoštevamo, da se je vsa energija porabila samo za pretrganje vezi med atomi). Med rezanjem se porušijo vezi med atomi. Zato na površini dobimo presežek energije, ker je nastalo veliko prostih vezi, ki težijo k temu da bi se čim prej povezale z drugimi molekulami, ker je to za njih bolj energijsko ugodno. Če se npr. neki površini površinska energija spremeni ob stiku z vodo, pomeni, da so se proste vezi povezale z vodo in zato je taka površina omočljiva. Enota za površinsko energijo je mJ/m² [10].

Zdaj, ko razumemo osnovne pojme, bomo tudi lažje razumeli, zakaj so različne površine različno omočljive.

Omočljivost je lastnost oziroma merilo, ki nam pove, kako sposobna je tekočina ohranjati stik s trdno površino kot posledica medmolekulskih interakcij med snovema (adhezije).

Omočljivost nam torej pove stopnjo omočenja, kadar prideta v stik trdnina in tekočina, ter je določena z ravnotežjem med površinsko napetostjo tekočine in prosto energijo trdne površine. Npr., če ima tekočina visoko površinsko napetost (molekule se med seboj zelo privlačijo s kohezijo), se kapljica tekočine ob stiku s trdno površino ne bo razlila po površini, ampak bo ostala v obliki kapljice. Medtem, ko se bo kapljevina z nizko površinsko napetostjo (molekule se ne privlačijo močno med sabo) po površini bolj razlila. Na drugi strani pa trdna površina z visoko površinsko energijo bolj privlači molekule tekočine, zato se bo kapljica na taki površini bolj razširila, adhezijski privlak med tekočino in površino bo večji in je zato taka površina bolj omočljiva. Od ravnotežja med površinsko napetostjo in površinsko energijo je torej odvisno, kakšen bo adhezijski privlak med tekočino in površino, ter posledično kakšna bo omočljivost površine. [7,10,11].

Na tem mestu bi še poudaril, da se omočljivost površine nanaša na stik katerekoli tekočine s površino in da je za različne tekočine omočljivost iste površine različna. Ker sem se v tej zaključni nalogi ukvarjal predvsem s stikom vode s trdno površino, bom pri podajanju definicij omočljivosti uporabljal predpono hidro (npr. hidrofobna površina), ki nam pove da se izraz nanaša na omočljivost površine z vodo. V literaturi se po navadi uporabljata še predponi higro-, ki se nanaša na katerokoli tekočino in oleo-, ki se nanaša na omočljivost površine z oljem. Meje med posameznimi stanji omočljivosti pa so za vse tekočine enake, tako da nam predpona pove samo za katero tekočino se posamezna lastnost omočljivosti nanaša.

2.1.1 Določanje omočljivosti površin in kot omočenja

V splošnem velja, da je površina, ki ima visoko afiniteto do vode hidrofilna, medtem, ko hidrofobna površina vode ne privlači. Vendar pa je to preveč ohlapna definicija, da bi jo lahko uporabljali v praksi za opis različnih omočljivosti vseh mogočih materialov [2].

Zato se je skozi zgodovino uveljavilo več različnih kriterijev kako ločiti hidrofilne in hidrofobne materiale. Zelo pogosto se je za mejo med tema dvema stanjema uporabljala topnost materiala v vodi. Po tej razlagi so vse snovi, ki se dobro raztapljajo v vodi hidrofilne (sol, sladkor), snovi ki se slabo topijo v vodi pa so hidrofobne. Taka definicija hitro naleti na težave, saj obstaja ogromno materialov, ki imajo hidrofilno površino in se ne raztopijo v

(21)

vodi. Neka druga razlaga pravi, da so hidrofilne površine tiste ki imajo polariteto. Ker so molekule vode polarne, naj bi se na polarnih površinah kapljica vode bolj razlila. Ta razlaga pa še vedno ne more razložiti zakaj se kapljica skoraj povsem razlije na zlatu ali drugih žlahtnih kovinah, ki na površini nimajo polaritete. Pojavile so se tudi druge razlage, od katerih pa ima vsaka kakšno prednost in slabost [2].

Izmed vseh metod za določanje omočljivosti površine se je za najboljšo izkazalo merjenje kota omočenja.

Kot omočenja θ je prikazan na sliki 2.3 in je trifazni termodinamski sistem, ki določa omočljivost površine. Definirata ga tangenta na trdo površino in tangenta na kapljevino v točki kjer se stikajo trdnina, kapljevina in plin (namesto plina je lahko tudi redkejša kapljevina). Po dogovoru kot omočenja vedno merimo iz strani na kateri je kapljevina [1].

Slika 2.3: Kot omočenja θ. Povzeto po [12]

Bolj kot se kapljica vode ob stiku s površino razlije, manjši je kot omočenja in bolj je površina omočljiva. Po definiciji je vsaka površina s kotom omočenja manjšim od 90°

hidrofilna in omočljiva. Površina s kotom omočenja večjim ali enakim 90° pa je hidrofobna in neomočljiva. Znotraj te definicije posebej obravnavamo še dva primera in sicer, če je kot omočenja večji od 150° (superhidrofobna površina) in, če je kot 0° (superhidrofilna površina). Prav ti skrajni vrednosti omočljivosti, sta za znanost in tehniko zelo zanimivi in sta tudi osrednja tema moje zaključne naloge. Zato ju bom kasneje še bolj podrobno predstavil [1,7,12].

Kot omočenja lahko matematično izračunamo z Youngovo, Wenzelovo ali Cassie- Baxterjevo enačbo, najlažje pa ga je kar direktno izmeriti. Vse tri metode bom spodaj opisal v svojem poglavju.

2.1.2 Omočljivost idealnih površin in Youngov kot omočenja

Idealna površina je popolnoma gladka, ni porozna, je kemijsko homogena, ni reaktivna in se ne deformira, ko nanjo spustimo kapljico tekočine [12]. Kot omočenja za idealno površino lahko določimo z Youngovo enačbo (2.1). in ustreza najnižjemu stanju energije za obravnavani trifazni sistem.

(22)

𝑐𝑜𝑠 𝜃_{𝑌𝑜𝑢𝑛𝑔}=𝛾_sv− 𝛾_sl

𝛾 (2.1)

V enačbi (2.1) je θYoung Youngov kot omočenja, γsv je površinska energija trdne površine na meji med trdnino in plinom, γsl je površinska energija med trdnino in tekočino, γ pa je površinska energija (površinska napetost) tekočine. Iz enačbe vidimo, da trdna površina z visoko površinsko energijo (γsv) stremi k manjšemu kotu omočenja, medtem ko površina z nizko površinsko energijo po navadi stremi k visokim kotom omočenja [1,2,12].

2.1.3 Omočljivost realnih površin

Vse realne površine, s katerimi se srečamo so hrapave ali kako drugače neidealne in jih zato ne moremo razložiti z Youngovim modelom. Znano in dokazano je, da hrapavost odločilno vpliva na to kako se bo kapljica razlila po površini. S hrapavostjo lahko ali okrepimo ali pa zmanjšamo omočljivost površine, odvisno od oblike in velikosti vršičkov hrapavosti.

Na hrapavih površinah sta možna dva režima omočenja površine. In sicer Wenzelov (W) režim in Cassie-Baxterjev (CB) režim, ki ju shematsko prikazuje slika 2.4. V primeru W režima voda v celoti ali pa vsaj delno zapolni doline med vršički hrapavosti. V primeru CB režima pa se v dolinah ujame zrak, ki preprečuje tekočini, da bi jih zapolnila. Zato je kapljica v stiku s površino samo na vrhovih vršičkov [2,12].

Slika 2.4: Režimi omočenja na hrapavih površinah. Povzeto po [12]

Če voda v celoti ali pa vsaj delno zapolni doline med izboklinami hrapavosti, potem je najstabilnejši navidezni kot omočenja opisan z Wenzelovo enačbo 2.2.

𝑐𝑜𝑠 𝜃_hrapav= 𝑟 𝑐𝑜𝑠 𝜃 (2.2)

Kjer je r faktor hrapavosti, ki ga izračunamo kot razmerje med dejansko površino trde površine in njeno horizontalno projekcijo. Njegova vrednost pa je vedno večja od 1. θ je kot omočenja, ki ga bi na istem materialu izmerili, če bi bila površina idealna (odraža kemijo površine) [2,12].

(23)

W enačba nakazuje na to, da bo najstabilnejši kot omočenja na hrapavi hidrofilni površini manjši kot je kot omočenja na enaki gladki površini. Na hidrofobni hrapavi površini pa bo najstabilnejši kot omočenja večji, kot bi bil na enaki idealni površini [2,12].

V primeru CB režima se v dolinah ujame zrak, ki nato preprečuje tekočini, da bi zapolnila te doline. Voda zato ostane na vrhu vršičkov hrapavosti; pravimo, da je tekočina na heterogeni površini, se pravi na vrhu vršičkov trdne površine, ki so ločeni z razpokami/dolinami v katerih je ujet zrak. V takih primerih je kontakt tekočine s trdno površino zelo majhen. Sistem pa lahko opišemo z Cassie-Baxterjevo enačbo 2.3 [2].

𝑐𝑜𝑠 𝜃_C−B= 𝜑_s𝑐𝑜𝑠 𝜃 − (1 − 𝜑_s) (2.3)

φs je delež kontaktne površine kapljice, ki je v stisku s trdno površino in velja φs < 1. Medtem ko (1 - φs) predstavlja delež kontaktne površine kapljice, ki je v stiku z žepki zraka. Tudi ta enačba nakazuje na to, da s spreminjanjem topografije in hrapavosti površine lahko spremenimo omočljivost površine. Poleg tega pa enačba nakazuje na to, da lahko z ustrezno hrapavostjo tudi na hidrofilnih površinah dosežemo (super)hidrofobno stanje [2,13]. Primer tega je lotosov list, pri katerem je vosek na površini lista hidrofilen s kotom omočenja 74°, ampak je zaradi ustrezne hrapavosti in strukture površine list superhidrofoben [14].

CB režim največkrat lahko prepoznamo po zelo majhnem kotu skotalitve (to je najmanjši kot nagnjenosti površine pri katerem se kapljica skotali iz površine), ki je posledica tega, da je v CB režimu samo majhen del stične površine kapljice v stiku s površino s katero se privlači preko adhezijskih sil, drug del pa je v stiku z zrakom, s katerim se ne privlači. Pri W režimu pa je voda povsod v stiku s površino, zato je kot skotalitve kapljice večji [2,13].

Režim omočenja površine pa ni enoznačno določen. Študije na veliko različnih materialih so pokazale, da je možno na isti površini doseči prehod iz CB v W režim omočenja, če presežemo energijsko oviro med lokalnim minimumom Gibbsove energije. Tako se lahko površina, ki se sicer omoči v CB režimu, popolnoma omoči tudi v W režimu, če na kapljico dovolj pritisnemo ali površino vibriramo, s čimer povzročimo da voda izpodrine zrak iz dolin in jih zapolni. Prehod med stanji omočljivosti pa lahko povzroči že visoka relativna vlažnost zraka, ki deloma omoči površine dolin hrapavosti [14]. Prehod med CB in W režimom lahko dosežemo tudi s spreminjanjem kemije na površini [2,13].

Iz poskusov lahko hitro ugotovimo, da na vseh površinah, tudi če so obdelane do te mere da jih lahko obravnavamo skoraj kot idealne, izmerimo več različnih kotov omočenja. Poleg tega veliko materialov, še posebej kovinskih, na zraku zelo hitro reagira s kisikom ali pa z ostalimi snovmi, ki so prisotne v zraku. Pri tem se na površini tvori zelo tanek sloj (npr.

oksidov), ki lahko popolnoma spremeni omočljivost površine. Ker z enačbami vedno izračunamo samo en kot omočenja, poleg tega pa ne moremo natančno določiti lastnosti površine, ki jih potrebujemo za izračun, se izkaže da je najprimernejši način določanja omočljivosti površine, da kot omočenja enostavno izmerimo [1,2].

Da ima površina lahko več različnih kotov omočenja opazimo tudi iz vsakdanjih izkušenj.

Če bi imela površina samo en stabilen kot omočenja, bi se kapljica že ob najmanjšem nagibu površine začela premikati in sicer zato, ker nagibanje površine povzroči, da se kot omočenja spremeni, kar bi pomenilo nestabilen kot omočenja zato se kapljica ne bi mogla več upirati

(24)

gravitaciji in bi se premaknila. Iz izkušenj vemo, da kapljica velikokrat ostane na istem mestu, tudi če površino nagnemo ali celo obrnemo za 180° [1].

2.1.4 Merjenje kota omočenja

Eksperimentalne metode za določanje omočljivosti površine v glavnem razdelimo na dve skupini. Optične metode, pri katerih opazujemo obliko kapljice in metode pri katerih merimo silo, ki jo povzroča voda na površino. Od vseh metod se daleč najbolj uporablja metoda pri kateri kapljico vode odložimo na površino, posnamemo video, nato pa iz slik iz videa določimo kot omočenja. Ta metoda je zelo enostavna in jo lahko uporabimo za večino površin. Kakorkoli pa je navidezna enostavnost metode zavajajoča in moramo med meritvami biti zelo pozorni, da ne naredimo napak [1].

Obstaja več različnih kotov omočenja.

Dejanski (lokalni) kot omočenja je kot, ki obstaja lokalno na katerikoli točki kontaktne linije kapljice in je prikazan na sliki 2.5 b in na c za heterogeno površino. Dejanskega kota se ne da enostavno izmeriti in se zato z njim ne ukvarjamo.

Navidezni kot omočenja je kot, ki ga eksperimentalno izmerimo na makroskopski skali in predstavlja povprečno vrednost velikosti kotov omočenja na celotni trifazni kontaktni liniji.

Navidezni kontaktni kot je prikazan na sliki 2.5 b in c [12].

Slika 2.5: Navidezni in dejanski kot omočenja. Povzeto po [12]

Omočljiv sistem, ki ga sestavljajo idealna površina, voda in plin, ima samo en minimum Gibbsove proste energije (Slika 2.6 a). Zato, ko na tako površino odložimo kapljico, ta takoj doseže najstabilnejše stanje in kot omočenja, ki ustreza Youngovim kotu omočenja (najstabilnejši kot omočenja) [1].

(25)

Vsaka realna površina pa ima poleg globalnega minimuma Gibbsove proste energije, kjer je najstabilnejše stanje, še več lokalnih minimumov, kjer je kapljica v metastabilnem stanju.

Različni lokalni minimumi so ločeni z energijsko pregrado, ki jo je treba prečkati, da se kapljica prenese iz enega lokalnega minimuma v drugega [14]. Zato na realni površini obstaja več različnih kotov omočenja. Ko kapljico odložimo na realno površino je ta lahko v kateremkoli metastabilnem stanju znotraj histereze omočenja. Ker ne vemo v katerem je, moramo za natančne in ponovljive rezultate vedno izmeriti histerezo omočenja - to je razlika med kotom omočenja napredovanja kapljice in kotom omočenja umikanja kapljice [1,12].

Slika 2.6: Gibbsova prosta energija za idealno in realno površino. Povzeto po [1]

Histereza kota omočenja se pojavi samo na realnih površinah in jo lahko določimo samo eksperimentalno. Merjenje histereze omočenja je zelo pomembno, saj je histereza omočenja merilo kako neidealna je površina [12]. Določimo jo z merjenjem kota omočenja napredovanja kapljice in kotom omočenja umikanja kapljice. Postopek merjenja histereze omočenja je prikazan na sliki 2.7. Histerezo izmerimo tako, da najprej na podlago odložimo kapljico in začnemo povečevati njen volumen. Ko se volumen kapljice povečuje, se povečuje tudi kot omočenja, kontaktna linija pa se ne premakne dokler ne dosežemo kota omočenja napredovanja kapljice (Slika 2.7 a-c). Če še naprej povečujemo volumen kapljice, se začne premikati kontaktna linija, kot omočenja pa ostane enak. Če se volumen kapljice zmanjšuje, kontaktna linija kapljice najprej ostane na istem mestu, kot omočenja pa se zmanjšuje dokler ne dosežemo kota omočenja umikanja kapljice. Če še naprej zmanjšujemo volumen kapljice, se začne premikati kontaktna linija kapljice, kot omočenja pa ostaja enak (Slika 2.7 d, e). Tako smo izmerili največji in najmanjši možen metastabilen kot omočenja.

Razliko med njima pa imenujemo histereza omočenja. S histerezo lahko določimo tudi kako mobilna je kapljica na površini. Manjša kot je histereza, pri manjšem nagibu površine, se bo kapljica odkotalila iz površine [1]. Obstajajo tudi drugačne metode za merjenje histereze omočenja in omočljivosti, kot na primer z nagibanjem površine, vendar jih v okviru te zaključne naloge ne bom podrobno opisoval.

(26)

Slika 2.7: Kot omočenja napredovanja in umikanja kapljice. Povzeto po [1]

Kot omočenja je odvisen od mnogih dejavnikov, kot so površinska geometrija, hrapavost, umazanija, kontaminacija snovi iz zraka in deformacije, zato je zelo težko podati kakršnekoli podatke o omočljivosti določenih materialov, ampak moramo omočljivost določiti za vsako površino posebej [12].

2.1.5 Superhidrofilna površina

Superhidrofilna (SHFI) površina, je površina z visoko površinsko energijo na kateri se kapljica vode popolnoma razširi do kota omočenja 0° in ustvari enakomerno plast [12]. Po nekaterih drugih definicijah pa je površina SHFI že, če je kot omočenja manj kot 10° [5].

S pomočjo Youngove enačbe lahko izpeljemo, da kadar je kot omočenja 0°, mora veljati:

𝛾_s≥ 𝛾 + 𝛾_sl (2.4)

Za izpeljavo glej [2]. Enačba nakazuje na to, da če se površinska energija med površino in vodo γsl približa vrednosti 0, kar je zelo verjetno kadar se površina in voda lahko povežeta z vodikovimi vezmi, potem bi vse površine s površinsko energijo γs ≥ 72,8 mJ m^-2 pri 22°C ustrezale pogojem za popolno razlitje kapljice oziroma kot omočenja 0°. Vemo, da imajo vse kovine, zlitine in keramike površinsko prosto energijo višjo od 72.8 mJ m^-2 in da imajo manjšo površinsko energijo samo nekateri polimeri. Če obstaja tako veliko materialov z dovolj visoko površinsko energijo, zakaj potem skoraj nikoli ne opazimo stabilnega vodnega filma s kotom omočenja 0°? Verjetno bi to opazili, če v zraku ne bi bilo kisika in ogromno

(27)

hlapljivih organskih snovi (tudi ljudje jih ves čas izdihujemo). Zaradi njih je visoka površinska energija zgoraj omenjenih materialov kratkotrajna lastnost, saj kisik in organski element zelo hitro ali reagirajo ali pa se adsorbirajo na površino. S tem se napetost na površini zmanjša ter nastane bolj stabilen sistem, hkrati pa se s tem zmanjša omočljivost površine in kot omočenja postane večji. [2]

Čeprav Youngova enačba dovoljuje kot omočenja 0°, ga v realnosti na gladkih površinah skoraj nikoli ne opazimo [2]. SHFI pojav tako opazimo samo na hrapavih površinah.

Najmanjšo hrapavost površine, ki je potrebna za kapilarni vlek, kar omogoči popolno razlitje kapljice, lahko napovemo iz W enačbe:

𝑟 ≥ 1

𝑐𝑜𝑠 𝜃 (2.5)

Enačba nakazuje na to, da lahko s primerno hrapavostjo dosežemo popolno razlitje kapljice na vseh hidrofilnih površinah. Vendar pa se na površinah, kjer je Youngov kot omočenja večji od 65°, iz praktičnih razlogov to morda ne bi izplačalo, ker je faktor hrapavosti zelo velik in ga je v realnosti težko doseči [2].

SHFI površine imajo v tehnologiji zelo velik pomen, saj bi z njimi lahko izboljšali mnoge procese. S SHFI površinami lahko učinkovito pridobivamo vodo iz megle brez uporabe električne energije. Lahko naredimo površine, ki se ne zarosijo, saj se namesto kapljic na površini ustvari tanek vodni film, skozi katerega se vidi. SHFI površine omogočajo boljše obraščanje celic in različnih organizmov, kar bi lahko uporabili v medicini. S SHFI površinami lahko precej izboljšamo prenos toplote z vrenjem. Poleg tega pa je SHFI lastnosti možno uporabiti še na mnogih drugih področjih [2,5].

2.1.6 Superhidrofobna površina

Superhidrofobna (SHFO) površina, je površina, pri kateri je kot omočenja večji od 150°, kot skotalitve kapljice pa manj kot 5°, oziroma je histereza kota omočenja manjša od 10°.

Značilnost SHFO površin je nizka površinska energija, površina pa je neomočljiva [12].

Za SHFO lastnosti je površinska hrapavost nujna. Na hrapavih SHFO površinah največkrat opazimo ali CB ali pa lotosovo stanje omočenja, ki ju prikazuje slika 2.8.

Slika 2.8: a) Cassie-Baxterjevo stanje. b) Lotosovo stanje. Povzeto po [13]

(28)

Pri CB režimu je voda v stiku s trdno površino samo na vrhovih vršičkov, vmes pa je zrak, zaradi tega so adhezijske sile med vodo in površino zelo šibke, kapljica pa se zlahka odkotali s površine [13].

Zelo podoben princip je tudi pri površinah, ki se omočijo v lotosovem stanju. Razlika je v tem, da na površinah, ki se omočijo v lotosovem režimu obstaja »dvostopenjska« hrapavost na mikro in nano nivoju - podobna kot jo najdemo na lotosovih listih. Taka hrapavost poleg majhnega kota skotalitve kapljice omogoča še samočistilni efekt (slika 2.9). Samočistilne površine, so površine pri katerih se prah zlahka sprime s kapljicami vode in se odkotali iz površine [13].

Slika 2.9: Fotografije SHFO lotosovih listov s samočistilnim efektom pri različnih povečavah.

Povzeto po [15]

Obstajajo primeri površin, pri katerih je kot omočenja večji od 150°, kapljica pa se zaradi močnih adhezijskih vezi tudi pri kotu nagiba večjem od 5° ne skotali iz površine. Tak primer je na primer list vrtničnega cvetova. V nekateri literaturi tudi take površine obravnavajo kot SHFO, vendar pa je velik kot skotalitve v nasprotju s splošno definicijo o SHFO površinah.

Zato je za površine z velikim kotom omočenja in velikim kotom skotalitve bolj primeren izraz parahidrofobna površina. Parahidrofobna površina je hrapava površina, na kateri je kot omočenja zaradi hrapavosti večji, kot bi bil na gladki površini [12].

SHFO površine imajo izjemen potencial v praksi. Samočistilne SHFO površine bi lahko uporabili na napravah katerim prašni delci zelo poslabšajo njihov izkoristek delovanja. Med njimi so sončni paneli, različne optične naprave in paneli za ogrevanje vode s sončno toploto [16]. Ker voda ne obstane na SHFO površinah, imajo take površine velik potencial na področju izdelovanja površin proti zmrzovanju, proti koroziji, proti bio obraščanju (npr. z algami), proti rošenju in proti bakterijam [5]. SHFO materiale se lahko uporabi tudi za

(29)

odstranjevanje razlitih olj in nepolarnih organskih topil iz vode, saj se take površine z njimi sprimejo, medtem ko se z vodo ne. Na tak način bi lahko očistili naravne vode, ki so kontaminirane z različnimi olji ali organskimi topili [17].

2.2 Laserska obdelava površin

Poleg laserskega rezanja in varjenja, ki sta v industriji že dlje časa uveljavljena postopka obdelave, se v zadnjih letih zaradi velikega tehnološkega napredka vse bolj uveljavlja tudi laserski inženiring površin. Pri tej metodi z bliski laserske svetlobe, ki trajajo od nekaj femtosekund do nekaj nanosekund, na površini povzročimo topografske (hrapavost) in kemijske (npr. oksidacija) spremembe na mikrometrski in celo nanometrski skali [18,19].

To ima v industriji velik potencial, saj lahko z ustreznim modificiranjem površine, na površini povzročimo čisto nove lastnosti, ki jih prej ni imela, npr. SHFI. Laserski inženiring površin pa ima v primerjavi s konvencionalnimi metodami preoblikovanja površin kar nekaj prednosti in sicer z laserjem spreminjamo lastnosti samo na površini in ne na celotnem obdelovancu. Poleg tega je tak način laserske obdelave primeren skoraj za vse vrste materialov, obdelava je zelo hitra, natančna in jo zlahka avtomatiziramo ter prilagodimo za proizvodnjo velikih serij, pri tem pa ne potrebujemo nobenih kemikalij [20,21].

Pri interakciji laserske svetlobe s trdno površino pride do treh pojavov. Do odboja svetlobe, do loma svetlobe (če snov prepušča svetlobo) in do absorpcije svetlobe. Pri laserski obdelavi je ključnega pomena absorpcija, saj se zaradi nje energija svetlobe pretvori v toploto, in mehanske pojave. Proces imenujemo laserska ablacija in je shematsko prikazan na sliki 2.10.

Med ablacijo pride do nastanka plazme, taljenja materiala, prevoda toplote, izbrizga delcev ter taline, do toplotno vplivane cone in do ponovnega strjevanja taline [21].

(30)

Slika 2.10: Laserska ablacija. Povzeto po [21]

2.2.1 Lasersko strukturiranje

Za lasersko strukturiranje površin potrebujemo laserski sistem, ki ga v splošnem sestavljajo vir laserske svetlobe, fokusirna optika, vodilna glava, krmilnik in grafični uporabniški vmesnik [20].

Vir laserske svetlobe omogoča nastanek laserske svetlobe in določa: valovno dolžino svetlobe λ v nm, čas trajanja posameznega bliska tp, frekvenco ponavljanja bliskov f, povprečno moč Pavg, in parameter kvalitete laserskega snopa M²> 1, ki nam pove kako blizu je snop idealnemu Gaussovem snopu.

Vsak laserski blisk traja od nekaj femtosekund do nekaj milisekund (tp) in prenaša določeno energijo Ep, ki jo izračunamo kot zmnožek med številom fotonov v blisku in energijo enega fotona. Posamezen foton prenaša energijo, ki je enaka E0 = hc/λ. V enačbi je h Planckova konstanta (h=4,14x10^-15 eVs), c pa hitrost svetlobe v vakuumu (c≈3x10^-8 m s^-1). Laserski bliski in njihova energija so shematsko prikazani na sliki 2.11. Posamezni laserski bliski so ločeni s časovnim intervalom t0 in se ponavljajo s frekvenco f=1/t0 (Slika 2.11).

Povprečna moč laserskega sevanja je definirana kot produkt med številom bliskov Np in energijo bliskov deljeno s časom t, ki je potreben, da se izvede Np bliskov. Ker je Np/t enako frekvenci ponavljanja bliskov, je povprečna moč preprosto Pavg = Epf.

Moč bliska pa ni konstantna ampak se med trajanjem bliska spreminja od vrednosti nič do maksimalne moči Pp (peak power) in nazaj do 0 (modra črta na sliki 2.11). Iz tega razloga pri bliskovitih laserskih virih namesto o moči raje govorimo energiji Ep in o fluenci F

(31)

bliskov. Fluenco se običajno izračuna kot energijo bliska na površino prereza najožjega dela snopa (Enačba 2.6). Fluenca ima enoto J cm^-2 [20,21].

𝐹 = 𝐸_p

𝜋𝑤₀² (2.6)

V enačbi je w0 polmer laserskega snopa v pasu. Pas snopa je mesto kjer ima laserski snop najmanjši premer [21].

Slika 2.11: Laserski bliski. Povzeto po [20]

Pri laserskem sistemu je zelo pomembna tudi zbiralna (fokusirna) optika in sicer zato, ker določa velikost prereza žarka na površini, ki jo obdelujemo ter posledično fluenco F.

Zbiralno optiko po navadi sestavljajo ekspander žarka in zbiralne leče [20].

Vodilna (skenirna) glava ima nalogo, da usmerja in vodi žarek po obdelovalni površini.

Navadno je sestavljena iz dveh ogledal. Pri drugih izvedbah laserjev pa je laserski žarek vedno na istem mestu, z ustreznimi mehanizmi pa se premika obdelovalna površina. Oba primera omogočata obdelavo vzorca v dveh dimenzijah.

Pri vodenju laserskega snopa po površini so pomembni naslednji parametri: hitrost vodenja laserskega snopa po površini v, razmik med črtami skeniranja ∆y in strategija skeniranja.

Kombinacija hitrosti skeniranja v in frekvence bliskov f pa določa razdaljo med središči zaporednih bliskov:

∆𝑥 =𝑣

𝑓 (2.7)

Iz česar lahko določimo prekrivanje bliskov:

(32)

𝛿_x= 1 − ∆𝑥

2𝐷_μ (2.8)

V enačbi 2.8 je Dμ premer luknje (poškodbe), ki jo povzroči posamezen blisk, pri tem pa ni nujno da je premer poškodbe enak premeru laserskega žarka.

Slika 2.12: (a) Razmak in prekrivanje bliskov v x smeri. (b) Prekrivanje μ-kanalov v y smeri.

Povzeto po [20]

Kadar je δx > 0, se kraterji prekrivajo in tvorijo μ-kanale, kadar je δx < 0, se na površini pojavijo ločeni μ-kraterji, pri δx=1 je hitrost vodenja snopa enaka 0, zato pride do laserskega vrtanja. Prekrivanje bliskov je prikazano na sliki 2.12 (a).

Da pa strukturiramo celotno 2D površino, moramo izdelati več μ-kanalov po celotni površini, ki so med seboj ločeni z razdaljo ∆y (slika 2.12 (b)). Prekrivanje μ-kanalov, izračunamo z enačbo 2.9.

𝛿_y = 1 − ∆𝑦

2𝐷_μ (2.9)

V zgornji enačbi Dμ predstavlja širino posameznega mikro kanala [20,21].

Dvodimenzionalna površina je lahko strukturirana na veliko različnih načinov. Slika 2.13 prikazuje najpogostejše načine vodenja laserskega žarka po površini [20].

(33)

Slika 2.13: Načini vodenja laserskega žarka. Povzeto po [20]

Vemo, da laserska ablacija povzroči topografske in kemijske spremembe na površini.

Kakšne bodo te spremembe pa ni odvisno samo od parametrov, ki jih nastavljamo na laserju ampak tudi od materialnih lastnosti materiala, ki ga obdelujemo. Materialne lastnosti, kot so toplotna prevodnost, specifična toplota, fazne spremembe in absorpcija svetlobe v en pojem zajamemo z definiranjem mejne fluence Fth. Mejno fluenco definiramo kot tisto vrednost fluence, pri kateri na obsevanem materialu še dosežemo poškodbo (ablacijo) [20,22].

Glede na intenzivnost in fluenco laserske svetlobe, lahko lasersko strukturiranje kovin v atmosferi s kisikom razdelimo v tri skupine.

• Režim zelo nizkih fluenc (fluence so nižje od mejne fluence). Pri taki obdelavi ne pride do ablacije, zato se na površini zgodijo samo kemijske spremembe (oksidacija).

Topografskih sprememb ne opazimo, oksidacija pa se na makroskopskem nivoju vidi kot sprememba barve površine [20].

• Režim fluenc, ki so blizu mejne fluence z polarizirano lasersko svetlobo. Na površini nastanejo periodične strukture, katerih oblika in orientacija je odvisna od polarizacije bliska [21,23,24].

• Režim visokih fluenc (višje od mejne fluence). Pri taki obdelavi pride do ablacije in taljenja materiala. Nastanejo μ-kanali, zaradi izbrizgov taline in oksidacije pa na površini nastanejo hierarhične strukture (Slika 2.15), ki bistveno vplivajo na interakcijo površine z okolico [18,20,25,26].

V okviru te zaključne naloge smo površine strukturirali z visokimi fluencami, saj smo na ta način lahko ustvarili ustrezno hrapavost na mikro in nano nivoju za spremembo omočljivosti površine. Končna topografija površine je zelo odvisna od kombinacije največje fluence in razmaka med μ-kanali. Z različnimi variacijami teh dveh parametrov lahko izdelamo različno hrapave površine. Vendar pa se v režimu visokih fluenc izkaže, da ima na hrapavost odločilnejši pomen razmak med μ-kanali ∆y, fluenca pa skoraj ne igra več vloge. Vpliv razmaka na hrapavost se jasno vidi na sliki 2.14. Pri dovolj majhnem razmaku se μ-kanalov ne vidi več, površina pa je zelo porozna in hrapava. Največjo hrapavost dosežemo pri ravno

(34)

pravšnjem razmaku – če se μ-kanali preveč prekrivajo ali pa so preveč narazen, se hrapavost površine zmanjša [20]. ∆y^-1 [mm^-1]

Slika 2.14: Vpliv razmaka med μ-kanali na hrapavost površine. Povzeto po [20]

Slika 2.15: Hierarhična struktura po laserski obdelavi. Povzeto po [20]

2.3 Prehod med stanji omočljivosti

Ljudje smo navdih za prve SHFO in SHFI površine dobili iz narave, nato pa smo njihove umetne nadomestke poskušali izdelali z različnimi s kemičnimi in mehanskimi obdelavami [2]. Površine s SHFI ali SHFO lastnostmi so med drugim uspešno izdelali s plazmo, UV obdelavo, litografijo, jedkanjem in z nanašanjem hidrofilnih oz. hidrofobnih prevlek iz nanodelcev. Za različne materiale obstajajo različne tehnike, ki se izkažejo za najbolj učinkovite [5]. Poleg tega so mnoge obstoječe tehnike zelo komplicirane za izvedbo,

(35)

vsebujejo nevarne kemikalije, ali pa je pridobljena (ne)omočljivost kratkotrajna. Za industrijske namene pa je bolj zaželena hitra in poceni izdelava, ki je primerna za veliko različnih materialov, na površini ustvari dolgotrajne lastnosti omočljivosti in ni škodljiva okolju [14]. V okviru te zaključne naloge smo se zato odločili, da bomo permanentne SHFO površine poskusili izdelati s nanosekundnim laserskim strukturiranjem v kombinaciji s kemijskim naparjanjem polidimetilsiloksana (PDMS) [19]. Ta kombinacija predstavlja hitro, enostavno in čisto metodo za izdelovanje permanentno SHFO površin.

Kot vemo, je za SHFO površino potrebna ustrezna mikro in nano hrapavost na površini. Z laserskim strukturiranjem to zlahka ustvarimo v enem koraku. Med lasersko obdelavo pride do ablacije in ponovnega strjevanja materiala, kar rezultira v mikro hrapavost. Poleg tega pa pri segrevanju pride tudi do oksidacije kovine, pri čemer na površini zrastejo oksidi, ki povzročijo nano hrapavost [3]. Kot sem omenil v prejšnjem poglavju, ima laserska obdelava še številne druge prednosti in zato velik potencial v industriji.

Med lasersko obdelavo v kisikovi atmosferi, se na površini tvorijo oksidi, ki imajo hidrofilno naravo. Na makroskopskem nivoju to opazimo kot spremembo barve ter omočljivosti površine. V kombinaciji z ustreznim oblikovanjem površine pa je lahko površina takoj po laserski obdelavi SHFI v W režimu [19,27]. Vendar pa tako nastalo SHFI stanje ni stabilno.

Taka površina se, če jo hranimo na zraku v roku nekaj dni do nekaj tednov spontano spremeni v (super)hidrofobno površino. Spontan prehod so opazili pri mnogih lasersko obdelanih kovinah in zlitinah. Razlog za spontan prehod se skriva v tem, da je v zraku, ki nas obdaja prisotnih ogromno organskih snovi. Hkrati pa je takoj po laserski obdelavi na površini prisotnih zelo veliko kovinskih oksidov, ki imajo visoko površinsko energijo. Tak sistem stremi k zmanjšanju Gibbsove proste energije z zmanjšanjem površinske energije, zato se na površino zelo hitro adsorbirajo organske snovi iz okoliškega zraka, zaradi katerih površina postane (super)hidrofobna [28]. Za prehod med stanjema je dovolj že, če se na površino nabere samo od ene do nekaj molekul debela plast kontaminantov iz zraka. Izkaže se, da je čas v katerem se zgodi prehod iz SHFI v SHFO stanje in stabilnost tako nastalih SHFO površin zelo odvisna od sestave zraka v katerem se nahaja obdelana površina. Poleg tega so spontano adsorbirani delci velikokrat slabo urejeni in se hitro lahko npr. sperejo, SHFO pa se pokvari. To je razlog, da spontane hidrofobizacije ne moremo uporabljati v industrijske namene. Zato je po laserski obdelavi za oblikovanje stabilnega in trpežnega SHFO stanja omočljivosti nujna nadzorovana kemisorpcija hidrofobnih elementov [28], [19]. Mi smo se je lotili s kemijskim naparjanjem PDMS.

SHFI lastnosti, ki jih dobimo takoj po laserski obdelavi, pa lahko ohranimo tudi za dlje časa.

Najlažji način je, da površine takoj po laserski obdelavi potopimo v deionizirano vodo.

Dokler so potopljene v vodi, se SHFI lastnost ohrani [2].

Da bi ohranili SHFI lastnosti, lahko med lasersko obdelavo nad površino, ki jo obdelujemo, postavimo steklo. Ob pravilnih nastavitvah obdelovalnih parametrov, se na kovino, ki jo obdelujemo nanesejo mikroskopski delci stekla. Ker je steklo inertno, se SHFI lastnost tudi na zraku ohrani [27].

Pri lasersko obdelanem aluminiju, pa se SHFI ohrani, če lasersko obdelano površino potopimo v vrelo vodo za 10 min. S tem na površini aluminija nastanejo posebne nanostrukture, zaradi katerih se SHFI na zraku ohrani dlje časa [5].

Stabilno in trpežno SHFO plast na lasersko strukturiranih kovinah lahko ustvarimo s kemijskim naparjanjem PDMS.

(36)

PDMS je poceni, nestrupen, nereaktiven, okoljsko prijazen in vsestransko uporaben material, s katerim lahko tudi spremenimo omočljivost površin. Več študij je pokazalo, da s toplotnim naparjanjem PDMS v samo enem koraku na površini dobimo tanek in enakomeren/homogen sloj, ki spremeni omočljivost površine [4,19]. Še ena prednost PDMS je, da je z njim možno ustvariti stabilen hidrofoben sloj na veliko različnih površinah z različnimi kemijskimi sestavami [17]. Poleg tega pa z naparjanjem PDMS lahko ustvarimo tako SHFO kot tudi SHFI površine, odvisno od temperature naparjanja [4].

Pri kemijskem naparjanju PDMS, v pečico postavimo PDMS nad ali zraven njega pa površino, ki jo želimo hidrofobizirati. Pri dovolj visoki temperaturi začne PDMS hlapeti in razpadati v hidrofobne ciklične oligomere (slika 2.16), pri čemer se jih nekaj odloži na površino. Pri tem na površini nastane do nekaj nm debela hidrofobna plast, površina pa v kombinaciji z ustrezno topografijo postane SHFO. Poleg ustrezne lasersko narejene topografije, ki omogoča SFHO, pa mikro in nano struktura omogočita, da se PDMS na površini bolje »zagozdi« in je nastali sloj bolj stabilen, saj ni nujno da med površino in PDMS nastanejo kemijske povezave. Točen mehanizem kemijskega naparjanja zaenkrat še ni povsem raziskan [17,28].

Pri še višji temperaturi pa PDMS razpade v hidrofilni SiO2 (slika 2.16), zato je površina po naparjanju (super)hidrofilna. Točne temperature pri katerih se to zgodi so odvisne od vrste PDMS. [4]

Slika 2.16: Razpad molekule PDMS. Povzeto po [4]

(37)

3 Metodologija raziskave

V tem poglavju je predstavljen način priprave vzorcev, potek eksperimentov in potek analize dobljenih rezultatov. Namen eksperimentalnega dela je bil določiti omočljivost obdelanih površin ter njene trajnosti, preverjali pa smo tudi vpliv PDMS z različnimi viskoznostmi na uspešnost hidrofobizacije. Za vzorce smo uporabljali površine iz nerjavnega jekla in aluminija. Vse meritve smo izvedli v Laboratoriju za toplotno tehniko.

3.1 Priprava vzorcev

Vzorce smo pripravili iz treh različnih kovinskih mrežic. Dve mrežici sta bili iz nerjavnega jekla, pri čemer je imela ena premer luknjic okoli 33 μm, druga pa ne več kot 10 μm. Tretja mrežica je bila iz aluminija in je imela premer luknjic okoli 70 μm. Uporabljene mrežice smo naročili na McMaster-Carr. Mrežice pa smo uporabili zato, ker nas je zanimalo, če je s superhidrofobnostjo možno zaustaviti pretok vode skozi mrežico.

Da bi preprečili onesnaženje mrežic s snovmi iz zraka, smo mrežice ves čas, razen med uporabo, hranili v originalni embalaži. Med njihovo uporabo pa smo vedno nosili zaščitne rokavice iz lateksa. Mrežice smo najprej s pisarniškimi škarjami narezali na manjše koščke v velikosti cca. 2,5 x 2 cm, ter jih s tem pripravili na nadaljnjo obdelavo. Pripravili smo 31 takih vzorcev, ki smo jih nato različno obdelali, z laserskim strukturiranjem, kemijskim naparjanjem PDMS in z vrenjem v vodi. Vsi vzorci, skupaj z načinom obdelave, so predstavljeni v spodnjih treh preglednicah.

Preglednica 3.1 prikazuje vse vzorce, ki so bili narejeni s 33 μm nerjavno mrežico. V nadaljevanju so za boljši pregled pri podajanju rezultatov za posamezen vzorec uporabljane okrajšave, kot so podane v preglednici. V okrajšavi SS pomeni nerjavno jeklo (angl.

Stainless Steel), L pomeni da je bila mrežica lasersko obdelana, številke 5, 20 in 500 povedo s katerim PDMS je bila mrežica hidrofobizirana. T pa pomeni, da je bil pri hidrofobizaciji v PDMS dodan toluen.

(38)

Metodologija raziskave

Preglednica 3.1: Vzorci mrežic iz nerjavnega jekla s 33 μm luknjami

Vzorec Okrajšava Lasersko strukturiranje Hidrofobizacija

M1 SS Ne / /

M2 SS-L Da / /

M3 SS-5 Ne 5 cSt 2h, 200°

M4 SS-20 Ne 20 cSt 2h, 200°

M5 SS-500 Ne 500 cSt 2h, 200°

M6 SS-L-5 Da 5 cSt 2h, 200°

M7 SS-L-20 Da 20 cSt 2h, 200°

M8 SS-L-500 Da 500 cSt 2h, 200°

M9 SS-L-5-T Da 5 cSt + toluen 2h, 100°

Preglednica 3.2 prikazuje aluminijaste vzorce. Tudi tukaj smo vzorcem dodali okrajšave, ki so sestavljene na enak način kot za nerjavno jeklo, le da namesto SS uporabimo kratico Alu (aluminij). Dodali smo še črko V, ki nam pove da je bil aluminij povret.

Preglednica 3.2: Vzorci iz aluminijastih mrežic

Vzorec Okrajšava Lasersko

strukturiranje

Vrenje Hidrofobizacija

M12 Alu Ne / / /

M13 Alu-L Da / / /

M14 Alu-V Ne 10 min / /

M15 Alu-V-5 Ne 10 min 5 cSt 2h, 200°

M16 Alu-V-20 Ne 10 min 20 cSt 2h, 200°

M17 Alu-V-500 Ne 10 min 500 cSt 2h, 200°

M18 Alu-V-5-T Ne 10 min 5 cSt +

toluen

2h, 100°

toluen

2h, 100°

toluen 2h, 100°

M21 Alu-L-5-T Da / 5 cSt +

toluen 2h, 100°

M22 Alu-L-20-T Da / 20 cSt +

toluen 2h, 100°

M23 Alu-L-500-T Da / 500 cSt +

toluen

2h, 100°

M24 Alu-L-V-5-T Da 10 min 5 cSt +

toluen

2h, 100°

toluen

2h, 100°

toluen

2h, 100°

(39)

Preglednica 3.3 prikazuje vzorce iz 10 μm nerjavne mrežice. Nekatere vzorce smo v tem primeru lasersko strukturirali na obeh straneh, kar je v kratici označeno z »2x«. F pred SS pa pomeni da gre za »fino« mrežico, ker so luknje manjše.

Vzorci, ki so bili lasersko strukturirani na obeh straneh, so bili hidrofobizirani na enak način kot vsi ostali vzorci – torej samo na eni strani.

Preglednica 3.3: Vzorci mrežic iz nerjavnega jekla s 10 μm luknjami

Vzorec Okrajšava Lasersko strukturiranje Hidrofobizacija

M27 FSS Ne / / /

M28 FSS-L Da Enostransko / /

M29 FSS-L-2x Da Obojestransko / /

M30 FSS-L-20-T Da Enostransko 20 cSt +

toluen

2h, 100°

M31 FSS-L-2x-20-T Da Obojestransko 20 cSt +

toluen

2h, 100°

3.1.1 Lasersko strukturiranje

Vzorce smo lasersko obdelali na vlakenskem laserskem sistemu, ki ga sestavljajo:

• Vlakenski laserski vir z valovno dolžino 1060 nm in bliski v nanosekundnem območju ter s kvaliteto snopa M² < 1.3 (SPI Lasers UK Ltd, Anglija, SP-020P-AHS- S-A-Y).

• Razširjevalnik žarka, ki laserski snop pred vstopom v skenirno glavo razširi na premer 10 mm.

• Laserska skenirna glava, ki laserski snop vodi po površini kovinske mrežice (Raylase GmbH, Nemčija, SS-IIEE-10)

• F-theta leča z goriščno razdaljo 163 mm.

• Pozicionirni sistem, ki nam omogoča površino kovinske mrežice postaviti v gorišče obdelovalnega laserskega sistema.

Mrežice smo obdelali z naslednjimi obdelovalnimi parametri:

• Dolžina bliskov na polovici vršne moči: 28 ns

• Hitrost vodenja bliskov: 270 mm/s

• Povprečna moč: 5.3 W pri obdelavi jeklenih mrežic in 17.8 W pri obdelavi aluminijevih mrežic

• Frekvenca bliskanja: 90 kHz

• Premer bliskov na obdelovancu: 30 m

• Razmik med skenirnimi linijami: 50 m

• Fluenca bliskov: 8.3 J/cm² (jeklo) in 28 J/cm² (aluminij)

• Način obdelave: vodoravne linije (0°), en prehod čez celotno površino

(40)

3.1.2 Hidrofobizacija

Vzorce smo hidrofobizirali v pečici Kambič, model VS-50, pri atmosferskem tlaku in temperaturah 100°C in 200°C, ob prisotnosti različnih PDMS. Uporabljali smo PDMS z viskoznostjo 5, 20 in 500 cSt. V nekaterih primerih pa smo PDMS zmešali skupaj s toluenom, za boljšo hlapljivost.

Hidrofobizacije smo se lotili na dva načina.

Pri prvem načinu smo najprej s pomočjo pipete v steklen lonček visok 3 cm in širok 2 cm natočili 1 ml PDMS, pri tem smo v posamezen lonček natočili samo eno vrsto PDMS. Nato pa smo na vrh lončka postavili vzorec, z obdelano stranjo obrnjeno proti PDMS kot prikazuje slika 3.1. Lonček pokrit z mrežico smo nato postavili v pečico segreto na 200°C in ga pokrili s stekleno čašo, kot je prikazano na sliki 3.2, kjer smo ga pustili 2h. Na ta način smo hkrati lahko fobizirali z več različnimi PDMS in se hlapi med seboj niso mešali. Poleg tega pa so zaradi čaše hlapi ostali bližje mrežici, namesto da bi se razširili po celotni pečici.

Slika 3.1: Priprava na hidrofobizacijo

Pri drugem načinu pa smo PDMS zmešali s toluenom v razmerju 95% toluena in 5% PDMS.

S toluenom smo želeli povečati hlapenje PDMS, saj je toluen zelo hlapljiv. V lonček smo s pipeto najprej natočili 0,95 ml toluena, nato pa še 0,05 ml PDMS. Na lonček smo postavili mrežico z obdelano stranjo obrnjeno proti mešanici in vse skupaj postavili v pečico in pokrili s stekleno čašo. Ker ima toluen vrelišče že pri 110,6°C, smo v tem primeru vzorce pustili 2h v pečici segreti na 100°C.

Slika 3.2: Hidrofobizacija v pečici

(41)

3.1.3 Vrenje aluminija

Nekatere aluminijaste vzorce smo sveže ali pa po laserski obdelavi, vsekakor pa pred hidrofobizacijo za 10 min potopili v vrelo deionizirano vodo. Vodo smo zavreli na navadnem električnem grelcu, v kuhinjski posodi iz nerjavnega jekla. Med vretjem na aluminiju nastanejo posebne nanostrukture, ki naredijo površino SHFI.

3.2 Izvajanje preizkusov – opis opreme in meritev

3.2.1 Preizkuševališče za meritev kota omočenja in kota skotalitve kapljice

Kot omočenja in kot skotalitve smo merili na preizkuševališču Laboratorija za toplotno tehniko, ki je shematsko prikazan na sliki 3.3. Preizkuševališče je sestavljeno iz konstrukcije in iz ostalih naprav ter delov, ki so pritrjeni na konstrukcijo. Konstrukcija je narejena iz dveh delov – iz fiksnega in iz pomičnega. S fiksnim delom preizkuševališče fiksiramo na delovno površino (mizo), nanj pa je preko gredi in ležajev pritrjen pomični del konstrukcije. Ta povezava omogoča nagibanje pomičnega dela. Na konstrukcijo pa so pritrjene:

monokromatska kamera za zajem videov in fotografij, premična mizica na kateri je kamera in ki omogoča pomik v horizontalni smeri ter s tem ostrenje slike, dvižna mizica na katero postavimo vzorec, kapalka z mikrometrskim navojem, ki omogoča da na vzorec spustimo različno velike kapljice, mehanizem, ki omogoča dviganje in spuščanje kapalke, led panel, ročaj s katerim nagibamo pomični del konstrukcije in pa merilnik kota nagiba pomičnega dela.

Slika 3.3: Shema preizkuševališča za meritev kota omočenja in kota skotalitve

(42)

Med merjenjem kota omočenja je gibljivi del konstrukcije pritrjen na fiksni del, s čimer je nagibanje onemogočeno. Kamero preko USB kabla povežemo z računalnikom, kar nam omogoča da s programom uEye Cockpit nastavljamo kamero in zajemamo fotografije.

V našem primeru nismo merili histereze omočenja, ampak smo na vsakem vzorcu na tri različna mesta spustili kapljico deionizirane vode, fotografirali in nato iz fotografije določili kot omočenja. Kot omočenja smo določili iz fotografij, s pomočjo programske kode za Matlab, ki nam omogoča da najprej z dvema (ali več) točkama določimo stično ravnino med kapljico in površino (rumena črta na sliki 3.4), nato pa z najmanj tremi točkami določimo še obliko kapljice (rdeč krog na sliki 3.4). Ker kapljica ni popolnoma okrogla, pazimo, da se rdeč krog ujema z obliko kapljice v bližini stika in ne po celotni kapljici. Program nazadnje sam določi in poda kot omočenja, na podlagi povprečne vrednost obeh.

Slika 3.4: Določevanje kota omočenja v Matlabu

Ko določamo kot skotalitve kapljice, pomični del konstrukcije »odpnemo« iz fiksnega dela, s čimer omogočimo nagibanje. Nato odložimo kapljico deionizirane vode na vzorec in začnemo počasi nagibati konstrukcijo toliko časa, da se kapljica odkotali iz površine. V trenutku ko se to zgodi, nehamo nagibati konstrukcijo, jo vrnemo nazaj v prvotni položaj in nato odčitamo kot omočenja. Merjenje kota omočenja je shematsko prikazano na sliki 3.5, ki prikazuje preizkuševališče iz stranskega pogleda, da se vidi merilnik kota nagiba.

Pri vsaki meritvi smo na vzorcu trikrat izmerili kot omočenja in trikrat kot skotalitve. Tako kot omočenja, kot kot skotalitve, pa smo merili tako, da je bila kapljica na obdelani strani mrežice.