MAGISTRSKO DELO

U

L

F

MAGISTRSKO DELO

Žiga Vidrih

Ljubljana, 2021

U

L

F

MAGISTRSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM 2. STOPNJE KEMIJSKO INŽENIRSTVO

Modifikacija spektralno selektivnih absorberskih premazov neodvisnih od debeline za učinkovitejšo pretvorbo energije v

toploto

MAGISTRSKO DELO

Žiga Vidrih

M

: izr. prof. dr. Marjan Marinšek S

: doc. dr. Ivan Jerman

Ljubljana, 2021

IZJAVA O AVTORSTVU

magistrskega dela

Spodaj podpisani Žiga Vidrih sem avtor magistrskega dela z naslovom:

Modifikacija spektralno selektivnih absorberskih premazov neodvisnih od debeline za učinkovitejšo pretvorbo energije v toploto

.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

 je magistrsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom izr.

prof. dr. Marjana Marinška in somentorstvom doc. dr. Ivana Jermana;

 sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v

predloženem magistrskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

 se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje

predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

 sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega/magistrskega dela;

 je elektronska oblika magistrskega dela identična tiskani obliki magistrskega dela.

V Ljubljani, 10. 6. 2021 Podpis avtorja:

Magistrsko delo je zaključek Magistrskega študijskega programa 2. stopnje Kemijsko inženirstvo.

Delo je bilo opravljeno na Kemijskem inštitutu, Hajdrihova ulica 19, 1001 Ljubljana pod skrbništvom doc. dr. Ivana Jermana.

Senat UL FKKT je za mentorja imenoval izr. prof. dr. Marjana in za somentorja doc. dr.

Ivana Jermana.

Recenzenti: doc. dr. Boštjan Genorio, prof. dr. Aleš Podgornik

Komisija za oceno in zagovor magistrskega dela

Predsednik komisije: prof. dr. Aleš Podgornik, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Član: doc. dr. Boštjan Genorio, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Član: doc. dr. Ivan Jerman, Kemijski inštitut

Član: izr. prof. dr. Marjan Marinšek, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Zahvala

Zahvaljujem se doc. dr. Ivanu Jermanu za mentorstvo, usmerjanje pri laboratorijskem delu in strokovne napotke pri pisanju magistrskega dela.

Najlepša hvala, dr. Luki Noču za strokovno pomoč in izvedbo vrstične elektronske mikroskopije.

Prav tako se zahvaljujem dr. Nigelu van de Velde za izvedbo Raman-ove spektroskopije in pomoč pri obdelavi rezultatov.

Rad bi se zahvalil tudi ostalim zaposlenim v raziskovalni skupni Razvoja premazov na Odseku za kemijo materialov, Kemijskega inštituta. Predvsem Heleni Spreizer, Maticu Šobaku in Roku Žitku, ki so rade volje delili svoje znanje.

Zahvaljujem se tudi izr. prof. dr. Marjanu Marinšku za mentorstvo pri opravljanju magistrskega dela.

Zahvaljujem se staršema, Juditi in Iztoku ter starim staršem, za brezpogojno podporo tekom celotnega študijskega obdobja.

Modifikacija spektralno selektivnih absorberskih premazov neodvisnih od debeline za učinkovitejšo pretvorbo energije v toploto

Povzetek:

Pričujoče magistrsko delo obravnava modifikacijo od debeline neodvisnih spektralno selektivnih absorberskih premazov. Trenutno se praktična uporaba tovrstnih premazov srečuje vsaj s tremi izzivi. V industriji se največkrat uporabljajo: i) neselektivni premazi, kar pomeni izgubo termične energije s sevanjem, ii) absorberski premazi, izdelani na osnovi organskih topil, ki okolje bremenijo z visokimi izpusti hlapnih organskih komponent (VOC - volatile organic compounds), iii) premazi z absorberskimi površinami, na katerih se nabira prah in umazanija, kar ima za posledico zmanjšan izkoristek pretvorbe sončne energije v toploto. Učinkovitost delovanja premazov lahko izboljšamo z uporabo črnih ali barvnih spektralno selektivnih premazov na osnovi anorganskih pigmentov ali optimiziranih grafenskih pigmentov v kombinaciji z vezivi, ki omogočajo nizko termično emisivnost. Emisivnost dodatno znižamo z uporabo luskastih kovinskih pigmentov. Znano je, da aluminijeve luske, primerne za absorberske premaze, reagirajo z vodo v vezivih na vodni osnovi, zato je potrebna zaščitna modifikacija njihove površine, ki ohrani refleksijske lastnosti Al lusk v IR območju. Emisije VOC v okolje pa zmanjšamo s formulacijo premazov na vodni osnovi namesto na osnovi hlapnih organskih topil.

Pripravili smo več različnih spektralno selektivnih absorberskih premazov; premaz s funkcionaliziranimi grafenskimi nanotrakovi, GNR premaz z vezivom na vodni osnovi in GNR premazi z različnimi masnimi deleži pigmenta Black 444. Vsem so skupni grafenski nanotrakovi (GNR - graphene nanoribbons), ki smo jih sintetizirali z oksidacijo ogljikovih nanocevk. Morfologijo GNR in pripravljenih premazov smo preučili z vrstično elektronsko mikroskopijo. Premazom smo določili tudi vrednosti absorpcije sončne svetlobe in toplotne emisije (αS in εT vrednosti), ki smo jih nato uporabili za izračun izkoristka pretvorbe sončnega sevanja v toploto. Z vključitvijo različnih deležev Cr³⁺

ionov smo dodatno modificirali spinelni pigment Black 444. Uspešnost vključitve Cr³⁺

ionov v strukturo pigmenta smo karakterizirali s FTIR spektroskopijo. Nove optične lastnosti dopiranih pigmentov smo preverili z UV/VIS in IR spektrofotometrijo.

Aluminijeve luske smo oplaščili z različnimi grafenskimi pigmenti in komercialnim pigmentom Black 444. Pokritost lusk s pigmenti smo analizirali z vrstično elektronsko mikroskopijo in Raman-ovo spektroskopijo. Njihovo antikorozijsko obstojnost pa smo testirali z izvedbo hitrega korozijskega testa in testa s simulacijo slane komore.

Ključne besede: absorberski premazi, spektralna selektivnost, sončni zbiralniki, grafen, aluminijeve luske

Modification of spectrally selective absorber coating components insensitive of thickness for more efficient conversion of solar energy into heat

Abstract:

The present master thesis deals with the modification of thickness insensitive spectrally selective absorber coatings. Currently, the practical application of such coatings faces at least three challenges. The most commonly used in industry are: i) non-selective coatings, which means loss of thermal energy by radiation, ii) absorber coatings based on organic solvents that burden the environment with high emissions, iii) coatings with absorbing surfaces on which dust and dirt accumulate, resulting in reduced efficiency of solar to heat conversion. The performance of the coatings can be improved by using black or colored spectrally selective coatings based on optimized graphene pigments in combination with binders which allow low thermal emissivity. Emission is further reduced by using flaky metallic pigments. It is known that aluminum flakes, suitable for absorber coatings, react with water in water-based binder, so a protective modification of the flake surface is required to preserve the reflective porperties of Al flakes in the IR range. VOC (volatile organic compounds) emissions to the environment are reduced by formulating water-based coatings instead of volatile organic solvents.

We have prepared several different spectrally selective absorber coatings; functionalized graphene nanoribbons coating, GNR coating with a weater-based binder and GNR coatings with different weight fractions of Black 444 pigment. The morphology of GNR and prepared cotings was examinated by scanning electron microscopy. The coatings were also determinated by the values of solar absorption and heat emission (αS and εT values), which were then used to calculate the efficency of the conversion of solar radiation into heat. The spinel pigment Black 444 was modifed by the inclusion of different proportions of Cr³⁺ ions. The success of incorporation of Cr³⁺ ions into the pigment structure was detected by FTIR spectroscopy. New optical properties of doped pigmets were verified by UV/VIS and IR spectrophotometry.

The aluminium flakes were coated with various graphene pigments and the commercial pigment Black 444. The coverage of the flakes with pigments was analyzed by scanning electron microscopy and Raman spectroscopy. Their anti-corrosion resistance was tested by performing a rapid corrosion test and a salt chamber simulation test.

Keywords: absorber coatings, spectral selectivity, solar collectors, graphene, aluminium flakes

1

Kazalo vsebine

1 PREGLED LITERATURE ... 9

1.1 Sončna energija ... 10

1.2 Sončne elektrarne ... 11

1.2.1 Vrste in delovanje koncentratorskih sončnih elektrarn... 12

1.2.1.1 Koncentratorske sončne elektrarne s solarnim stolpom ... 12

1.2.1.2 Linearna Fresnelova ogledala ... 12

1.2.1.3 Koncentratorske sončne elektrarne s solarnimi zbiralniki v obliki parabolične kadi ... 13

1.2.1.4 Koncentratorske sončne elektrarne s solarnimi zbiralniki v obliki krožnika ... 13

1.2.2 Ploščati sončni zbiralniki ... 14

1.3 Spektralno selektivni premazi ... 16

1.3.1 Mehanizmi in klasifikacija solarnih selektivnih absorpcijskih premazov ... 17

1.3.1.1 Intrizični absorberji ... 17

1.3.1.2 Polprevodniški absorberji ali tandem polprevodnik-kovina ... 18

1.3.1.3 Večplastni interferenčni absorberji ... 18

1.3.1.4 Cermetni absorberji ali kovinsko-dielektrični kompozitni premazi... 19

1.3.3.5 Strukturirane površine premazov (Textured surface coatings) ... 19

1.3.1.6 Prepustni, solarni selektivni premazi na črnemu telesu podobnih absorberjih ... 19

1.3.2 TSSS in TISS premazi ... 20

1.3.2.1 Spektralno selektivni od debeline odvisni premazi ... 20

1.3.2.2 Spektralno selektivni od debeline neodvisni premazi ... 21

1.3.3 Spektralna selektivnost ... 21

1.4 Ogljikovi pigmenti ... 23

1.4.1 Lastnosti grafena... 24

1.4.1.1 Mehanske lastnosti ... 24

1.4.1.2 Optične lastnosti ... 25

1.4.1.3 Termične lastnosti ... 25

1.4.1.4 Antikorozijske lastnosti ... 26

1.4.2 Pridobivanje grafena ... 26

1.4.3 Grafenski nanotrakovi (GNR) ... 28

1.4.4 Grafenske nanoploščice (GNP) ... 29

2 NAMEN DELA ... 31

3 EKSPERIMENTALNI DEL ... 33

3.1 Uporabljene kemikalije in materiali ... 33

3.2 Aparature in pripomočki... 34

2

3.3 Sinteza GNR ... 35

3.4 Priprava absorberskih premazov ... 37

3.4.1 Priprava premaza s funkcionaliziranimi grafenskimi nanotrakovi ... 37

3.4.2 Priprava GNR premaza s polimernim vezivom na vodni osnovi in aditivi ... 37

3.4.3 Priprava premazov z različnimi masnimi razmerji pigmenta Black 444 in GNR ... 38

3.5 Oplaščevanje aluminijastih lusk ... 39

3.6 Modifikacija pigmenta Black 444 ... 40

3.7 Priprava vzorcev za karakterizacijo ... 41

3.7.1 Priprava vzorcev GNR pigmenta in premazov za vrstično elektronsko mikroskopijo SEM ... 41

3.7.2 Priprava vzorcev aluminijastih lusk za vrstično elektronsko mikroskopijo SEM in Raman-ovo spektroskopijo ... 41

3.7.3 Priprava vzorcev za UV/VIS in IR spektrometrijo ... 42

3.7.4 Priprava vzorcev za korozijski test aluminijastih lusk... 43

3.7.5 Priprava vzorcev za Fourierjevo transformacijsko infrardečo spektroskopijo (FTIR spektroskopija) ... 44

3.8 Karakterizacijske metode ... 45

3.8.1 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM) ... 45

3.8.2 Raman-ova spektrometrija ... 45

3.8.3 UV/VIS difuzna refleksijska spektroskopija ... 45

3.8.4 FTIR in IR spektroskopija ... 45

4 REZULTATI IN RAZPRAVA... 46

4.1 SEM analiza sintetiziranih GNR ... 46

4.2 Vizualna evalvacija pripravljenih premazov ... 47

4.2.1 Premaz s funkcionaliziranimi GNR ... 47

4.2.2 GNR premaz z vezivom na vodni osnovi in aditivi... 48

4.2.3 Premazi z različnimi masnimi razmerji pigmenta Black 444 in GNR ... 49

4.3 Primerjava SEM analize GNR premaza z in brez aditivov ... 50

4.4 Optične lastnosti premazov ... 52

4.5 SEM in Raman analiza aluminijastih lusk... 55

4.5.1 Neoplaščene luske Alubright 3100 ... 55

4.5.2 Luske Alubright 3100, oplaščene z Black 444 ... 57

4.5.3 Luske Alubright 3100, oplaščene z GNR ... 58

4.5.4 Luske Alubright 3100, oplaščene z GNP ... 60

4.5.5 Luske Alubright 3100, oplaščene z GNP C-500 ... 61

3

4.5.6 Luske Alubright 3100, oplaščene z GNP M-25 ... 62

4.5.7 Luske Alubright 3100, oplaščene z GNP H-25 ... 63

4.5.8 Luske Alubright 3100, oplaščene z GNP R-25 ... 64

4.6 Test korozijske obstojnosti aluminijevih lusk ... 68

4.6.1 Hitri korozijski test oplaščenih lusk ... 68

4.6.2 Korozijski test oplaščenih lusk s simulacijo slane komore ... 69

4.7 FTIR spektroskopija modificiranih pigmentov... 71

4.8 Optične lastnosti modificiranega pigmenta Black 444 ... 73

5 ZAKLJUČEK ... 75

6 SEZNAM UPORABLJENIH VIROV ... 77

4

5

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

A površina [m²]

AFM mikroskopija na atomsko silo (angl. atomic force microscopy)

AGNR grafenski nanotrakovi s strukturo naslonjača (angl. armchair graphene nanoribbons)

C koncentrirana sončna radiacija c svetlobna hitrost [m/s]

CGNR kirlani grafenski nanotrakovi (angl. chiral graphene nanoribbons) CNTs ogljikove nanocevke (angl. carbon nanotubes)

CSP tehnologije koncentrirane solarne energije / koncentratorske sončne elektrarne

CST ogljikove nanocevke (angl. carbon nanotubes)

CVD kemijsko nanašanje iz parne faze (angl. chemical vapour deposition) DMD dielektrik-kovina-dielektrik (absorberji)

Ebλ(λ, T) spektralna radiacija (angl. spectral radiance) [W/m³sr] / sevanje črnega telesa

FPC ploščati sončni zbiralniki (angl. flat plate collectors) FTIR Fourierjeva trasformacijska infrardeča (spektrometrija) G sončna radiacija [W/m²]

GNP grafenske nanoploščice (angl. graphene nanoplatelets) GNR grafenski nanotrakovi (angl. graphene nanoribbons)

GONR grafen oksidni nanotrakovi (angl. graphene oxide nanoribbons) h Plankova konstanta

HOPG visoko orientiran pirolitični grafit (angl. highly oriented pyrolytic graphite)

I gostota toplotnega toka [W/m²] IR infrardeča (spektrofotometrija) k Boltzmanova konstanta

LTSC nizko temperaturni sončni zbiralniki (angl. low temperature solar collector

MWCNTs več stenske ogljikove nanocevke (angl. multi wall carbon nanotubes) NMP N-metilpirolidon

P količina oddane termične energije [W/m²]

PAH policiklični aromatski ogljikovodiki (angl. polycyclic aromatic hydrocarbons)

PVD fizikalno nanašanje iz parne faze (angl. physical vapor deposition )

R refleksija

SEM vrstična elektrnoska mikroskopija (angl. scaning electron microscopy) SWCNTs enostenske ogljikove nanocevke (angl. single wall carbon nanotubes)

6 T absolutna temperatura [K]

Tc temperatura okolice [K]

TES sistem za shranjevanje termične energije (angl. thermal energy storage sistem)

TISS spektralno selektivni od debeline neodvisne premaze (angl. thickness insensitive spectrally selective)

TSC transpirirani sončni zbiralniki (angl. transpired solar collectors) TSSS spektralno selektivni od debeline odvisni (premazi) (angl. thickness

insensitive spectrally selective) UV ultra vijolična (svetloba)

VLS (mehanizem) para-tekočina-trdno (angl. vapor-liquid-solid) VOC hlapne organske spojine (angl. volatile organic compounds) ZGNR grafenski nanotrkaovi s cik-cak strukturo (angl. zig-zag graphene

nanoribbons)

α absorpcija

αc absorpcija sončnega zbiralnika

αS absorpcija sončnega sevanja ε emisija predmeta

εT toplotna emisija ηc Carnotov izkoristek

ηr učinkovitost fototermične pretvorbe energije na absorberju

λ valovna dolžina [cm^-1]

σ Stefan-Boltzmanova konstanta

7

8

9

1 Pregled literature

Delež porabe energije v gospodinjstvih predstavlja v razvitih državah približno 40 % vse proizvedene energije. Večina te energije je proizvedena s sežiganjem fosilnih goriv, ki povzročajo velike vplive na okolje, kot so krčenje ozonske plasti, onesnaževanje zraka, kisel dež in globalno segrevanje. Sončno energijo, ki je vir čiste energije, lahko štejemo za eno od potencialnih rešitev naštetih negativnih vplivov fosilnih goriv in bližajoče se podnebne krize. Najenostavnejši in najbolj neposreden način koriščenja sončne energije je metoda pretvorbe sončne energije v toploto ali električno energijo. Pri tem ne smemo pozabiti na razvoj in uporabo ustrezne tehnologije za visoko fototermično pretvorbo, ki nam omogoča koriščenje tega obnovljivega vira energije [1, 2].

Kot ena izmed najbolj zrelih industrijskih tehnologij za pretvorbo sončne energije v toplotno se je izkazala tehnologija koncentrirane solarne energije, ki jo trenutno uporabljajo v primernih okoljih po vsem svetu. Prihodnost te tehnologije je svetla, saj bi z njo do leta 2030 proizvedli kar 7 % svetovne električne energije, do leta 2050 pa kar 25

% [2]. Drugi možen način koriščenja sončne energije za domačo rabo predstavljajo ploščati sončni zbiralniki, s pomočjo katerih navadno pridobivamo toploto za ogrevanje stavb in sanitarne vode. Za razliko od tehnologije koncentrirane solarne energije, ki se uporablja večinoma za masovno pridobivanje električne energije, so ti primerni predvsem za gospodinjsko uporabo.

Pomembno vlogo za učinkovito konverzijo sončne energije v električno ali toplotno energijo imajo sončni zbiralniki. Ti ključno vplivajo na količino pretvorjene energije, saj je od njih odvisno, kolikšen delež sončne energije se bo absorbiral na zbiralniku fotovoltaične elektrarne ali fototermičnega sončnega zbiralnika. Premazi fototermičnih zbiralnikov morajo biti zasnovani tako, da omogočajo čim večjo absorpcijo sončne energije in hkrati čim manjšo emisijo termične energije. Poleg tega morajo prenesti visoke temperature in vremenske vplive, katerim so izpostavljeni.

Najbolj aktualni pigmenti, ki zagotavljajo visoko absorpcijo premazov, so ogljikovi materiali (saje, ogljikove nanocevke, grafen). Bistvo uporabe grafena v absorpcijskih spektralno selektivnih premazih so predvsem izjemne mehanske, termične, optične in antikorozijske lastnosti, ki prispevajo k večji učinkovitosti sistema. Pridobivanje grafena je možno na več različnih načinov, kot so mehanska eksfoliacija, epitaksialna rast, kemijsko nanašanje iz parne faze, organska sinteza in kemijska eksfoliacija. Večina je primernejših za laboratorijsko pridobivanje grafena, saj so uporabljene tehnike zamudne in ne omogočajo pridobivanja večje količine grafena. Visoko absorpcijo sončne svetlobe in nizko toplotno emisijo sončne svetlobe omogočajo tudi drugi anorganski pigmenti, kot je na primer komercialno dostopni, špinelni pigment Black 444. Gre za zmes različnih kovinskih oksidov, ki v kombinaciji z grafenom sinergistično vpliva na optične lastnosti absorberskih premazov.

10

1.1 Sončna energija

Sonce je najbližja zvezda našemu planetu in predstavlja osrednji vir energije za Zemljin podnebni sistem. Teoretično ima sončna energija potencial za ustrezno izpopolnjevanje potreb po energiji za ves svet, v kolikor bi bila na voljo učinkovita tehnologija za zajemanje, hrambo in dobavo tovrstne energije. Zemljo letno doseže skoraj štiri milijone eksajoulov (1 EJ = 10¹⁸ J) sončne energije, za 5×10⁴ EJ se trdi, da jih je moč enostavno izkoristiti. Kljub ogromnemu potencialu in povečani ozaveščenosti, je prispevek sončne energije h globalni oskrbi z energijo še vedno zanemarljiv [4, 5].

Uporaba sončne energije prispeva k zmanjšanju svetovnih emisij ogljika, ki v zadnjih letih predstavljajo glavno globalno, okoljsko, socialno in gospodarsko vprašanje. V Kaliforniji so se emisije CO2, z uporabo solarnih sistemov v gospodinjstvih zmanjšale za skoraj 700.000 ton. Povečana implementacija solarnih tehnologij bi zagotovo znatno ublažila težave, povezane z energetsko varnostjo, podnebnimi spremembami, brezposelnostjo, itd. Pričakuje se tudi, da bo solarna tehnologija v Evropski uniji imela pomembno vlogo v prometnem sektorju, saj transportna sredstva, ki delujejo na solarni motorni pogon, ne potrebujejo goriva [3].

Slika 1: Letna povprečna porazdelitev sončnega obsevanja po površini Zemlje [3]

Samo trije obnovljivi viri energije (to so biomasa, geotermalna in sončna energija) se lahko uporabljajo za pridobivanje zadostne toplotne energije sedanje energetske generacije. Sončna energija ima od teh treh največji svetovni potencial. Geotermalni viri so namreč omejeni le na nekaj lokacij, prav tako biomasa ni vseprisotna v naravi. Številni dejavniki, kot so na primer zemljepisna širina, podnebje in geografske razlike, v veliki meri vplivajo na intenzivnost dotoka sončne energije, ki prehaja skozi Zemljino atmosfero (slika 1). Povprečna količina sončne energije, ki jo prejme Zemljina atmosfera, je 342 W/m², od tega se približno 30 % energije razprši ali odbije nazaj v vesolje.

Posledično je za zbiranje in skladiščenje na voljo 70 % energije, kar predstavlja 239 W/m² [3, 4].

11

1.2 Sončne elektrarne

Tehnologije pridobivanja sončne energije lahko na splošno delimo v dve kategoriji, in sicer sta to fotovoltaična tehnologija in sončno termična tehnologija. V zadnjih letih je fotovoltaična tehnologija, v kateri so uporabljeni polprevodniški materiali za pretvorbo sončne svetlobe neposredno v električno energijo, postala zelo zaželena možnost oskrbe z energijo. Intenzivna dejavnost znanstvenikov na tem področju je pripomogla k izboljšanju tovrstne solarne tehnologije. V primeru hibridnih perovskitnih solarnih celic ((CH3NH3)PbI3) je bil dosežen obetaven dosežek, izkoristek delovanja omenjenih sončnih celic jim je uspelo povečati za kar 18 %. Trenutna fotovoltaična tehnologija, pri kateri se uporabljajo celice iz kristaliničnega silicija ali galijevega arzenida, komercialne tankoslojne celice (kadmijev telurid, amorfni silicij, bakrov indijev galijev diselenid) in nove tehnologije tankoslojnih celic (perovskit, organski materiali, kvantne pike), napreduje z intenzivnimi prizadevanji za raziskave in razvoj [3, 5].

V sončno termični tehnologiji se sončna energija pretvori v toplotno energijo za domače ali komercialne namene, kot so sušenje, ogrevanje, hlajenje in kuhanje. Na industrijski skali se koncentratorske solarno termične (concentrated solar thermal - CST) tehnologije uporabljajo za izpolnjevanje potreb ogrevanja – industrijske toplote, medtem ko se tehnologije koncentratorske solarne energije (concentrated solar power - CSP) uporabljajo za proizvodnjo električne energije. Slednja vključuje uporabo ogromnih ogledal (slika 2) za koncentriranje sončne energije pred pretvorbo v toplotno energijo za pogon parnih turbin [3, 6].

Slika 2: Tipi koncentratorskih sončnih elektrarn [6]

12

1.2.1 Vrste in delovanje koncentratorskih sončnih elektrarn

Trenutno so na trgu štiri vrste CSP tehnologij (slika 2); (i) solarni stolp (razporeditev tisočih ogledal okoli stolpa, ki sledijo gibanju sonca ter odsevajo svetlobo v eno samo točko na vrhu koncentratorskega stolpa); (ii) Fresnelova ogledala (uporaba več ravnih ogledal za koncentriranje sončne svetlobe na sprejemniško cev); (iii) parabolične kadi (te koncentrirajo sončno svetlobo na absorber – cev, ki vsebuje delovno tekočino; (iv) solarni zbiralniki v obliki krožnika (solar dish collectors) (koncentrirana energija, ki jo pridobimo z usmerjanjem sončne termalne energije v eno samo točko nad reflektorskim krožnikom) [6].

1.2.1.1 Koncentratorske sončne elektrarne s solarnim stolpom

Pri koncentratorskih sončnih elektrarnah s solarnim stolpom so veliki zrcalni zbiralniki (heliostati) usmerjeni v smeri vpadnih žarkov. Na ta način ogledala koncentrirajo tok energije, ki ga nato usmerijo na radiacijske oziroma konvekcijske toplotne izmenjevalce na vrhu solarnega stolpa. Zbrana energija se tako prenese na delovni medij, navadno gre za vodo ali organska olja. Toplota medija je v nadaljevanju uporabljena za pridobivanje vodne pare, ki poganja turbino. Princip delovanja je podoben pridobivanju električne energije v termo elektrarnah, torej turbina, ki jo poganja vodna para, pretvarja toplotno energijo v mehansko [7].

Zmogljivost koncentratorskih sončnih elektrarn s centralnim sprejemnikom je navadno med 10 in 200 MW. Toplotni tok (v povprečju med 300 in 1000 kW/m²), usmerjen na solarni stolp, omogoča relativno visoke obratovalne temperature, ki segajo do 1000 °C. S shranjevanjem proizvedene električne energije lahko elektrarne tega tipa pri nazivni moči obratujejo več kot 4500 ur na leto [6].

1.2.1.2 Linearna Fresnelova ogledala

Odsevnik sončne svetlobe pri koncentratorskih linearnih Fresnelovih ogledalih je sestavljen iz velikega števila dolgih, ozkih in ravnih zrcalnih trakov, nameščenih na ceveh, te pa so pritrjene na osnovno ogrodje. Sončni žarki, ki padejo na Fresnelov zrcalni trak, se od ogledala odbijejo na površino absorberja. Posamezna ogledala so usmerjena tako, da se osno padajoči vzporedni svetlobni žarki, ki jih prestreže koncentrator, odbijejo do skupne črte na absorberju [8].

Absorber sestavljata dve cevi, in sicer cev delovnega medija (voda) in cev, v kateri nastaja para. Slednja je obdana s stekleno volno, ki služi za toplotno izolacijo. Omenjeni sistem je pred vremenskimi vplivi zaščiten z ohišjem v obliki oglate cevi. Dno ohišja je prekrito s stekleno ploščo, z namenom zmanjšanja toplotnih izgub zaradi sevanja in konvekcije.

Absorber je nameščen na višini nekaj metrov nad množico zrcalnih trakov. Lahko se ga

13

dviga in premika s pomočjo jermenic in valjev, ki so nameščeni na konstrukcijo. Sistem vsebuje tudi mehanizem, s katerim ogledala sledijo premikanju sonca. Ta omogoča maksimalni izkoristek sončne svetlobe tekom celotnega dne [8].

1.2.1.3 Koncentratorske sončne elektrarne s solarnimi zbiralniki v obliki parabolične kadi

Koncentratorska sončna elektrarna s paraboličnimi kadmi je kot vse CSP elektrarne sestavljena iz treh glavnih delov, in sicer sončnega polja, zbiralnikov in sistema za shranjevanje termične energije (TES sistem - thermal energy storage sistem). Zbiralnik v obliki parabolične kadi na sončnem polju preusmerja sončno sevanje na absorber, torej cev. V njej se nahaja delovni medij, v tem primeru gre za sintetično olje, ki lahko doseže temperaturo do 390 °C. Olje absorbira toploto sončnega sevanja in jo prenese v napajalni blok. Termična energija delovnega medija se nato pretvori v električno energijo preko Rankinovega cikla. Sintetično olje se lahko zaradi visoke cene kot grelni medij uporablja le na sončnem polju. V procesu shranjevanja termične energije uporabljajo v nekaterih CSP elektrarnah raje cenejšo, talino soli. To zahteva še dodatni toplotni izmenjevalec, saj je potrebno toploto iz sintetičnega olja prenesti na talino soli. Čez dan, ko je na voljo veliko sončne energije, se presežek toplotne energije shrani v vročem rezervoarju, ki je del TES sistema. Ponoči visokotemperaturna talina soli prenese svojo toploto preko izmenjevalca nazaj na sintetično olje, ki segreva vodo in ustvarja paro za pogon turbine.

To omogoča delovanje turbine in posledično pridobivanje električne energije tudi v nočnih urah. Visokotemperaturna in visokotlačna para poganja turbino, izrabljena para se nato v kondenzatorju kondenzira ter potuje nazaj v zalogovnik in tako zaključi cikel.

Generator na koncu pretvori mehansko energijo parne turbine v električno energijo, ki jo porabnikom dostavi preko daljnovoda. V tem času se talina soli skladišči v hladnem rezervoarju TES sistema [9].

1.2.1.4 Koncentratorske sončne elektrarne s solarnimi zbiralniki v obliki krožnika Pri tovrstnih koncentratorskih sončnih elektrarnah so zbiralniki sončne svetlobe v obliki krožnikov, ki koncentrirajo sončno radiacijo in jo usmerijo v goriščno točko na absorberju. Zbiralniki so nameščeni v sklopu z dvoosnim sistemom sledenja soncu. Na sredini krožnika je za učinkovito pretvorbo energije vgrajen Stirlingov motor (motor na zunanje izgorevanje) z generatorjem za izkoriščanje koncentrirane toplote na zbiralniku.

S koncentracijskim razmerjem, ki znaša okoli 2000 v goriščni točki, se temperatura in tlak delovne tekočine povečata na približno 700 – 750 °C in 200 bar. Na splošno se premer krožnikov giblje od 5 do 10 m, njihova površina pa od 40 do 120 m². Refleksijska površina krožnikov je izdelana iz stekla ali plastike, ki je prevlečena s srebrom ali aluminijem. Največjo zmogljivost zbiralnikov dosežemo, ko je debelina srebrovega nanosa 1 µm. Poleg tega se za izboljšanje odseva površine uporablja steklo z določenim odstotkom železa. Na ta način se lahko doseže od 90 do 94 % refleksija. Posamezen

14

zbiralnik v obliki krožnika ima lahko zmogljivost za proizvodnjo električne energije od 0,01 do 0,5 MW [10].

Za upravljanje Stirlingovega motorja se sončna energija zbira v obliki toplote, ki teče od toplega vira do hladnega odvoda. Izhodni tok Stirlingovega cikla je nato uporabljen za zagon generatorja, na ta način pridobimo električno energijo. Učinkovitost delovanja sistema s Stirlingovim motorjem se spreminja med 25 in 30 %, kar predstavlja eno najvišjih konverzij sončne energije v električno energijo vseh solarnih tehnologij. Vzrok za visoko konverzijo so ukrivljena ogledala, ki so neprestano usmerjena direktno v smeri sonca, medtem ko imajo druge tehnologije, kot sta na primer CSP elektrarne s solarnim stolpom ali s paraboličnimi kadmi, nižji izkoristek zaradi kosinusnih izgub [10].

Koncentratorske sončne elektrarne tega tipa imajo od 50 do 100 % višjo zmogljivost pretvorbe sončne energije v električno energijo kot CSP elektrarne s solarnim stolpom ali zbiralniki v obliki paraboličnih kadi. Za razliko od drugih CSP tehnologij, je ena od edinstvenih prednosti CSP elektrarn z zbiralniki v obliki krožnika, da konstrukcija elektrarne lahko stoji tudi na neravnem terenu in je primerna za oddaljena in manjša izolirana omrežja [10].

1.2.2 Ploščati sončni zbiralniki

Ploščati sončni zbiralniki (FPC - flat plate collectors), prikazani na sliki 3, so najpogosteje uporabljeni zbiralniki za pridobivanje toplotne energije. Običajno so sestavljeni iz zunanje in notranje zasteklitve, izolacijskih materialov, ohišja in absorpcijskih plošč (po možnosti prekritih s črnimi prevlekami), ki so pritrjene na cevi ali kanale. Pomembno vlogo pri delovanju zbiralnikov igra tudi delovna tekočina, ki omogoča prenos toplote v sistemu. Zasteklitev zbiralnika je običajno v obliki enojnih ali ali večplastnih plošč iz stekla ali katerega drugega transparentnega materiala. Glavna naloga zasteklitve je zadrževanje vročega zraka in zmanjševanje toplotnih izgub, do katerih pride, zaradi radiacije in konvekcije toplote v okolico.

Slika 3: Shema osnovnih modelov ploščatih sončnih zbiralnikov: a) konvencionalni model, b) model brez zasteklitve, c) TSC model [11]

15

Najpreprostejša oblika ploščatih zbiralnikov (slika 3b) ne vsebuje zasteklitvenega pokrova in izolacijskih materialov. Ta tip zbiralnikov je najprimernejši za posebne aplikacije, kot je na primer ogrevanje bazenov, pri katerih je potrebno le zvišati temperaturo vode. V tem primeru toplotne izgube ne igrajo velike vloge, kljub temu, da niso zanemarljive. Zračni sončni zbiralniki (TSC - transpired solar collectors) so prav tako eni izmed poenostavljenih modelov zbiralnikov. Običajno so nezastekljeni, pogosto so vgrajeni v stavbah ali pa so prisotni v samostojni obliki. Zunanjost TSC zbiralnika (slika 3c) vsebuje kovinsko absorbersko ploščo, ki je perforirana z namenom zagotavljanja penetracije zraka v krožnem toku. Dovod zraka je omogočen v prostoru med zbiralnikom in hrbtno ploščo zbiralnika. Ta prostor imenujemo plenum. Zrak se iz zbiralnika distribuira preko kanalov za različne namene, kot je ventilacija, sušenje in ogrevanje vode [11].

Večina sončno termičnih sistemov vključuje dve glavni komponenti, in sicer sončne zbiralnike in enote za shranjevanje toplotne energije. Delovanje sončnih zbiralnikov temelji na toplotnem izmenjevalcu, ki zbira vpadno sončno sevanje in ga pretvori v toploto. Ustvarjena toplota se nato prenese na delovni medij, ki segreje vodo, na primer za gospodinjsko uporabo. Sončne zbiralnike delimo glede na različne parametre, kot sta strukturna zasnova in način delovanja. Glavna pomanjkljivost zbiralnikov, ki delujejo pri nizkih (do 100 °C) do srednjih (od 100 °C do 400 °C) temperaturah, je njihova nizka toplotna učinkovitost. Vzrok je nepopolna zasnova konstrukcije in izdelave ter vrsta materialov, ki se uporabljajo pri izdelavi različnih delov, vključno z zbiralniki [11].

Nizko temperaturni sončni zbiralniki (LTSC - low-temperature solar collectors) so najbolj razširjeni na trgu zbiralnikov. Razlogi za njihovo priljubljenost med potrošniki so: širok spekter njihove uporabe, relativno nizka cena, enostavna zasnova in delovanje, prilagodljivost vsakodnevnim potrebam, zrela tehnologija in dobra učinkovitost. Uporaba nanomaterialov v absorpcijskih premazih, s katerimi so prevlečeni zbiralniki, je prav tako pripomogla k učinkovitejši pretvorbi energije. Tovrstni absorpcijski premazi so zasnovani na način, da je emisija sončne energije čim manjša, absorpcija energije pa kar se da visoka [11].

16

1.3 Spektralno selektivni premazi

Na splošno je premaz disperzija trdnih delcev oziroma pigmentov, ki so suspendirani v organskem mediju (vezivo). Pigmenti so drobni netopni delci, ki premazu zagotavljajo barvo z absorpcijo in refleksijo svetlobe. Veziva ali smole so makromolekularna sredstva za formiranje filma premaza, ki so raztopljena ali dispergirana v topilu. Premaze lahko nanesemo na substrat z različnimi aplikacijskimi tehnikami. V industriji se najpogosteje uporablja razprševanje premazov s pištolo na stisnjeni zrak in nanašanje z valji. V razvojnih laboratorijih pa se poleg omenjenih tehnik poslužujejo še hand-coatinga (ročni nanos s spiralami), dip-coatinga (tehnika potapljanja) in spin-coatinga (tehnika vrtenja).

Pri čemer je debelina premaza in hrapavost površine filma odvisna od uporabe posamezne tehnike nanašanja premaza [12].

Velikost delcev, volumska koncentracija pigmentov, debelina filma in tehnike nanašanja premazov vplivajo na delovanje spektralnih selektivnih površin. Optimalna velikost delcev za dano optično lastnost je odvisna od debeline nanešenega premaza in volumske koncentracije delcev. Aglomeracija in združevanje zaradi večjih delcev pigmenta v premazu povzročajo nehomogeno razporeditev pigmenta v disperziji. Posledično se zato spremenijo pričakovane optične lastnosti premaza [12].

Kemijsko gledano je večina pigmentov kompleksnih kovinskih oksidov ali polprevodnikov. V spektralno selektivnih premazih se uporablja veliko različnih tipov pigmentov. Pogosta je uporaba ogljikovih pigmentov, različnih železovih oksidov, melanina, cinka v prahu, silicija, PbS organskih saj in drugih. TiO2 (rutilna oblika) vsebujoči premazi so najprimernejši za »radiative cooling« namene. Najprimernejši pigment za premaze na področju sončne termike je FeMnOx. Večja kot je absorpcija pigmentih delcev v sočnem spektru, bolj so primerni za termično uporabo [12].

Selektivni premaz je zelo pomembna komponenta sončnega zbiralnika in omogoča visok izkoristek pretvorbe sončne energije v toplotno energijo, ta znaša približno 95 %. Poleg tega pa mora selektivni premaz zagotavljati nizko emisivnost v infrardečem spektru, ta je približno 5 % (pri sobni temperaturi). [13].

Površina idealnega selektivnega absorberja je črne barve (to pomeni, da je skoraj popolnoma absorptivna) v območju valovnih dolžin sončnega spektra med 0,3 µm in 2,5 µm. Z namenom, da bi zmanjšali termične toplotne izgube, ki nastanejo z radiacijo iz absorberskih cevi, bi morala imeti površina le-teh zelo nizko emisivnost za valovne dolžine 2,5 – 20 mikronov, ki jih emitira. Primernost površine absorberjev za učinkovito delovanje določajo osnovna načela optičnega obnašanja materialov. Ključni sta dve načeli:

 absorptivnost površine pri določeni valovni dolžini (tj. frakcija vpadnega sevanja, ki ga absorbira) je enaka njeni emisivnosti pri enaki valovni dolžini (količina radiacije, ki jo emitira, izražena kot delček količine, ki bi jo oddajalo idealno črno telo),

17

 vse sevanje, ki pada na površino, mora biti absorbirano, emitirano ali trasmitirano, torej mora biti vsota absorptivnosti, emisivnosti in transmisivnosti enaka 1 [14].

1.3.1 Mehanizmi in klasifikacija solarnih selektivnih absorpcijskih premazov Solarne selektivne absorpcijske premaze (slika 4) uvrščamo v različne skupine, predvsem glede na uporabljene materiale in njihove strukture, postopke priprave premazov, obstojnost v danih vremenskih pogojih in druge pomembne lastnosti. Poleg tega predstavljata velik izziv pri načrtovanju tovrstnih premazov obstojnost in delovanje pri določenih temperaturah, še posebej ko gre za visoke obratovalne temperature (višje od 400 °C). Na splošno pa so želene lastnosti premazov tudi visoka sončna selektivnost, visoka strukturna in kemijska stabilnost, sposobnost preprečevanja oksidacije, korozijska odpornost, trdota in odpornost na mehanske poškodbe. Glede na absorpcijski mehanizem, zasnovo in konfiguracijo solarne absorpcijske premaze razvrščamo v šest glavnih skupin (slika 4) [15].

1.3.1.1 Intrizični absorberji

Materiale na področju sončne termike, ki so sposobni intrizične selektivnosti imenujemo, intrizični absorberski premazi. Snovi, ki se uporabljajo za ta tip premazov, so optično manj učinkovite, a vendar strukturno stabilnejše. To so v veliki meri prehodne kovine in polprevodniki, kot so Fe3O4, Al2O3, kovinski W, s silicijem ali borom dopirani CaF2, MoO3, V2O5, ZrB2, LaB6 in še bi lahko naštevali. Intrizična selektivnost izhaja iz prostih orbital, ki jih imajo ioni prehodnih kovin, saj te niso popolnoma zasedene z elektroni.

Torej lahko enostavno sprejmejo ali oddajo elektrone. V kombinaciji z dušikom, kisikom ali oksinitridi energija zapolni praznine v orbitalah, kar omogoča absorpcijo fotonov

Slika 4: Strukture solarnih selektivnih absorberskih premazov [16]

18

vidne svetlobe. Ta kemijska lastnost predstavlja njihov velik potencial pri izbiri materialov za selektivne absorpcijske premaze. Skupine intrizičnih absorberjev brez dodatnih modifikacij ni mogoče opredeliti kot idealne, saj so njihove αS vrednosti relativno nizke. Z vključitvijo v kompozitne in večslojne površine, pa se njihove αS vrednosti lahko zviša [15].

1.3.1.2 Polprevodniški absorberji ali tandem polprevodnik-kovina

Polprevodniški absorberji so navadno sestavljeni iz treh plasti. Spodnja plast je kovina, katere namen je zadržati toplotne emisije zgornjih dveh plasti. Kovinska plast je osredotočena na srednjo, polprevodniško plast s prepovedanim pasom med 0,5 eV in 1,26 eV (absorpcijska limita je 2,5 do 1,0 µm), teoretično to omogoča absorpcijo vidnega in bližjega infrardečega spektra sončnega sevanja. Posledično nekateri polprevodniki, vključno s PbS (0,4 eV), Ge (0,7 eV) in Si (1,1 eV), kažejo potencial za polprevodniške absorberje. Ena izmed glavnih slabosti te skupine absorberjev je neobstojnost polprevodnikov pri visokih temperaturah, zato je potrebna difuzijska bariera, ki preprečuje nastajanje visokotemperaturne difuzije. Druga pomanjkljivost je visok lomni količnik polprevodniških materialov, ki povzroča veliko refleksijo sončnega spektra, zato je kot tretja plast absorberja nujno potrebna tudi antirefleksijska prevleka [15].

1.3.1.3 Večplastni interferenčni absorberji

Intrizični in polprevodniški absorberji, kot najpogostejši tovrstni sistemi niso najbolj primerni za obratovanje pri visokih temperaturah. Medtem ko se večplastne strukture pri teh pogojih veliko bolje obnesejo. Večplastni interferenčni skladi vsebujejo izmenične plasti dielektrikov in poltransparentih kovin. Dielektriki običajno dobro absorbirajo svetlobo v območju vidne valovne dolžine, medtem ko kovinske plasti reflektirajo infrardečo svetlobo. Omenjena vrsta absorberjev na splošno zagotavlja visoke absorpcijske koeficiente, ki znašajo okoli 0.95 in nizke emisijske koeficiente, okoli 0,05.

To skupino absorberjev lahko delimo še na dve podskupini, poznamo dielektrik-kovina- dielektrik absorberje in večplastne absorberje [15].

a) DMD (dielektrik-kovina-dielektrik ali dielectric-metal-dielectric) absorberji DMD absorberji učinkovito absorbirajo sončno svetlobo, v kolikor je med plastmi dielektrika in kovine nanešena refleksijska plast. Narejeni so iz relativno majhnih količin materiala, kar se pozna na nizkih stroških izdelave le-teh [15].

b) Večplastni absorberji

Že samo ime pove, da absorberji tega tipa vsebujejo več plasti iz različnih materialov.

Navadno gre za antireflesijske, dielektrične, kovinske, IR odbojne in druge plasti.

Antireflesijska plast je najpogosteje vrhnja plast, saj pospeši prenos svetlobe do absorberske površine. V kolikor to ne bi bilo zagotovljeno, bi prednostno prihajalo do interferečno inducirane absorpcije [15].

19

1.3.1.4 Cermetni absorberji ali kovinsko-dielektrični kompozitni premazi

Kovinsko-dielektrični kompozitni premazi ali absorpcijsko-refleksijski tandemi vsebujejo visoko absorptiven premaz v območju vidne sončne svetlobe (črna prevleka), ki je nanešen na visoko refleksiven substrat v IR območju. Cermetni premaz vsebuje drobne kovinske delce v dielektrični ali keramični matrici, lahko je tudi v obliki poroznega oksida, ki je impregniran s kovino. Filmi tega tipa so v toplotnem IR območju transparentni, medtem ko močno absorbirajo svetlobo v območju vidnega spektra. Vzrok za takšno obnašanje filma so prehodi notranjih kovinskih vezi in resonanca majhnih delcev kovine. Premaz, nanešen na refleksivno ogledalo, tvori selektivno površino z visoko absorpcijo sončne svetlobe in nizko toplotno emisijo. Visoka absorpcija je lahko notranjega izvora, lahko je posledica geometrije delcev ali obojega. Absorberska cermetna plast, ki vsebuje inherentne, na visoki temperaturi obstojne materiale, ima lahko enakomerno ali neenakomerno razporeditev omenjenih delcev, vzdolž celotne površine.

Kovinsko-dielektrični koncept omogoča visoko stopnjo prilagodljivosti, sončno selektivnost pa je možno optimizirati s pravilno izbiro specij, debelino premaza, koncentracijo delcev, velikostjo, obliko in orientacijo le-teh. Sončno absorpcijo lahko povečamo s primerno izbiro substratov in antirefleksijskih plasti, ki lahko zagotavljajo tudi zaščito pred termično oksidativno razgradnjo. Priprava cermetnih absorberskih plasti je lahko izvedena na različne načine, kot so na primer galvanizacija, eloksiranje, anorganska pigmentacija anodiziranega aluminija, CVD (kemijsko nanašanje iz parne faze) tehnika in kodepozicija kovinskih in izolatorskih materialov s PVD (fizikalno nanašanje iz parne faze) tehniko [16].

1.3.3.5 Strukturirane površine premazov (Textured surface coatings)

Strukturiranje površin je običajna tehnika za pridobivanje spektralne selektivnosti z optičnim ujetjem sončne energije. Pravilno strukturirane površine so hrapave, absorbirajo sončno energijo, hkrati pa so na pogled podobne ogledalu. Toplotno emisijo površin lahko prilagodimo s spreminjanjem mikrostrukture prevlek, tako da jih obstreljujemo z ionskimi žarki. Površine, izdelane iz enega materiala, kažejo selektivne lastnosti, v kolikor so dovolj hrapave, saj so selektivne lastnosti odvisne od razmerja povprečnih odstopanj višine in avtokorelacijske razdalje od valovne dolžine. Izbira materiala z visokim absorpcijskim koeficientom še dodatno optimizira absorpcijo. Prav tako mora biti površina mikrostrukture zaščitena pred poškodbami, ki jih lahko povzročijo površinski kontakti ali drgnjenje. Metode za pripravo strukturiranih mikrostruktur vključujejo indirektno solidifikacijo evtektičnih zlitin, litografijo z rentgenskimi žarki, reakcije ionske izmenjave med kovinami, VLS mehanizem ali mehanizem para-tekočina- trdno (VLS – vapor-liquid-solid), parno depozicijo in visokotemperaturno oksidacijo kovin [16].

1.3.1.6 Prepustni, solarni selektivni premazi na črnemu telesu podobnih absorberjih Zadnja skupina selektivnih solarnih absorberskih premazov so prepustni, solarni selektivni premazi nanešeni na črnemu telesu podobne absorberje. Premazi, ki sodijo v to skupino, pogosto vsebujejo dopirnane polprevodnike (SnO2:F, SnO2:Sb, In2SO3:Sn in

20

ZnO:Al), poleg tega so nanešeni na absorberje z dokazano dolgotrajno obstojnostjo. V nekateri ploščatih sončnih zbiralnikih je kot absorberski material uporabljen črni emajl.

Kombinacija dopiranih polprevodniških premazov in črnih absorpcijskih substratov omogoča visoko konverzijo sončne svetlobe in visokotemperaturno obstojnost zbiralnika [16].

1.3.2 TSSS in TISS premazi

Obstajata dve vrsti spektralno selektivnih premazov. Delitev temelji na obnašanju premaza v odvisnosti od debeline filma. Poznamo torej spektralno selektivne, od debeline odvisne premaze, ali TSSS premaze (TSSS - angl. thickness sensitive spectrally selective) in spektralno selektivne, od debeline neodvisne premaze ali TISS premaze (TISS - angl.

thickness insensitive spectrally selective). TSSS premazi so pogostejši tip, ki trenutno prevladuje na trgu premazov. Ta vrsta premazov vsebuje tako imenovane »tandemske«

ali dvoslojne strukture. TSSS premazi so navadno sestavljeni iz dveh plasti. Zgoraj je

»tandemska« struktura, kot spodnji sloj pa je uporabljena kovina, ki reflektira infrardečo svetlobo [12].

1.3.2.1 Spektralno selektivni od debeline odvisni premazi

O TSSS premazih iz črne barve so poročali že leta 1976 [17]. V naslednjih dvajsetih letih so razvili črne TSSS premaze, ki so bili primerni za nanašanje z zračno pištolo ali valji.

Koeficient sočne absorpcije (αS) za TSSS premaze, nanešene na substrat z valji, običajno znaša okoli 0,90, medtem ko se koeficient toplotne emisije (εT) giblje od 0,25 do 0,30 (odvisno od debeline filma). Brizgani in z valji nanešeni TSSS premazi imajo nekaj slabosti. Ker so tanki, so zelo občutljivi na mehanske poškodbe. Omeniti je potrebno tudi, da je antikorozijska obstojnost tako nanešenih materialov slaba, v kolikor absorberji niso zastekljeni. Zlasti ko gre za brizgane premaze, njihova podlaga prične hitro oksidirati.

Njihova spektralna selektivnost je odvisna od toplotne emisije substrata, navadno gre za kovino. Iz tega razloga TSSS premazi niso primerni za nanos na plastične absorberje, saj ima polimeren substrat visoko termično emisivnost. Izkoristek pretvorbe sončne energije bi bil kot posledica visokega emisijskega koeficienta nezadovoljiv. Med kovinskimi substrati je najprimernejši baker (εT = 0,03), nerjaveče jeklo ima za primerjavo toplotno emisijo med 0,14 in 0,16. Najbolj obremenjujočo lastnost vseh TSSS premazov predstavlja nepopolna črna barva. Velikokrat se namreč zgodi, da premazi vsebujejo temno modre ali rjave odtenke barve, kar povzroči nižjo absorpcijo sončne svetlobe [17, 18].

21

1.3.2.2 Spektralno selektivni od debeline neodvisni premazi

Drugi tip spektralno selektivnih premazov predstavljajo spektralno selektivni od debeline neodvisni premazi. Posebnost teh je, da vsebujejo dodatek kovinskih delcev (npr.

aluminijaste ali bakrene luske), ki so oplaščene z različnimi anorganskimi pigmenti.

Luske tako prevzamejo vlogo kovinskega substrata, ki je ključen pri TSSS premazih.

Delujejo namreč kot odsevniki infrardečega sevanja, kar se izraža v nizki toplotni emisivnosti. Efekt spektralne selektivnosti je v veliki meri odvisen od mikrostrukture pigmentih delcev in pozicije ter orientiranosti kovinskih lusk. Takšne premaze lahko nanesemo na površine, ki niso nujno kovinske. V sončni termiki TISS premaze nanesemo tudi na polimerne absorberje, saj jih ti premazi ščitijo pred UV degradacijo in delujejo kot modulatorji stagnacijskih temperatur. Spremembe stagnacijskih temperatur so možne z izbiro ustreznih barv v kombinaciji z različnimi vrednostmi absorpcije in toplotne emisije TISS premazov. [19–21].

1.3.3 Spektralna selektivnost

Spektralna selektivnost v sončni termiki pomeni razmerje med absorpcijo sončnega sevanja (αS) in toplotne emisije (εT). Sončna absorpcija in toplotna emisija sta dva glavna parametra pri določanju učinkovitosti delovanja prevlek sončnih absorberjev. Spektralno selektivni absorberji omogočajo čim večjo možno absorpcijo sončne energije (≥ 0,95) v sončnem spektru (0,25-2,5 µm) z minimalnimi toplotnimi izgubami (emisija ≤ 0,05) v infrardečem spektru (2,5-30 µm), da bi zagotovili visoko pretvorbo sončne v toplotno energijo. Plankov zakon, zapisan z enačbo 1, predstavlja mejno valovno dolžino (λcut-off), pri kateri bi lahko sončni absorber prešel iz visoke absorpcije na visoko refleksijo sončne energije [16, 17].

𝐸_𝑏𝜆(𝜆, 𝑇) = ^2ℎ𝑐2

𝜆⁵ [𝑒𝑥𝑝 (^ℎ𝑐

𝜆𝑘𝑇 − 1)]⁻¹ (1)

V enačbi 1, T predstavlja temperaturo, c svetlobno hitrost (2,99 × 10⁸ ms^-1 ), h Plankovo konstanto (6,63 × 10^-34 Js), k Boltzmanovo konstanto (1,38 × 10^-23 JK^-1), Ebλ(λ, T) pa označuje spektralno radiacijo (Wm^-3sr^-1). Kje se nahaja mejna valovna dolžina (λcut-off) sistema, je odvisno od temperature na površini tankega filma, sončne koncentracije, strukture tankega filma, debeline premaza in drugih lastnosti absorberja. V splošnem se želena mejna valovna dolžina, ki doseže maksimalno selektivnost, nahaja pri približno 2 µm [23].

Sončno absorpcijo lahko opredelimo kot razmerje med absorbiranim površinskim sevanjem in vpadnim sončnim sevanjem. Sončni absorber pretvori absorbirano sevanje v toploto in jo prenese na medij (voda ali solarna tekočina). Absorbirana energija se prenese preko treh procesov toplotnega prenosa, in sicer s prevajanjem ali kondukcijo, konvekcijo in radiacijo na delovni medij. Toplotne izgube zaradi radiacije so ključni dejavnik izkoristka v sončni termiki. Vsi predmeti s toplotno energijo oddajajo elektromagnetno

22

sevanje, ki je sorazmerno enako četrtini energije absolutne temperature. Omenjeno odvisnost lahko izrazimo z enačbo 2 [23],

𝑃 = 𝜀𝜎𝐴(𝑇⁴− 𝑇_𝑐⁴) (2)

P označuje količino oddane termične energije z radiacijo na enoto površine, ε je emisija predmeta, T in Tc predstavljata absolutno temperaturo in temperaturo okolice, σ Stefan- Boltzmanovo konstanto, ki je enaka 5,6667 × 10^-8 Wm^-2K^-4. Toplotno izgubo preko površine premaza pri določeni temperaturi, lahko ocenimo z emisijo. Ta je definirana kot razmerje med energijo, ki jo emitira predmet, in emisijo popolnoma črnega telesa pri enaki temperaturi in valovni dolžini. Absorpcijo sončne energije (αS) in toplotno emisijo (εT) lahko izrazimo z naslednjima enačbama;

αS = ^∫_{0,25 𝜇𝑚}^{2,5 𝜇𝑚}[1−𝑅(𝜆)] 𝐺(𝜆)𝑑𝜆

∫_{0,25 𝜇𝑚}^{2,5 𝜇𝑚} 𝐺(𝜆)𝑑𝜆 (3) εT = ^{∫ [1−𝑅(𝜆)]𝐸𝑏𝜆(𝜆,𝑇)𝑑𝜆}

2,5 µ𝑚 25 µ𝑚

∫_{25 µ𝑚}^{2,5 µ𝑚}𝐸_𝑏𝜆(𝜆,𝑇)𝑑𝜆 (4)

V enačbi 3, G(λ) predstavlja standardni sončni spekter AM 1.5. Gostoto vpadne energije (W/m²) lahko izračunamo z integracijo G(λ) po celotnem območju sončne valovne dolžine. V enačbi 4 pa Ebλ(λ, T) predstavlja sevanje črnega telesa. Vrednost absorpcije in emisije lahko izračunamo z merjenjem refleksije R(λ) v sončnem in infrardečem območju valovne dolžine [23].

Z uporabo dveh pomembnih dejavnikov (αS in εT) lahko izračunamo učinkovitost fototermične pretvorbe energije na absorberju (ηr), torej pretvorbo sončne energije v toploto z uporabo naslednje enačbe;

𝜂

= 𝛼 −

𝐶𝐼

C v enačbi 5 predstavlja koncentrirano sončno radiacijo, I pa gostoto toplotnega toka (W/m²). V primeru dobave električne energije pa je izkoristek sončno-termičnega sistema povezan s procesom pretvorbe toplote v elektriko, ki ga določa Carnotov izkoristek ηc. Učinkovitost te pretvorbe lahko izračunamo s produktom izkoristka absorberja in Carnotovega izkoristka, kar prikazuje enačba 11.

𝜂 = (𝛼 − ^{𝜀(𝑇)𝜎(𝑇4−𝑇𝑐4)}

𝐶𝐼 ) (1 −^𝑇𝑐

𝑇) (6)

Iz enačb 5 in 6 je razvidno, da bi morala biti najvišja učinkovitost dosežena z izpolnjevanjem protislovnih zahtev, kot sta visoka sončna absorpcija in nizka toplotna emisija. Prav tako bi imela velik pomen pri zagotavljanju visoke učinkovitosti temperatura na površini absorberja sončne svetlobe in temperatura okolice [23].

23

1.4 Ogljikovi pigmenti

Ime grafen se nanaša na eno plast grafita, ki je bila izolirana iz debelejšega dela ali pa je sintetizirana kot samostojna plast. Grafen je sestavljen iz ogljikovih atomov, ki so razporejeni v šesterokotnike. Več šesterokotnikov iz ogljikovih atomov skupaj tvori plosko strukturo, podobno papirnatemu listu. Ogljikovi atomi so med seboj narazen za 1,42 Å, kot med vezmi pa znaša 120 °. Predstavljena strukturna ureditev daje grafenu odlično toplotno prevodnost (3000 W/mK), mehansko togost (1060 GPa), optično transparentnost (> 90 %) in mobilnost nosilca naboja (2000 – 200000 cm²/Vs).

Priljubljenost grafena se je zaradi naštetih lastnosti v zadnjih letih izjemno povečala.

Privlačen je za različne aplikacije v napravah z membranami, senzorje, sončne celice, elektrokemijske celice, premazi, maziva in kot material za prevajanje toplote. Od prve izolacije grafena leta 2004, je bilo izvedenih veliko raziskav glede lastnosti grafena, industrijske proizvodnje v večjih količinah in uporabe grafena v elektronskih napravah prihodnjih generacij [24].

Slika 5: Struktura grafena [38]

Številne izjemne lastnosti grafena imajo tudi drugi široko uporabljeni alotropi ogljika v različnih napravah. Alotropi so lahko pripravljeni posamezno, v nekaterih primerih pa so narejeni iz predhodno pripravljenega grafena. Grafit sestavljajo vertikalno zložene plasti grafena (slika 5), ki so povezane s šibkimi van der Waalsovimi vezmi. Obstajata dve vrsti grafita, ki se razlikujeta v postavitvi grafenskih plasti. Poznamo turbostratični grafit, kjer so plasti naključno razvrščene, in visoko orientiran pirolitični grafit (HOPG - highly oriented pyrolytic graphite). V slednjem so plasti grafena urejene z Bernal ABAB modelom. Ogljikove nanocevke (CNTs) in fulerni so tudi v celoti sestavljeni iz ogljikovih atomov, vendar se od grafena razlikujejo v ukrivljenih površinah. CNT obstajajo v enostenskih (SWCNTs - single wall carbon nanotubes) in večstenskih (MWCNTs - multi wall carbon nanotubes) oblikah. Te imajo podobne električne lastnosti kot nekaj plastni grafena. Fulereni imajo sferično obliko izmeničnih ogljikovih peterokotnikov in šesterokotnikov z električnimi lastnostmi, ki so zelo primerne za organske aplikacije v sončnih celicah. Diamant in amorfni ogljik sta druga dva pogosta alotropa ogljika, ki se razlikujeta v drugačni strukturi vezi med atomi. Te vodijo do zelo drugačnih električnih lastnosti in aplikacij v primerjavi z grafenom [24].

24

Grafen ali grafit se lahko uporabljata tudi kot prekurzor za pripravo drugih ogljikovih materialov, vključno z ogljikovimi nanocevkami, fulernom in grafenskimi nanotrakovi (GNR - graphene nanoribbons). Slednje lahko pridobimo iz ogljikovih nanocevk [24].

1.4.1 Lastnosti grafena

Grafen in njegovi derivati igrajo ključno vlogo v najrazličnejših aplikacijah, ki izkoriščajo njihove izjemne mehanske lastnosti (visoka trdnost in togost vzdolž ravnine), električne lastnosti (visoka hitrost prenosa naboja), optične lastnosti (visoka transparentnost), termične lastnosti (dobra toplotna prevodnost) in antikorozijske lastnosti.

1.4.1.1 Mehanske lastnosti

Trdota ali mehanska trdnost materialov je njihova sposobnost, da se upirajo deformacijam pod obremenitvijo oziroma silo. Mehanske lastnosti se običajno določijo z obremenitvijo, kot je obremenitev v obliki raztezanja, upogibanja, stiskanja in zvijanja materiala. Tako dobimo podatke, kot so trdnost, togost, stabilnost, krivulja napetost-deformacija, Youngov modul in elastičnost. Mohsova trdotna lestvica za določanje trdote materialov je razdeljena na skali od 1 do 10, kjer višja vrednost pomeni višjo trdoto materiala in odpornost na praske. Na Mohsovi lestvici imata trdi diamant in mehki grafit, vrednosti 10 in 1,5. Diamant ima ploskovno centrirano kubično kristalno strukturo. V tej strukturi je vsak ogljikov atom povezan s štirimi sosednjimi ogljikovimi atomi. Povezujejo jih močne kovalentne vezi, ki so odgovorne za zelo visok Youngov modul (1,06 TPa) diamanta. Nasprotno je pri grafitu, ki je sestavljen iz več zloženih grafenskih plasti na razdalji 0,34 nm. Grafenske plasti so povezane s šibkimi van der Waalsovimi vezmi.

Šibka interakcija med plastmi omogoča, da te drsijo, zato se grafit obnaša kot mehka snov. Vendar pa vzdolž bazne ravnine grafita, kjer je razdalja med vezmi 0,142 nm, obstajajo močnejše vezi v ravnini kot tiste, ki so prisotne v diamantu (0,154 nm), zaradi krajše medatomske razdalje. Grafit ima izjemno visoko trdnost in togost vzdolž ravnine.

Nizek Youngov modul, ki znaša 37 GPa, če pa Youngov modul določamo le vzdolž ravnine, je ta visok in znaša kar 1,06 ± 0,02 TPa [25].

Grafen ima podobno referenčno ravnino kot grafit. Pri grafenu je dolžina vezi še krajša (0,142 nm) kot pri diamantu. Grafen je torej trdnejši material kot diamant v dveh dimenzijah. Pravzaprav so ogljikovi atomi v diamantu med seboj povezani z sp³- hibridiziranimi vezmi. Med sp-, sp²- in sp³-hibridiziranimi vezmi, so sp³ najšibkejše.

Grafen velja za bolj tog material kot diamant, čeprav le vzdolž ene same ravnine.

Edinstvenost diamanta izhaja iz dejstva, da ima lahko enako trdnost v vseh smereh [25].

Nanoindentacija, ki se običajno izvaja z uporabo mikroskopije na atomsko silo (AFM - atomic force microscopy), je najpogostejša tehnika za karakterizacijo mehanskih lastnosti v nanosistemih. S to metodo so bile uspešno določene elastične lastnosti in lomna trdnost enega sloja grafena, ki ni vseboval nobenih nepravilnosti. Ugotovljeno je bilo, da lastna

25

in lomna trdnost znašata 130 ± 10 GPa, oziroma 42 N/m, medtem ko je Youngov modul grafena enak 1,0 TPa [25].

1.4.1.2 Optične lastnosti

Za enoslojni grafen je značilna skoraj popolna transparentnost, ta je kar 98 %.

Transparentnost v vidnem spektru je v glavnem posledica zelo tankih plasti. Če bi bilo skupaj več plasti grafena, bi se njegova transparentnost v odvisnosti od števila slojev linearno zmanjševala. Grafen ima v primerjavi z drugimi alotropi ogljika najvišjo sposobnost absorpcije sončne svetlobe. To je posledica njegove strukture, ki pri sobni temperaturi vsebuje proste elektrone, ki razpršujejo in absorbirajo svetlobo [25, 27].

Poleg vidnega območja so pri grafenu opažene tudi druge zanimive optične lastnosti.

Zunaj vidnega območja (400 – 700 nm ali 3,1 – 1,8 eV) je bila določena absorpcija pri 4,8 eV. Vzrok zanjo so resonančni eksitoni. Tudi za to absorpcijsko značilnost je bilo ugotovljeno, da je odvisna od števila plasti grafena. S pomočjo premikov vrhov (peak shift) je mogoče določiti število plasti, poleg tega pa lahko ločimo, ali gre za turbosteričen ali AB zloženi tip grafena. Transparentnost pri vidnih valovnih dolžinah in relativno malo drugih absorpcijskih lastnostih z višjimi energijami so vzrok, da je grafen vedno bolj privlačen za uporabo v transparentih premazih. Drugi materiali in kovine, kot je na primer zlato, so lahko tanki in skoraj popolnoma transparentni kot grafen, z dobro toplotno in električno prevodnostjo, vendar nobeden od teh materialov po obrabni odpornosti in mehanskih trdnosti ni primerljiv z grafenom [25, 27].

1.4.1.3 Termične lastnosti

Večina termičnih lastnosti grafena izvira iz termičnih lastnosti grafita. Nenavadne toplotne lastnosti grafena vključujejo zelo visoko toplotno prevodnost v ravnini (na katero močno vplivajo medfazne interakcije, defekti atomov in robovi) in relativno nizko toplotno prevodnost zunaj ravnine. Specifična toplota grafena je nekoliko višja kot pri grafitu in diamantu pri temperaturi, ki je nižja od sobne temperature. Toplotna prevodnost grafena v ravnini lahko doseže signifikanten del teoretične balistične meje v submikrometerskih vzorcih, zaradi velike fononske glavne proste poti (λ = 100 – 600 nm pri vzorcih, ki so na substratu ali raztopljeni v mediju). Kljub temu takšno vedenje vodi do navidezne odvisnosti toplotne prevodnosti od dolžine vzorca [27].

V kontekstu integrirane elektronike je odvajanje toplote iz naprav, v katerih je uporabljen grafen, predvsem omejeno na njihovo okolje in relativno šibke van der Waalsove vezi grafena. V kontekstu grafenskih kompozitov in 3D arhitekture rezultati simulacij kažejo, da je termične lastnosti grafena možno prilagajati. Takšna zmožnost prilagajanja povečuje zanimanje za uporabo grafena v tehnologijah za odvajanje toplote (toplotni izmenjevalci v elektronskih napravah), kjer je zaželena zelo visoka toplotna prevodnost

26

in za uporabo v termoelektričnih aplikacijah, kjer je potrebna zelo nizka toplotna prevodnost uporabljenih materialov [27, 28].

1.4.1.4 Antikorozijske lastnosti

Velika površina in sposobnost vzpostavitve ovir korozivnim medijem sta vzrok za antikorozijske lastnosti grafena. Pri uporabi grafena za ta namen je potrebno razumeti mehanizme delovanja in parametre, ki vplivajo na potek korozije. V elektrolitskem mediju pride do poteka korozijske (anodne) reakcije in katodne reakcije, ki uravnoteži neto naboj. Molekule vode, ki prehajajo skozi premaz, zagotavljajo elektrolitski medij za potek korozijske reakcije. Poleg tega lahko povzročijo notranje napetosti v premazu in izbokline na zunanji površini premaza [29].

Pojav in širjenje poškodb prevleke sta pomembna parametra pri določanju učinkovitosti določenega antikorozijskega premaza. Metoda določanja mejne vrednosti frekvence je preprosta in efektivna tehnika za določanje začetka in širjenja korozijskega propada premazov z uporabo empirično izpeljanih enačb. Čeprav se materiala, kot sta steklene luske in sljudin železov oksid, tradicionalno uporabljata kot pigmenta, ki imata podobne antikorozijske lastnosti, je pri tem prednost grafena in drugih 2D materialov v večji specifični površini, ki zaradi svoje dvodimenzionalne ravninske strukture zagotavlja boljšo pokritost z enako količino uporabljenega materiala. Znatno zmanjšanje permeabilnosti vode skozi premaz in koeficient difuzije, kot funkcija koncentracije grafena, potrjujeta sposobnost grafena pri zagotavljanju antikorozijskih lastnosti.

Zakasnjen nastanek in širjenje korozijskega napada ob dodatku grafena dodatno utemeljujeta antikorozijsko delovanje grafena [29].

1.4.2 Pridobivanje grafena

Metode pridobivanja ali sinteze grafena lahko razvrstimo v pet glavnih tehnik, to so: (i) mehanska eksfoliacija, (ii) epitaksialna rast, (iii) CVD oziroma kemijsko nanašanje iz parne faze, (iv) organska sinteza in (v) kemijska eksfoliacija.

(i) Metoda mehanske eksfoliacije ali cepitve omogoča pridobivanje visokokakovostnih grafenskih lističev, tako da z uporabo lepilnega traku luščimo grafit. Z večkratnim luščenjem visokokakovostnega grafita, v tem primeru gre za visoko orientiran pirolitični grafit, dobimo posamezne plasti grafena. Zaradi šibkih van der Waalsovih sil med grafenskimi plastmi v grafitu, je možno enostavno pridobivanje grafenskih plasti. Na ta način pridobljen grafen lahko uporabimo za eksperimentalne študije njegovih fizikalnih lastnosti, ker pa je produktivnost metode zelo nizka, ta ni ustrezna za komercialno masovno proizvodnjo.

(ii) Metodo epitaksialne rasti grafena je potrebno izvesti na substratu (npr.

monokristalni SiC) z vakuumsko grafitizacijo pri povišani temperaturi (1300