U
NIVERZA VL
JUBLJANIF
AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJODIPLOMSKO DELO
Manca Turk
Ljubljana, 2021
U
NIVERZA VL
JUBLJANIF
AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJOVISOKOŠOLSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM KEMIJSKA TEHNOLOGIJA
Kemijska kinetika nekaterih dušikovih oksidov v atmosferi
DIPLOMSKO DELO
Manca Turk
M
ENTOR: viš. pred. dr. Andrej Godec
Ljubljana, 2021
IZJAVA O AVTORSTVU
diplomskega dela
Spodaj podpisana Manca Turk sem avtorica diplomskega dela z naslovom: Kemijska kinetika nekaterih dušikovih oksidov v atmosferi.
S svojim podpisom zagotavljam, da:
• je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom viš. pred.
dr. Andreja Godca;
• sem poskrbela, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;
• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);
• sem poskrbela za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;
• je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.
V Ljubljani, datum Podpis avtorja/-ice:
Zahvala
Zahvalila bi se mentorju viš. pred. dr. Andreju Godcu za nasvete in pomoč pri izdelavi diplomske naloge.
Prav tako bi se rada zahvalila tudi družini in prijateljem za vso podporo in spodbudne besede v času študija.
Kemijska kinetika nekaterih dušikovih oksidov v atmosferi Povzetek:
Dušikovi oksidi so pomembni onesnaževalci predvsem zaradi vpliva na nastanek škodljivega troposferskega ozona, razpad ugodnega stratosferskega ozona ter nastanek kislega dežja. Nastanejo iz antropoloških in naravnih virov ter se nato v atmosferi pretvorijo s kemijskimi reakcijami. Najpomembnejša dušikova oksida sta dušikov oksid (NO) in dušikov dioksid (NO2), ki se pretvarjata eden v drugega in ju s skupno enačbo označimo kot NOx. V troposferi največ dušikovih oksidov nastane pri procesu zgorevanja, v stratosferi pa je glavni vir didušikov oksid (N2O). V diplomskem delu sem proučevala reakcijo dušikovih oksidov z ozonom in hitrosti te reakcije na različnih višinah, pri tem pa sem uporabljala enačbe za kemijsko kinetiko. Na podlagi računov kemijske kinetike sem ugotavljala, kako se z višino hitrost razpada ozona spreminja.
Ključne besede: dušikovi oksidi, atmosfera, kemijska kinetika
Chemical kinetics of some nitrogen oxides in the atmosphere Abstract:
Nitrogen oxides are important pollutants mainly due to their influence on the formation of harmful tropospheric ozone, the decomposition of beneficial stratospheric ozone and the formation of acid rain. They are formed from anthropological and natural sources and are then converted in the atmosphere by chemical reactions. The most important nitrogen oxides are nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (NO2), which are converted into each other and are denoted by the common equation as NOx. In the troposphere, most nitrogen oxides are formed during the combustion process, while in the stratosphere, the main source is nitrous oxide (N2O). In this work, I studied the reaction of nitrogen oxides with ozone and the rate of this reaction at different altitudes, using the equations for chemical kinetics. Then, based on calculations, I determined how the rate of ozone depletion changes with altitude.
Keywords: nitrogen oxides, atmosphere, chemical kinetics
Kazalo vsebine
1. Uvod ... 1
1.1. Zemljina atmosfera ... 1
1.2. Dušikovi oksidi ... 3
1.2.1. Dušikov oksid (NO) in dušikov dioksid (NO2) ... 4
1.2.2. Didušikov oksid (N2O) ... 4
1.3. Kemijska kinetika ... 5
1.3.1. Hitrost kemijske reakcije ... 5
1.3.2. Hitrostni zakon in red reakcije ... 6
1.3.2.1. Reakcije prvega reda ... 6
1.3.2.2. Reakcije drugega reda ... 7
1.3.2.3. Reakcije ničelnega reda ... 8
1.3.2.4. Reakcije n-tega reda ... 9
1.3.3. Vpliv temperature na hitrost kemijske reakcije ... 9
1.3.4. Vpliv katalizatorja na hitrost kemijske reakcije ... 9
1.4. Kemijska kinetika dušikovih oksidov ... 10
1.4.1. Nastanek dušikovih oksidov v troposferi pri procesu zgorevanja ... 10
1.4.1.1. Termični NOx ... 10
1.4.1.2. Zgodnji (promptni) NOx ... 11
1.4.1.3. NOx iz goriv... 12
1.4.2. Nastanek dušikovih oksidov v stratosferi ... 12
1.4.2.1. Stratosferski ozon ... 12
2. Namen dela ... 14
3. Izračuni ... 15
3.1. Izračun hitrosti reakcije razpada ozona na višini 20 km ... 15
3.1.1. Izračun konstante hitrosti kemijske reakcije za reakciji (39) in (40) ... 15
3.1.2. Izračun hitrosti reakcije za reakciji (39) in (40) ... 16
3.2. Izračun hitrosti reakcije razpada ozona na višini 30 km ... 16
3.2.1. Izračun konstante hitrosti kemijske reakcije za reakciji (39) in (40) ... 16
3.2.2. Izračun hitrosti reakcije za reakciji (39) in (40) ... 17
4. Zaključek ... 18
5. Literatura ... 20
Kazalo tabel
Tabela 1: Sestava zraka ... 1 Tabela 2: Podatki za izračun hitrosti kemijske reakcije razgradnje ozona ... 13 Tabela 3: Hitrosti kemijskih reakcij razpada ozona na različnih višinah ... 18
Kazalo slik
Slika 1: Spremembe temperature z nadmorsko višino v atmosferi (prirejeno po viru [2]). ... 2 Slika 2: Izpusti dušikovih oksidov po sektorjih v Sloveniji v letu 2018 (prirejeno po viru [8]). .. 3 Slika 3: Prispevek NOx k razgradnji ozona na različnih višinah (prirejeno po viru [18]). ... 19
Seznam uporabljenih kratic in simbolov
UV ultravijolično
v hitrost kemijske reakcije
c molarna koncentracija topljenca C številčna koncentracija molekul
t čas
νi stehiometrični koeficient snovi k konstanta reakcijske hitrosti t1/2 razpolovni čas
n red kemijske reakcije A predeksponenčni faktor Ea aktivacijska energija R splošna plinska konstanta
T temperatura
1
1. Uvod
1.1. Zemljina atmosfera
Zemljina atmosfera je plinasti ovoj, ki obdaja Zemljo in ima pomembno vlogo, saj vpliva na okolje v katerem živimo. Glavne sestavine zraka so dušik, kisik, argon, ogljikov dioksid ter manjše količine drugih plinov (Tabela 1), njihove koncentracije pa se na višini približno 80 kilometrov spreminjajo zaradi fotokemičnih reakcij, ki povzročijo predvsem razpad dušika in kisika [1].
Tabela 1: Sestava zraka
IME ELEMENTA/SPOJINE
KONCENTRACIJA
ELEMENTA/SPOJINE V SUHEM ZRAKU V ATMOSFERI (%)
Dušik (N2) 78,08
Kisik (O2) 20,95
Argon (Ar) 0,93
Ogljikov dioksid (CO2) 0,0402
Drugi plini < 0,002
(Vir: G. W. vanLoon, S. J. Duffy: Environmental chemistry: a global perspective. New York: Oxford University Press Inc. 2017, str. 22.)
Atmosfero delimo na plasti glede na spremembe v temperaturi in tlaku na različnih višinah. Glavna območja atmosfere so troposfera, stratosfera, mezosfera in termosfera, vendar pa sta za proučevanje kinetike dušikovih oksidov najbolj pomembni troposfera in stratosfera [2].
Troposfera je najnižja plast atmosfere, ki predstavlja 85 % mase celotne atmosfere in se razteza od površja Zemlje do tropopavze na višini 10 do 15 km, odvisno od geografske širine in časa v letu. Zanjo sta značilna homogena sestava glavnih plinov in padanje temperature z višino. Zgornja meja troposfere je tropopavza, kjer atmosferska temperatura doseže lokalni minimum -56 °C. Homogena sestava troposfere je posledica konstantnega mešanja zaradi kroženja zračnih mas, vsebnost vodne pare pa se lahko zelo spreminja zaradi nastanka oblakov, padavin in izhlapevanja vode iz kopenskih vodnih teles. Zelo hladna temperatura tropopavzne plasti na vrhu troposfere služi kot meja, zaradi katere se vodna para kondenzira v led, tako da ne more doseči nadmorske višine, na kateri bi fotodisociirala z delovanjem intenzivnega ultravijoličnega sevanja visoke energije.
2
Ker je troposfera najbližja Zemljinemu površju, je za človeka najbolj pomembna, saj je v njej zrak, ki ga dihamo ter se v njej dogajajo vremenski pojavi in največ bioloških aktivnosti [1–3].
Nad troposfero je plast stratosfere, ki se razteza od tropopavze do stratopavze na višini 45 do 55 km. V tem območju se gostota zraka še naprej zmanjšuje, temperatura pa z višino povečuje do -2 °C, kar je posledica prisotnosti ozona, ki absorbira ultravijolično sončno sevanje [2,3].
Mezosfera je območje od stratopavze do mezopavze na višini 80 do 90 km. Zanjo je značilno, da se temperatura znižuje z višino do mezopavze na višini približno 85 km, kjer se temperatura spusti na -92 °C in je najhladnejša točka atmosfere. Vzrok za tako znižanje temperature je odsotnost snovi, ki absorbirajo sevanje [2].
Nad mezopavzo je plast termosfere, v kateri se temperatura lahko dvigne vse do 1200 °C zaradi prisotnosti plinov, ki absorbirajo visokoenergijsko sončno sevanje [3].
Slika 1: Spremembe temperature z nadmorsko višino v atmosferi (prirejeno po viru [2]).
3
1.2. Dušikovi oksidi
Dvoatomna molekula N2 je inerten plin, ki sestavlja skoraj 80 % našega ozračja in s kisikom tvori dušikove okside. Dušikovi oksidi so spojine, ki vsebujejo kisik in dušik v različnih razmerjih. Poznamo 7 takih spojin, in sicer NO, NO2, N2O, N2O2, N2O3, N2O4
in N2O5. V ozračju je največ dušikovega monoksida in dušikovega dioksida, ki ju s skupno formulo označimo kot NOx, pomemben pa je tudi didušikov oksid, ki spada med toplogredne pline [4,5].
Dušikovi oksidi sodijo med onesnaževalce zraka, saj škodujejo zdravju, povzročajo kisel dež, so predhodniki troposferskega ozona in vplivajo na razpad stratosferskega ozona.
Lahko so primarna ali sekundarna onesnaževala. Primarna onesnaževala so tisti dušikovi oksidi, ki se v atmosfero sproščajo neposredno iz točno določenega vira, sekundarna onesnaževala pa so tisti, ki iz primarnih nastanejo s fizikalno-kemijskimi reakcijami. Le približno 10 % emisij NOx prihaja iz antropogenih virov, vse ostalo pa je proizvod naravnih anaerobnih bioloških procesov v zemlji in v vodi, strel, vulkanskih aktivnosti in fotokemičnih razpadov dušikovih spojin v zgornji atmosferi. Največji antropogeni vir dušikovih oksidov so avtomobilski izpuhi ter proizvodnja električne in toplotne energije, saj dušikov oksid nastane pri zgorevanju fosilnih goriv. Največja koncentracija dušikovega oksida je v mestih ter je najvišja v dopoldanskih urah, saj je takrat največ prometa in je zato količina izpuhov največja [6,7]. Izpusti NOx so se v Sloveniji v letih 1980-2018 zmanjšali za 51 % in so v letu 2018 znašali 34 000 ton, k čemur je kar 47 % prispeval cestni promet. Letne emisije NOx sicer od leta 2010 ne smejo presegati 45 tisoč ton [4,8].
Slika 2: Izpusti dušikovih oksidov po sektorjih v Sloveniji v letu 2018 (prirejeno po viru [8]).
4
1.2.1. Dušikov oksid (NO) in dušikov dioksid (NO2)
Dušikov oksid (NO) in dušikov dioksid (NO2) sta najpomembnejša onesnaževalca med dušikovimi oksidi. Ker sta v dinamičnem ravnotežju in se hitro pretvarjata eden v drugega, ju velikokrat zasledimo pod skupno formulo NOx [9]. V stratosferi imata vlogo katalizatorjev pri razgradnji ozona in s tem zmanjšanju ozonske plasti, v troposferi pa je fotoliza NO2 glavni razlog za nastanek ozona, prav tako pa reakcija z NO razgrajuje ozon, zato so v troposferi NOx in ozon velikokrat v fotokemijskem ravnotežju [10]. NOx v atmosfero vstopijo kot NO in se v atmosferi s fotokemičnimi procesi pretvorijo v NO2. Nadaljnje reakcije lahko povzročijo nastanek dušikove kisline ali korozivnih nitratnih soli, ki se nato iz atmosfere odstranijo z mokro ali suho depozicijo [3].
Dušikov oksid je brezbarven plin in je glavni stranski produkt procesa zgorevanja, ki je posledica visokotemperaturne reakcije med dušikom in kisikom v izgorevanem zraku ter oksidacije organsko vezanega dušika v nekaterih gorivih, kot sta premog in olje [9].
Največ NO se proizvede s sežigom fosilnih goriv in biomase ter gnojenjem zemlje, prav tako pa se ga nekaj proizvede tudi naravno s strelami. V troposferi in nižji stratosferi so prisotni tudi izpusti NO iz letal [11].
Dušikov dioksid je rdeče-rjav plin, ki ima neprijeten vonj in je pri višjih koncentracijah strupen. Njegov največji vir so človeške aktivnosti, največkrat avtomobilski izpusti. Je pomemben onesnaževalec zraka, ker povzroča kisli dež ter tvori troposferski ozon, ki je škodljiv za nas. NO2 je pomemben v atmosferski kemiji, saj zaradi njegove fotodisociacije na svetlobi proizvaja zelo reaktivne kisikove atome, kar je tudi prvi korak pri nastanku fotokemičnega smoga. Ob prisotnosti zraka in ultravijolične svetlobe iz sončne svetlobe se dušikov dioksid pretvori v ozon in v dušikov oksid, slednji pa nato reagira s prostimi radikali v ozračju, ki so prav tako nastali z delovanjem ultravijolične svetlobe na hlapne organske spojine. Prosti radikali nato pretvorijo NO v NO2 in tako lahko vsaka molekula NO večkrat proizvede ozon [3,5].
1.2.2. Didušikov oksid (N2O)
Didušikov oksid je brezbarven plin, ki nastane pretežno iz naravnih virov z delovanjem bakterij v prsti. Med drugim se uporablja v anesteziji, so pa že kmalu po njegovem odkritju opazili, da so osebe izpostavljene večjim koncentracijam N2O plina lahko zapadle v stanje evforije in se pričele smejati, zato se je N2O oprijel tudi vzdevek
»smejalni plin«. Je toplogredni plin in lahko nastane v zemlji z denitrifikacijo nitratnih gnojil ali pa biološko v oceanih. Prisoten je v zelo majhnih koncentracijah, vendar je pomemben toplogredni plin, kar je posledica njegovega dolgega zadrževalnega časa in zmožnosti absorpcije velike količine energije na molekulo [2]. NOx v stratosferi nastanejo predvsem zaradi fotodisociacije didušikovega oksida, ki nastane z mikrobiološkimi
5
procesi na površju zemlje. Zaradi vse pogostejše uporabe gnojil se količina N2O v ozračju iz leta v leto povečuje.
Ker pod posrednim vplivom N2O stratosferski ozon razpade, se s tem tanjša ozonska plast, ki ščiti ljudi pred škodljivimi UV žarki, ki so povzročitelji nekaterih rakavih kožnih bolezni [7].
1.3. Kemijska kinetika
Kemijska kinetika proučuje dinamiko pretvorbe reaktantov v produkte. Proučuje reakcijo kot proces, ki poteče v določenem času, njeno hitrost, spremembo hitrosti med potekom reakcije ter medsebojno odvisnost hitrosti od koncentracij reaktantov. Vse to opišejo kinetični parametri. Upošteva tudi vpliv reakcijskih pogojev, kot so temperatura, tlak, agregatno stanje reaktantov, topilo, prisotnost nevtralnih ionov itd. na hitrost in ostale kinetične parametre ter se ukvarja z metodami nadzora kemijskih reakcij z uporabo katalizatorjev, inhibitorjev, iniciatorjev in promotorjev [12].
1.3.1. Hitrost kemijske reakcije
Vsaka kemijska reakcija poteče z določeno hitrostjo, ki je pogojena s temperaturo, koncentracijo reagentov in prisotnostjo katalizatorja oziroma inhibitorja. Glede na hitrost reakcije izberemo tudi metodo za določanje hitrosti. Pri počasni reakciji spremljamo spremembe koncentracije reaktantov in produktov z merjenjem fizikalnih količin (optična rotacija, lomni količnik, sprememba tlaka,…), pri hitrih reakcijah uporabljamo pretočno metodo, pri zelo hitrih pa relaksacijsko metodo [13].
Hitrost reakcije ν je izražena kot sprememba koncentracije neke spojine s časom, zato morajo biti tudi enote temu primerne (mol L-1 s-1, mol L-1 min-1, itd.) [14].
Splošno kemijsko reakcijo lahko zapišemo z enačbo (1), zapis hitrosti tako predstavljene kemijske reakcije pa je ponazorjen z enačbo (2):
𝜈𝐴𝐴 + 𝜈𝐵𝐵 ↔ 𝜈𝐷𝐷 + 𝜈𝐸𝐸 (1) 𝜈 = − 1
𝜈𝐴 𝑑𝑐𝐴
𝑑𝑡 = − 1 𝜈𝐵
𝑑𝑐𝐵
𝑑𝑡 = 1 𝜈𝐷
𝑑𝑐𝐷
𝑑𝑡 = 1 𝜈𝐸
𝑑𝑐𝐸
𝑑𝑡 (2)
Splošno lahko hitrost kemijske reakcije zapišemo:
𝜈 = ±1 𝜈𝑖
𝑑𝑐𝑖 𝑑𝑡 = ±1
𝜈𝑖 𝑑[𝑖]
𝑑𝑡 (3)
6
kjer je νistehiometrični koeficient snovi, [i] splošen zapis za koncentracijo snovi i, s ± pa izrazimo povečanje (+) oziroma zmanjšanje (–) koncentracije snovi, glede na to, ali izrazimo hitrost glede na produkte ali reaktante [14].
1.3.2. Hitrostni zakon in red reakcije
Pri kemijskih reakcijah molekule reaktantov trkajo med seboj, kar je tudi pogoj za kemijsko reakcijo. Hitrost reakcije je odvisna od koncentracije reaktantov, saj je pri višjih koncentracijah pogostost trkov večja. Splošen zapis hitrostnega zakona, kjer oglati oklepaji označujejo koncentracijo, a in b sta delna reda reakcije, k pa konstanta reakcijske hitrosti, je:
𝜈 = ±1 𝜈
𝑑𝑐
𝑑𝑡 = 𝑘[𝐴]𝑎[𝐵]𝑏 ∙∙∙ (4)
Red reakcije je eksponent (celo ali necelo število), ki je ugotovljen eksperimentalno in s katerim koncentracija določene snovi nastopa v hitrostnem zakonu. Red reakcije ni povezan s stehiometrijskimi koeficienti, z izjemo elementarnih reakcij.
Red kemijske reakcije se določa z različnimi metodami. Grafična metoda temelji na lineariziranih grafih, pri metodi začetnih hitrosti merimo reakcijsko hitrost v začetnem času v odvisnosti od začetne koncentracije, merimo lahko razpolovni čas pri različnih začetnih koncentracijah, pri izolacijski metodi pa meritev hitrosti izvedemo pod različnimi koncentracijskimi pogoji [13].
Pri reakcijah prvega, drugega in ničelnega reda so hitrostni zakoni preprosti in zlahka izračunamo koncentracijo reaktanta v odvisnosti od časa. Določimo lahko tudi razpolovni čas, ki nam poda čas, v katerem koncentracija reaktantov pade na polovico začetne koncentracije [13,15].
1.3.2.1. Reakcije prvega reda
Primer reakcij prvega reda so radioaktivni razpadi, raztapljanje raznih soli, inverzija saharoze itd.
Za enačbo reakcije prvega reda
𝐴 → 𝐵
(5)
7 lahko zapišemo hitrostni zakon,
𝜈 = −𝑑[𝐴]
𝑑𝑡 = 𝑘[𝐴]1= 𝑘[𝐴]
(6)
ki ga integriramo in preoblikujemo ter dobimo končno enačbo:
[𝐴] = [𝐴]0𝑒−𝑘𝑡 (7)
Iz enačbe lahko razberemo, da se koncentracija reaktanta eksponentno zmanjšuje s časom.
Razpolovni čas za reakcijo prvega reda, ki ni odvisen od začetne koncentracije [A]0, pa zapišemo [14]:
𝑡1/2=𝑙𝑛2
𝑘 (8)
1.3.2.2. Reakcije drugega reda
Poznamo dva tipa reakcije drugega reda.
Tip 1 je reakcija z enačbo
𝐴 → 𝐵 (9)
za katero zapišemo hitrostni zakon,
𝜈 = −𝑑[𝐴]
𝑑𝑡 = 𝑘[𝐴]2 (10)
ki ga integriramo in dobimo [14]:
1 [𝐴]= 1
[𝐴]0+ 𝑘𝑡 (11)
Razpolovni čas, ki je obratno sorazmeren z začetno koncentracijo [A]0, v tem primeru zapišemo:
𝑡1/2 = 1
𝑘[𝐴]0 (12)
Tip 2 je reakcija z enačbo (13), pri kateri koncentracije reaktantov ne smejo biti enake.
𝐴 + 𝐵 → 𝐶 (13)
8 Hitrostni zakon za tako reakcijo lahko zapišemo:
𝜈 = −𝑑[𝐴]
𝑑𝑡 = −𝑑[𝐵]
𝑑𝑡 = 𝑘[𝐴][𝐵] (14)
Pri integraciji hitrostnega zakona uporabimo snovne bilance:
[𝐴] = 𝑦 − 𝑥 [𝐵] = 𝑧 − 𝑥 [𝐴]0 = 𝑦 [𝐵]0 = 𝑧
ki jih vstavimo v hitrostni zakon, integriramo in dobimo [14]:
1
𝑧 − 𝑦𝑙𝑛[𝐵][𝐴]0
[𝐵]0[𝐴]= 𝑘𝑡 (15)
1.3.2.3. Reakcije ničelnega reda
Pri reakcijah ničelnega reda, kjer nastopa en reaktant, je hitrost neodvisna od koncentracije reaktanta.
Za reakcijo z enačbo
𝐴 → 𝐵 (16)
lahko zapišemo hitrostni zakon,
𝜈 = −𝑑[𝐴]
𝑑𝑡 = 𝑘[𝐴]0 = 𝑘 (17)
ki ga integriramo in dobimo:
[𝐴] = [𝐴]0− 𝑘𝑡 (18)
Razpolovni čas, ki je sorazmeren z začetno koncentracijo [A]0, zapišemo [14]:
𝑡1/2=[𝐴]0
2𝑘 (19)
9 1.3.2.4. Reakcije n-tega reda
Tudi hitrostni zakon za splošni red n, kjer je n poljubno število 𝜈 = −𝑑[𝐴]
𝑑𝑡 = 𝑘[𝐴]𝑛 (20)
lahko integriramo in dobimo:
1
[𝐴]𝑛−1− 1
[𝐴]0𝑛−1= (𝑛 − 1)𝑘𝑡 (21)
Razpolovni čas za reakcijo n-tega reda zapišemo [14]:
𝑡1/2= 2𝑛−1− 1 (𝑛 − 1)𝑘[𝐴]0𝑛−1
(22)
1.3.3. Vpliv temperature na hitrost kemijske reakcije
Konstanta reakcijske hitrosti je neodvisna od koncentracije reaktanta, vendar je odvisna od drugih pogojev, pri katerih običajno največjo vlogo igra temperatura. Povišanje temperature vodi do bolj pogostih in uspešnih trkov, kar poveča konstanto reakcijske hitrosti in s tem hitrost reakcije. Reaktanti se morajo pred vstopom v reakcijo aktivirati;
za kemijsko pretvorbo reaktantov je tako potrebna energija, ki ji pravimo aktivacijska energija (Ea). Pojem je uvedel švedski kemik Svante August Arrhenius, ki je podal enačbo odvisnosti konstante reakcijske hitrosti od temperature in jo imenujemo Arrheniusova enačba,
kjer je A predeksponenčni faktor, ki je merilo za število vseh trkov med molekulami, Ea
aktivacijska energija, ki je minimalna energija, ki jo reaktanti potrebujejo, da zreagirajo v produkte, R splošna plinska konstanta in T temperatura [12,13].
1.3.4. Vpliv katalizatorja na hitrost kemijske reakcije
Katalizator je snov, ki pospeši kemijsko reakcijo, saj sodeluje pri tvorbi aktivacijskega kompleksa, ga stabilizira in s tem zniža aktivacijsko energijo. Zaradi znižanja aktivacijske energije se poveča delež uspešnih trkov in s tem tudi konstanta reakcijske hitrosti ter sama hitrost reakcije. Poznamo tudi encimske katalizatorje, ki sodelujejo pri biokemijskih reakcijah ter imajo specifično delovanje in zelo velik vpliv na hitrost reakcije, saj se lahko hitrosti povečajo tudi več milijonkrat [13].
𝑘 = 𝐴𝑒−𝐸𝑎/𝑅𝑇 (23)
10
1.4. Kemijska kinetika dušikovih oksidov
Dušikovi oksidi v troposferi in stratosferi prihajajo iz različnih virov, ki so lahko antropološkega ali naravnega izvora. Največ dušikovih oksidov v troposferi nastane zaradi reakcij pri procesu zgorevanja, v stratosferi pa je njihov glavni vir didušikov oksid (N2O).
1.4.1. Nastanek dušikovih oksidov v troposferi pri procesu zgorevanja
Največji vir NOx v troposferi so izpusti iz avtomobilskega prometa, ki so v Sloveniji v letu 2018 znašali kar 47 % vseh antropoloških virov NOx v troposferi [8].
Glede na temperaturo, razmerje med zrakom in gorivom ter vrsto prisotnih zvrsti dušika v območju zgorevanja, ločimo različne vrste kemijskih reakcij, ki jim pravimo mehanizmi nastanka dušikovih oksidov. Ponavadi glavni mehanizem nastanka določi vrsta plamena.
Tako ločimo termični, zgodnji (promptni) mehanizem in mehanizem nastanka NOx iz goriva [9].
1.4.1.1. Termični NOx
Termični NOx se nanaša na dušikove okside, ki nastanejo pri procesu oksidacije dušika v zgorevanem zraku pri visokih temperaturah. Pri temperaturah nad 1300 °C molekularna dušik (N2) in kisik (O2) razpadeta na atome in sodelujeta v seriji reakcij, katerih produkt je tudi dušikov oksid (NO) [9].
Splošna enačba reakcije nastanka dušikovega oksida z oksidacijo atmosferskega dušika je:
𝑁2 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂 (24)
Ta reakcija je endotermna in ima zaradi močne vezi N2, ki jo je potrebno prekiniti, visoko aktivacijsko energijo. Posledično je pri zelo visokih temperaturah ravnotežna koncentracija dušikovega oksida visoka. Vendar pa je ta reakcija prepočasna, da bi pomembno vplivala na nastanek NO. Oksidacija dušika poteka v dveh stopnjah, pri katerih prosti kisikovi atomi, ki nastanejo z disociacijo kisika v plamenu, reagirajo z molekulami dušika. Reakciji sta poznani kot Zeldovičev mehanizem:
𝑁2+ 𝑂 ↔ 𝑁𝑂 + 𝑁 (25)
𝑁 + 𝑂2↔ 𝑁𝑂 + 𝑂 (26)
11
Zaradi trojne vezi 𝑁 ≡ 𝑁 ima reakcija (25) zelo visoko aktivacijsko energijo in je zato dovolj hitra le pri visokih temperaturah.
Ker je pri zgorevanju v z gorivom bogati zmesi koncentracija kisika majhna, je reakcija (26) manj pomembna kot v z gorivom revni zmesi. Zato je v z gorivom bogati zmesi pomembna tudi reakcija s hidroksi radikalom:
𝑁 + 𝑂𝐻 ↔ 𝑁𝑂 + 𝐻 (27)
Za reakcije (25), (26) in (27) so bile na podlagi eksperimentalnih študij izmerjene konstante reakcijskih hitrosti,
𝑘𝑓,25= 1,8 × 108𝑒−38370/𝑇 𝑚3𝑚𝑜𝑙−1𝑠−1 (28) 𝑘𝑓,26 = 1,8 × 104𝑇𝑒−4680/𝑇 𝑚3𝑚𝑜𝑙−1𝑠−1 (29) 𝑘𝑓,27= 7,1 × 107𝑒−450/𝑇 𝑚3𝑚𝑜𝑙−1𝑠−1 (30)
𝑘𝑟,25= 3,8 × 107𝑒−425/𝑇 𝑚3𝑚𝑜𝑙−1𝑠−1 (31) 𝑘𝑟,26= 3,8 × 103𝑇𝑒−20820/𝑇 𝑚3𝑚𝑜𝑙−1𝑠−1 (32) 𝑘𝑟,27= 1,7 × 108𝑒−24560/𝑇 𝑚3𝑚𝑜𝑙−1𝑠−1 (33)
kjer so kf,25, kf,26 in kf,27 konstante reakcij, ki potekajo v desno smer, kr,25, kr,26 in kr,27 pa konstante reakcij, ki potekajo v levo smer [9].
Celotno hitrost nastanka dušikovega oksida skozi vse tri reakcije pa lahko zapišemo z enačbo (34) [9].
𝑑[𝑁𝑂]
𝑑𝑡 = 𝑘𝑓,25[𝑂][𝑁2] + 𝑘𝑓,26[𝑁][𝑂2] + 𝑘𝑓,27[𝑁][𝑂𝐻] − 𝑘𝑟,25[𝑁𝑂][𝑁]
− 𝑘𝑟,26[𝑁𝑂][𝑂] − 𝑘𝑟,27[𝑁𝑂][𝐻]
(34)
1.4.1.2. Zgodnji (promptni) NOx
Dušikov oksid lahko iz dušika nastane tudi po mehanizmu, ki se razlikuje od termičnega mehanizma in se imenuje zgodnji oziroma promptni mehanizem ter manj prispeva k tvorbi NOx kot termični mehanizem. Promptni mehanizem poteče pri zgorevanju ogljikovodikov pri nizki temperaturi v zmesi bogati z gorivom in v kratkem zadrževalnem času [9]. Atmosferski dušik reagira s CHx radikali (CH, CH2 in CH3) in tvori vodikov cianid, ki se nato preko nadaljnjih reakcij pretvori v dušikov oksid. To je raziskoval tudi znanstvenik Fenimore, ki je leta 1971 z eksperimentalnimi raziskavami v plamenu ugotovil, da se NO tvori veliko prej v plamenu, preden bi se lahko s termičnim
12
mehanizmom. Zato je zapisal splošno shemo reakcije (35), po kateri se promptni NOx
tvori s pomočjo prostih radikalov preko vodikovega cianida [16].
𝐶𝐻 + 𝑁2→ 𝐻𝐶𝑁 + 𝑁 → ⋯ → 𝑁𝑂 (35)
1.4.1.3. NOx iz goriv
NOx lahko nastane tudi zaradi vezave dušika iz goriva in kisika iz zraka na gorivo. Tudi najbolj čist premog vsebuje približno 1 masni odstotek kemijsko vezanega dušika. Za razliko od termičnega mehanizma, ki poteka pri visokih temperaturah, tu reakcija poteče pri temperaturah do 900 °C. Dušikove spojine izhlapijo med procesom uplinjanja, kar vodi do nastanka plinastega dušikovega oksida [16].
1.4.2. Nastanek dušikovih oksidov v stratosferi
V stratosferi nastane dušikov oksid pretežno z oksidacijo didušikovega oksida, NO in NO2 pa nato sodelujeta pri vrsti katalitskih reakcij, ki pretvorijo ozon v molekularni kisik [1]. N2O izvira iz tal in vodnega okolja ter nastaja pri naravnem procesu denitrifikacije.
V troposferi je zelo stabilen in ima zadrževalni čas 120 let, zato ga veliko preide v stratosfero, kjer se ga 90 % razgradi z reakcijama:
𝑁2𝑂 + ℎ𝜈 → 𝑁2+ 𝑂( 𝐷)1 (36)
𝑁2𝑂 + 𝑂( 𝐷)1 → 𝑁2+ 𝑂2 (37)
Ostalih 10 % N2O pa reagira s kisikom v vzbujenem stanju O(1D), kjer oznaka 1D predstavlja singletni oziroma elektronsko vzbujen molekularni kisik O2, ki je zelo reaktiven in posledično nastane dušikov oksid [17]:
𝑁2𝑂 + 𝑂( 𝐷1 ) → 2𝑁𝑂 (38)
1.4.2.1. Stratosferski ozon
Ko v stratosferi iz didušikovega oksida nastane dušikov oksid, ta naprej sodeluje v katalitskem procesu razgradnje ozona. Potek razgradnje opisujejo reakcije (39–41).
𝑁𝑂 + 𝑂3→ 𝑁𝑂2+ 𝑂2 (39)
𝑁𝑂2+ 𝑂 → 𝑁𝑂 + 𝑂2 (40)
𝑂3+ 𝑂 → 2𝑂2 (41)
13
Na višini 20 in 30 kilometrov lahko za reakciji (39) in (40) na podlagi podanih podatkov izračunamo hitrost razpada ozona preko katalitskih reakcij z NOx. Skupna hitrost reakcije ni določena kot vsota hitrosti obeh reakcij; določa jo stopnja, ki je najpočasnejša. Zato moramo najprej izračunati hitrosti obeh reakcij ter nato določiti hitrost celotne reakcije.
Za izračun konstante hitrosti kemijske reakcije lahko uporabimo Arrheniusovo enačbo [1].
V spodnji tabeli so podatki o vrednostih aktivacijske energije (Ea), predeksponenčnega faktorja (A) in številčnih koncentracij molekul (C), ki nastopajo v reakcijah (39) in (40) na višini 20 km in pri temperaturi -53 °C (220 K) ter na višini 30 km in pri temperaturi -38 °C (235 K). Ker je aktivacijska energija za reakcijo (40) enaka 0, konstanta ni odvisna od temperature, in bosta konstanti reakcijske hitrosti za to reakcijo enaki predeksponenčnemu faktorju.
Tabela 2: Podatki za izračun hitrosti kemijske reakcije razgradnje ozona
𝑵𝑶 + 𝑶𝟑 → 𝑵𝑶𝟐+ 𝑶𝟐 𝑵𝑶𝟐+ 𝑶 → 𝑵𝑶 + 𝑶𝟐
višina [km] 20 30 20 30
T [°C] -53 -38 -53 -38
Ea [kJ mol-1] 11,4 11,4 0 0
A [cm3 molekul-1 s-1] 1,8 × 10−12 1,8 × 10−12 9,3 × 10−12 9,3 × 10−12 CO3[molekul cm-3] 3,0 × 1012 2,0 × 1012
CNO [molekul cm-3] 2,0 × 109 5,0 × 108
CO [molekul cm-3] 2,0 × 107 1,0 × 109
CNO2 [molekul cm-3] 8,0 × 109 5,0 × 109
(Vir: G. W. vanLoon, S. J. Duffy: Environmental chemistry: a global perspective. New York: Oxford University Press Inc. 2017, str. 62-63.)
14
2. Namen dela
Ena najpomembnejših reakcij, na katero vplivajo prisotni dušikovi oksidi, je razpad stratosferskega ozona, saj se posledično povečuje ozonska luknja, kar vpliva tudi na življenje na Zemlji. Zato je namen dela izračunati hitrost razgradnje ozona ob prisotnosti NOx na dveh višinah, ki določata tako številčno gostoto molekul kot tudi temperaturo, pri kateri reakcija poteka. Ker hitrost reakcije določa najpočasnejša stopnja reakcije, bom za obe reakciji razpada ozona na podlagi podatkov iz literature izračunala hitrosti in nato določila skupno hitrost reakcij.
15
3. Izračuni
V podpoglavju o ozonu sta bili predstavljeni reakciji:
𝑁𝑂 + 𝑂3→ 𝑁𝑂2+ 𝑂2 (39)
𝑁𝑂2+ 𝑂 → 𝑁𝑂 + 𝑂2 (40)
ki predstavljata najpomembnejša načina razpada ozona ob prisotnosti NOx. Hitrosti obeh reakcij na različnih višinah lahko izračunamo z uporabo izrazov za hitrost, kjer sta k39 in k40 konstanti reakcije drugega reda :
𝜈 = 𝑘39[𝑁𝑂][𝑂3] (42)
𝜈 = 𝑘40[𝑁𝑂2][𝑂] (43)
3.1. Izračun hitrosti reakcije razpada ozona na višini 20 km
3.1.1. Izračun konstante hitrosti kemijske reakcije za reakciji (39) in (40)
Konstanti hitrosti kemijske reakcije sem izračunala s pomočjo Arrheniusove enačbe, pri tem pa sem za predeksponenčni faktor (A) in aktivacijsko energijo (Ea) uporabila podatke iz literature. Pri obeh izračunih sem uporabila enak podatek za temperaturo (T), ki znaša
-53 °C (220K), za splošno plinsko konstanto (R) pa sem uporabila vrednost 8,314 JK-1mol-1.
𝑘 = 𝐴𝑒−𝐸𝑎/𝑅𝑇 (23)
𝑘39= 1,8 × 10−12 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙−1𝑠−1× 𝑒−11,4 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1/(8,314 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1×220 𝐾)
= 3,5 × 10−15 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙−1𝑠−1
𝑘40= 9,3 × 10−12 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙−1𝑠−1× 𝑒−0/(8,314 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1×220 𝐾)
= 9,3 × 10−12 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙−1𝑠−1
16
3.1.2. Izračun hitrosti reakcije za reakciji (39) in (40)
Za izračun hitrosti reakcij sem iz podatkov v literaturi uporabila koncentracije snovi, ki nastopajo v reakcijah, izražene kot številčna gostota molekul ter izračunane konstante hitrosti kemijskih reakcij.
𝜈39= 𝑘39𝐶𝑁𝑂𝐶𝑂3
(44)
= 3,5 × 10−15 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙−1𝑠−1× 2,0 × 109 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙 𝑐𝑚−3× 3,0 × 1012 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙 𝑐𝑚−3
= 2,1 × 107 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙 𝑐𝑚−3𝑠−1
𝜈40= 𝑘40𝐶𝑁𝑂2𝐶𝑁𝑂
(45)
= 9,3 × 10−12 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙−1𝑠−1× 8,0 × 109 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙 𝑐𝑚−3× 2,0 × 107 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙 𝑐𝑚−3
= 1,5 × 106 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙 𝑐𝑚−3𝑠−1
3.2. Izračun hitrosti reakcije razpada ozona na višini 30 km
Za izračun hitrosti reakcije razpada ozona na višini 30 km sem uporabila enake enačbe kot pri izračunih na višini 20 km, le da sem tukaj upoštevala temperaturo -38 °C (235 K) ter vse literaturne podatke pri tej temperaturi. Enote uporabljenih fizikalnih količin so ostale enake.
3.2.1. Izračun konstante hitrosti kemijske reakcije za reakciji (39) in (40)
𝑘 = 𝐴𝑒−𝐸𝑎/𝑅𝑇 (23)
𝑘39= 1,8 × 10−12 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙−1𝑠−1× 𝑒−11,4 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1/(8,314 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1×10−3×235 𝐾)
= 5,3 × 10−15 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙−1𝑠−1
𝑘40= 9,3 × 10−12 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙−1𝑠−1× 𝑒−0/(8,314 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1×10−3×235 𝐾)
= 9,3 × 10−12 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙−1𝑠−1
17
3.2.2. Izračun hitrosti reakcije za reakciji (39) in (40)
𝜈39= 𝑘39𝐶𝑁𝑂𝐶𝑂3
(46)
= 5,3 × 10−15 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙−1𝑠−1× 5,0 × 108 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙 𝑐𝑚−3× 2,0 × 1012 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙 𝑐𝑚−3
= 5,3 × 106 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙 𝑐𝑚−3𝑠−1
𝜈40= 𝑘40𝐶𝑁𝑂2𝐶𝑁𝑂
(47)
= 9,3 × 10−12 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙−1𝑠−1× 5,0 × 109 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙 𝑐𝑚−3× 1,0 × 109 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙 𝑐𝑚−3
= 4,7 × 107 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙 𝑐𝑚−3𝑠−1
18
4. Zaključek
Preko reakcij razpada ozona in ustreznih enačb sem izračunala hitrosti reakcij, ki jih podajam v spodnji preglednici (tabela 3).
Tabela 3: Hitrosti kemijskih reakcij razpada ozona na različnih višinah HITROST REAKCIJE NOx NA
VIŠINI 20 KM [molekul cm-3 s-1]
HITROST REAKCIJE NOx NA VIŠINI 30 KM [molekul cm-3 s-1] 𝜈39 = 2,1 × 107 𝜈39 = 5,3 × 106
𝜈40= 1,5 × 106 𝜈40 = 4,7 × 107
𝑁𝑂 + 𝑂3→ 𝑁𝑂2+ 𝑂2 (39)
𝑁𝑂2+ 𝑂 → 𝑁𝑂 + 𝑂2 (40)
Celokupna hitrost reakcije katalitskega cikla razgradnje ozona na višini 20 km je določena z vrednostjo 1,5 x 106 molekul cm-3 s-1, saj je reakcija (40) najpočasnejša stopnja reakcije razpada ozona. Zanimivo je, da je reakcija (40) počasnejša od reakcije (39), kljub temu da ima nižjo aktivacijsko energijo, kar naj bi povzročilo hitrejši potek reakcije.
Na višini 30 km pa opazimo, da je počasnejša reakcija (39), zato na celokupno hitrost reakcije razpada ozona najbolj vpliva ta reakcija, katere hitrost je 5,3 x 106 molekul cm-3 s-1. Iz izračunov lahko ugotovimo, da se hitrost razpada ozona med 20 in 30 km povečuje, vendar ni vedno ista reakcija tista, ki določa celokupno hitrost. Hitrost reakcije (39) je pri višji temperaturi nižja, kar je zanimivo, saj se ponavadi hitrost s temperaturo povišuje. To lahko pripišemu dejstvu, da zaradi pogojev v zgornji stratosferi razpad ozona ni več toliko odvisen od temperature. Z izračuni sem torej dokazala tudi, da hitrost kemijske reakcije ne določata le aktivacijska energija in temperatura, temveč tudi koncentracija reaktantov.
Na sliki 3 je razvidno, da se hitrost razpada O3med 20 in 30 km povečuje, kar sem potrdila s svojimi izračuni, ki so pokazali, da je na 30 km razpad hitrejši. V primerjavi z drugimi spojinami, ki prav tako povzročajo razpad ozona v stratosferi, ozon pod vplivom NOx
najhitreje razpada. S slike lahko tudi razberemo, da razpad ozona z NOx narašča do približno 35 km, kjer je najhitrejši, nato pa se postopno upočasnjuje. Tudi v literaturi (G.
W. vanLoon, S. J. Duffy: Environmental chemistry: a global perspective. New York:
Oxford University Press Inc. 2017, str. 63)lahko zasledimo podatek, da je na višini 40 km pri približno -23 °C (250 K) hitrost reakcije 1,7 x 106 molekul cm-3 s-1, kar torej potrjuje navedbe iz diagrama, da se hitrost razpada ozona nad 35 km začne zmanjševati [1].
19
Zdaj je že dobro raziskano, da dušikovi oksidi igrajo pomembno vlogo pri definiranju količine in porazdelitve stratosferskega ozona. Zato je toliko bolj pomembno, da se zavedamo njihove škodljivosti in poskušamo čim bolj omejiti njihov izvor, vendar pa je še vedno največji problem intenzivno kmetijstvo, ki ga je vse več. Koncentracija troposferskega ozona pa se je v zadnjih letih zmanjšala, kar je posledica manjše koncentracije NOx v troposferi. To je bilo omogočeno zaradi vse večje izrabe naravnih virov ter uporabe katalizatorjev v avtomobilih, saj le-ti pretvarjajo dušikove okside v manj škodljive pline.
Slika 3: Prispevek NOx k razgradnji ozona na različnih višinah (prirejeno po viru [18]).
20
5. Literatura
[1] G. W. vanLoon, S. J. Duffy: Environmental chemistry: a global perspective. New York: Oxford University Press Inc. 2017, str. 22-53, 62-64.
[2] J. H. Seinfeld, S. N. Pandis: Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change. Canada: John Wiley & Sons, Inc. 2006, str. 6-8, 33-37.
[3] S. E. Manahan: Environmental chemistry. New York: CRC Press LLC 2000, str. 2, 264-288.
[4] D. Ciglenečki, M. Gjerek, M. Kastelic, T. Koleša, M. Logar, L. Matavž, M. Murovec, M. Rus, R. Žabkar: Kakovost zraka v Sloveniji v letu 2019. Ljubljana: Ministrstvo za okolje in prostor, Agencija Republike Slovenije za okolje 2020, str. 105-115.
[5] Office of Air Quality Planning and Standards, U.S. Environmental Protection Agency: Nitrogen oxides (NOX), why and how they are controlled. North Carolina.
1999.
[6] M. Likar: Vodnik po onesnaževalcih okolja. Ljubljana: Zbornica sanitarnih tehnikov in inženirjev Slovenije, 1998, str. 120-123.
[7] Mark L. Brusseau, Ian L. Pepper and Charles P. Gerba: Environmental and Pollution Science, Elsevier Inc. 2019, str. 47-53, 293-299.
[8] Izpusti predhodnikov ozona. Agencija Republike Slovenije za okolje.
http://kazalci.arso.gov.si/sl/content/izpusti-predhodnikov-ozona-10 (pridobljeno 17. jun. 2021)
[9] R. C. Flagan, J. H. Seinfeld: Fundamentals of air pollution engineering, Prentice-Hall Inc. 1988, str. 2-3, 167-190, 198-200.
[10] A. Richter: Nitrogen oxides in the troposphere – What have we learned from satellite measurements? The European Physical Journal Conferences. 2009, 1, str. 149-156.
[11] G. P. Brasseur, J. J. Orlando, G. S. Tyndall: Atmospheric chemistry and global change, New York: Oxford University Press 1999, str. 188-195.
[12] E.T. Denisov, O.M. Sarkisov, G.I. Likhtenshtein: Chemical kinetics: Fundamentals and new developments. Elsevier Science B.V. 2003, str. 1-15.
[13] A. Jamnik: Fizikalna kemija. Ljubljana: Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Univerza v Ljubljani 2012, str. 726-755, 785-812.
[14] J. E. House: Principles of Chemical Kinetics, 2. izd. Amsterdam: Academic Press 2007, str. 1-13.
[15] R. J. Silbey, R. A. Alberty, M. G. Bawendi: Physical Chemistry, 4. izd. New York: John Wiley, 2005, str. 642-648, 657.
[16] J. Warnatz, U. Maas, R. W. Dibble: Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation, 4.
izd. Berlin: Springer, 2006, str. 262-266.
[17] R. W. Portmann, J. S. Daniel, A. R. Ravishankara: Stratospheric ozone depletion due to nitrous oxide: influences of other gases. Philosophical transactions of the royal society. 2012, 367, str. 1256-1264.
21
[18] H. Akimoto: Atmospheric Reaction Chemistry. Tokyo: Springer, 2016, str. 409.
