DIPLOMSKO DELO

U

L

F

DIPLOMSKO DELO

Simon Pavlič

Ljubljana, 2021

U

L

F

UNIVERZITETNI ŠTUDIJSKI PROGRAM 1. STOPNJE KEMIJA

Metode za izdelavo mikropretočnih sistemov

DIPLOMSKO DELO

Simon Pavlič

M

: doc. dr. Nataša Gros

Ljubljana, 2021

IZJAVA O AVTORSTVU

diplomskega/magistrskega dela

Spodaj podpisani Simon Pavlič sem avtor diplomskega dela z naslovom: Metode izdelave mikropretočnih sistemov.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

• je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom doc. dr.

Nataša Gros;

• sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v

predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje

predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

• sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;

• je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega/magistrskega dela.

V Ljubljani, 8. 9. 2021 Podpis avtorja:

Zahvala

Rad bi se zahvalil mentorici doc. dr. Nataši Gros za njeno mentorstvo, hitro odzivnost in pomoč pri pisanju diplomske naloge. Zahvalil bi se tudi osebju na katedri za analiuno kemijo, ki so mi prijazno pomagali pri izvedbi poskusa. Predvsem pa največja zahvala družini in prijateljem za pomoč in spodbudo.

Metode izdelave mikropretočnih sistemov

Povzetek:

Mikropretočni sistemi izdelani s tehnologijo nalaganja s spajanjem imajo slabo resolucijo. Ker se plasti zaradi mehanske omejitev tiskalnika ne morajo poravnati, pride do tako imenovanega stopničastega vzorca pri poševnih površinah, med samimi plastmi pa nastanejo vrzeli. Hrapavost površine lahko zmanjšamo z izbiro pravih parametrov tiskanja, ali z obdelavo s primernim topilom. Topilo raztopi vrhnjo plast materiala. Zmes polimera in topila pa zapolni vrzeli med plastmi. Ta koncept smo uporabil za glajenje površine enostavnega Y čipa, narejenega iz polimera mlečne kisline (PLA). Uporabili smo pare etilacetata. Obdelava je trajala 5 minut. Primerjali smo razmerje mešanja barvil pred obdelavo in to na razdalji 3 mm od stičišča. Ugotovili smo, da takšen način obdelave ni primeren za mikropretočne sisteme.

Ključne besede: mikropretočni sistem, nalaganje s spajanjem, polimer mlečne kisline, obdelava.

Methods for fabrication of microfluidic systems Abstract:

Microfluidic systems made with fused deposition modeling printer have poor resolution.

Because the layers are not aligned due to the mechanical limitations of the printer, a so- called ridge pattern occurs on inclined surfaces and (ridge pattern) between the layers.

However surface roughness can be reduced with right parameters or post processing.

Suitable solvent can melt top layer of material. Slurry than fills the gaps between the layers. we used this concept to treat a simple Y chip made from polylactic acid (PLA) with ethyl acetate vapor for 5 minutes. We compared dye mixing ratios before and after processing 5 mm away from intersection. Flow in chip was observed with digital camera.

We found out that this method is not suited for microfluidic devices.

Keywords: microfluidic system, fused deposition modelling, polylactic acid, post treatment.

Kazalo

1 Uvod ... 1

1.1 3D tisk ... 2

1.2 Proces izdelave s 3D izdelka ... 3

1.3 Tehnologija nalaganja s spajanjem ... 4

1.3.1 Delovanje ... 4

1.3.2 Prednosti in slabosti tehnologije ... 5

1.3.3 Filament ... 6

1.4 Uporaba FDM tiskalnikov ... 7

1.5 Obdelava površine FDM izdelkov ... 8

1.5.1 Brušenje ... 8

1.5.2 Polnjenje vrzeli ... 8

1.5.3 Kemično glajenje ... 9

2 Namen dela ... 11

3 Eksperimentalni del ... 13

3.1 Priprava modela in tisk ... 13

3.2 Obdelava ... 15

3.3 Spremljanje toka in vrednotenje podatkov ... 16

4 Rezultati in razprava ... 19

4.1 Oblikovanje in izdelava čipa ... 19

4.2 Obdelava ... 21

4.3 Vrednotenje ... 22

4.4 Primerjava ... 24

5 Sklep ... 27

6 Literatura ... 29

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

ABS akrilonitril butadien stiren

CAD računalniško podprto načrtovanje CNC numerično krmiljenje

FDM nalaganje s spajanjem LOM nalaganje krojenih plasti

PC polikarbonat

PDMS polidimetilsiloksan

PJ PolyJet

PLA polimer mlečne kisline PMMA polimetilakrilat

SLA stereolitografija

STL Standard Triangle Language

1

1 Uvod

Mikrofluidika je v analizni kemiji pomembno orodje. Z uporabo takšnih sistemov pri analizi porabimo manjše količine vzorca. Posledično je tudi poraba reagentov in topil manjša, kar znatno zmanjša stroške. Ni čudno, da je to področje od svojega odkritja v 90.

letih 20. stoletja tako napredovalo. Trenutne »tradicionalne« metode izdelave mikropretočnih naprav temeljijo na obdelavi materiala na mikro nivoju, oziroma vlivanju vročega materiala v kalup in z vročim vtiskovanjem (Slika 1). Takšen način izdelave je zamuden, drag in ne prilagodljiv. Izdelava mora obvezno potekati v čisti sobi, da ne pride do napak. Uporabo omejujejo tudi lastnosti materialov, ki imajo včasih nezaželene lastnosti. Primer je izdelava naprav iz polimetilakrilata (PMMA). PMMA je neprepusten za pline in na sploh tog material, kar ni praktično za nekatere aplikacije. Slabost

»tradicionalnih« metod je tudi, da ne omogočajo izdelave tridimenzionalnih oblik. Čeprav je mikrofluidka perspektivno področje, izdelava naprav s temi metodami ni idealna.

Rešitev pa ponujajo tri dimenzionalni tiskalniki [1].

Slika 1: Metode izdelave mirkropretočnih sistemov. Z rdečo barvo so označene tradicionalne metode, z modro pa 3D tisk. Povzeto po [2].

2

1.1 3D tisk

3D tiskanje je aditivna metoda izdelave predmetov, kar pomeni, da se naprava izdeluje po plasteh. Plast materiala se nanese na prejšnjo, vse dokler izdelek ni končan. Glede na to s kakšno tehnologijo se plasti dodajajo, jih delimo na različne kategorije. Najbolj uporabljene tehnike v mikrofluidiki so stereolitografija (SLA), PolyJet tehnologija (PJ) in »fused deposition modeling« (FDM) oziroma tehnologija nalaganja s spajanjem.

Spajanje plasti s SLA tehnologijo temelji na fotokemično inicirani polimerizaciji. UV laser skozi zrcala posveti na točno določeno mesto v kadi s tekočo plastiko. Lokalno se na tistem mestu zgodi polimerizacija, kar se vidi kot nastanek plasti. PJ tiskalniki tudi uporabljajo kot »črnilo« tekočo plastiko, vendar so bolj podobni navadnim tiskalnikom.

Glava tiskalnika nanese monomere na točno določeno mesto. Nato pa UV žarnica na glavi tiskalnika povzroči polimerizacijo. Nanešena plast se strdi, in proces se ponovi. FDM tiskalniki so bolj sorodni PJ tehnologiji, vendar se tu plastika segreje do tališča preden se tiska naslednja plast. Največja slabost aditivnih tehnik je slaba resolucija. Material se namreč dodaja po plasteh. Zaradi mehanskih omejitev se plasti med seboj ne prekrivajo popolnoma, kar lahko opazimo kot hrapavo površino. Z 3D tiskom je zaenkrat mogoče izdelati le mikropretočne sisteme s kanali večjimi od 200 μm [1]. Kljub temu, pa so postali 3D tiskalniki ena najbolj perspektivnih metod saj omogočajo izdelavo kompleksih tridimenzionalnih geometrij. To je tudi razlog, da je v zadnjih letih področje mikrofluidike tako popularno. Poleg novih načinov uporabe mikroreptočnih naprav v znanosti in industriji, 3D tisk omogoča tudi hitro in poceni izdelavo naprav. Ni potrebna priprava kalupa oziroma obdelava materiala. Niti ni potrebna čista soba. Posledično je hitrejša tudi optimizacija, razvoj in replikacija naprav. 3D tiskalniki ne zavzamejo veliko prostora. So relativno majhni in poceni, tako kot material, ki ga uporabljajo. Tudi sama uporaba tiskalnika je postala enostavna, saj je v celoti avtomatizirana [3].

3

1.2 Proces izdelave s 3D izdelka

Uporaba 3D tiskalnika je relativno enostavna (Slika 2). Najprej je potrebno izdelati tridimenzionalni model predmeta. Lahko se ga izdela v programu za 3D modeliranje ali pridobi s 3D skeniranjem, če predmet že obstaja. Podatki o obliki modela se shranijo v CAD (»Computer Aided Design«) datoteko. Končno obliko modela nato pretvorimo iz CAD datoteke v STL (»Standard Triangle Language«) datoteko. Model nato s pomočjo programa, ki ga imenujemo »slicer« razrežemo na plasti. Tu določimo tudi ostale parametre tiskanja kot so orientacija, polnilo, debelina plasti ipd. Sledi generiranje G- kode, ki vsebuje navodila za delovanje tiskalnika. Ko tiskalnik prejme ta navodila, prične s tiskanjem [4]. Ker je izdelava hitra in poceni, lahko izdelamo veliko prototipov ter tako zgodaj odpravimo napake v različnih fazah.

Slika 2: Potek oblikovanja in izdelave 3D izdelka.

4

1.3 Tehnologija nalaganja s spajanjem

1.3.1 Delovanje

Tehnologija nalaganja s spajanjem ali »fused deposition modeling« (FDM) se precej uporablja za izdelavo mikropretočnih čipov. Glavni sestavni deli tiskalnika so predstavljeni na sliki 3. Material, ki ga uporablja je termoplastika, oblikovana v vrvico ki jo tudi imenujemo filament. Pomemben del tiskalnika je ekstruder. Sestavljen je iz koračnega motorja, zobnika in ležaja. Njegova naloga je potiskanje filamenta skozi šobo naprej ali nazaj. Na glavi tiskalnika je ogrevana šoba, ki ima temperaturo nastavljeno nekoliko višje, kot je temperatura tališča filamenta. Skozi njo ekstruder iztisne na pol tekoče kapljice filamenta ogrevano na tiskalno ploščo, kjer se strdijo. Glava tiskalnika se premika po x in z osi koordinatnega sistema, ogrevana plošča, pa se pomika po y osi. Ko je plast končana, se glava tiskalnika pomakne navzgor in tiskalnik prične s tiskanjem nove plasti. Postopek pa se ponavlja, dokler ni predmet končan [5].

Slika 3: Glavni sestavni deli 3D tiskalnika: (1) filament, (2) ekstruder, (3) glava tiskalnika, (4) grelec, (5) šoba in (6) ogrevana tiskalna površina.

5

1.3.2 Prednosti in slabosti tehnologije

Prednost FDM tiskalnika je tudi ta, da po končanem tiskanju izdelka ni potrebno odstraniti odvečnih smol kot pri SLA, ampak le podpore, če smo le-te uporabili. [5].

Omogoča tudi istočasno tiskanje predmeta z različnimi materiali, kar z drugima dvema tehnologijama ni mogoče. Tako lahko naredimo kalup, kjer enega od materialov žrtvujemo oziroma se lahko za podpore uporabi drugačen filament, ki je topen v vodi, na primer polivinil alkohol. Tiskanje lahko tudi začasno prekinemo, da v čip dodamo reagente. Takšno monolitno napravo so izdelali Kitson in sodelavci [6]. Več stopenjska reakcija je potekala zgolj z vrtenjem naprave z uporabo gravitacije in brez črpalke. Skozi izhod naprave pa je izhajal čist produkt.

Med 3D tiskalniki imajo izdelki narejeni z FDM tehnologijo najbolj hrapavo površino.

Prva plast se navadno tiska na ogrevano ravno ploščo in je zato gladka. Metem ko se pri tiskanju drugih plasti kapljice dodajajo ena poleg druge, zato se med njimi pojavijo grebeni (Slika 4). To lahko opazimo kot hrapavo površino. Pri vzpenjajočih površinah pa pride do stopničastega efekta (Slika 4). To se da nekoliko ublažiti z optimizacijo parametrov, vendar je omejeno z zmogljivostjo tiskalnika [7]. Največji vpliv ima debelina plasti. Manjša je debelina, bolj bo površina gladka, ampak se pri tem podaljša čas tiska.

Najmanjša vrednost debeline plasti je navadno omejena z mehansko natančnostjo premikanja, ki ga zmore 3D tiskalnik. Maksimalna debelina pa je omejena z premerom šobe [4]. Poleg tega na kvaliteto vpliva še temperatura tiskanja, širina in kot rastra ter razdalja med kapljicami [5].

Slika 4: Prikaz stopničastega efekta in grebenastega vzorca.

6

Slabost metode je tudi ta, da sosednji sloji niso dobro spojeni. To povzroči več problemov.

Prvi je ta, da so FDM izdelki bolj dovzetni za razpoke zaradi tlačnih napetosti napram v kalup brizganim izdelkom. Druga težava je, da se med slabo zlepljene plasti ujamejo zračni mehurčki. Zato takšni sistemi radi puščajo, sploh pri višjih tlakih. Rešitev je, da se površino kanala zgladi in utrdi. [3]. FDM tehnologija zato tudi ni najboljša izbira za izdelavo sistemov z majhnimi kanali. Najmanjše lastnosti sistema so omejene z mehansko ponovljivostjo potiskanja filamenta, nadzorom koračnih motorjev in teksturo prejšnje plasti [3].

1.3.3 Filament

Pri tehnologiji nalaganja s spajanjem je mogoče uporabiti vse vrste termoplastik, če ima tiskalnik le dovolj segreto šobo. Uporablja se lahko torej materiale, ki so prvotno bili namenjeni za vroče vtiskanje in brizganje. Torej ni bil potreben razvoj novih materialov.

Najbolj razširjena je uporaba polimera mlečne kisline (PLA), akrilonitrilo butadien stirena (ABS), polikarbonata (PC) itd. Zaželeno je, da je filament poceni, enostavno dobavljivi, je z njim mogoče tiskati, ni toksičen in je biorazgradljiv.

PLA ima več prednosti pred drugimi težkimi polimeri: (1) Nima velikega vpliva na okolje. Je pridelan iz obnovljivih virov in biorazgradljiv, pri čemer razpade na H2O in CO2; (2) Ni strupen in je biokompatibilen, kar ga naredi predvsem uporabnega v medicini:

(3) Ne izgubi plastičnih in trdnostnih lastnosti v daljšem časovnem obdobju [8]. PLA je tudi lažje tiskati, saj ni potrebno ogrevati plošče. Če pa ploščo ogrevamo izboljšamo adhezijo prve plasti. Je sicer tog material z dobrimi mehanskimi lastnostmi. Zaradi njegove enostavne linearne molekulske verige pa ima slabše lastnosti kot druge plastike [4]. Slabosti se pojavijo pri tisku. Pri ohlajanju filamenta, pride do spremembe volumna, zato se ustvari še zaostala napetost. To je posledica kristalne strukture materiala in vpliva na natančnost izdelave. Pri amorfnih polimerih, kot sta ABS in PC, ne pride do kristalizacije, saj se ti bolj skrčijo. Imajo pa višjo temperaturo taljenja in tiskanja, kar povzroči večji temperaturni gradient in posledično večje napetosti med tiskanjem. Zato je njihova dimenzijska natančnost težje obvladljiva. Velika verjetnost je, da se rob predmeta med tiskom upogne, kar uniči izdelek. Da do tega ne pride, je potrebno ploščo obvezno ogrevati [8].

7

1.4 Uporaba FDM tiskalnikov

Kljub slabi resoluciji, je ta metoda našla svoje mesto v mikrofludiki. Eni izmed prvih, ki so opazili potencial te tehnologije so bili McDonald in sodelavci [9]. S pomočjo FDM tiskalnika so razvili način za hitro izdelave prototipov mikopretočnih sistemov. Najprej so natisnili izvirnik, prek katerega so prelili polidimetilsiloksan (PDMS). Kalup – izvirnik - so nato odstranili in na ta način dobili mikropretočno napravo. Ker ni bilo potrebno obsežno delo za izdelavo kalupa, so to storili v kratkem času in izdelali veliko naprav za majhen denar. Od takrat so FDM tiskalniki na tem področju vse bolj uporabljajo. Do sedaj zabeležene takšne naprave lahko v splošnem razdelimo v tri skupine: (1) naprave z 2D odprtimi kanali, (2) naprave z 2D zaprtimi kanali in (3) naprave z 3D kanali [10].

V prvo kategorijo spadajo naprave, ki na vrhu niso zaprte, ampak se jih naknadno zapre s steklom ali posebnim lepilnim trakom. Takšne sisteme se navadno uporablja, ko želimo spremljati, kaj se dogaja med procesom. Tu je tudi najmanjša možnost za napako pri izdelavi, saj so to najpreprostejše naprave. V drugo kategorijo sodijo naprave, kjer je njihov primarni namen samo transport tekočine. Napake pri izdelavi so tukaj večje, ker je izdelava kompleksnejša. V tretjo kategorijo pa spadajo votle 3D strukture [10]. Prav takšne naprave so najbolj perspektivne, saj se jih z tradicionalnimi metodami ni dalo izdelati. FDM omogoča sočasno tiskanje z različnimi materiali. Lumen kanalov se izdela iz materiala, ki ga kasneje lahko enostavno odstrani, na primer iz polivinil alkohola, ki je topen v vodi. Na takšen način so Bhargava in sodelavci [11] ustvarili mrežo iz izomalta.

V kalup so nato vlili agarozo. Sladkor se je v nekaj minutah raztopil. Ostala je le agaroza, ki je vsebovala sistem mrež. Ta koncept pa je omejen na sistem s krožnimi kanali in posebnimi stičišči, npr. pravokotna križišča [3].

Mogoče je tudi v celoti natisniti mikropretočno napravo. Na ta način se lahko poceni izdela razne naprave za analizo ali sintezo. Kadimisetty in sodelavcem [12] je s tiskalnikom MakerBot replicator 2x iz PLA v 35-ih minutah uspelo izdelati poceni imunosenzor občutljiv na več proteinov. Naprava je lahko istočasno zaznavala tri biomarkerje raka na prostati. Tudi Kitson in sodelavci [13] so na enak način izdelali tri majhne, poceni, robustne in zanesljive naprave za sintezo organskih, anorganskih snovi in materialov v le nekaj urah. Prav iz teh razlogov je FDM tehnologija tako popularna, saj raziskovalcem omogoča »fail fast« strategijo razvoja prototipov. Z razvojem boljših motorjev, pa bo verjetno FDM tehnologija postala primerna metoda za izdelavo nanopretočnih sistemov.

8

1.5 Obdelava površine FDM izdelkov

Največjo hibo FDM metode, je mogoče minimizirati oz. popolnoma odpraviti. Obdelava, ki zgladi površino sistema, omogoča tiskanje pri večji hitrosti in z bolj debelimi plastmi, kar pomeni krajši čas izdelave. Izdelek pa bo še vedno ustrezal želenim dimenzijskim kriterijem [14]. Ker je 3D tisk cenejša tehnologija za proizvodnjo čipov, bi s primerno obdelavo lahko popolnoma zamenjal tradicionalne metode. Površino lahko obdelamo na tri načine: (1) z brušenjem, (2) s polnjenjem vrzeli z drugim materialom ali (3) s kemičnim glajenjem.

1.5.1 Brušenje

Gre za CNC napravo, ki kot orodje uporablja sveder z okroglim koncem ali vroč nož.

Potreben je torej algoritem, da orodje odstrani le vrhnjo plast površine. Izdelava le-tega je navadno zahtevna, dolgotrajna in draga. Drugače pa na ta način dobimo znatno zglajeno površino. Na ta način tudi ni mogoče doseči nekaterih težko dostopnih področij. Pri uporabi stružnice je izdelek potrebno vpeti, kar lahko povzroči poškodbo izdelka. [7].

Druga možnost je brušenje z abrazivnim tokom. Tudi na ta način ne moremo zgladiti površine na težko dostopnih področjih. Med procesom ni mogoče nadzorovati tlaka v posameznih predelih, kar privede do tega, da je na nekaterih delih odstranjenega preveč materiala, na drugih pa sploh mogoče ni prišlo do brušenja. To znatno vpliva na natančnost izdelanega sistema. Tudi tu so slabosti, enake kot jih ima prej omenjena metoda [7].

1.5.2 Polnjenje vrzeli

Obstaja še tretji način za izboljšavo površinske hrapavosti. Kjer gre za polnjenje vrzeli med plastmi oziroma kapljicami v isti plasti z drugim materialom, kot so to storili Kuo in sodelavci [15]. Iz gume so naredili podlogo za stiskanje, ki se je prilegala površini predmeta. Nato so na predmet nanesli mešanico epoksi smole in aluminijevega prahu.

Gumo so postavili na predmet. Vse skupaj so stisnili in vibrirali, zato da je epoksi smola zapolnila vrzeli. Uspelo jim je zgladiti površino za 83,85 %. Metoda je sicer enostavna, poceni, prilagodljiva in omogoča industrijsko uporabo. Poleg tega dopušča dobro

9

dimenzijsko natančnost. Problem metode je le, da jo je mogoče uporabiti na zunanjih površinah izdelkov.

1.5.3 Kemično glajenje

Poleg mehanskega brušenja je mogoče površino izdelka zgladiti s pomočjo primernega topila. Na izdelek lahko razpršimo topilo, ali ga celo vanj potopimo. Še bolj učinkovita rešitev je, če predmet izpostavimo param topila. Na ta način porabimo manjše količine le-tega, kar zmanjša stroške obdelave. Ta metoda je boljša od brušenja, saj tu ne pride do deformacije geometrije in oslabitve mehanskih lastnosti predmeta. Para topila lahko z difuzijo dostopa do najbolj zakotnih predelov predmeta. Najbolj znano je glajenje ABS s parami acetona. Predmet je obešen v komori nad acetonom. Aceton se nato segreje do vrelišča. ABS namreč tvori šibke interakcije z šibko polarnimi topili kot so aceton, estri in klorirana topila. Aceton je najbolj primeren kandidat, saj je poceni, ni strupen in hitro difundira. ABS na površini reagira s paro acetona in tvori mešanico ABS in acetona (Slika 5). Ta zmes pa zapolni vrzeli med plastmi in zmanjša stopničasti efekt. Ko se predmet posuši, aceton izpari v vrzelih pa ostane ABS. To se kaže kot bolj gladka površina. Meja med plastmi se zabriše, kar zmanjša vpliv orientacije tiskanja, in izboljša mehanske lastnosti izdelka [7].

Slika 5: (a) Površina polimera reagira s parami topila. (b) Raz topljen material prične polzeti po površini navzdol in zapolni vrzeli. (c) Polimer se strdi in ostane gladka površina. Prirejeno po [16].

10

Z uporabo primernih topil pa je mogoče zgladiti tudi izdelke iz PLA. Ta polimer je sicer bolj odporen na topila. Topi pa se v aprotičnih polarnih topilih kot so diklorometan, acetonitril in etilacetat. V polarnih protičnih ter polarnih topilih je netopen. Na topnost ima največji vpliv zmožnost tvorjenja vodikovih vezi med PLA in topilom [17].

Diklorometan je najbolj učinkovita izbira [18], vendar je lahko hlapen in potencialno rakotvoren, kar oteži delo z njim. Dobre rezultate za kemično glajenje z etilacetatom, so dobili Lavecchia in sodelavci [14], ki jim je uspelo hrapavost površine zmanjšali za 90

%. Etilacetat za razliko od diklorometana ni strupen, je komercialno dostopen in poceni, vendar manj učinkovit. Kemično glajenje PLA je poleg prej omenjenih topil mogoče tudi z natrijevima hidroksidom [18].

11

2 Namen dela

Namen diplomske naloge je izdelati Y čip z FDM tiskalnikom iz PLA. S spremljanjem mešanja toka v kanalu pa ugotoviti, ali se je površina po obdelavami s parami etilacetata zgladila. Etilacetat naj bi topil PLA. Raztopljen filament naj bi se razlezel in zapolnil vrzeli med plastmi. Površina kanala bi zato morala bit bolj gladka in posledično bi moralo biti manj vrtinčenja tekočine, kar pomeni tudi manjše mešanje.

13

3 Eksperimentalni del 3.1 Priprava modela in tisk

Za pripravo G-kode smo uporabili program PrusaSlicer. Najprej je sledila optimizacija tiska, kjer smo morali ugotoviti prave parametre za čim boljšo kvaliteto tiska in čim boljše mehanske lastnosti izdelka. Za tisk sem uporabil privzete nastavitve za tiskalnik Original Prusa Mini + z nekaj spremembami. Dolžina vzvratno potisnjenega filamenta je bila 4 mm, saj je drugače prišlo med priključki do tako imenovanega »stirnging« efekta. Za nastavitve filamenta sem uporabil nastavitve za znamko Filamentum. Tiskalnik, ki sem ga uporabil je bil Original Prusa Mini + s šobo premera 0,4 mm. Filament pa Crystal Clear 1,75 mm znamke Filamentum. Izbrali smo prozoren filament, zato da bomo lahko spremljali tok v kanalu. Kot polimer pa smo izbrali PLA zato, ker je najlažji filament za uporabo, poceni in okolju prijazen. Debelino plasti smo izbrali najmanjšo mogočo, ki jo je tiskalnik zagotavlja. Uporabili smo tudi 100% polnilo zato, da zmanjšamo možnost puščanja. Da bi bila površina še bolj gladka, smo se odločili za uporabo funkcije

»ironing«. Gre za potovanje glave tiskalnika prek ravnih površin, ki so med tiskanjem v y-x ravnini. Uporaba te funkcije pa je znatno povečala čas tiska. Ostali parametri za tiskanje so predstavljeni v tabeli 1.

14

Tabela 1: Tabela parametrov tiskanja.

Parameter Opis Vrednost

Debelina plasti / 0,05 mm

Debelina iztisnjenega materiala

Debelina plastike, ki je iztisnjena skozi šobo. Vrednosti se razlikujejo za polnilo in zunanjo površino.

0,4 – 0,45 mm

Polnilo

Procent kolikšen del predmeta bo

zapolnjen. 0 % predstavlja votel predmet 100 % pa zapolnjenega.

100 %

Število obrob / 3

Smer tiskanja obrobe

Tiskanje obrobe od zunaj navznoter ali

obratno. Od noter navzven.

Hitrost tiskanja

Hitrost premikanja glave tiskalnika med tiskanjem. Vrednost je odvisna od predela predmeta.

30 mm/s zunanje obrobe, prva plast 20 mm/s

Temperatura tiskanja

Temperatura, pri kateri se plastika pomika

skozi šobo. 215 °C

Temperatura plošče

Temperatura plošče, na kateri se predmet

tiska 60 °C

Moč hlajenja Spreminjamo glede na željeno hitrost

strjevanja filamenta, ko pride iz šobe. 100 %

15

3.2 Obdelava

Za obdelavo mikropretočnega sistema smo uporabil koncept, ki so ga razvili Lavecchia in sodelavci [14]. V stekleno 250-mL čašo smo nalili 5 mL etilacetata proizvajalca Carlo Erba. Čašo smo pokrili z urnim stekelcem in postavil na magnetni mešalnik ter segrevali na 75 °C. Cevki na vhodu čipa smo postavili v čašo, cevko iz izhoda pa pritrdili na Venturjevo cev. Pustili smo, da je podtlak vlekel pare etilacetata skozi čip, pri čemer se je gladila površina. Postopek je trajal 5 minut. Nato smo odstranili cevke iz vhoda čipa in pustili, da podtlak izpari preostale pare topila. Shema obdelave je prikazana na sliki 6.

Slika 6: Shema obdelave.

16

3.3 Spremljanje toka in vrednotenje podatkov

V čip smo na enem vhodu z injekcijsko črpalko AL-1000 Wolrd Precision Insturuments potiskali vodno raztopino barvila sunset yellow v drugi vhod pa erioglaucine. Črpalka je potiskala barvili v sistem s pretokom 500 μL min^-1. Z digitalno kamero DigiMicro 2.0 scale pa smo spremljanje mešanje, ki se je dogajalo 3 mm od stičišča. Shema izvedbe poskusa je prikazana na sliki 7.

Slika 7: Shema izvedbe poskusa.

Slike, ki smo jih posneli med eksperimentom smo nato uvozili v program napisan s programskim jezikom Julia. Po potrebi smo jih še obrezali in poravnali, da je bil na sliki viden samo kanal, kjer sta se toka mešala. Ker smo imeli znano velikost slike v slikovnih pikah in dolžini, smo lahko enostavno določili razdaljo merjenja po spodnji enačbi.

𝑟𝑎𝑧𝑑𝑎𝑙𝑗𝑎 [𝑝𝑥] = 𝑑𝑜𝑙ž𝑖𝑛𝑎 𝑠𝑙𝑖𝑘𝑒 [𝑚𝑚] × 𝑑𝑜𝑙ž𝑖𝑛𝑎 𝑠𝑙𝑖𝑘𝑒 [𝑝𝑥]

𝑟𝑎𝑧𝑑𝑎𝑙𝑗𝑎 [𝑚𝑚] (1)

Na enak način smo določili širino mešalnega toka, to je področje kjer sta se barvili mešali.

š𝑖𝑟𝑖𝑛𝑎 𝑚𝑒š𝑎𝑛𝑗𝑎[𝑚𝑚] =š𝑖𝑟𝑖𝑛𝑎 𝑠𝑙𝑖𝑘𝑒 [𝑚𝑚] × š𝑖𝑟𝑖𝑛𝑎 𝑠𝑙𝑖𝑘𝑒 [𝑝𝑥]

š𝑖𝑟𝑖𝑛𝑎 𝑚𝑒š𝑎𝑛𝑗𝑎 [𝑝𝑥] (2)

17

Nato smo izračunali še mešalno razmerje.

𝑚𝑒š𝑎𝑙𝑛𝑜 𝑟𝑎𝑧𝑚𝑒𝑟𝑗𝑒 [%] =š𝑖𝑟𝑖𝑛𝑎 𝑚𝑒š𝑎𝑛𝑗𝑎 [𝑚𝑚]

š𝑖𝑟𝑖𝑛𝑎 𝑘𝑎𝑛𝑎𝑙𝑎 [𝑚𝑚] × 100 %

(3)

Pridobljene podatke smo statistično obdelali, določili smo povprečno vrednost in standardni odmik. S t-testom parov pa smo določili, ali se pretok v obdelanih in neobdelanih čipih razlikuje

19

4 Rezultati in razprava 4.1 Oblikovanje in izdelava čipa

Sistem kanalov smo oblikovali v obliki črke Y, ker je tako najlažje ustvariti laminaren tok. Tako je tudi najlažje opazovati mešanje v sistemu. Podoben eksperiment so izvedli Macdonald in sodelavci [19], le da s to med seboj primerjali FDM, SLA in PJ tehnologijo.

Krajša kraka se srečata pod pravim kotom in združita v večji kanal. Presek manjših kanalov ima obliko kroga z premerom 500 μm, večji pa elipse s parametrom a 710 μm in b 250 μm. Glede na to, da sistem ni bil mišljen za uporabo pri visokih tlakih, so priključki del sistema. Oblikovani so tako, da se nanje natakne cevko. Pomembno vlogo pri izdelavi ima tudi orientacija tiskanja. Priključki so obrnjeni navzgor. To sicer ni idealno z vidika mehanskih lastnosti, vendar je tako najlažje natisniti, saj ni potrebna uporaba podpor, ki so drugače nujne nad previsi nad 45°. Posledično je malenkostno zmanjšan čas tiskanja in poraba materiala, tudi ni potrebno odstranjevanje podpor po končanem tisku. Načrt sistema je prikazan na sliki 8. Izdelan je bil v programu Autodesk Fusion 360. Vse mere so v milimetrih.

Slika 8: Načrt čipa.

20

Pri izdelavi čipa smo naleteli na več težav. Debelina podstavka je morala biti ravno dovolj debela drugače je sistem puščal. Če smo uporabili predebel podstavek, se je čas izdelave znatno podaljšal. Na koncu smo ugotovili, da je najboljši kompromis podstavek z debelino 0,4 mm. Podoben problem smo imeli pri modeliranju zgornje plasti kanala.

Debelejša kot je bila, manjša je bila možnost da pušča, vendar je bila manj prosojna. Na koncu smo pristali na debelino 0,25 mm. Tako je nastal čip, kot ga lahko vidimo na sliki 9. Tisk je trajal 29 minut, cena izdelave pa je bila 0,02 €.

Slika 9: Slika izdelanega čipa.

21

4.2 Obdelava

Pri obdelavi smo najprej mislili čip postaviti kar v čašo s topilom, in pustiti, da etilacetat difundira v kanale. Ta način ni bil primeren, saj so stene čipa pretanke, zato so ga pare etilacetata v kombinaciji z temperaturo ukrivile (Slika 10), priključki pa so velikokrat zlomili, medtem ko so kanali ostali nedotaknjeni. Zato smo se odločili, da bomo pare topila srkali skozi sistem. Na ta način ni bilo nepotrebne površine čipa v stiku s parami, zato se ni deformiral. Verjetno bi bilo boljše, če bi obdelali še priključke, da bi bili bolj gladki. Tako bi bila manjša verjetnost, da bi na spoju s cevko prišlo do puščanja.

Slika 10: Čip, ki smo ga postavili v čašo s etilacetatom.

22

4.3 Vrednotenje

S kamero smo posneli slike mešanja toka v čipu pred in po obdelavi. Rezultate lahko vidimo na sliki 11.

Slika 11: Tok barvil pri preroku 0,5 mL/min v devetih čipih pred obdelavo s parami etilacetata in po njen (desno).

23

Iz enačbe (1) smo ugotovili kje je razdalja 3 mm od stičišča. Nato smo z očesom določili širino mešanja v slikovnih pikah. Torej širino dela, kanala, kjer ni barvilo ne modro in ne rumeno. Iz tega smo po enačbi (2) izračunali širino v milimetrih (Slika 12). Izračunali smo še mešalno razmerje po enačbi (3). Rezultati, so predstavljeni v tabeli 2.

Slika 12: Določanje širine mešanja.

Tabela 2: Tabela primerjave mešalnih razmerji pred obdelavo in po njej ter statistični parametri.

Neobdelani Obdelani

čip širina [mm] mešanje [%] širina [mm] mešanje [%]

1 0,1903 26,797 0,1394 19,635

2 0,0915 12,883 0,2195 30,909

3 0,1519 21,390 0,2866 40,373

4 0,1605 ^22,599 0,1734 ^24,419

5 0,1673 23,560 0,1841 25,926

6 0,1336 18,817 0,3112 43,827

7 0,1121 15,790 0,2508 35,329

8 0,1524 21,469 0,3832 53,977

9 0,1755 24,719 0,3926 55,294

x̄ [mm] 0,1483 0,2601

s [mm] 0,03121 0,09057

Iz rezultatov smo ugotovili, da se sistem pred obdelavo in po njej zares razlikuje. Da smo to lahko z gotovostjo potrdili, smo uporabili še dvostranski t-test parov. Verjetnost da med obema skupinama ni razlike znaša 0, 83 %. Torej pride do razlike v mešanju pred in po obdelavi. Največji prispevek k negotovosti presoje je verjetno vizualna presoja širine mešanja. Boljše bi bilo, če bi uporabili način, kot so ga razvili Hashmi in sodelavci [20].

Torej bi sliko pretvorili v sivine. Vzeli bi pas slikovnih pik 3 mm od stičišča in statistično primerjali razliko v barvi med sosednjimi slikovnimi pikami.

24

4.4 Primerjava

Iz slike 11 lahko opazimo, da je mešanje tokov v kanalu po obdelavi s parami etilacetata večje. Najbolj je to opazno pri čipih 1 in 3. Rezultati se ne skladajo z našo hipotezo. Pare etilacetata res topijo PLA, vendar se stopljenemu materialu pri tem poveča volumen (nabrekne). Pri tem se lumen kanalov zmanjša. Masni pretok se mora ohraniti, torej se hitrost toka poveča. Posledično je tudi mešanje večje. Med tiskanjem je prišlo tudi do raznih napak, kar lahko vidimo pri čipu 2 na sliki 13. Do tega verjetno pride, ko se začasno ustavi tiskanje, da se lahko glava tiskalnika premakne na novo pozicijo in nadaljuje s tiskom. Preden se to zgodi, ekstruder potisne filament vzvratno, da staljen polimer ne bi lezel iz šobe in uničil tiska. Ker pa je filament pri tem še vedno vroč, se pri umikanju filamenta ustvarijo izrastki kot jih lahko vidimo na drugem čipu na sliki 13. Podobno kot sladkor pri izdelavi sladkorne pene. V stiku z etilacetatom pa se poveča tudi volumen teh defekotov, kar ustvarja večje vrtinčenje v kanalu. Ker se pri obdelavi zmanjša tudi lumen kanalov imajo takšne napake še večji vpliv na mešanje. Tudi verjetnost, da bo prišlo do zamašitve po obdelavi, je večja.

Slika 13: Prerez neobdelanega kanala (1 in 2) ter obdelanega (3 in 4). Na čipu 1 lahko opazimo stopničasti efekt. Pri primerjavi čipov 2 in 4 pa lahko opazimo kako obdelava spremeni napake pri tiskanju.

25

Efekt bi lahko zmanjšali na več načinov. Lahko bi povečati kanale, kjer bi napake tiska imele manjši vpliv, vendar potem ne bi imeli več mikropretočnega sistema. Boljša rešitev bi bila uporaba šobe z manjšim premerom. Pri tem bi se zmanjšal tudi premer iztisnjenega filamenta. Filament bi se tako med vzvratnim potiskanjem hitreje ohladil in ne bi prišlo do takšnih napak. Tudi natančnost izdelave bi bila boljša, saj bi lahko tiskali s tanjšimi plastmi. Bi se pa pri tem znatno podaljšal čas tiska. Na sliki 13 pri čipu 3, vidimo, da je površina po obdelavi dejansko nekoliko bolj gladka, če le nimamo nobenih napak.

Verjetno bi bilo potrebno obdelavo optimizirati in ugotoviti, kako na izpostavljen čip vpliva daljši ali krajši čas obdelave.

Pri obdelavi PLA z etilacetatom, se je stopljen filament obarval belo, kar je močno onemogočalo opazovanje toka. To lahko vidimo na sliki 14. Mogoče je to posledica dodatkov, ki so v filamentu. Potrebno bi torej bilo poskusiti še s kakšnim drugim filamentom. Vsekakor pa bi bilo dobro, če bi za opazovanje mešalnega razmerja uporabili kakšen drug način spremljanja.

Slika 14: PLA, ki se je stopil se je obarval belo, kar je močno onemogočalo določanje mešalnega razmerja.

Zanimivo bi bilo nadaljevati eksperiment in preizkusiti še učinek drugih topil, kot je na primer acetonitril ali tetrahidrofuran.

27

5 Sklep

Očitno je, da metoda takšna, kot je, še ni primerna za mikropretočne sisteme. Verjetno bi se dalo na ta način obdelati čipe s kanali nekaj milimetrov, kar pa ne pride v poštev za mikropretočne sisteme. Boljše rezultate bi mogoče dobili z uporabo šobe z manjšim premerom. Verjetno bi bilo dobro optimizirati tudi samo obdelavo. Tudi način detekcije bi bilo dobro spremeniti, saj raztopljen PLA močno motil detekcijo. Smiselno bi bilo tudi popraviti program za obdelavo slik, saj smo sedaj širino mešalnega toka določali z vizualno presojo in ne statistično. Na ta način bi zmanjšali napako. Presenetilo nas je, da smo ustvarili precej dober laminaren tok v neobdelanih čipih, ki se ni mešal do konca kanala. Vsekakor bi bilo zanimivo eksperiment ponoviti z drugim filamentom, za obdelavo pa uporabiti kakšno drugo topilo, kot je na primer acetonitril ali tetrahidrofuran.

29

6 Literatura

[1] A. V Nielsen, M. J. Beauchamp, G. P. Nordin, A. T. Woolley: 3D Printed Microfluidics. Annu. Rev. Anal. Chem. (Palo Alto. Calif). 2020, 13, 45–65.

[2] J. P. Kruth: Material Incress Manufacturing by Rapid Prototyping Techniques.

CIRP Ann. - Manuf. Technol. 1991, 40, 603–614.

[3] A. K. Au, W. Huynh, L. F. Horowitz, A. Folch: 3D-Printed Microfluidics. Angew.

Chemie - Int. Ed. 2016, 55, 3862–3881.

[4] J. Steuben, D. L. Van Bossuyt, C. Turner: Design for fused filament fabrication additive manufacturing. Proc. ASME Des. Eng. Tech. Conf. 2015, 4.

[5] S. Waheed, J. M. Cabot, N. P. Macdonald, T. Lewis, R. M. Guijt, B. Paull, M. C.

Breadmore: 3D printed microfluidic devices: enablers and barriers. Lab Chip 2016, 16, 1993–2013.

[6] P. J. Kitson, M. D. Symes, V. Dragone, L. Cronin: Combining 3D printing and liquid handling to produce user-friendly reactionware for chemical synthesis and purification. Chem. Sci. 2013, 4, 3099–3103.

[7] A. Lalehpour, C. Janeteas, A. Barari: Surface roughness of FDM parts after post- processing with acetone vapor bath smoothing process. Int. J. Adv. Manuf.

Technol. 2018, 95, 1505–1520.

[8] Z. Liu, Y. Wang, B. Wu, C. Cui, Y. Guo, C. Yan: A critical review of fused deposition modeling 3D printing technology in manufacturing polylactic acid parts. Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2019, 102, 2877–2889.

[9] J. C. McDonald, M. L. Chabinyc, S. J. Metallo, J. R. Anderson, A. D. Stroock, G.

M. Whitesides: Prototyping of microfluidic devices in poly(dimethylsiloxane) using solid-object printing. Anal. Chem. 2002, 74, 1537–1545.

[10] D. Pranzo, P. Larizza, D. Filippini, G. Percoco: Extrusion-based 3D printing of microfluidic devices for chemical and biomedical applications: A topical review.

Micromachines 2018, 9.

[11] M. K. Gelber, R. Bhargava: Monolithic multilayer microfluidics via sacrificial molding of 3D-printed isomalt. Lab Chip 2015, 15, 1736–1741.

[12] K. Kadimisetty, I. M. Mosa, S. Malla, J. E. Satterwhite-Warden, T. Kuhns, R. C.

Faria, N. H. Lee, J. F. Rusling: 3D-Printed Supercapacitor-Powered Electrochemiluminescent Protein Immunoarray. Biosens. Bioelectron. 2016, 77, 188.

30

[13] P. J. Kitson, M. H. Rosnes, V. Sans, V. Dragone, L. Cronin: Configurable 3D- Printed millifluidic and microfluidic „lab on a chip“ reactionware devices. Lab Chip 2012, 12, 3267–3271.

[14] F. Lavecchia, M. G. Guerra, L. M. Galantucci: Chemical vapor treatment to improve surface finish of 3D printed polylactic acid (PLA) parts realized by fused filament fabrication. Prog. Addit. Manuf. 2021.

[15] C. C. Kuo, S. J. Su: A simple method for improving surface quality of rapid prototype. Indian J. Eng. Mater. Sci. 2013, 20, 465–470.

[16] C. Kuo: A surface quality improvement apparatus for ABS parts fabricated by additive manufacturing. Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2016.

[17] S. Sato, D. Gondo, T. Wada, S. Kanehashi, K. Nagai: Effects of various liquid organic solvents on solvent-induced crystallization of amorphous poly(lactic acid) film. J. Appl. Polym. Sci. 2013, 129, 1607–1617.

[18] S. Sekhar, P. Rimpy, C. Sajan, K. Virendra: Chemical vapour treatment for enhancing the surface finish of PLA object produced by fused deposition method using the Taguchi optimization method. SN Appl. Sci. 2020, 2, 1–13.

[19] N. P. Macdonald, J. M. Cabot, P. Smejkal, R. M. Guijt, B. Paull, M. C. Breadmore:

Comparing Microfluidic Performance of Three-Dimensional (3D) Printing Platforms. Anal. Chem. 2017, 89, 3858–3866.

[20] A. Hashmi, J. Xu: On the Quantification of Mixing in Microfluidics. J. Lab. Autom.

2014, 19, 488–491.