UNIVERZA V LJUBLJANI PEDAGOŠKA FAKULTETA
FAKULTETA ZA MATEMATIKO IN FIZIKO Študijski program : Matematika in fizika
VPLIV NANODELCEV NA TEKOČEKRISTALNO UREJANJE
DIPLOMSKO DELO
Mentorica: prof. dr. Mojca Čepič Somentor: prof. dr. Zdravko Kutnjak
Kandidatka: Maja Trček
Ljubljana, junij, 2012
Za strokovno pomoč in vodenje pri pisanju diplomske naloge se zahvaljujem somentorju prof.
dr. Zdravku Kutnjaku in mentorici prof. dr. Mojci Čepič. Zahvala gre tudi dr. Georgeu Cordoyiannisu, ker mi je bil stalno na voljo za vprašanja in strokovno razlago. Prav tako se zahvaljujem dr. Brigiti Rožič, ker mi je pomagala pri izbiri literature. Posebej bi se rada zahvalila Marti Lavrič, ker mi je bila v oporo in mi od začetka svetovala pri izdelovanju diplomske naloge.
Hvala staršema, ker sta me spodbujala in mi nudila pomoč ves čas šolanja ter me podpirala pri pisanju diplomske naloge. Hvala bratu Janezu za pripravo orodij in pomoč pri izdelavi mehanskega modela za pedagoški del diplomske naloge. Hvala sestri Janji za pomoč in svetovanje pri urejanju in lektoriranju diplomskega dela.
Kazalo
1 UVOD ... 1
2 TEKOČI KRISTALI IN NANODELCI ... 4
2.1 Agregatna stanja in tekoči kristali ... 4
2.1.1 Nematska faza ... 7
2.1.2 Smektične faze ... 8
2.1.3 Heksatične faze ... 9
2.1.4 Kiralna nematska faza (holesterična faza) ... 9
2.1.5 Kiralna smektična faza C ... 10
2.1.6 Modre faze ... 10
2.1.7 TGBA ... 12
2.1.8 Tekoča vijačna nematska faza ... 13
2.2 Nanodelci ... 13
2.3 Tekoči kristali z nanodelci ... 13
3 VPLIV NANODELCEV NA TEKOČEKRISTALNO UREJANJE ... 14
3.1 Opis priprave mešanice tekočih kristalov z nanodelci in opis eksperimenta ... 14
3.2 Opis opaženih novih lastnosti kompozitnega materiala (koloidna mešanica nanodelcev in tekočih kristalov) ... 18
3.3 Mikroskopija ... 20
4 MEHANSKI MODEL DEFEKTNIH LINIJ TEKOČEKRISTALNE FAZE ... 28
5 ZAKLJUČEK ... 31
Kazalo slik
Slika 1: Anizotropne molekule sestavljajo izotropno snov (a) in anizotropno snov (b). Na sliki črne elipsoidne oblike ponazarjajo tekočekristalne molekule. ... 5 Slika 2: Shema razporeditve molekul v trdni kristalni fazi (a), v nematski tekočekristalni fazi (b) in v izotropni kapljevini (c). ... 6 Slika 3: Shema prikazuje trenutno smer ene molekule v nematski fazi, ki je za kot Θ odklonjena od smeri ureditvenega vektorja . ... 8 Slika 4: Shema strukture smektične faze A. Pozicijski red molekul je prisoten v smeri pravokotno na plasti. Vsaka plast posebej je po pozicijskem redu podobna kapljevini. Molekule imajo orientacijski red, v smektični fazi A so pravokotne na ravnino plasti. ... 8 Slika 5: Shema strukture kiralne nematske faze (zgoraj) in smer ureditvenega vektorja v posameznem preseku vzorca (spodaj), ki na tej sliki opiše polovico hoda vijačnice. ... 10 Slika 6: V kiralni smektični fazi C* so molekule za določen kot odklonjene od pravokotnice na ravnine plasti. Ta kot s spreminjanjem smeri naklona opiše plašč stožca. ... 10 Slika 7: Modre faze so sestavljene iz valjastih območij dvojnih vijačnic, ločenih z mrežo defektnih linij. Na sliki 7 (a) vidimo, kako so molekule orientirane v posameznem valju. Na sredini ureditveni vektor kaže v smeri navpično, proti robu pa se suče, tako da na robu valja doseže naklon 45° [15].
Slika 7 (b) prikazuje strukturo defektnih linij v modrih fazah I (levo) in II (desno). Te defektne linije nastanejo med območji valjev, v katerih je značilna struktura dvojnih vijačnic [11]. ... 11 Slika 8: Struktura smektičnih blokov v fazi TGB, ločenih z območjem defekta, ki ga tvorijo vijačne dislokacije [13]. ... 12 Slika 9: Molekula tekočega kristala CE8 ... 14 Slika 10: Shema sferičnega nanodelca z jedrom iz kadmijevega sulfid selenida in polimernih verig OA in TOP na površini. ... 15 Slika 11: Fotografija celice, napolnjene z vzorcem (levo). Na zgornji vidni strani je na celico prilepljen termistor, na spodnji del posodice smo nalepili grelec. Če dobro pogledamo, vidimo še štiri dele bakrenih žičk, ki bodo služili z a bolj stabilno pritrditev celice h kalorimetru. ... 16
Slika 12: Graf specifične toplote v odvisnosti od temperature za vzorec tekočega kristala z nanodelci pri segrevanju vzorca. ... 19 Slika 13: Shema polarizacijskega mikroskopa [17, str. 34]. ... 21 Slika 14: Shema urejanja molekul ob planarno (a) in homeotropno (b) obdelani površini. Vektor je ureditveni vektor skupine molekul ob površini vzorca. ... 22 Slika 15: Tipična tekstura kiralne nematske faze pod planarnimi površinskimi pogoji. Meje med območji, ki prepuščajo enakomerno modrozeleno barvo, spominjajo na oljne črte. Od tod tudi ime teksture (ang. oily streaks). Te so posledica značilnosti defektov faze. Barvo večjih območij med oljnimi črtami pa prepušča struktura vijačnic, ki jih opišejo molekule v kiralni nematski fazi. Vijačnico opiše ureditveni vektor s spreminjanjem svoje smeri . Fotografija je bila posneta pri segrevanju vzorca.
Velikost slike predstavlja približno 350×200 m2 vidnega polja... 23 Slika 16: Tipična tekstura smektične faze A. Fotografijo smo ujeli med ohlajanjem vzorca. Na sliki vidimo za to fazo tipične pahljačaste stožčaste oblike, prepletene z barvami (ang. focal conics).
Ureditveni vektor leži v ravnini slike, smektične plasti pa spreminjajo smer prečno na pahljačasto obliko stožca. ... 23 Slika 17: Tekstura smektične faze A z bolje orientiranimi domenami. ... 24 Slika 18: Posnetek teksture tekoče vijačne nematske faze NL
* med segrevanjem vzorca. Zaradi temperaturnega gradienta v vzorcu lahko na tej sliki vidimo prisotnost dveh tekočekristalnih faz. V centru slike vidimo področje enakomerno zelene barve kiralne nematske faze, okoli te pa teksturo tekoče vijačne nematske faze. Tekstura slednje faze kaže zamegljeno prehajanje med barvami na delih pahljačastih oblik. ... 24 Slika 19: Tekstura dobro urejene (red dolgega dosega) kiralne smektične faze TGBA je podobna teksturi smektične faze A. Prav tako kot v fazi SmA lahko tudi tu vidimo stožčaste oblike, vendar so meje v fazi TGBA nekoliko zamegljene. ... 25 Slika 20: Slika kaže prehod iz faze TGBA v tekočo vijačno nematsko fazo NL
* (na sliki desno spodaj).
... 25 Slika 21: Modra faza BPI je značilna po območjih »ploščic«, ki prepuščajo svetlobo in v našem primeru interferirajo v modri in zeleni barvi. Ploščice kažejo različne barve, ker so domene kubičnih mrež orientirane različno in posledično prepuščena svetloba prehaja skozi ravnine različnih medsebojnih oddaljenosti. ... 26
Slika 22: Fotografija teksture modre faze BPIII. Po izgledu je včasih poimenovana kot meglena modra faza. Od teksture modrih faz BPI in BPII se razlikuje, ker ne tvori ploščic, saj nima kubične strukture.
Ima sferno simetrijo, tako kot izotropna kapljevinska faza. ... 26 Slika 23: Pregled zaporedja posnetih tekočekristalnih faz. Fotografije so priložene k ustreznemu temperaturnemu območju na kalorimetričnem grafu. Iz te slike lažje vidimo, kako si sledijo teksture opazovanih faz z naraščanjem temperature. ... 27 Slika 24: Model dela vijačne dislokacije brez okoliških tekočekristalnih molekul. ... 29 Slika 25: Model ene smektične plasti. Navpične črne črtice na robu kvadra ponazarjajo molekule. .... 29 Slika 26: Shema dveh smektičnih blokov z eno vijačno dislokacijo v TGB fazi [13]. ... 30 Slika 27: Model predstavlja strukturo dveh smektičnih blokov v fazi TGBA. Rdeča puščica kaže del vijačnice, ki se nato nadaljuje v drugo, nižjo plast. Nanodelci se raje zadržujejo v področju dislokacije.
... 30
I
POVZETEK
Tekoči kristali so snovi, ki se med trdno kristalno in izotropno kapljevinasto fazo uredijo še v nekatere stabilne vmesne faze, katerim pravimo tekočekristalne faze. Značilnost tekočih kristalov je anizotropnost molekule, zaradi česar lahko kristal v tekočekristalnih fazah vzpostavi orientacijski red in v nekaterih primerih enodimenzionalni pozicijski red. Pri raziskovanju se nismo osredotočili le na lastnosti tekočih kristalov, primerjali smo lastnosti mešanice tekočih kristalov in nanodelcev z lastnostmi čistega tekočega kristala. Nanodelci so zelo majhni delci s premerom do 100 nm. Za našo raziskavo smo uporabili skoraj sferične nanodelce, sestavljene iz 3,5 nm velikega jedra CdSSe in hidrofobnih verig na površini.
Pripravili smo eksperiment, pri katerem smo s kalorimetrom opazovali spreminjanje toplotne kapacitete s spreminjanjem temperature za 5-odstotno tekočekristalno mešanico z nanodelci.
Analizirali smo meritve in narisali grafe, da bi določili število in temperaturna območja faznih prehodov. Na ta način smo ugotovili, kakšne so prednosti mešanice pred tekočimi kristali brez nanodelcev. Kompozit ima širša temperaturna območja modrih faz. Poleg tega smo z dodajanjem nanodelcev inducirali nove tekočekristalne faze. Značilna oblika grafa iz kalorimetrije nam pove, da gre za tekočo vijačno nematsko fazo NL*
in smektično TGBA fazo.
Rezultate iz kalorimetrije smo potrdili z mikroskopskimi posnetki tekstur.
Na koncu smo izdelali model urejanja tekočega kristala v novo stabilizirani TGBA fazi. Za to fazo je značilna periodična struktura vijačnih defektov, območij nereda. En del take strukture smo predstavili z mehanskim modelom.
KLJUČNE BESEDE: Tekoči kristali, tekočekristalna faza, nanodelci, kalorimetrija, toplotna kapaciteta, mikroskopija, modre faze, faza TGBA, vijačni defekt.
II
ABSTRACT
Liquid crystals are materials that exhibit order between the one of solid crystalline and isotropic liquid phase. The main characteristic of liquid crystals is the molecular anisotropy, because of which a liquid crystal has the ability to exhibit orientational order and in some cases one-dimensional positional disorder.
In our research we did not only focus on the properties of liquid crystals, but we also compared the properties of mixtures of liquid crystals and nanoparticles with the properties of the former. Nanoparticles are very small particles, with diameter smaller than 100 nm. For our research we have used nearly spherical nanoparticles, consisting of a 3.5 nm CdSSe core and hydrophobic chains on its surface.
We prepared an experiment, where we observed the evolution of the heat capacity with increasing or decreasing temperature for a 5% mixture of liquid crystal and nanoparticles. The analysed experimental data were plotted in graphs in order to determine the number of phase transitions and the temperatures at which they occur. By this method we were able to discern the advantages of liquid crystal compound with nanoparticles with respect to the pure liquid crystal compound. The mixture with nanoparticles has wider temperature ranges of blue phases. Besides that, by adding nanoparticles we induced new liquid crystalline phases. The unique pattern of the calorimetric graph suggests that these are the chiral line liquid phase NL*
and the twist-grain boundary TGBA phase. We confirmed the calorimetric results by observing and capturing the textures by the polarized microscopy.
At the end we built a model of the liquid crystalline ordering in a newly stabilized TGBA
phase. This phase is characterized by the periodic structure of vortex-like defects, locations of disorder. One part of this structure is presented by a mechanical model.
KEYWORDS: Liquid crystals, liquid crystalline phase, nanoparticles, calorimetry, heat capacity, microscopy, blue phases, TGBA phase, vortex defect.
1
1 UVOD
V diplomskem delu bomo opisali tekoče kristale in strukture tekočekristalnih faz, nanodelce in njihove lastnosti ter posledice mešanja omenjenih snovi. Namen našega dela je raziskati vpliv nanodelcev na urejanje strukture za konkreten vzorec mešanice tekočega kristala CE8 s funkcionaliziranimi nanodelci CdSSe (kadmijevega sulfidselenida).
Tekočekristalne faze imajo delno lastnosti kristalov in delno lastnosti izotropnih kapljevin. Že iz poimenovanja faze lahko sklepamo, da tekoči kristali v tekočekristalnih fazah tečejo, kar kaže na podobnost s kapljevinami, kristalna struktura pa se kaže na primer v optičnih lastnostih tekočega kristala. Vse to je posledica mikroskopske strukture, ki vsebuje, tako kot trden kristal, orientacijski red molekul, pozicijska neurejenost tekočih kristalov pa je taka kot pri kapljevinah ali le delno podobna kristalni. Pomemben pogoj za tvorjenje tekočekristalnih faz je anizotropnost molekul. Anizotropna molekula je taka, ki ni sferno simetrična, med tekočimi kristali je oblika molekule najpogosteje podolgovata. Poleg tega so lahko tekočekristalne molekule kiralne ali nekiralne. Nekiralna molekula je identična svoji zrcalni sliki, kiralna pa ne [1-6].
Nanodelci so zelo majhni delci, reda velikosti nekaj nanometrov, in so prav zato nekaj posebnega. Njihove lastnosti so drugačne od lastnosti večjih delcev iz iste snovi. Govorili bomo o funkcionaliziranih nanodelcih, ker smo sferičnim nanodelcem dodali hidrofobne ogljikove verige, ki povečajo njihovo topnost in se zato lažje mešajo s tekočimi kristali [7- 10].
Zaradi uporabnih lastnosti, ki jih imajo nekatere tekočekristalne faze v tehnologiji, se že dlje časa poskuša tekočim kristalom z dodajanjem drugih kompozitov stabilizirati te faze, to je povečati temperaturno območje, v katerem najdemo te faze. Lažje bi to izkoristili, če bi bila temperaturna območja aplikativnih faz pri nižjih temperaturah, najbolje okoli sobne, da ne bi bilo potrebno koristiti dodatne energije za segrevanje ali ohlajanje materiala. Za širšo uporabo je poleg tega pomembna še širina temperaturnega območja faze, ki jo izkoriščamo.
Tudi mi smo z eksperimentom na Inštitutu Jožef Štefan pridobili podatke o faznih prehodih kompozita tekočih kristalov in nanodelcev. Te smo primerjali s podatki tekočega kristala brez nanodelcev. Kompozit ima po pričakovanjih širša fazna temperaturna območja, vsaj v našem merilnem temperaturnem območju (395K – 425K). Poleg tega sta se med smektičnimi in
2
holesteričnimi fazami pojavili dve tekočekristalni fazi, ki ju v tekočem kristalu brez nanodelcev ni bilo. To sta TGBA, ki ji pravimo tudi smektična faza TGBA, in tekoča vijačna nematska faza NL*. Za smektične faze je značilna ureditev molekul v plasti. V vsaki plasti imamo orientacijsko urejenost, molekule so med seboj vzporedne, pozicijsko pa so podobne izotropnim kapljevinam. Holesterična ali kiralna nematska faza ima samo orientacijski red, smer molekul opiše spiralno strukturo. Os spirale je v tem primeru pravokotna na smer molekul. Faze TGB so frustrirane faze. Podolgovate molekule v fazah TGB težijo k urejanju v smektične bloke, hkrati pa je zaradi kiralnosti molekul prisotna holesterična spiralna struktura.
Obema strukturama ne moremo hkrati zadostiti brez defektnih območij. Ta so pozicijsko periodično strukturirana in značilna po lokalnih spiralnih območjih. V zaporedju tekočekristalnih faz kristala CE8 brez nanodelcev faza TGB ni zastopana. Ko kristalu dodamo nanodelce, se to spremeni. Oblika nanodelcev je sferična za razliko od podolgovatih molekul tekočega kristala. Slednje se urejajo predvsem v smektične bloke, nanodelci pa so zaradi sferične oblike in dodanih molekul na površini v neurejenem območju defektov. S tem stabilizirajo defektna območja in posledično celotno strukturo faze.
Tekoča vijačna nematska faza NL* ima podobno strukturo kot faza TGB, le da so defektna območja tu manj urejena, vijačne strukture niso pozicijsko urejene, torej se obnašajo kot v tekočini [10-15].
Diplomsko delo bomo v grobem razdelili na tri poglavja. V prvem poglavju bomo opisali glavne lastnosti tekočih kristalov in nanodelcev. V drugem poglavju se bomo posvetili opisu našega eksperimenta in rezultatom, v tretjem poglavju pa predstavili naš pedagoški model ene izmed tekočekristalnih faz.
Z nematskimi tekočimi kristali bomo vpeljali pojme, nato povedali nekaj o smektičnih fazah.
Za tekočekristalne faze, ki smo jih opazovali, moramo vpeljati še pojem kiralnosti, saj kiralne molekule kažejo še nekatere druge faze, ki jih nekiralne ne bi mogle. Poleg tekočih kristalov so za našo raziskavo pomembni nanodelci. Njihova osnovna lastnost je majhnost v primerjavi z velikostjo materialov, ki jih uporabljamo v vsakdanjem življenju. To prinese s seboj vrsto drugih lastnosti, ki lahko pripomorejo k tehnološkemu napredku. Kot sem že omenila, nas zanima predvsem, kakšne bodo lastnosti mešanice tekočih kristalov in nanodelcev, zato bomo na koncu prvega poglavja na kratko predstavili lastnosti mešanice teh dveh snovi.
V drugem poglavju bomo najprej opisali pripravo mešanice za naš eksperiment, nato na kratko obnovili, kako smo eksperiment pripravili. Sledi predstavitev rezultatov poskusa in nekaj fotografij tekstur tekočekristalnih faz, ki smo jih opazovali tudi pod mikroskopom.
3
Tretje poglavje bomo namenili pedagoški predstavitvi tekočekristalne faze TGB. Z mehanskim modelom bomo prikazali vijačno urejanje smektičnih plasti okoli neurejenega območja z nanodelci. Namen predstavitve mehanskega modela je učencem čim bolj približati strukturo faze TGB, ki smo jo uspeli stabilizirati v mešanici.
4
2 TEKOČI KRISTALI IN NANODELCI
2.1 Agregatna stanja in tekoči kristali
Že od osnovne šole naprej nas učijo o treh agregatnih stanjih, o trdnem, kapljevinastem in plinastem stanju. Obstajajo še druga stanja snovi, o katerih v času šolanja ne slišimo veliko.
To so stanja snovi, ki bi jih lahko uvrstili nad temperaturno območje plinastega stanja ali pod temperaturno območje trdnega stanja snovi. Poleg teh pa obstajajo še vmesna stanja, katera zavzamejo nekatere snovi na prehodu med trdnino in kapljevino. Med drugim so to tekočekristalna stanja in snovi, ki preidejo tudi v ta stanja, imenujemo tekoči kristali.
Te faze zavzamejo nekatere organske snovi pri prehajanju iz trdnine v izotropno kapljevino ali obratno. Ker so lastnosti tekočekristalnih stanj delno podobne kristalnim in delno kapljevinastim, jim pravimo tudi mezomorfna stanja (mesomorphic (gr.) = vmesna oblika).
Ločimo dva tipa tekočih kristalov, termotropne in liotropne. Pri opisu tekočih kristalov bomo večkrat omenili spreminjanje faz pri spreminjanju temperature vzorca. To je značilno le za ene vrste tekočih kristalov, ki jim zaradi tega pripada pridevnik termotropni. Obstaja še drug tip tekočih kristalov, to so taki, ki spreminjajo fazo pri povečevanju koncentracije topljenca v raztopini. Imenujemo jih liotropni tekoči kristali.
Da lahko snov zavzame tudi tekočekristalno fazo, je nujno potrebna lastnost molekul ali skupine molekul, katere sestavljajo tekoči kristal, anizotropnost. Anizotropna molekula ni enakih dimenzij v vseh treh, med seboj pravokotnih smereh in zato ni sferno simetrična.
Lahko je na primer v eni dimenziji precej večja ali manjša kot v ostalih dveh. Tekoče kristale potemtakem lahko sestavljajo npr. paličaste ali diskaste molekule. V tekočih kristalih najpogosteje najdemo podolgovate molekule, ki imajo togo sredino in dva gibljiva konca.
Snov, sestavljena iz anizotropnih molekul, je lahko anizotropna ali tudi izotropna, odvisno od urejenosti anizotropnih molekul (slika 1). Če so molekule naključno usmerjene in smer ene molekule ne vpliva na smer sosednje molekule (molekule nimajo skupne povprečne smeri), pravimo, da je snov izotropna. V taki snovi makroskopske lastnosti niso odvisne od smeri.
Več je različnih možnosti za razporeditev molekul v snovi, ki se makroskopsko kaže kot anizotropna. V tekočekristalnih fazah je to največkrat doseženo z vzporednostjo molekul.
Nekatere makroskopske lastnosti so zato v različnih smereh različne.
5
Vse tekoče kristale sestavljajo anizotropni objekti. Obratno ne velja, vse anizotropne molekule ne tvorijo tekočih kristalov.
(a) (b)
Slika 1: Anizotropne molekule sestavljajo izotropno snov (a) in anizotropno snov (b). Na sliki črne elipsoidne oblike ponazarjajo tekočekristalne molekule.
Najlaže bi razumeli bistvo tekočekristalnih faz, če povzamemo osnove nematske faze.
Poglejmo si prehod iz trdnine v nematsko tekočekristalno fazo in naprej v izotropno kapljevino.
Tekoči kristal ima v trdnem agregatnem stanju pozicijski in orientacijski red. Prvo pomeni, da so težišča molekul v prostoru urejena v pravilno mrežo. Struktura trdnega kristala je torej periodična. Najmanjši del kristala, ki se ponavlja, imenujemo osnovna celica. Zato lahko v kristalu napovemo položaj katere koli izmed molekul, če poznamo osnovno celico.
Orientacijski red pa obstaja zaradi že prej omenjenih anizotropnih molekul. V trdnem kristalu je stanje energijsko ugodnejše, če so molekule vzporedne med seboj, torej vse orientirane v isto smer, kar seveda zaradi termičnega nihanja ne velja v vsakem trenutku za vse molekule.
Te v kristalu malo nihajo okoli svojih ravnovesnih leg in anizotropne molekule s tem spreminjajo še orientacijo, vendar v povprečju, časovnem in krajevnem, kažejo v isto smer (slika 2 (a)).
Ko kristal segrejemo do temperature faznega prehoda, se pozicijska urejenost vsaj delno poruši, v nematski fazi kar popolnoma, orientacijski red pa do neke mere ostane. Odsotnost pozicijskega reda pomeni, da so težišča molekul razporejena naključno po prostoru in niso več pripeta na pravilno prostorsko mrežo. Molekule se tako lahko, kakor v kapljevini, precej hitro gibljejo ena mimo druge. Tekoči kristal zato lahko teče in zavzame obliko posode. V nasprotju s pozicijskim pa se orientacijski red ohrani. Molekule še vedno kažejo v isto smer.
Imenujemo jo ureditvena smer. Tako je kristal v tej fazi anizotropen. Makroskopske lastnosti so odvisne od smeri (slika 2(b)).
6
Ko snov naprej segrevamo, preide iz nematske faze v običajno kapljevinasto fazo. Pozicijske urejenosti pri nadaljnjem segrevanju še vedno ni, poruši pa se še orientacijski red. Molekule nimajo več posebej odlikovane smeri in so z dolgimi osmi usmerjene naključno v vseh smereh po prostoru. Tej fazi pravimo izotropna kapljevina, saj je kljub anizotropnosti molekul snov še vedno izotropna (slika 2(c)).
(a) (b) (c)
Slika 2: Shema razporeditve molekul v trdni kristalni fazi (a), v nematski tekočekristalni fazi (b) in v izotropni kapljevini (c).
Po kratkem opisu je še bolj očitno, zakaj so tekoči kristali poimenovani kot vmesna stanja.
Videli smo, katere lastnosti pripadajo trdnemu kristalu in katere izotropni kapljevini.
Pozicijski red imajo tekoči kristali vsaj delno podoben kapljevini, zato tudi tečejo kot kapljevine. Orientacijski red je podoben trdnemu kristalu, kar se kaže tudi v podobnosti optičnih lastnosti med trdnim in tekočim kristalom.
Na nek način bi lahko celo primerjali, kateri od sosednjih faz so tekočekristalne faze bolj podobne. Lahko primerjamo toploto, ki jo je potrebno dovesti za prehod vzorca iz trdnine v tekočekristalno fazo, s toploto, ki jo tekoči kristal potrebuje, da preide iz tekoče kristalne faze v izotropno kapljevino. Za prehod iz trdnine v tekočekristalno fazo je potrebno okoli 40-krat več toplote, zato lahko rečemo, da je po tem kriteriju tekočekristalna faza bolj podobna izotropni kapljevini kot trdnemu kristalu.
Pri opisu nematske faze sem predstavila še značilnosti izotropne kapljevine in trdnine.
Nadaljevala bom z opisom nekaterih osnovnih tekočekristalnih faz in faz, ki smo jih mi opazovali.
7
2.1.1 Nematska faza
Bolj podrobno si poglejmo, kaj pomeni orientacijski red v nematski fazi. Pravimo, da ima nematska faza orientacijski red dolgega dosega, kar pomeni, da niso enako usmerjene le sosednje molekule, ampak je tako ponavadi na vsaj nekaj mikrometrov velikem območju (nekaj milijard molekul). Vseeno težko dobimo večja urejena območja, zato imamo v večjem vzorcu kristala domene, katerim pripada le ena smer urejenosti. Na meji med dvema domenama te smeri ne moremo definirati. Taka območja imenujemo defekti. Že prej sem omenila, da kljub orientacijskemu redu dolgega dosega, molekule niso vzporedne med seboj vsak trenutek, saj se ves čas termično gibljejo. Kljub temu ohranjajo stalno povprečno smer, ki jo označimo z ureditvenim vektorjem (slika 3). Termično gibanje na makroskopski ravni opazimo kot temperaturo snovi. Molekule se gibljejo translacijsko, pa tudi s tresenjem in vrtenjem okoli svojega težišča. Tako se s spreminjanjem temperature spreminja gibanje molekul. Čim višja je temperatura, tem bolj se molekule tresejo in vrtijo. Na ta način se spreminja tudi orientacijski red nematske faze. Da bomo lahko red vrednotili, moramo poleg ureditvenega vektorja definirati še skalarno količino, ki nam pove stopnjo urejenosti. Tej količini pravimo ureditveni parameter S, ki je definiran kot:
Pri tem je kot med trenutno smerjo molekule in njeno povprečno smerjo. Oklepaji predstavljajo tako povprečje po času kot tudi povprečje po kraju. Vrednost ureditvenega parametra se giblje od 0 do 1. Če bi bile molekule ves čas vzporedne med seboj, bi bil ureditveni parameter enak 1. V primeru izotropne kapljevine, kjer pravimo, da ni orientacijske urejenosti, je ureditveni parameter enak 0. Ni razlike med določeno smerjo molekule in smerjo, če molekulo zavrtimo za 180°.
8
Slika 3: Shema prikazuje trenutno smer ene molekule v nematski fazi, ki je za kot Θ odklonjena od smeri ureditvenega vektorja .
2.1.2 Smektične faze
Prej smo omenili, da se pri prehodu iz trdnega kristala v tekočekristalne faze pozicijski red vsaj delno poruši. Smektične faze so primer, ko se ta red ne poruši popolnoma. Struktura v eni smeri še vedno ostaja podobna kristalni. Molekule so v smektični fazi urejene po plasteh (slika 4). V vsaki plasti so težišča molekul razporejena kot v kapljevini, same molekule pa imajo orientacijski red. Glede na različno usmeritev molekul v plasteh ločimo različne smektične faze. V smektični fazi A (SmA) so molekule v povprečju pravokotne na ravnino plasti. V smektični fazi C (SmC) so molekule nagnjene za določen kot glede na pravokotnico na ravnino plasti. Glede na urejenost znotraj plasti poznamo še več smektičnih faz.
Slika 4: Shema strukture smektične faze A. Pozicijski red molekul je prisoten v smeri pravokotno na plasti. Vsaka plast posebej je po pozicijskem redu podobna kapljevini. Molekule imajo orientacijski
red, v smektični fazi A so pravokotne na ravnino plasti.
9
2.1.3 Heksatične faze
Heksatične faze (Hex) sodijo med smektične faze in so že zelo podobne kristalnim fazam.
Molekule se pozicijsko urejajo še znotraj plasti. Struktura ima lokalno šest-števno simetrijo.
Molekule se v povprečju nahajajo v ogliščih enakostraničnih trikotnikov. Pa vendar struktura heksatičnih faz še ni pravilna kristalna struktura, saj nima pozicijskega reda dolgega dosega.
Tako ne moremo določiti položaja ostalih molekul glede na položaj izbranih molekul, kot to lahko storimo v kristalu. Tako kot pri smektičnih fazah poznamo tudi več vrst heksatičnih faz glede na smer molekul v šestkotnih oblikah.
Rekli smo, da je anizotropnost nujna lastnost molekul, da lahko snov zavzame faze med trdnim kristalom in izotropno kapljevino. Snov gre lahko zaradi različnih oblik molekul in njihove medsebojne interakcije skozi različne tekočekristalne faze. Molekule lahko med drugim delimo na kiralne in nekiralne. Kiralna molekula je taka, ki ni identična svoji zrcalni sliki. Kiralnost si bomo lažje predstavljali, če jo ponazorimo na primeru makroskopske kiralne strukture. Enostaven primer je kiralnost naše roke. Zrcalna slika desne roke ni njej enaka. Enaka je levi roki. Če poskušamo levo roko kakorkoli obrniti, da bo enaka desni roki, ne uspemo, ker nimata zrcalne simetrije. Zaradi kiralnosti molekule snov največkrat raje preide v kiralno različico zgoraj opisanih faz kot pa v te faze same. Poleg teh kiralnih faz obstajajo še nekatere nove faze s tovrstnimi molekulami. Kiralne faze ponavadi označimo s pripisom dodatne zvezdice k imenu.
2.1.4 Kiralna nematska faza (holesterična faza)
Snov s kiralnimi molekulami lahko preide v kiralno nematsko fazo (N*). Tudi tu imajo, tako kot v nekiralni fazi, molekule določeno smer, vendar se ta v vzorcu zvezno spreminja. Lahko si mislimo, da je struktura razdeljena na dvodimenzionalne nekiralne nematske »plasti« (slika 5). V vsaki plasti je torej povprečna usmerjenost molekul določena z ureditvenim vektorjem.
Ta ureditveni vektor spreminja smer od plasti do plasti v smeri pravokotno na plasti. Tako bo imel na neki razdalji od prvotne plasti ureditveni vektor spet prvotno smer. Dolžino, na kateri ureditveni vektor skozi take plasti opiše en poln krog, imenujemo hod vijačnice.
10
Slika 5: Shema strukture kiralne nematske faze (zgoraj) in smer ureditvenega vektorja v posameznem preseku vzorca (spodaj), ki na tej sliki opiše polovico hoda vijačnice.
2.1.5 Kiralna smektična faza C
Smektične faze so značilne po plastni strukturi in v smektični fazi C (SmC*) so molekule za določen kot nagnjene od pravokotnice na ravnino. Ta kot je iz plasti v plast stalen, spreminja pa se smer, v katero so molekule odklonjene. Smer se zvezno spreminja tako, da po nekaj plasteh
smer molekul opiše plašč stožca (slika 6). Slika 6: V kiralni smektični fazi C* so molekule za določen kot odklonjene od pravokotnice na ravnine plasti. Ta kot s spreminjanjem smeri naklona opiše plašč stožca.
2.1.6 Modre faze
Odkritje tekočih kristalov je povezano prav z modrimi fazami. Ko je avstrijski botanik Friedrich Reinitzer v pismu profesorju fizike Ottu Lehmannu pisal o obnašanju holesteril benzoata, je omenil vijolično in modro barvo, ki se prikažeta in hitro izgineta pri ohlajanju te snovi. Od tod tudi ime modrih faz, čeprav modra ni edina barva, ki jo lahko vidimo pri odboju svetlobe v teh fazah. Kasnejše meritve so pokazale, da obstajajo tri stabilne modre faze.
Prisotne so v snoveh, ki imajo visoko stopnjo kiralnosti. Nastopijo takoj za izotropno kapljevino pri ohlajanju snovi in preidejo v druge holesterične faze. V modrih fazah ni pozicijskega reda dolgega dosega in so v tem pogledu še vedno kot kapljevine. Struktura kljub temu kaže določen orientacijski red, a ta ni tako enostaven kot v nematskih fazah.
11
Skupina molekul raje tvori dvojno vijačnico, ker je ta bolj stabilna od enojne. Vsaka od dveh vijačnic poteka okoli svoje osi, kateri sta med seboj pravokotni. Vijačnici ležita v valjastem območju, njuni osi se pravokotno sekata na sredini valja, z oddaljevanjem od središča valja molekule zvezno spreminjajo naklon glede na os valja v obliki vijačnice kot kaže slika 7 (a) . Na robu valja je kot nagnjenosti 45° (slika 7(b)) in tako se tam vijačnica nadaljuje v drug valj, ki je glede na tega postavljen pravokotno. Valji sestavljajo kubično mrežo, kar pa ni mogoče realizirati brez defektnih linij na presečišču treh valjev. Ker so ti v periodični mreži, periodično strukturo tvorijo tudi defektna območja med njimi.
Tako so modre faze I in II (BPI in BPII) značilne po mreži defektnih linij. BPI in BPII sta zaenkrat mikroskopsko bolje razumljivi kot višje temperaturna modra faza BPIII, ki je amorfna.
(a)
(b)
Slika 7: Modre faze so sestavljene iz valjastih območij dvojnih vijačnic, ločenih z mrežo defektnih linij. Na sliki 7 (a) vidimo, kako so molekule orientirane v posameznem valju. Na sredini ureditveni
vektor kaže v smeri navpično, proti robu pa se suče, tako da na robu valja doseže naklon 45° [15].
Slika 7 (b) prikazuje strukturo defektnih linij v modrih fazah I (levo) in II (desno). Te defektne linije nastanejo med območji valjev, v katerih je značilna struktura dvojnih vijačnic [11].
12
2.1.7 TGBA
Faze TGB, včasih imenovane tudi frustrirane faze, se v splošnem lahko pojavijo med smektičnimi in holesteričnimi fazami. V skladu s tem imajo mešano tudi strukturo. Tekoči kristal v tej fazi sestoji iz smektičnih blokov, ki v obliki spirale spreminjajo naklon. Spirala ima os pravokotno na usmeritveni vektor molekul v smektičnih blokih. Ker se naklon spreminja nezvezno, v vmesnem območju tekoči kristal ne more biti urejen in nima določene smeri molekul. Ta vmesna območja imenujemo defekti. Ti so sestavljeni iz vijačnih dislokacij, katerih osi so med seboj vzporedne (slika 8). Prav zaradi teh vijačnih struktur so bile TGB faze teoretično napovedane še preden so jih opazili eksperimentalno, saj sta jih Renn in Lubensky [14] predvidevala iz analogije med urejanjem v tekočih kristalih in vrtinčnimi defekti v superprevodniku tipa II. Glede na urejenost molekul v smektičnih blokih ločimo več vrst faz TGB – TGBA, TGBC, TGBC* in še druge. Mi smo opazovali fazo TGBA, kjer so molekule v smektičnih plasteh pravokotne na ravnino plasti.
Ime TGB je kratica angleškega izraza Twist Grain Boundary, ki pomeni bistvo strukture te faze, zvite zrnate meje, kar sovpada z zvitimi vijačnimi deli na območju defektov med zrnato strukturo smektičnih blokov.
Slika 8: Struktura smektičnih blokov v fazi TGB, ločenih z območjem defekta, ki ga tvorijo vijačne dislokacije [13].
13
2.1.8 Tekoča vijačna nematska faza
Namesto neposrednega prehoda iz faze TGB v nematsko fazo lahko tekoči kristal vmes preide še v tekočo vijačno nematsko fazo (NL*). Struktura te faze je videti podobno kot v fazi TGB, le da vijačne dislokacije tu niso urejene, ampak so razporejene izotropno, kot v kapljevini.
2.2 Nanodelci
Nanodelci so majhni delci s premerom do 100 nm. Imajo pod 106 atomov. Njihova ''velikost'' je razlog za posebne lastnosti, ki jih imajo. Zaradi majhnosti se razmerje med atomi na površini kristala in atomi, ki niso na površini, precej razlikuje od tega razmerja pri večjih kristalih. To prinaša velike razlike med lastnostmi nanodelcev in lastnostmi večjih delcev, čeprav oba kristala sestavlja isti element. Velikost nanodelcev je pomembna tudi zato, ker je primerljiva z nekaterimi kritičnimi dolžinami, ki so potrebne za posamezne lastnosti (na primer povprečna pot prevodnih elektronov v kovinah). Nekaj uporabnih lastnosti nanodelcev so večja trdnost in trdota, večji termični raztezek in boljša reaktivnost, nižje tališče in nižja termična prevodnost.
Za različne namene lahko nanodelcem z dodajanjem različnih materialov spremenimo lastnosti. Z določeno funkcionalizacijo površine s specifičnimi molekulami, ki imajo določene ciljne lastnosti, lahko dodatno spremenimo lastnosti površine nanodelcev in s tem vplivamo na njihovo interakcijo z okolišnjim medijem.
2.3 Tekoči kristali z nanodelci
Posebej smo opisali lastnosti tekočih kristalov in posebej na kratko še lastnosti nanodelcev.
Sedaj bomo opisali, kaj se zgodi, če zmešamo ti dve komponenti. Dobimo nekaj novega, material z novimi lastnostmi, katerih posamezni komponenti sami nimata.
Nanodelce lahko homogeno razporedimo po kristalu, pa se bodo ob spreminjanju temperature mešanice spontano urejali. Nova tako nastala snov ima lahko zaradi urejanja nanodelcev v tekočem kristalu premaknjena temperaturna območja faz in zaradi tega širša fazna temperaturna območja ali celo drugačno zaporedje faz. Z dodanimi nanodelci se lahko celo stabilizirajo nove faze.
14
3 VPLIV NANODELCEV NA TEKOČEKRISTALNO UREJANJE
3.1 Opis priprave mešanice tekočih kristalov z nanodelci in opis eksperimenta
Z eksperimentom smo želeli ugotoviti, kaj se v konkretnem primeru zgodi s fazami in temperaturami prehodov, ko tekočemu kristalu dodamo nanodelce. Uporabili smo tekoči kristal 4-(2'metilbutil)-fenil-4'-n-oktilbifenil-4-karboksilat (CE8). Molekula tega kristala je predstavljena na Sliki 9.
Uporabili smo skoraj sferične nanodelce CdSSe (kadmijevega sulfid selenida), premera 3,5 nm. Ti so bili med pripravo določen čas v raztopini trioktilfosfina (TOP) in oleilamina (OA), zato so na jedrih CdSSe vezane še OA in TOP molekule (slika 10).
Žveplo je v jedrih naših nanodelcev z namenom, da ti tvorijo še medsebojne povezave in s tem mrežne strukture v obliki dolgih verig. Nanodelci kadmijevega selenida brez žvepla se med seboj ne povezujejo.
Polimerne verige na površini nanodelca mu povečajo viskoznost v okolišnjem tekočem kristalu, kar po drugi strani omogoča, da se nanodelci lažje mešajo, saj se ne izločajo in ne tvorijo agregatov.
Slika 9: Molekula tekočega kristala CE8
15
Slika 10: Shema sferičnega nanodelca z jedrom iz kadmijevega sulfid selenida in polimernih verig OA in TOP na površini.
Za vzorec potrebujemo 5% mešanico nanodelcev in tekočega kristala. Delež nanodelcev d je določen po enačbi
kjer m (ND) označuje maso nanodelcev, m (TK) pa maso tekočega kristala. Tekoči kristal CE8 je bil pripravljen v Mercku. Funkcionalizirane nanodelce pa je pripravil dr. Vassilis Tzitzios iz Instituta »Demokritos« v Atenah, Grčija. Mešanica tekočega kristala CE8 in nanodelcev je bila pripravljena iz raztopine nanodelcev v toluenu in tekočim kristalom, ki je pri sobni temperaturi v kristalni fazi oziroma v obliki prahu. Nanodelci se v toluenu lahko zberejo v manjše agregate, zato jih je potrebno še ločiti. Za to poskrbi ultrazvočna naprava (sonikator), ki z mehanskim tresenjem s frekvenco ultrazvoka razbije agregate nanodelcev. Nato je potrebno nanodelce zmešati s tekočim kristalom. Tudi tega smo pripravili v raztopini toluena.
Na grelnik najprej postavimo posodo z raztopino toluena, v katerega vmešamo določeno maso tekočega kristala. Vanjo nato položimo magnetno mešalo, ki z vrtenjem 300-500 obratov na minuto meša raztopino, da postane snov homogena. Vse skupaj segrejemo na ~100C oziroma malo pod vrelišče toluena, da ta dovolj hitro izpareva. Nato s pipeto odpipetiramo dovolj velik volumen iz raztopine toluena in nanodelcev, tako da imamo v pipeti potrebno maso nanodelcev, ki nam na koncu da mešanico s 5% koncentracijo nanodelcev v tekočem kristalu. Odpipetirano raztopino z nanodelci zmešamo z raztopino s tekočim kristalom. Vse skupaj mešamo z magnetnim mešalom na dovolj visoki temperaturi tako dolgo, da odhlapi večina toluena in dobimo homogeno mešanico tekočega kristala z nanodelci. Z vakuumsko
16
črpalko na koncu odstranimo še morebitne sledove toluena iz raztopine in vzorec je pripravljen za polnitev merilne celice.
Za kalorimetrične meritve [16] smo celico izdelali sami. Iz lističa srebra smo izrezali dva kroga, enega za posodico, drugega za pokrov, in ju oblikovali. Ko smo celico napolnili z vzorcem, smo z mehkim indijem hladno privarili pokrov na celico. Na površino celice smo na eno stran prilepili grelec v obliki komercialnega merilca mehanskih napetosti ter na drugo stran majhen termometer, velikosti približno 0.3 mm, v obliki 500 k mikrotermistorja (slika 11). Tako pripravljeno celico smo pritrdili v kalorimeter. Za analizo rezultatov potrebujemo mase vseh delov, katere merimo. Stehtali smo napolnjeno celico in posebej še termistor, grelec ter dve tanki bakreni žički, ki smo ju nato pritrdili za bolj stabilno lego celice na kalorimetru (slika 11). S termistorjem preko merjenja upornosti merimo temperaturo celice. Z grelcem dovajamo toploto merilni celici, zato ga moramo priklopiti na napajalnik moči. Že stehtani tanki bakreni žički smo uporabili za povezavo celice s kalorimetrom. Pomemben del kalorimetra je tudi okolišnja toplotna kopel, v katero na koncu vstavimo nosilec z merilno celico. Toplotna kopel in sama merilna celica morata biti čim bolje toplotno izolirani od okolice. S tem poskrbimo, da je temperatura merilne celice čim bolj stabilna. Temperatura toplotne kopeli je dodatno stabilizirana z zunanjim grelcem in stabilizatorjem temperature s povratno zanko.
Slika 11: Fotografija celice, napolnjene z vzorcem (levo). Na zgornji vidni strani je na celico prilepljen termistor, na spodnji del posodice smo nalepili grelec. Če dobro pogledamo, vidimo še štiri dele
bakrenih žičk, ki bodo služili z a bolj stabilno pritrditev celice h kalorimetru.
S tako shemo (desno) lahko prikažemo postavitev celice z vzorcem v našem kalorimetru. Elementi so označeni že na skici, oznaka R predstavlja toplotno upornost povezave celice z okolico.
17
Namen našega eksperimenta s kalorimetrom je dobiti temperature faznih prehodov našega vzorca. Kot bomo kasneje videli, lahko o faznih prehodih veliko izvemo iz podatkov toplotne kapacitete vzorca pri spreminjanju temperature. Za merjenje toplotne kapacitete v odvisnosti od temperature smo uporabili kalorimetrično ac metodo, ki je najbolj natančna metoda merjenja toplotne kapacitete. Ta je znana že od leta 1960 in se od takrat veliko uporablja za preiskovanje obnašanja snovi blizu faznih prehodov. Pri ac metodi uporabljamo oscilirajočo vhodno moč gretja. Pozorni moramo biti pri izbiri amplitude oscilacij. Mi smo izbrali tako amplitudo oscilirajoče moči, da je bila amplituda temperaturnega nihanja pri tem nekaj mK.
Izbrali smo tudi takšno frekvenco moči, da smo se s tem izognili večjim temperaturnim gradientom v vzorcu. Pri segrevanju oz. ohlajanju smo vzorcu povečevali oz. nižali temperaturo. Pri tem je pomembno, da izberemo pravo hitrost spreminjanja temperature. Ta je odvisna od tega, kako ostri so fazni prehodi, koliko časa potrebuje vzorec, da se v njem vzpostavi notranje termodinamsko ravnovesje. Spodaj so v Preglednici 1 navedene hitrosti spreminjanja temperature pri našem eksperimentu med ohlajanjem in segrevanjem.
Preglednica 1: Prikazuje hitrost spreminjanja temperature v izbranih temperaturnih območjih pri ohlajanju (levo) in segrevanju vzorca (desno).
Temperaturno območje (K)
Hitrost spreminjanja temperature (mKh-1)
Temperaturno območje (K)
Hitrost spreminjanja temperature (mK/h) 423,2 – 411,0 250 396,2 – 412 150
411 – 407 500 412 – 422 250
407 – 398 250 / /
18
3.2 Opis opaženih novih lastnosti kompozitnega materiala (koloidna mešanica nanodelcev in tekočih kristalov)
Iz literature že poznamo zaporedje tekočekristalnih faz čistega kristala CE8. Poznamo tudi temperature faznih prehodov. Z analizo rezultatov našega poskusa smo dobili te podatke tudi za naš vzorec, torej za 5-odstotno mešanico nanodelcev CdSSe s tekočim kristalom CE8.
Kot sem v prejšnjem poglavju omenila, smo podatke o faznih prehodih dobili z merjenjem toplotne kapacitete pri spreminjanju temperature vzorca. Poskus smo izvedli na Inštitutu Jožef Štefan. Uporabili smo kalorimeter z visoko ločljivostjo in stabilnostjo temperature, boljšo od 0,1mK ter z ac metodo dobili podatke za graf Cp(T).
Da bomo te grafe lažje razumeli in iz njih lahko razbrali naravo faznih prehodov, moramo najprej razumeti, kako si pravilno razlagati obnašanje toplotne kapacitete pri segrevanju vzorca oziroma pri faznih prehodih.
Fazni prehod iz grafov toplotne kapacitete v odvisnosti od temperature ni težko opaziti. Pojavi se anomalija na grafu, graf ima v točki faznega prehoda opazno višje vrednosti toplotne kapacitete kot pri okoliški temperaturi.
Pri analiziranju podatkov smo upoštevali maso vzorca, tako da smo toplotno kapaciteto pretvorili v specifično toploto snovi. Nato smo iz grafov specifične toplote v odvisnosti od temperature (cp(T)) določili temperature faznih prehodov vzorca. Zanimala nas je stabilizacija faz pri višjih temperaturah, to je nad heksatičnimi fazami, zato smo toplotno kapaciteto merili v območju višjih temperatur.
Za primerjavo kompozita tekočih kristalov in nanodelcev potrebujemo fazno zaporedje tekočega kristala CE8 brez dodanih nanodelcev. Temperature faznih prehodov za CE8 si sledijo:
(trden kristal Cr) HexG* HexJ* HexI* SmC* SmA N*
Modre faze (izotropna kapljevina I).
Nad puščicami so zapisane okvirne temperature faznih prehodov.
19
Te temperature smo primerjali s temperaturami faznih prehodov pri našem vzorcu. Na grafu specifične toplote v odvisnosti od temperature (slika 12) smo opazili še dodatne anomalije, ki jih CE8 sam nima.
395 400 405 410 415 420
3 4 5
NL
*-N*
BPI-BPIII
c
p( Jg
-1K
-1)
T (K)
BPIII-I N*-BPI
SmA-TGB
A
TGBA-N
L
*
CE8+CdSe 5%
ac metoda segrevanje
Slika 12: Graf specifične toplote v odvisnosti od temperature za vzorec tekočega kristala z nanodelci pri segrevanju vzorca.
Iz grafa smo prepoznali tipični vrh, ki predstavlja prehod v kiralno nematsko fazo približno pri 403 K. Pred tem vrhom, na grafu je označen z NL*
- N*, smo opazili dve dodatni anomaliji, ki ju na grafu za CE8 brez nanodelcev ni. Prvi po temperaturi pripada prehodu iz SmA v TGBA, naslednji prehodu iz TGBA v NL*
, saj sta med smektično fazo A in holesterično fazo mogoča le ta dva. Torej, ker smo tekočemu kristalu CE8 dodali 5-odstotni delež nanodelcev CdSSe, smo stabilizirali novi fazi v temperaturnem območju med smektično fazo A in kiralno nematsko fazo.
Sedaj lahko zapišemo zaporedje faznih prehodov skupaj z izmerjenimi temperaturami še za mešanico tekočega kristala CE8 z nanodelci CdSSe:
(trden kristal Cr)
HexG*
HexJ*
HexI*
SmC*
SmA TGBA
NL
* N* Modre faze (izotropna kapljevina I).
20
V uvodnem delu sem opisala zgradbo faze TGBA. Med smektičnimi bloki so defekti, v njih pa med seboj vzporedne vijačne dislokacije. Nanodelci so vzrok za nastanek novih faz, TGBA in NL*, ker z razporejanjem po tekočem kristalu zapolnijo predvsem mesta v defektih in zaradi sferične strukture, zmožnosti povezav v verige ter polimernih verig na površini povzročijo taljenje smektičnih plasti v bližini vijačnih dislokacij. Tako stabilizirajo strukturo faze TGBA, ki sicer, brez dodanih nanodelcev, ne bi bila del faznega zaporedja tekočega kristala CE8.
Poleg stabiliziranja dveh novih faz smo na ta način tudi razširili temperaturno območje drugih faz. Območje kiralne nematske faze se poveča iz 2K v čistem CE8 na 6K v naši mešanici CE8 z nanodelci. Za tehnološko uporabo morda še bolj pomembna je razširitev temperaturnega območja modrih faz. Te imajo v splošnem širino temperaturnega območja reda 1K, v čistem CE8 kar 4K, v 5-odstotni mešanici z nanodelci CdSSe pa smo izmerili 10K široko območje.
3.3 Mikroskopija
Dobra in uporabna metoda za razločevanje med tekočekristalnimi fazami in prepoznavanje le- teh je mikroskopija s prekrižanima polarizatorjema. Tudi mi smo z istim namenom vzorec opazovali pod mikroskopom, kljub temu da smo podatke o faznem zaporedju dobili že pri kalorimetriji. Želeli smo posneti nekaj fotografij tekočekristalnih faz v našem merilnem območju.
Osnovna shema polarizacijskega mikroskopa je prikazana na sliki 13. Uporabili smo mikroskop z vsemi deli, ki so označeni na shemi. Skozi okular ali kamero opazujemo svetlobo, ki izvira iz svetlobnega vira mikroskopa. To je ponavadi kar žarnica, ki seva belo svetlobo. Če vir ni usmerjen neposredno na lečo, svetlobo preusmerijo zrcala. Od leče naprej svetloba pada na polarizator, postavljen na vrtljivi nastavek. Naprej potuje skozi kondenzor, ki poskrbi za enakomerno osvetljevanje vzorca in nadaljuje skozi objektiv. Ta veliko pripomore h kvaliteti slike. Nato svetloba prehaja skozi analizator. To je drug polarizator, ki je postavljen med vzorec in naše oko. Pri opazovanju tekstur je najpogosteje postavljen glede na prvi polarizator pod pravim kotom. Svetloba nato vstopi v okular ali kamero. Tam lahko vzorec opazujemo. Okular nam omogoči dodatno povečavo [17].
21
Slika 13: Shema polarizacijskega mikroskopa [17, str. 34].
Vzorec smo opazovali s kamero pri segrevanju in ohlajanju. Uporabili smo polarizacijski mikroskop s stabilnostjo 10 mK, temperaturo v merilnem območju smo povečevali počasi.
Opazovali smo v območju od 395K do 425K, kjer smo izvajali tudi kalorimetrične meritve.
Za mikroskopijo smo vzorec pripravili v steklene celice s širino 1 cm in dolžino 1 cm.
Konstantno debelino vzorca smo dosegli z distančniki med steklenima ploščicama na dveh nasprotnih si straneh celice. Debelina našega vzorca je bila približno 20 m. Vzorec smo segreli na temperaturo izotropne faze in ga vstavili v celico.
Stekla celice za mikroskopijo lahko pred polnjenjem površinsko obdelamo. Poznamo planarno in homeotropno obdelano površino. Steklo lahko obdelamo mehansko z drgnjenjem ali pa s kemijskim postopkom, kar se bolj uporablja za celice z namenom dela v mikroskopiji.
Za homeotropno obdelavo prekrijemo steklo z drugačnim kemijskim kompozitom kot za planarno obdelavo. Pri obeh je namen ta, da orientiramo bližnje površinske tekočekristalne molekule. V skladu z dobro orientiranimi molekulami na površini se uredi celoten vzorec, če je celica dovolj tanka. Tako je od vrste obdelave površine odvisna orientacija strukture v celici. Na sliki 14 je prikazana ureditev molekul ob homeotropni (a) in planarni (b) obdelavi.
22
Celico lahko pustimo tudi površinsko neobdelano, kjer nič ne vplivamo na orientacijo strukture v celici.
Fotografije tekstur, ki smo jih mi posneli in so kasneje navedene, so z izjemo slike 20 fotografije celice s planarno obdelavo. Posnetek modre faze I je posnetek homeotropno obdelane celice.
(a) (b)
Slika 14: Shema urejanja molekul ob planarno (a) in homeotropno (b) obdelani površini. Vektor je ureditveni vektor skupine molekul ob površini vzorca.
Iz literature je znanih že veliko tekočekristalnih tekstur. Poznamo tipično teksturo kiralne nematske faze (slika 15) in teksturo smektične faze A (slika 16, 17).
Iz kalorimetričnih meritev smo ugotovili, da med tema dvema fazama obstajata še dve tekočekristalni stabilni fazi, NL*
(slika 18) in TGBA (slika 19). Pod mikroskopom smo v skladu s tem dve novi strukturi prepoznali in tudi razlikovali. V literaturi lahko najdemo le rezultate s sipanjem žarkov X [18] in kalorimetrije [19], ki nam kažejo na prehod med TGB in NL*
fazo . Na sliki 20 lahko vidimo posnetek prehoda med fazama TGBA in NL*
. Posneli smo še nekaj fotografij modrih faz (slika 21, 22).
23
Slika 15: Tipična tekstura kiralne nematske faze pod planarnimi površinskimi pogoji. Meje med območji, ki prepuščajo enakomerno modrozeleno barvo, spominjajo na oljne črte. Od tod tudi ime
teksture (ang. oily streaks). Te so posledica značilnosti defektov faze. Barvo večjih območij med oljnimi črtami pa prepušča struktura vijačnic, ki jih opišejo molekule v kiralni nematski fazi. Vijačnico opiše ureditveni vektor s spreminjanjem svoje smeri . Fotografija je bila posneta pri segrevanju vzorca.
Velikost slike predstavlja približno 350×200 m2 vidnega polja.
Slika 16: Tipična tekstura smektične faze A. Fotografijo smo ujeli med ohlajanjem vzorca. Na sliki vidimo za to fazo tipične pahljačaste stožčaste oblike, prepletene z barvami (ang. focal conics).
Ureditveni vektor leži v ravnini slike, smektične plasti pa spreminjajo smer prečno na pahljačasto obliko stožca.
24
Slika 17: Tekstura smektične faze A z bolje orientiranimi domenami.
Slika 18: Posnetek teksture tekoče vijačne nematske faze NL
* med segrevanjem vzorca. Zaradi temperaturnega gradienta v vzorcu lahko na tej sliki vidimo prisotnost dveh tekočekristalnih faz. V
centru slike vidimo področje enakomerno zelene barve kiralne nematske faze, okoli te pa teksturo tekoče vijačne nematske faze. Tekstura slednje faze kaže zamegljeno prehajanje med barvami na delih
pahljačastih oblik.
25
Slika 19: Tekstura dobro urejene (red dolgega dosega) kiralne smektične faze TGBA je podobna teksturi smektične faze A. Prav tako kot v fazi SmA lahko tudi tu vidimo stožčaste oblike, vendar so
meje v fazi TGBA nekoliko zamegljene.
Slika 20: Slika kaže prehod iz faze TGBA v tekočo vijačno nematsko fazo NL
* (na sliki desno spodaj).
26
Slika 21: Modra faza BPI je značilna po območjih »ploščic«, ki prepuščajo svetlobo in v našem primeru interferirajo v modri in zeleni barvi. Ploščice kažejo različne barve, ker so domene kubičnih
mrež orientirane različno in posledično prepuščena svetloba prehaja skozi ravnine različnih medsebojnih oddaljenosti.
Slika 22: Fotografija teksture modre faze BPIII. Po izgledu je včasih poimenovana kot meglena modra faza. Od teksture modrih faz BPI in BPII se razlikuje, ker ne tvori ploščic, saj nima kubične strukture.
Ima sferno simetrijo, tako kot izotropna kapljevinska faza.
27
Temperaturno območje, v katerem so bile opažene zgornje teksture in njihovo zaporedje, je nazorno prikazano skupaj s specifično toploto na sliki 23.
Slika 23: Pregled zaporedja posnetih tekočekristalnih faz. Fotografije so priložene k ustreznemu temperaturnemu območju na kalorimetričnem grafu. Iz te slike lažje vidimo, kako
si sledijo teksture opazovanih faz z naraščanjem temperature.
28
4 MEHANSKI MODEL DEFEKTNIH LINIJ TEKOČEKRISTALNE FAZE
Učitelji moramo v procesu poučevanja učencem večkrat razložiti problem, ki zahteva določeno stopnjo prostorske predstave. Če želimo to dobro opraviti, se moramo zavedati, da različni učenci zahtevajo različne vrste razlag. Eden od načinov, da učencem poenostavimo razumevanje, je sestava fizičnega modela problema.
Tudi mi smo sestavili model urejanja ene od tekočekristalnih faz. Osredotočili smo se na fazo, ki smo jo stabilizirali s tem, da smo tekočemu kristalu dodali nanodelce. Kot sem omenila že v drugem poglavju, so prav nanodelci s svojim razporejanjem povzročili nastanek vijačnih struktur. To smo pokazali z modelom ene vijačnice.
Naj še enkrat na kratko obnovimo strukturo faze TGBA. Sestavljena je iz blokov smektične faze A. Ti so ločeni z območji defektov, v katerih so vijačne dislokacije. Vijačnice med dvema blokoma v enem defektnem območju so med seboj vzporedne. Nanodelci v tej strukturi napolnijo mesta z izotropno strukturo v osi vijačnic. Mi smo z modelom prikazali dva smektična bloka v bližini ene vijačne dislokacije. Pri izdelavi modela nismo upoštevali podrobnosti molekulskega urejanja na meji med smektičnimi bloki in vijačno dislokacijo.
Slednjo smo ponazorili s cevjo in jo napolnili z žogicami, ki predstavljajo nanodelce (slika 24). Okoli vijačne dislokacije smo ovili model smektičnih blokov. Smektične plasti smo predstavili s stiropornimi ploščicami (slika 25). Te smo nato zlepili, da smo dobili strukturo faze TGB, ki je prikazana na sliki 26. Iz sheme na tej sliki lahko vidimo, kako se smektična plast po enem krogu okoli dislokacije premakne za eno plast više, kot je bila prej in se naprej nadaljuje v drugo plast. Brez spremembe naklona smektične plasti spiralni krog ne bi bil mogoč. Tako strukturo smo poskušali sestaviti iz stiropornih kvadrastih ploščic. Zlepili smo jih skupaj v vijačno strukturo in ob osi vijačnice pustili prostor za model nanodelcev (slika 27).
29
Slika 24: Model dela vijačne dislokacije brez okoliških tekočekristalnih molekul.
Zelene žogice predstavljajo nanodelce. Za lažjo predstavo polimernih verig na površini nanodelcev imajo tudi žogice pripete repe.
Slika 25:Model ene smektične plasti. Navpične črne črtice na robu kvadra ponazarjajo molekule.
30
Slika 26: Shema dveh smektičnih blokov z eno vijačno dislokacijo v TGB fazi [13].
Slika 27: Model predstavlja strukturo dveh smektičnih blokov v fazi TGBA. Rdeča puščica kaže del vijačnice, ki se nato nadaljuje v drugo, nižjo plast. Nanodelci se raje zadržujejo v področju dislokacije.
31
5 ZAKLJUČEK
Pri raziskavi smo ugotovili, da dodani nanodelci kadmijevega sulfid selenida res vplivajo na spremembe v faznem zaporedju tekočega kristala CE8. Temperature faznih prehodov so se spremenile, nižje temperature k še nižjim in višje k višjim, tako da smo z mešanico tekočih kristalov in nanodelcev dobili širša temperaturna območja faz v merjenem temperaturnem območju. Nanodelci torej z vpletanjem v strukture tekočega kristala pripomorejo k stabilnosti tekočekristalnih faz kristala CE8. Še bolj zanimiv se zdi rezultat, ki kaže, da smo v kompozitu tekočega kristala z nanodelci stabilizirali novi fazi. Teh faz v kristalu brez nanodelcev ni.
Novi sta tekoča vijačna nematska NL* faza in smektična TGBA faza. Značilni sta po strukturi vijačnih dislokacij, ki so v TGBA fazi periodično urejene, v NL*
fazi pa ne. En odsek vijačne dislokacije z molekulami tekočega kristala okoli nje smo predstavili z mehanskim modelom, ki nam je lahko v oporo pri razlagi tekočekristalne strukture učencem, še prej pa pomaga tudi nam pri razumevanju struktur in nas spodbudi k nadaljnjemu razmišljanju o problemih te strukture.
32
Literatura
[1] S. Kumar, Liquid Crystals, Experimental Study of Physical Properties and Phase Transitions, Cambridge University Press: Cambridge, 2001.
[2] M. Vilfan in I. Muševič, Tekoči kristali, DMFA – založništvo, Ljubljana, 2002.
[3] S. Chandrasekhar, Liquid Crystals, Cambridge University Press: Cambridge, 1992.
[4] P. M. Chaikin and T. C. Lubensky, Principles of condensed matter physics, Cambridge University Press: Cambridge, 2000.
[5] P. G. De Gennes and J. Prost, The physics of liquid crystals, Oxford University Press:
Oxford, 1993.
[6] M. Lavrič, Tekočekristalni elastomeri: diplomsko delo, Ljubljana, 2011.
[7] J. Navodnik, Slovenija je ustvarjena za nanotehnologije, NAVODNIK d.o.o.: Celje, 2007.
[8] G. Cordoyiannis et al., Blue phase III widening in CE6-dispersed surface- functionalised CdSe nanoparticles, Liq Cryst 37, 1419 (2010)
[9] B. Rožič et al., Theoretical and experimental study of the nanoparticle-driven blue phase stabilisation, Eur. Phys. J. E 34, 17 (2011)
[10] E. Karatairi et al., Nanoparticle-induced widening of the temperature range of liquid- crystalline blue phase, Phys. Rev. E 81: 041703 (2010)
[11] G. P. Alexander and J. M. Yeomans, Numerical results for the blue phases, Liq.
Crys. 36, 1215 (2009)
[12] H. S. Kitzerow et al., Observation of blue phases in chiral networks, Liq. Cryst. 14, 911 (1993).
[13] J. W. Goodby et al., Competition, resolution, and rotational motion in frustrated liquid crystals, CR Chim. 12, 17 (2009).
[14] J. Zhang et al., Deuterium NMR of the TGBA* Phase in Chiral Liquid Crystals, Phys.
Chem. B 110, 15193 (2006).
[15] Blue Phase Mode LCD (http://en.wikipedia.org/wiki/Blue_Phase_Mode_LCD) [16] C. W. Garland, Calorimetric studies in liquid crystals. Poglavje v knjigi Cambridge
University Press: Cambridge, 2000.
[17] I. Dierking, Textures of Liquid Crystals, WILEY-VCH Verlag, Weinheim, 2003.
33
[18] L. Navailles et al., Structural Study of a Commensurate TGBA Phase and of a Presumed Chiral Line Liquid Phase, Phys. Rev. Lett. 81: 4168 (1998)
[19] T. Chan et al., Calorimetric study of chiral liquid crystals with a twist-grain-boundary phase, Phys. Rev. E 52, 5000 (1995)
