UNIVERZA V LJUBLJANI
FAKULTETA ZA MATEMATIKO IN FIZIKO ODDELEK ZA FIZIKO
PROGRAM FIZIKALNA MERILNA TEHNIKA
Lucija Bučar
VPLIV PODLAGE NA SAMOUREJANJE 2-MERKAPTOBENZIMIDAZOLA
Zaključna naloga
MENTOR: izr. prof. dr. Miha Škarabot
SOMENTORICA: dr. Marion A. van Midden
Zahvala
Na tem mestu bi se zahvalila mentorju Mihi Škarabotu in somentorici Marion van Midden za vso pomoč, napotke in usmerjanja tekom nastajanja zaključne naloge,
Vpliv podlage na samourejanje 2-merkaptobenzimidazola Izvleček
Z vrstičnim tunelskim mikroskopom lahko preučujemo strukturo površin na atom- skem nivoju ter vezavo adsorbatov na njih.
Preučevali smo površine Cu(111), izolativno plast CuN na Cu(111), Ag(111) in Au(111). Na čistih površinah smo opazovali atomske stopnice in stoječa valovanja na njih ter na podlagi izmerjenih višin stopnic določili kalibracijo mikroskopa pri različnih temperaturah. V primeru CuN in Au(111) pa smo opazili tudi zanimivo rekonstrukcijo površine. Za Au(111) je značilna struktura ribje kosti, ki izhaja iz prehoda med strukturo ploskovno centrirane kocke v heksagonalni gosti zlog, na po- vršini CuN pa pride do rekonstrukcije površine Cu(111) v pseudo-Cu(100), zaradi vezave dušikovih atomov na površino.
V drugem delu so predstavljeni eksperimenti samourejanja molekul 2-merkaptobenzi- midazola (2-MBI) na zgoraj omenjene površine. Za te molekule vemo, da so dobri organski inhibitorji korozije in se dobro vežejo na baker, zato nas je zanimalo, kako se bodo te molekule obnašale na bakru podobnih površinah ter v primeru, ko so razklopljene od podlage. Ugotovili smo, da se 2-MBI ne veže dobro na CuN plast, tako kot ne na čisto površino Ag(111). Opazili smo, da so molekule na teh površinah mobilne in se raje vežejo med sabo kot na podlago. Zato na teh površinah nismo opazili nobenih posebnih vzorcev samoureditve molekul na podlagi, kot je bilo to opaženo na čisti površini Cu(111).
The role of the substrate in the self-assembly of 2-mercaptobenzimidazole
Abstract
Using a scanning tunneling microscope, we can study the structure of surfaces at the atomic level and the binding of adsorbates on them.
The surfaces of Cu(111), the insulating layer of CuN on Cu(111), Ag(111) and Au(111) were studied. On clean surfaces, we observed atomic steps and standing waves on them. Based on the measured steps heights, we determined the calibration of the microscope at different temperatures. An interesting surface reconstruction was observed for the CuN and Au(111) surfaces. Au(111) is characterized by a herringbone structure resulting from the transition between the face-centered cubic structure to a hexagonal close-packed one, and at the CuN surface we observed a reconstruction of the Cu(111) surface into pseudo-Cu(100) which occurs due to the binding of nitrogen atoms.
In the second part experiments of the self-assembly of 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI) molecules on the above-mentioned surfaces are presented. We know that these molecules are good organic corrosion inhibitors and bind well to copper, so we were interested in how these molecules will behave on copper-like surfaces and what their behaviour will be like when they are decoupled from the substrate. We found that 2-MBI only weakly binds to the CuN layer and Ag(111). We observed that molecules are mobile on these surfaces and that they prefer to form bonds between themselves rather than with the surface atoms. In contrast to Cu(111), no ordered self-assembly structures could be observed in our experiments.
Kazalo
Seznam slik . . . 11
1 Uvod . . . 13
2 Delovanje vrstičnega tunelskega mikroskopa . . . 15
2.1 Teorija kvantnega tuneliranja . . . 15
2.2 Zgradba vrstičnega tunelskega mikroskopa . . . 19
2.2.1 Ultravisoki vakuum . . . 19
2.2.2 Kriostat . . . 20
2.2.3 Merilna glava mikroskopa . . . 20
3 Priprava konice in vzorca . . . 21
3.1 Konica . . . 21
3.2 Vzorec . . . 22
3.2.1 Čiščenje vzorca . . . 22
3.2.2 Baker in površina Cu(111) . . . 23
3.2.3 Nanos izolativne CuN plasti na Cu(111) . . . 24
3.2.4 Srebro in površina Ag(111) . . . 26
3.2.5 Zlato in površina Au(111) . . . 27
4 Vpliv podlage na samourejanje 2-merkaptobenzimidazola . . . 29
4.1 Naparjevalnik . . . 30
4.2 Nanos na izolativno plast CuN . . . 31
4.3 Nanos na čisto površino Ag(111) . . . 33
5 Kalibracija . . . 35
5.1 Kalibracija v z smeri . . . 36
5.2 Kalibracija v x in y smeri . . . 36
6 Zaključek . . . 39
Literatura . . . 41
Seznam slik
1.1 Ureditev molekul 2-MBI na Cu(111). Vzorec je bil pred naparevanjem segret na sobno temperaturo. Slika je bila posneta v načinu konstan- tnega toka pri napetosti -250 mV in toku 156 pA. Slika povzeta po [3]. . . 14 2.1 Fermi-Diracova porazdelitev pri različnih temperaturah. T3 > T2 >
T1 > T0 = 0 K. . . 16 2.2 Shema postavitve konice in vzorca ter prikaz zasedenosti energijskih
nivojev v teh dveh [3]. . . 17 2.3 Shema premikanja konice v načinu konstantnega toka. Slika povzeta
po [1]. . . 18 2.4 Shema premikanja konice v načinu konstantne višine. Slika povzeta
po [1]. . . 18 2.5 Vrstični tunelski mikroskop: z zeleno je označen kriostat, s črno ko-
mora z merilno glavo, rdeče je označena pripravljalna komora, z ru- meno manipulator za prenos vzorcev iz pripravljalne komore v ko- moro z merilno glavo in z belo manipulator za premikanje vzorcev med vstopno in pripravljalno komoro. Slika povzeta po [2]. . . 19 3.1 Slika površine Cu(111) z naparjenimi molekulami, posneta z dvojno
konico pri napetosti 0,1 V, toku 100 pA in temperaturi 4 K. Podvojene molekule so na sliki bledo oranžne barve. Slika povzeta po [3]. . . 21 3.2 Konica mikroskopa. Slika povzeta po [6]. . . 22 3.3 Ravnina z Millerjevimi indeksi (111) glede na osnovno celico plo-
skovno centrirane kocke [1]. . . 23 3.4 Atomske stopnice na površini Cu(111) in stoječa valovanja. Slika
je bila posneta pri temperaturi 4 K, v načinu konstantnega toka z napetostjo -50 mV in tokom -104 pA. . . 24 3.5 Pokritost površine bakra z izolativno CuN plastjo (opazimo kot črta-
sta področja). (a) Polna pokritost površine bakra z izolativno CuN plastjo, ki je nastala po obstreljevanju z dušikovimi ioni s parametri:
500 V, 6 min, in žarjenju pri 2,5 mA, 400 V, 7 min. Slika je bila posneta pri 1 V, 125 pA, 4 K. (b) Delna pokritost površine bakra z izolativno CuN plastjo, z rdečo so obkrožena območja čistega bakra.
Parametri obstreljevanja z dušikovimi ioni: 500 V, 2 min, parametri žarjenja: 3 mA, 500 V, 6 min. Slika posneta pri 500 mV, 200 pA, 4 K. 25 3.6 Slika površine Cu(111) prekrite s CuN. Osnovna celica CuN plasti je
označena s črno, kot med različnimi orientacijami pa z rdečo. Slika je posneta pri napetosti 0,1 V, toku 70 pA in temperaturi 4K . . . . 26
3.7 Atomske stopnice na površini Ag(111). Slika je bila posneta pri 0,4 V, 77 pA, 4 K. . . 27 3.8 Slika atomske strukture osnovne celice ribje kosti na zlatu. Oran-
žne kroglice prikazujejo vrhnjo plast atomov, rdeči vrinjene atome, rumene pa spodnjo plast atomov. . . 28 3.9 (a) Atomske stopnice na površini Au(111) in vzorec ribje kosti na tera-
sah. (b) Izsek iz slike (a) z označenimi orientacijami (črn kvadrat), ko- tom med domenama (rdeče) in dolžino osnovne celice (modro). Slika je bila posneta pri napetosti -1 V, toku -150 pA in temperaturi 77 K. 28 4.1 Kemijska struktura molekule 2-merkaptobenzimidazol. S črno so na-
risani ogljikovi atomi, z modro dušikovi, z belo vodikovi atomi in z rumeno žveplov atom. . . 29 4.2 Shema naparjevalnika in vzorca med naparevanjem z označenimi glav-
nimi sestavnimi deli. Slika povzeta po [3]. . . 30 4.3 Ureditev molekul 2-MBI na izolativni plasti CuN. (a) Slika je bila
posneta pri 0,7 V, 133pA, 4 K. Molekule opazimo kot roza in zelene pikice, plast CuN je rjave barve. (b) Slika posneta pri 0,1 V, 87 pA, 4K. Molekule so na sliki obarvane roza in svetlo rjavo, otočki čistega bakra so modre barve, CuN plast pa rjave. . . 31 4.4 Ureditev molekul 2-MBI (roza) na CuN plasti (črtasta zelena in mo-
dra površina), po tem, ko smo vzorec pogreli. Z rdečo so obkrožena območja čistega bakra. Slika je bila posneta pri 0,5 V, 121 pA, 4K. . 32 4.5 Ureditev molekul na površini srebra - molekule na robu stopnic. (a)
Slika je bila posneta pri 0,2 V, 77 pA, 65 K. (b) Slika posneta pri 0,2 V, 81 pA, 65 K. . . 33 4.6 Ureditev molekul na površini srebra. Molekule opazimo kot svetle
pikice. (a) Slika je bila posneta pri 0,75 V, 60 pA, 84 K. S črnim pravokotnikom je označen mobilen defekt oziroma molekula. (b) Slika posneta pri 0,75 V, 64 pA, 85 K. . . 34 4.7 (a) 2-MBI na površini srebra. Slika je bila posneta pri 0,75 V, 60
pA, 84 K. S črnim pravokotnikom je označen mobilen defekt oziroma molekula. (b) 2-MBI na površini čistega bakra. Slika je bila posneta pri -250 mV, 156 pA. Slika povzeta po [3]. . . 34 5.1 Profil atomskih stopnic na površini srebra. (a) Profil stopnice na sliki
3.7, pri 4 K. (b) Profil stopnice na sliki 4.6b, pri 85 K. . . 36 5.2 Graf kalibracijske konstante v z smeri v odvisnosti od temperature. . 37 5.3 Graf kalibracijske konstante v x in y smeri v odvisnosti od tempera-
ture. . . 37
12
Poglavje 1 Uvod
Problem pojava korozije je zelo pogost na kovinah in zlitinah, ki so izpostavljene zraku, vlagi in drugim okoljskim dejavnikom. Ti povzročijo potek kemijske reakcije, ki pripelje do raztapljanja kovine oziroma oksidacije njene površine. Temu procesu pravimo korozijska reakcija. Ta pojav povzroča mnogo škode v industriji, saj zaradi tega produkt izgublja svoje prvotne funkcije. Da bi izboljšali odpornost materialov na nastanek korozije, se uporabljajo tudi premazi iz organskih inhibitorjev koro- zije. To so molekule, ki se adsorbirajo na površino materiala in s tem ustavijo ali upočasnijo potek korozije. V našem primeru smo obravnavali vezavo in samouredi- tev molekul 2-merkaptobenzimidazola (2-MBI), ki spada med organske inhibitorje korozije. Informacije o vezavi organskih inhibitorjev na površino nam pomagajo razumeti delovanje zaščit pred korozijo in omogočajo njihovo izboljšavo, saj lahko na podlagi raziskav ugotovimo kateri materiali in molekule so si med seboj kompa- tibilni, se dobro vežejo med sabo in tako tvorijo dobro zaščito. Vezava molekul je torej odvisna od vrste površine na katero se te vežejo. Molekule se na površino v splošnem vežejo s kemijskimi vezmi, čemur pravimo kemisorpcija in velja, da so te vezi močnejše, ali pa preko šibkejših Van der Waalsovih vezi, čemur pravimo fizisorp- cija. Pri tem načinu ne prihaja do spremembe površine za razliko od kemisorpcije, kjer nastane ireverzibilna sprememba površine ob vezavi molekule. Poleg same vrste vezi, je zaščita materiala odvisna tudi od urejenosti plasti molekul na površini. Za molekule 2-MBI vemo, da so dobri organski inhibitorji korozije in se dobro vežejo na baker, kjer dobimo tudi različne samourejene strukture [2, 3]. V nalogi smo z vrstič- nim tunelskim mikroskopom opazovali, kako vpliva podlaga na vezavo in urejenost teh molekul, predvsem kako pomembno vlogo igra baker pri vezavi in samoureditvi 2-MBI. Rezultate pa smo primerjali z ugotovitvami iz literature [2, 3], od koder je povzeta slika 1.1.
Molekule se naparijo na očiščeno površino vzorca z naparjevalnikom v pripra- vljalni komori vrstičnega tunelskega mikroskopa. Samourejene strukture molekul so odvisne od časa naparevanja in temperature vzorca. Vse to in vpliv podlage na samourejanje smo obravnavali v tej nalogi. Ker vemo, da se 2-MBI dobro vežejo na baker, nas je zanimalo, kako se bodo molekule obnašale na bakru, na katerega je bila nanešena izolativna plast CuN. S tem smo preučili, kako se molekule obnašajo, ko so razklopljene od podlage. Poleg tega nas je zanimalo tudi, kako se bodo molekule uredile na površini, ki je sorodna bakru, zato smo opazovali 2-MBI tudi na srebru.
Vezavo teh molekul ter njihovo urejenost na površini smo preučevali z nizko- temperaturnim vrstičnim tunelskim mikroskopom. Vrstična tunelska mikroskopija
Poglavje 1. Uvod
Slika 1.1: Ureditev molekul 2-MBI na Cu(111). Vzorec je bil pred naparevanjem segret na sobno temperaturo. Slika je bila posneta v načinu konstantnega toka pri napetosti -250 mV in toku 156 pA. Slika povzeta po [3].
spada med tipalne eksperimentalne tehnike, s katerimi preiskujemo površine mate- rialov. Nizkotemperaturni vrstični tunelski mikroskop deluje na osnovi kvantnega tuneliranja pri nizkih temperaturah, saj je sistem hlajen s tekočim helijem, ki ima vrelišče pri 4 K in s tekočim dušikom z vreliščem pri 77 K. Nizke temperature omo- gočajo boljšo stabilnost slikanja, saj zmanjšajo termično energijo kristalne rešetke vzorca in temperaturno raztezanje piezoelektričnih cevk. Poleg tega je celoten sis- tem pod ultravisokim vakuumom, zaradi česar se zmanjša možnost kontaminacije površine vzorca.
Pri slikanju je pomembno, da vzorec in konico mikroskopa prej ustrezno pripra- vimo. Vzorec očistimo z ionskim jedkanjem, pri katerem površino obstreljujemo z argonovimi ioni in tako iz nje odstranimo nečistoče. Po končanem obstreljevanju je kristalna rešetka površine poškodovana in neurejena, zato vzorec še požarimo, da z izmeničnim ponavljanjem teh dveh postopkov dobimo čisto in urejeno povr- šino. Pred slikanjem moramo pripraviti tudi konico. Pri tem želimo doseči čim bolj stabilno in ostro konico. To storimo s ”pomakanjem” konice v vzorec ter kratkimi pulzi visoke napetosti. Pri tem v idealnem primeru dobimo konec konice, ki je za- ključen z enim atomom. Ko so ti pogoji zagotovljeni, lahko z vrstičnim tunelskim mikroskopom opazujemo topografijo vzorca ter njegovo gostoto elektronskih stanj, oziroma zasedena in nezasedena elektronska stanja. Na slikah pa lahko opazujemo atomske stopnice in terase ter defekte na njih. Poleg tega pa lahko s konico vrstič- nega tunelskega mikroskopa tudi manipuliramo adsorbate na površini in jih po njej premikamo.
V nalogi je predstavljen tudi vpliv temperature na delovanje sistema. Glava mi- kroskopa je povezana s piezoelektričnimi cevkami, ki se pod vplivom električnega polja krčijo in raztezajo ter tako omogočajo premikanje vzorca in konice. Piezoe- lektrične cevke se zaradi temperaturnih sprememb krčijo in raztezajo, spreminjajo pa se tudi njihove lastnosti, kar vpliva na opravljene meritve z mikroskopom. Da ostanejo izmerjene velikosti razdalj točne, moramo mikroskop umeriti. V nada- ljevanju ugotovimo, da je obravnavana sprememba kalibracije linearno odvisna od temperature.
14
Poglavje 2
Delovanje vrstičnega tunelskega mikroskopa
2.1 Teorija kvantnega tuneliranja
Vrstični tunelski mikroskop deluje na osnovi kvantnega tuneliranja elektronov med vzorcem in konico mikroskopa skozi potencialno bariero, ki jo predstavlja vakuum med njima. Tunelski tok je odvisen od gostote stanj elektronov, ki jih prispevata površina vzorca in konica, ter od zasedenosti njunih energijskih stanj. Pri določanju zasedenosti energijskih stanj moramo upoštevati Paulijevo izključitveno načelo, saj so elektroni fermioni. To načelo nam pove, da dva elektrona ne moreta biti v istem stanju. Zasedenost energijskih stanj v odvisnosti od temperature nam podaja Fermi- Diracova porazdelitev:
f(ε) = 1
1 +eε/kBT, (2.1)
kjer jeεrazlika med energijo stanja elektrona in Fermijevo energijo. Fermijeva ener- gija predstavlja energijo, do katere so energijska stanja v atomu zasedena pri nizkih temperaturah (T0 = 0 K). Pri višjih temperaturah pa je pri Fermijevi energiji zase- denost stanj 50% [4]. Graf Fermi-Diracove porazdelitve pri različnih temperaturah je prikazan na sliki 2.1, kjer T0 predstavlja temperaturo enako 0 K, nato pa velja T0 <T1 <T2 < T3.
Poglavje 2. Delovanje vrstičnega tunelskega mikroskopa
Slika 2.1: Fermi-Diracova porazdelitev pri različnih temperaturah. T3 >T2 >T1 >
T0 = 0 K.
Do pojava tuneliranja v VTM pride, ko elektroni premagajo potencialno bariero med konico mikroskopa in vzorcem, ki jo predstavlja vakuum med njima. Prvi po- goj, da steče tunelski tok med atomi na površini vzorca in konico mikroskopa, je, da se valovni funkciji obeh prekrivata. To pomeni, da sta konica mikroskopa in vzo- rec dovolj blizu skupaj, da obstaja znatna verjetnost, da bo elektron tuneliral med njima. Velikost tunelskega toka eksponentno pada z razdaljo. Za lažje tuneliranje pa med vzorec in konico pritisnemo napetost, zaradi česar se Fermijeva energija ko- nice premakne in s tem omogočimo prosta energijska stanja, kamor lahko elektroni tunelirajo, ne da bi kršili Paulijevo izključitveno načelo. Od napetosti med vzorcem in konico je odvisna velikost in smer tunelskega toka. Elektroni bodo tunelirali iz predela z višjo energijo v del z nižjo [5]. To pomeni, da, če bo konica mikroskopa na višjem potencialu kot vzorec, bodo elektroni prehajali iz konice na vzorec. V našem mikroskopu napetost merimo glede na vzorec. To pomeni, da pri pozitivnih napeto- stih elektroni tunelirajo iz konice v vzorec in merimo nezasedena stanja vzorca. Pri negativni napetosti pa je ravno obratno, in merimo zasedena stanja vzorca. Shema tunelskega stika je prikazana na sliki 2.2.
Enačbo tunelskega toka zapišemo kot:
I(ε) = 4πe ℏ
∫︂ ∞
−∞
[fk(ε+eV)−fv(ε)]ρk(ε+eV)ρv(ε)|M(ε, eV)|2dε, (2.2) kjer je fk Fermi-Diracova porazdelitev stanj v konici in fv v vzorcu, ρk gostota elektronskih stanj v konici inρv v vzorcu. |M| predstavlja tunelski matrični element, ki opisuje interakcijo elektronov v konici s tistimi iz vzorca. Ta je odvisen od geo- metrije in kemijske sestave konice, zato ga je nemogoče natančno določiti, saj teh parametrov ne poznamo točno.
Ob upoštevanju približka za nizke temperature se Fermi-Diracova porazdelitvena funkcija poenostavi v stopničasto funkcijo. Ob predpostavki, da sta matrični element
|M|2 in ρk konstantna, lahko enačbo tunelskega toka zapišemo kot:
16
2.1. Teorija kvantnega tuneliranja
Slika 2.2: Shema postavitve konice in vzorca ter prikaz zasedenosti energijskih ni- vojev v teh dveh [3].
I ≈ 4πe
ℏ |M|2ρk
∫︂ eV
0
ρv(ε)dε, (2.3)
pri čemer smo za matrični element predpostavili izraz: |M|2 ≈exp(−2z
ℏ
√2mϕ),kjer je z razdalja med vzorcem in konico, m masa elektronov in ϕ višina bariere. V tem členu opazimo eksponentno odvisnost tunelskega toka od razdalje med vzorcem in konico. Ta eksponentna odvisnost nam zagotavlja veliko globinsko ločljivost, tipično pod 1 pm.
Običajno se uporabljata dva načina delovanja VTM:
• Način konstantnega toka
V načinu konstantnega toka, pri konstantni tunelski napetosti med konico in vzorcem zahtevamo, da je tunelski tok konstanten. Da so ti pogoji zagoto- vljeni, se mora spreminjati višina konice nad vzorcem, ko ta skenira površino vzorca, saj je tunelski tok eksponentno odvisen od razdalje med vzorcem in konico. To pomeni, da se, ko se zaradi reliefa površine ali spremembe gostote elektronskih stanj tok zmanjša, konica premakne proti površini, in obratno.
To naredimo s pomočjo povratne zanke v elektroniki, zaradi česar so meritve na tak način bolj zamudne kot pri načinu konstantne višine. Ko se konica premika vzdolž vzorca, mora namreč mikroskop s povratno zanko v vsakem trenutku preverjati tunelski tok in prilagajati višino konice. Sliko površine v tem primeru predstavlja kar sprememba višina konice kot funkcija kraja [6].
Shema premikanja konice v tem načinu je prikazana na sliki 2.3.
Poglavje 2. Delovanje vrstičnega tunelskega mikroskopa
Slika 2.3: Shema premikanja konice v načinu konstantnega toka. Slika povzeta po [1].
• Način konstantne višine
Pri tem načinu ohranjamo konstantno tunelsko napetost in višino konice nad vzorcem. Zato se med skeniranjem, glede na strukturo površine vzorca, spre- minja tunelski tok. V tem primeru povratna zanka ni potrebna, saj je konica na konstantni višini in merimo le spremembo tunelskega toka. Ta način je bolj primeren za preučevanje ravnih površin, saj bi drugače lahko tvegali, da se konica mikroskopa zaleti v kakšno izboklino v površini. Princip delovanja mikroskopa v načinu konstantne višine je prikazan na sliki 2.4.
Slika 2.4: Shema premikanja konice v načinu konstantne višine. Slika povzeta po [1].
Slike predstavljene v nalogi, so bile posnete v načinu konstantnega toka.
18
2.2. Zgradba vrstičnega tunelskega mikroskopa
2.2 Zgradba vrstičnega tunelskega mikroskopa
Glavne komponente nizkotemperaturnega vrstičnega tunelskega mikroskopa so me- rilna glava mikroskopa, vakuumski sistem in črpalke, ki omogočajo ultravisoki va- kuum, ter kriostat. V merilni glavi se nahajata vzorec in konica, s katerima opra- vljamo meritve. Za bolj stabilne meritve, kot lahko ugotovimo že iz imena, pa mikroskop deluje pri nizkih temperaturah. Za to poskrbita kriostata, v katerih se nahajata tekoči helij ali dušik, in radiacijski ščiti. Celoten sistem VTM pa je po- stavljen na pnevmatskih izolacijskih nogah, ki dušijo tresljaje iz okolice. Slika 2.5 prikazuje nizkotemperaturni vrstični tunelski mikroskop na Inštitutu Jožef Stefan, na katerem sem opravljala meritve.
Slika 2.5: Vrstični tunelski mikroskop: z zeleno je označen kriostat, s črno komora z merilno glavo, rdeče je označena pripravljalna komora, z rumeno manipulator za prenos vzorcev iz pripravljalne komore v komoro z merilno glavo in z belo manipu- lator za premikanje vzorcev med vstopno in pripravljalno komoro. Slika povzeta po [2].
2.2.1 Ultravisoki vakuum
Tlakom pod10−9 mbar pravimo ultravisoki vakuum (UVV) [6]. V VTM je ta potre- ben za ohranjanje čiste notranjosti mikroskopa. S tem poskrbimo, da se naš vzorec in konica ne kontaminirata z nečistočami tekom opravljanja meritev, saj bi lahko le- te meritve pokvarile. Tako pa lahko površina vzorca v ultravisokem vakuumu ostane čista več dni. Če tega pogoja ne bi bilo, bi se površina vzorca kontaminirala v nekaj sekundah [6]. UVV dosegamo s pomočjo ionskih, turbo, titanskih sublimacijskih čr- palk in s kriočrpalkami. Z njimi izčrpamo zrak iz mikroskopa. Da zagotovimo UVV, morajo vakuumske črpalke črpati zrak z visoko hitrostjo, kar najlažje dosežemo z več črpalkami in s kratkimi cevmi velikega preseka. Uporabljajo se materiali pri katerih je značilno, da ujete nečistoče težko izhlapevajo oziroma sublimirajo v okolico ter
Poglavje 2. Delovanje vrstičnega tunelskega mikroskopa
take, ki imajo nizek parni tlak. Poleg tega pa je potrebno zagotoviti, da je površina UVV komor čim manjša, saj tako zmanjšamo možnost, da bi se nečistoče iz zraka prijele na steno le-teh.
2.2.2 Kriostat
Kriostat zagotavlja nizke temperature, pri katerih deluje nizkotemperaturni VTM.
Prednost delovanja pri nizkih temperaturah je, da se zmanjša difuzija po površini vzorca, kar nam olajša preučevanje površin, poveča pa se tudi energijska ločljivost mikroskopa. Poleg tega nam nizke temperature omogočajo opazovanje materialov v faznih stanjih, ki se sicer pojavijo le pri dovolj nizkih temperaturah (npr. su- perprevodnost). Kriostat je zgrajen iz rezervoarjev s tekočim helijem (temperatura vrelišča je 4,2 K) in tekočim dušikom (temperatura vrelišča je 77 K) ter iz radi- acijskih ščitov. Kriostat na helijevo kopel je sestavljen iz glavnega rezervoarja v katerem je tekoči helij in rezervoarja s tekočim dušikom, ki obdaja glavni rezervoar in tako dodatno zagotovi zmanjšanje prenosa toplote iz okolice na helij. Pod heli- jevim rezervoarjem leži merilna glava mikroskopa. Ker je termična povezava med tema sicer šibka, je potrebna uporaba radiacijskih ščitov. Prva serija teh ščitov sega v kriostatu vzdolž rezervoarja s tekočim helijem in popolnoma obkroža tudi merilno glavo mikroskopa. Posledično je tako tudi merilna glava mikroskopa ohlajena na temperaturo vrelišča tekočega helija. Druga serija ščitov pa poteka vzdolž rezervo- arja tekočega dušika. Naloga radiacijskih ščitov je, da zmanjšajo izgube pri prenosu toplote pri nizkih temperaturah med kriostatom in vakuumsko komoro. Narejeni so iz pozlačenih bakrenih plošč [1].
2.2.3 Merilna glava mikroskopa
Merilna glava mikroskopa leži na mehkih vzmeteh pod helijevim rezervoarjem. Te dodatno zmanjšujejo tresljaje iz okolice. V njej se nahajata vzorec in konica mikro- skopa. Razdaljo med konico in vzorcem reguliramo s piezoelektričnimi cevkami, ki so del merilne glave mikroskopa. Za piezoelektrične materiale je značilno, da se ob prisotnosti električnega polja krčijo ali raztezajo. Zato ima vsaka piezoelektrična cevka 4 ločene elektrode na zunanji strani in eno na notranji. Elektrode so posta- vljene tako, da med njimi lahko vzpostavimo električno polje in s tem povzročimo željeno deformacijo cevke, ki posledično pomeni premik konice ali vzorca. Ena pi- ezoelektrična cevka je vezana na konico mikroskopa, ostale pa na nosilec, kamor potem vstavimo ploščico z vzorcem [6, 7].
20
Poglavje 3
Priprava konice in vzorca
V tem poglavju je predstavljeno teoretično ozadje in pa eksperimentalna priprava konice mikroskopa ter vzorcev, ki smo jih uporabili pri eksperimentih v namen izde- lave te naloge. Poleg tega je v nadaljevanju predstavljena tudi obravnava rezultatov in ugotovitve o strukturi posnetih površin.
3.1 Konica
Za dobro prostorsko ločljivost meritev in posnetkov je pomembno, da je konica čim bolj ostra in čista. Idealno želimo konice, ki se zaključijo z enim samim atomom. Če se zgodi, da to ne velja, potem lahko dobimo konico z dvojnim vrhom, kar se kaže v slikah meritev, kot da bi posneli dvojno sliko površine. Poleg tega lahko dobimo tudi večkratno ali topo konico. Na sliki 3.1 vidimo primer, ko je površina posneta z dvojno konico. Do te ugotovitve pridemo na podlagi opaženih podvojenih posnetkov molekul. Verige molekul, ki so na sliki bolj blede oranžne barve so namreč enake molekulam rumene barve.
Slika 3.1: Slika površine Cu(111) z naparjenimi molekulami, posneta z dvojno konico pri napetosti 0,1 V, toku 100 pA in temperaturi 4 K. Podvojene molekule so na sliki bledo oranžne barve. Slika povzeta po [3].
Poglavje 3. Priprava konice in vzorca
Najpogosteje so konice VTM narejene iz volframa s postopkom elektrokemijskega jedkanja v raztopini NaOH ali KOH z uporabo enosmerne električne napetosti. Take konice so ostre, trdne in mehansko stabilne. Možno jih je kasneje tudi očistiti neči- stoč s kratkimi napetostnimi pulzi in izboljšati njihovo ostrino s pomakanjem nekaj nm globoko v površino materiala. Po tem, ko jo hitro povlečemo ven, lahko dose- žemo ostro konico, ki se zaključi z enim atomom.
Pri pripravi konice z elektrokemijskim jedkanjem potopimo volframovo žičko v raz- topino NaOH ali KOH, okoli nje pa v raztopino potopimo še kovinski obroček. Žička in obroček potem delujeta kot elektrodi na kateri priklopimo enosmerno električno napetost. Posledično se volframova žička začne raztapljat. Najhitreje se žička razta- plja v predelu, ki je tik pod gladino raztopine in se tam tudi odlomi. Tako dobimo zelo oster konec žičke, ki ga lahko uporabimo kot konico VTM [8]. Pred tem lahko pod optičnim mikroskopom preverimo, da ni prišlo do mehanskih poškodb konice.
Ali je konica dovolj ostra, pa lahko ugotovimo šele z VTM, ko iz posnetih slik pre- verjamo, če se na njih slika površine ponavlja ali če dosežemo atomsko ločljivost. Na sliki 3.2 je prikazana slika konice posneta z vrstičnim elektronskim mikroskopom.
Slika 3.2: Konica mikroskopa. Slika povzeta po [6].
3.2 Vzorec
3.2.1 Čiščenje vzorca
Za preiskavo strukture materiala z VTM je pomembno, da na površini vzorca ni prisotnih nečistoč iz okolja, kar pomeni, da moramo površino čim bolje očistiti. To počnemo z metodo ionskega jedkanja in žarjenja ali pa z mehanskim cepljenjem kristalov v ultravisokem vakuumu, ki onemogoči dodatno kontaminacijo površine vzorca.
Pri ionskem jedkanju pod majhnim kotom obstreljujemo vzorec z Ar+ ioni, ki imajo energijo med 0,5 keV in 5 keV [6]. Ioni trkajo ob površino vzorca in pri tem del atomov iz nje izbijejo, del pa jih spremeni svojo lego. Pri tem dobimo sicer čistejšo površino, ampak z neurejeno kristalno mrežo. Tu stopi na vrsto žarjenje.
To poteka pri 2/3 temperature tališča materiala vzorca, kar pospeši difuzijo atomov 22
3.2. Vzorec
in nečistoč iz notranjosti vzorca na površino. Posledično je na površini kristalna rešetka popravljena in urejena, vendar so ponovno prisotne nečistoče. Zato je treba ponoviti postopek ionskega jedkanja. Metodo ionskega jedkanja in žarjenja pona- vljamo, dokler se koncentracija nečistoč pod površino ne zmanjša dovolj in tako ostane površina relativno čista tudi po zadnjem žarjenju.
3.2.2 Baker in površina Cu(111)
Baker najdemo v periodnem sistemu v 11. skupini in je prehodna kovina. Pri sobni teperaturi ga najdemo v trdnem stanju, njegovo tališče namreč znaša 1085 ◦C. Je zelo dober toplotni in električni prevodnik in ga pogosto uporabljamo v električnih vodnikih. Poleg tega je baker mehka, dobro kovna ter zelo duktilna kovina. Pogosto ga uporabljamo tudi v livarstvu, saj so njegove zlitine dobro livne. Zanimiv pojav na bakru je korozija. Baker se zelo pogosto uporablja v industriji ter gradbeništvu, kjer je izpostavljen različnim vremenskim pogojem, ki povzročajo korozijo. Gre za kemijsko reakcijo med bakrom in kisikom, ki povzroča oksidacijo površine bakra.
Nastane bakrov karbonat, pravimo mu tudi patina iz zelenega volka, ki je modro zelenkaste barve. Ta pojav se pogosto izrablja kot estetski dodatek na kipih ali zgradbah [13, 14].
Kristalna struktura bakra je ploskovno centrirana kubična kristalna mreža (PCK), dolžina stranice kocke je 0,361nm [1]. V PCK celici so atomi razporejeni v vsako oglišče kocke ter na sredino osnovnih ploskev. Za orientacijo površine, ki jo dolo- čajo Millerjevi indeksi (111), je značilno, da so atomi bakra zloženi v heksagonalni strukturi [1]. Ravnina (111) glede na osnovno celico PCK je prikazana na sliki 3.3.
Slika 3.3: Ravnina z Millerjevimi indeksi (111) glede na osnovno celico ploskovno centrirane kocke [1].
Da smo lahko opazovali (111) površino bakra, smo vzorec najprej očistili v pri- pravljalni komori vrstičnega tunelskega mikroskopa. Ker je bil vzorec prej na zraku, smo naredili več ciklov obsteljevanja vzorca z Ar+ ioni in žarjenja. Prvi cikel ion- skega jedkanja je trajal 2 uri pri napetosti 3000 V. Sledilo je žarjenje pri napetosti 1 kV in toku 4 mA, ki je trajalo 6 min. Naslednji cikel obstreljevanja je bil krajši in pri nižji napetosti in sicer pri 2000 V za 30 min. Parametri pri žarjenju so ostali
Poglavje 3. Priprava konice in vzorca
enaki kot prej, enako tudi za tretji in četrti cikel. Obstreljevanje pa je pri teh dveh ciklih potekalo pri 1000 V za 10 min.
Z različnimi cikli poskrbimo za bolj temeljito čiščenje vzorca, pri čemer sta po- membna parametra čas in napetost obstreljevanja, pri žarjenju pa še efektivni tok s katerim grejemo filament, ki posledično greje vzorec prek emisije elektronov, ki izhajajo iz žarečega filamenta. S temi parametri tako vplivamo na deformacije in rekonstrukcijo kristalne rešetke vzorca.
Slika 3.4: Atomske stopnice na površini Cu(111) in stoječa valovanja. Slika je bila posneta pri temperaturi 4 K, v načinu konstantnega toka z napetostjo -50 mV in tokom -104 pA.
Ko z vrstičnim tunelskim mikroskopom posnamemo sliko čiste (111) orientirane površine bakra, lahko opazimo terase in atomske stopnice. Višina stopnice je 0,21 nm [1]. Na sliki 3.4 vidimo 2 stopnici in terase (vsaka terasa svoje barve) ter stoječa valovanja na njih, ki so značilna za (111) površine nekaterih kovin, kjer se zaradi pasovne strukture materiala pojavi površinsko lokalizirano stanje, ki se obnaša kot 2D plin elektronov [24]. Poleg tega opazimo, da stoječa valovanja nastanejo tudi okoli nečistoč na površini. Nečistoče in rob terase za elektrone predstavljajo ovire od katerih se elektroni odbijejo in interferirajo z vpadnim valovanjem elektronov.
Tako potem dobimo stoječa valovanja, ki jih lahko opazimo na slikah posnetih pri nizki napetosti. Opazovanje stoječih valovanj je odvisno tudi od ostrine in stabilno- sti konice [10].
3.2.3 Nanos izolativne CuN plasti na Cu(111)
Na očiščeni površini bakra smo pripravili izolativno plast CuN, saj smo v nada- ljevanju želeli preučiti strukturo te plasti in opazovati vezavo ter ureditev molekul 2-merkaptobenzimidazol na njej. To smo naredili tako, da smo površino bakra ob- streljevali z dušikovimi ioni. V prvem poskusu smo površino obstreljevali 6 minut pri 500V, potem smo vzorec še požarili pri toku 2,5 mA in napetosti 400 V za 7 min. Končni rezultat je pokazal, da je bila pri teh parametrih celotna površina bakra
24
3.2. Vzorec
pokrita z izolativno CuN plastjo. V drugem poskusu pa smo želeli manjšo pokritost površine, zato smo pri obstreljevanju z dušikovimi ioni uporabili parametre: 500 V za 2 min, pri žarjenju pa: 3 mA, 500 V za 6 min. V obeh primerih smo vzorec pred obstreljevanjem pogreli do sobne temperature, tako da smo ga žarili pri nizkem toku skozi filament.
Slika 3.5a prikazuje celotno pokritost površine bakra s plastjo CuN, pri drugi sliki (3.5b) pa vidimo, da se med različnimi orientacijami CuN plasti (črtasti predeli na sliki) pojavijo otočki čistega bakra (modri in oranžni trikotniki ter zaplate, obkro- ženi z rdečo). Iz tega sklepamo, da je pokritost odvisna od časa obstreljevanja ter žarjenja in pa od toka skozi filament pri žarjenju. Poleg tega pa lahko do podobnih rezultatov o zmanjšanju pokritosti pridemo tudi, če vzorec dodatno žarimo. Pri žarjenju tako plast CuN začne odparevati s površine.
(a) (b)
Slika 3.5: Pokritost površine bakra z izolativno CuN plastjo (opazimo kot črtasta področja). (a) Polna pokritost površine bakra z izolativno CuN plastjo, ki je nastala po obstreljevanju z dušikovimi ioni s parametri: 500 V, 6 min, in žarjenju pri 2,5 mA, 400 V, 7 min. Slika je bila posneta pri 1 V, 125 pA, 4 K. (b) Delna pokritost površine bakra z izolativno CuN plastjo, z rdečo so obkrožena območja čistega bakra.
Parametri obstreljevanja z dušikovimi ioni: 500 V, 2 min, parametri žarjenja: 3 mA, 500 V, 6 min. Slika posneta pri 500 mV, 200 pA, 4 K.
Bolj podrobno analizo CuN plasti lahko opravimo pri slikah posnetih pri manjših napetostih. Takrat lahko opazujemo atomsko strukturo površine. Ko se atomi du- šika vežejo na (111) površino bakra, se ta rekombinira v pseudo-(100) rekonstrukcijo, dušikovi atomi pa se potem vežejo na vsako naslednjo vdolbino le-te. Rekonstrukcijo teh slojev potem opazimo na sliki 3.6 kot valovito strukturo površine, osnovna celica, velikosti 6,37 nm × 3,09 nm, je označena s črnim pravokotnikom. Opazimo tudi, da izolativna plast raste v treh različnih orientacijskih smereh. Kot med sosednjima orientacijema znaša 120◦ (na sliki 3.6 označen z rdečo) [9, 11].
Poglavje 3. Priprava konice in vzorca
Slika 3.6: Slika površine Cu(111) prekrite s CuN. Osnovna celica CuN plasti je označena s črno, kot med različnimi orientacijami pa z rdečo. Slika je posneta pri napetosti 0,1 V, toku 70 pA in temperaturi 4K
3.2.4 Srebro in površina Ag(111)
Srebro najdemo v periodnem sistemu v 11. skupini pod bakrom in gre za prehodno kovino. Tudi tega najdemo pri sobni temperaturi v trdnem stanju, njegovo tališče pa je pri 962 ◦C. Je še boljši električni in toplotni prevodnik kot baker ter izjemno gnetljiv, saj gre za mehko kovino. Njegova odsevnost je najboljša izmed vseh kovin.
Za srebro je značilno, da je nereaktivno in zato tudi biokompatibilno. Razlog, da ni reaktivno, je v njegovi polno zasedeni in stabilni 4d lupini, v lupini 5s pa ima en sam elektron z nizko ionizacijsko energijo. Zaradi biokompatibilnosti ga pogosto uporabjlajo v medicini ter pri izdelavi nakita [13, 15].
Osnovna celica srebra je ploskovno centrirana kocka. Podobno kot pri bakru, lahko tudi pri (111) orientaciji površine srebra opazujemo atomske stopnice in terase.
Višina stopnice srebra je 0,236 nm [16, 17]. Na sliki vidimo atomske stopnice in terase, vendar na njih ne opazimo stoječih valovanj, ker je bila slika posneta pri preveliki napetosti. Iz meritev višine stopnic smo v nadaljevanju določili kalibracijo v z smeri v odvisnosti od temperature, ki je opisana v poglavju 5.1.
26
3.2. Vzorec
Slika 3.7: Atomske stopnice na površini Ag(111). Slika je bila posneta pri 0,4 V, 77 pA, 4 K.
3.2.5 Zlato in površina Au(111)
Zlato najdemo v 11. skupini periodnega sistema pod srebrom. Pri sobni temperaturi ga najdemo v trdnem stanju, njegovo tališče znaša 1064 ◦C. Je zelo kovna kovina, kot tudi raztegljiva. Poleg tega pa ga pogosto uporabljamo v zlitinah z bakrom, nikljem, aluminijem in kobaltom, še posebej pri izdelavi nakita. Ima polno zasedeno 5d lupino, v 6s pa ima en sam elektron, kar je razlog, da je zelo nereaktivno. Ravno zaradi tega je potem zelo odporno na vodo, baze, nekatere kisline in tudi na koro- zijo. Velja, da je dober elekričen in toplotni prevodnik. Zlato je zanimiva kovina, saj jo poznamo in uporabljamo v vsakdanjem življenju kot inertno kovino, nanodelci zlata pa so zelo reaktivni in dobri katalizatorji. Poleg tega se zlato uporablja tudi v medicini [13].
Kristalna struktura zlata je ploskovno centrirana kocka. Na sliki 3.9a je prikazan posnetek površine z Millerjevimi indeksi (111). Opazimo tudi atomske stopnice. Pri zlatu njihova višina meri 0,24 nm. (111) površina se rekombinira tako, da se atomi uredijo v periodične domene PCK in heksagonalnega gostega zloga (angl. hexagonal close-packed - HCP), pri čemer za PCK velja ABC ureditev atomskih plasti, za HCP pa ABA. To na slikah površine opazimo v obliki vzorca ribje kosti. Osnovna celica torej zajema prehod iz PCK v HCP in nazaj v PCK v (110) smeri. Njen model atomske strukture je prikazan na sliki 3.8. Dolžina celice znaša 6,3 nm oziroma 22 medmrežnih razdalj, kar je označeno na sliki 3.9b z modro barvo. Na zgornji plasti se v teh 22 medmrežnih razdalj razporedi 23 atomov - en atom se vrine, zaradi česar je zgornja plast za 4,34 % v (110) smeri stisnjena, kar povzroči upogib vrste atomov na površini. Ravno zaradi tega pride potem do prehajanja iz PCK v HCP.
Iz meritev teh razdalij smo potem določili kalibracijo mikroskopa v x in y smeri v odvisnosti od temperature, ki je predstavljena v poglavju 5.2. Kot dislokacije je na sliki 3.9b označen z rdečo in znaša 120◦. S črnim kvadratom pa so uokvirjene 3 smeri orientacije ribje kosti [18, 19, 20].
Poglavje 3. Priprava konice in vzorca
Slika 3.8: Slika atomske strukture osnovne celice ribje kosti na zlatu. Oranžne kroglice prikazujejo vrhnjo plast atomov, rdeči vrinjene atome, rumene pa spodnjo plast atomov.
(a) (b)
Slika 3.9: (a) Atomske stopnice na površini Au(111) in vzorec ribje kosti na terasah.
(b) Izsek iz slike (a) z označenimi orientacijami (črn kvadrat), kotom med domenama (rdeče) in dolžino osnovne celice (modro). Slika je bila posneta pri napetosti -1 V, toku -150 pA in temperaturi 77 K.
28
Poglavje 4
Vpliv podlage na samourejanje 2-merkaptobenzimidazola
Molekule se lahko na površino vežejo z različnimi kemijskimi vezmi ali pa na podlagi van der Waalsove sile. Prvemu pojavu pravimo kemisorpcija drugemu pa fizisorp- cija. Vezava z van der Waalsovimi silami je šibka, medtem ko je vezava s kemijskimi vezmi močnejša [2]. Na ureditev molekul na površini vplivajo tudi parametri, pri katerih opravimo nanos molekul na površino. Naš sistem nam je omogočal, da smo pri eksperimentu lahko spreminjali temperaturo vzorca oziroma površine na katero smo naparevali molekule ter temperaturo talilne posodice naparjevalnika, v kateri so bile molekule. Temperatura vzorca vpliva na termično energijo molekul, ki jo imajo te na voljo za prerazporeditev, ko pristanejo na vzorcu, zato dobimo pri različnih temperaturah različne vzorce ureditve molekul na površini. Sami smo lahko določili tudi čas naparevanja, od česar je potem odvisna koncentracija molekul na povr- šini vzorca. Molekule se na površini, v odvisnosti od teh parametrov, razporedijo energijsko najbolj ugodno.
Molekule 2-merkaptobenzimidazol (2-MBI), ki smo jih naparevali, so antikorozij- ske molekule. Kemijski zapis molekule se glasi C7H6N2S, struktura pa je prikazana na sliki 4.1.
Slika 4.1: Kemijska struktura molekule 2-merkaptobenzimidazol. S črno so narisani ogljikovi atomi, z modro dušikovi, z belo vodikovi atomi in z rumeno žveplov atom.
Za 2-MBI je značilno, da njihovi premazi dobro varujejo bakrene površine pred korozijo [3]. Pojav korozije namreč predstavlja veliko težavo v industriji, saj lahko zaradi oksidacije površine izdelek izgubi svoje prvotne funkcije. Za preprečevanje
Poglavje 4. Vpliv podlage na samourejanje 2-merkaptobenzimidazola
tega se zato zelo pogosto uporabljajo premazi z inhibitorji korozije. Kot že prej omenjeno, predstavljajo molekule 2-merkaptobenzimidazol dobro zaščito bakra. Da molekula zaščiti površino, mora na njej tvoriti dobro zaščitno plast, ki je stabilno vezana na površino. Dozdajšnje raziskave tega problema kažejo, da se molekula 2-MBI lahko veže na površino preko žveplovega atoma ali dušikova, najmočneje vezana pa je, če se veže z obema [21]. Kot že omenjeno je samoureditev molekul odvisna od temperature vzorca in koncentracije molekul na površini. Pri nižjih temperaturah (50 K - 100 K) in pri koncentraciji manjši od enega sloja molekul na površini, se molekule uredijo v urejene vzporedne vrste znotraj otočkov molekul, ali pa se v obliki trakov naberejo na robovih teras. Če ta vzorec ponovno pogrejemo, se molekule na površini uredijo v verige. Pri višji temperaturi (od 300 K naprej) in koncentraciji manjši od ene plasti tvorijo molekule neurejeno amorfno plast, pri večji koncentraciji pa pri višjih temperaturah opazimo urejeno plast. Molekule se namreč uredijo v pare ali trikotnike po celotni površini [2, 3].
Zanimalo nas je kako podlaga vpliva na vezavo in samourejanje 2-MBI. V ta namen smo izvedli dve seriji eksperimentov, najprej na izolativni CuN plasti, potem pa še na Ag(111). Rezultate smo primerjali z ugotovitvami samourejanja 2-MBI na Cu(111), ki so predstavljeni v literaturi [2, 3]. V prihodnosti pa nameravamo opraviti še eksperiment naparevanja 2-MBI na zlato.
4.1 Naparjevalnik
V nadaljevanju naloge obravnavamo ureditev molekul 2-mercaptobenzimidazol na različnih površinah. Molekule smo na površino vzorca naparili z naparjevalnikom, ki je shematsko prikazan na sliki 4.2. Ta se nahaja v UVV in je priklopljen na vstopno komoro VTM ter usmerjen tako, da molekule izhajajo skozi režo radiacijskega ščita in padajo na vzorec. Glavne komponente naparjevalnika so talilna posodica, v kateri so molekule, filament, ki je ovit okoli talilne posodice, termočlen ter radiacijski ščit z režo [3].
Slika 4.2: Shema naparjevalnika in vzorca med naparevanjem z označenimi glavnimi sestavnimi deli. Slika povzeta po [3].
Po filamentu, ki je ovit okoli talilne posodice, teče električni tok, s katerim se- grevamo filament, da zažari in tako greje tudi talilno posodico, v kateri so molekule.
30
4.2. Nanos na izolativno plast CuN
Zaradi segrevanja molekule pridobivajo na kinetični energiji in zato izletijo iz ta- lilne posodice na vzorec, skozi režo v radiacijskem ščitu. S termočlenom merimo temperaturo talilne posodice, saj je od tega odvisen fluks molekul, ki izhajajo iz nje. S spreminjanjem dolžine časa naparevanja in temperaturo, na katero segrejemo molekule med naparevanjem, lahko pripravimo plasti z različnimi pokritostmi.
4.2 Nanos na izolativno plast CuN
Ker je znano, da se 2-MBI dobro veže na baker, ter da je ureditev na njem odvisna od temperature in koncentracije, nas je zanimalo kakšen vpliv ima potem na vezavo molekul izolativna plast. Zanimalo nas je, če se bodo molekule sploh vezale na površino, ali pa bodo na njej mobilne.
Na prej pripravljeno CuN plast, opisano v poglavju 3.2.3, smo naparili molekule, ko je temperatura talilne posodice znašala 50 ◦C. Za čas naparevanja smo izbrali 4 min 30 s, pri temperaturi vzorca okoli 100 K, saj je bil vzorec prej v mikroskopu in smo ga 10 min pustili v pripravljalni komori, da se je malo segrel. Glede na te parametre smo pričakovali pokritost manjšo od ene plasti. Na sliki 4.3a spodaj vidimo, da so molekule gosto razporejene na trikotnih otočkih čistega bakra (roza pikice), na izolativni plasti (rjavo območje) pa jih je znatno manj (zelene pikice).
Slika 4.3b prikazuje malo večje območje, kjer lahko opazimo, da se molekule naberejo na robovih domen CuN. Na sliki jih opazimo kot svetlejše pikice na rjavi podlagi, urejene v linijah, ki predstavljajo meje med domenami CuN. Poleg tega pa lahko iz vodoravnih vzporednih črt na sliki, nastalih med slikanjem, sklepamo, da so molekule zelo mobilne in se rade prilepijo na konico mikroskopa.
(a) (b)
Slika 4.3: Ureditev molekul 2-MBI na izolativni plasti CuN. (a) Slika je bila posneta pri 0,7 V, 133pA, 4 K. Molekule opazimo kot roza in zelene pikice, plast CuN je rjave barve. (b) Slika posneta pri 0,1 V, 87 pA, 4K. Molekule so na sliki obarvane roza in svetlo rjavo, otočki čistega bakra so modre barve, CuN plast pa rjave.
V drugem poskusu smo želeli ugotoviti, ali pride do preureditve molekul, ko vzorec dodatno pogrejemo. V ta namen smo vzorec žarili pri 3 mA, 500 V za 6 min.
Rezultat lahko vidimo na spodnji sliki 4.4.
Poglavje 4. Vpliv podlage na samourejanje 2-merkaptobenzimidazola
Slika 4.4: Ureditev molekul 2-MBI (roza) na CuN plasti (črtasta zelena in modra površina), po tem, ko smo vzorec pogreli. Z rdečo so obkrožena območja čistega bakra. Slika je bila posneta pri 0,5 V, 121 pA, 4K.
Ker molekule niso bile dovolj močno vezane na površino CuN, so med žarjenjem po večini odparele z vzorca. Nekaj pa jih je le ostalo na površini, in sicer na predelih na prehodu med čisto površino bakra in izolativno CuN plastjo. Na sliki 4.4 so molekule obarvane roza, čista površina bakra je obkrožena z rdečo, na isti terasi pa opazimo tudi CuN plast (zelena z roza črtami). Prav tako je ta plast tudi na nižjih terasah (modra in rjava). 2-MBI tudi tu niso bile stabilno vezane, tako da smo jih med slikanjem pobirali s konico in jih vlekli za sabo. To je ponovno razvidno iz vodoravnih črt na tej sliki.
32
4.3. Nanos na čisto površino Ag(111)
4.3 Nanos na čisto površino Ag(111)
V drugem delu nas je zanimala vezava in ureditev molekul na površini srebra.
Vzorec srebra je bil pred naparevanjem v mikroskopu, kar pomeni, da je imel med naparevanjem približno 100 K, saj je bil mikroskop hlajen le s tekočim dušikom.
Molekule smo naparili pri toku 3 A, napetosti 1,6 V in temperaturi približno 50
◦C. Ker smo v tem primeru želeli še manjšo pokritost molekul na površini, smo zato zmanjšali čas naparevanja na 2 min. Na slikah 4.5 opazimo, da so se molekule nabrale le na robovih stopnic v obliki vzdolžnih kupčkov. Poleg tega vidimo, da sta sliki precej popačeni. To je posledica slikanja pri višjih temperaturah, saj je bil mikroskop hlajen le s tekočim dušikom. Druga stvar, ki je povzročala popačenje slik, pa so nestabilno vezane molekule na povšini, ki se rade primejo na konico mikroskopa.
(a) (b)
Slika 4.5: Ureditev molekul na površini srebra - molekule na robu stopnic. (a) Slika je bila posneta pri 0,2 V, 77 pA, 65 K. (b) Slika posneta pri 0,2 V, 81 pA, 65 K.
V nadaljevanju smo želeli večjo pokritost molekul na površini, zato smo ponovno naparili molekule z enakimi parametri kot prej (3 A, 1,6 V, 2 min), s to razliko, da zdaj vzorec ni bil direktno prenešen iz mikroskopa, ampak se je prej nekaj časa grel v pripravljalni komori, tako da je bila temperatura vzorca ob naparevanju enaka sobni temperaturi.
Na sliki 4.7 opazimo, da je pokritost res večja, ne opazimo pa nobene posebne ureditve molekul. Na sliki 4.6a vidimo, da je koncentracija na sredini slike in ob robovih okroglih lukenj večja. Tam so molekule tudi bolj enakomerno razporejene po površini. Na sliki 4.6b pa opazimo večje kupčke molekul na stopnicah, ki tudi ne kažejo nobene posebne urejenosti. Iz tega sklepamo, da je energijsko ugodneje, če se molekule vežejo med sabo, kot pa če bi se urejeno vezale na površino. Poleg tega o šibki vezavi molekul na površino priča tudi mobilni defekt oziroma molekula, ki je označen s črnim pravokotnikom na sliki 4.6a.
Poglavje 4. Vpliv podlage na samourejanje 2-merkaptobenzimidazola
(a) (b)
Slika 4.6: Ureditev molekul na površini srebra. Molekule opazimo kot svetle pikice.
(a) Slika je bila posneta pri 0,75 V, 60 pA, 84 K. S črnim pravokotnikom je označen mobilen defekt oziroma molekula. (b) Slika posneta pri 0,75 V, 64 pA, 85 K.
Za primerjavo si poglejmo še sliko 1.1 iz uvoda, kjer je prikazana samoureditev 2- MBI na Cu(111) pri sobni temperaturi, ko je na vzorec bila naparjena manj kot ena plast molekul [3]. Opazimo, da gre v obeh primerih za neurejeno strukturo, vendar se na srebru molekule vseeno raje sprimejo skupaj, kot da bi se bolj razporedile po površini, kar opazimo kot večje pikice na sliki 4.7a, ki so zgoščene na sredini slike, v primerjavi s tistimi na sliki 4.7b, ki so precej manjše in bolj enakomerno razporejeno po površini. To potrjuje, da podlaga igra pomembno vlogo pri urejanju teh molekul.
(a) (b)
Slika 4.7: (a) 2-MBI na površini srebra. Slika je bila posneta pri 0,75 V, 60 pA, 84 K. S črnim pravokotnikom je označen mobilen defekt oziroma molekula. (b) 2-MBI na površini čistega bakra. Slika je bila posneta pri -250 mV, 156 pA. Slika povzeta po [3].
34
Poglavje 5 Kalibracija
Na vsako merilno napravo vplivajo razne motnje iz okolice. Pri tem je zelo po- membno, da se teh motenj zavedamo in jih tudi upoštevamo pri meritvah in pri delovanju naprave, sicer naše meritve ne bi bile točne niti natančne. Te vplive upo- števamo s kalibracijo naprave oziroma merilnega instrumenta. S tem prilagodimo merilno napravo tako, da kljub vplivu motenj iz okolice dobimo prave podatke o količini, ki jo merimo.
Vrstični tunelski mikroskop je naprava, katere meritve so močno odvisne od temperature. Ker gre za meritve zelo majhnih razdalj, je vsaka temperaturna spre- memba še kako pomembna in jo moramo upoštevati pri zajemanju meritev in obde- lavi podatkov. Temperatura v našem merilnem sistemu vpliva na nihanje kristalne rešetke vzorca ter na gibanje defektov na površini vzorca, poleg tega pa močno vpliva tako na lastnosti kot tudi na raztezanje in krčenje piezoelektričnih cevk, s katerimi premikamo konico in vzorec. Cevke imajo pri različnih temperaturah različen raz- tezek. Pri nižjih temperaturah je ta raztezek manjši, pri višjih pa večji. Linearno temperaturno raztezanje opiše enačba:
∆l =αl∆T, (5.1)
pri čemer je ∆l raztezek, α temperaturni koeficient linearnega raztezka, l začetna dolžina objekta in ∆T sprememba temperature.
Ta raztezek potem vpliva na razdaljo med konico in vzorcem, ki je ključni parameter naših meritev. Spremembe dolžine piezoelektrične cevke naša naprava žal ne zazna sama od sebe, da bi temu ustrezno prilagodila potek merjenja in interpretacijo po- datkov, kar pomeni, da je lahko konica, pri višjih temperaturah, bližje vzorcu kot sicer in so naše meritve razdalj manjše kot dejanske razdalje. To napako popravimo s kalibracijo izmerjenih razdalj. Najbolj siguren način za izračun popravka je, da meritve količine, opravljene pred kalibracijo, primerjamo z znanimi, pravilnimi re- zultati te iste količine in izračunamo za kolikšen faktor se podatka razlikujeta. Ta faktor je potem kar faktor kalibracije, ki ga pomnožimo s kalibracijsko konstanto pi- ezoelektričnih cevk. Odvisnost te količine od temperature je predstavljena na grafih v nadaljevanju.
Poglavje 5. Kalibracija
5.1 Kalibracija v z smeri
Kalibracija v z smeri nam da popravek meritve višine. Podatke za določanje kali- bracije smo dobili iz meritev višine stopnic na površini Ag(111) pri različnih tem- peraturah, ki smo jih primerjali s podatki višine stopnic (0,236 nm) iz literature [17]. Faktor, ki smo ga dobili iz tega razmerja, smo potem pomnožili s kalibracijsko konstanto piezoelektrične cevke v z smeri. Meritve višine smo opravili na različnih slikah površine Ag(111), kjer smo opazovali profile stopnic. Primer meritev profilov pred kalibracijo, pri temperaturi 4 K (iz slike 3.7) in 85 K (iz slike 4.6b) je prikazan na sliki 5.1.
(a) (b)
Slika 5.1: Profil atomskih stopnic na površini srebra. (a) Profil stopnice na sliki 3.7, pri 4 K. (b) Profil stopnice na sliki 4.6b, pri 85 K.
Iz zbranih meritev smo potem določili kalibracijske konstante pri temperaturah:
4 K, 65 K, 77 K, 84,8 K in 85,9 K (glej slike 3.7, 4.5, 3.9a, 4.7).
Dobljene meritve kalibracije v odvisnosti od temperature so prikazane na grafu 5.2.
Opazimo, da se popravek kalibracije linearno povečuje s temperaturo, kar je v skladu s pričakovanji. Napake meritev so znašale 5 %.
5.2 Kalibracija v x in y smeri
Za merjenje v x in y smeri se piezoelektrične cevke v glavi VTM-a upogibajo levo in desno. V tem primeru pride v kalibraciji do drugačnih popravkov kot v prejšnjem primeru. V x in y smeri smo kalibracijo določali iz slike zlata (3.7) s pomočjo meritev dolžine osnovne celice za katero vemo, da znaša 6,3 nm. Kalibracijo določeno pri 77 K smo primerjali z že prej določenimi kalibracijami pri temperaturah 2 K, 4 K, 10 K, 20 K in 60 K. Kalibracijske konstante piezoelektričnih cevk v x in y smeri, pri določeni temperaturi so prikazane na sliki 5.3.
Tudi tu opazimo pričakovano linearno odvisnost. Koeficient premice, ki se prilega podatkom je v tem primeru večji kot v primeru kalibracije v z smeri. Napake meritev znašajo 10 %.
36
5.2. Kalibracija v x in y smeri
Slika 5.2: Graf kalibracijske konstante v z smeri v odvisnosti od temperature.
Slika 5.3: Graf kalibracijske konstante v x in y smeri v odvisnosti od temperature.
Poleg raztezka je od temperature v piezoelektrikih odvisna tudi dielektrična kon- stanta in polarizacija, saj višja temperatura vpliva na gibanje in urejanje dipolov v piezoelektriku. Pri nizkih temperaturah (do 200 K) velja linearna odvisnost piezoe- lektričnih konstant od temperature, pri višjih temperaturah pa ta odvisnost ni več linearna [22, 23]. V našem primeru smo opazovali spreminjanje piezoelektričnih cevk pri nizkih temperaturah, zato tudi pri rezultatih kalibracijske konstante v odvisnosti od temperature opazimo linearno odvisnost.
Poglavje 5. Kalibracija
38
Poglavje 6 Zaključek
V nalogi je predstavljeno preiskovanje površin Cu(111), CuN, Ag(111) in Au(111) z vrstičnim tunelskim mikroskopom ter samoureditev molekul 2-merkaptobenzimidazol (2-MBI) na njih. Na površinah kovin smo opazovali atomske stopnice, stoječa valo- vanja ter strukturo površine in defekte na njej. Ugotovili smo, da je ločljivost slike odvisna od napetosti, pri kateri slikamo, ter od ostrine konice.
V drugem delu smo obravnavali samoureditev 2-MBI, saj je ta molekula dober organski inhibitor korozije, ki se dobro veže na baker, zato nas je zanimalo, kako se bo obnašala na drugih površinah. Odločili smo se, da bomo molekule naparevali na izolativno plast CuN in opazovali kako se te uredijo na izolatorju glede na to, da vemo da se dobro vežejo na baker. Molekule smo naparili na plast CuN pri različnih koncentracijah in temperaturah, ter ugotovili, da se molekule ne vežejo dobro na to plast. Čeprav gre za podlago bakra z dušikovimi atomi, so ti tako dobro urejeni in povezani, da se molekule na takšno plast ne vežejo.
V naslednjem eksperimentu smo opazovali samoureditev 2-MBI na površini sre- bra. Srebro smo izbrali zato, ker je v isti skupini kot baker - imata podobno elek- tronsko konfiguracijo, in nas je zanimalo, kako se bodo molekule obnašale na bakru podobni površini. V tem primeru smo molekule najprej naparevali na hladen vzo- rec in potem še na toplejšega. V prvem primeru so se molekule uredile na robovih atomskih stopnic, v drugem primeru pa so tvorile neurejene kupčke na površini.
Molekulam je bilo energijsko bolj ugodno se vezati med sabo, kot na površino.
Z opravljenimi eksperimenti smo pokazali, da je vpliv podlage na vezavo in samo- ureditev 2-MBI znaten. Kljub temu, da je šlo za površine, ki so podobne bakru, za katerega smo vedeli, da se molekule dobro vežejo nanj, so v našem primeru molekule ostale precej mobilne na podlagi, kar dokazuje pomemben in velik vpliv podlage na vezavo.
Ker smo eksperimente izvajali pri različnih temperaturah delovanja mikroskopa, smo obravnavali tudi vpliv temperature na kalibracijo mikroskopa. Ta je pomembna, saj temperatura vpliva na raztezanje in krčenje piezoelektričnih cevk v glavi mikro- skopa, ki regulirajo razdaljo med konico in vzorcem. Pogledali smo si kalibracijo v z smeri ter v x in y smeri. V obeh primerih ugotovimo, da gre za linearno odvisnost od temperature, posledično je pri višjih temperaturah popravek kalibracije večji, kar smo tudi pričakovali.
Poglavje 6. Zaključek
40
Literatura
[1] E. Zupanič,Low-temperature STM study and manipulation of single atoms and nanostructures. Doctoral dissertation, MPŠ (2010)
[2] M. Perko, Samourejanje inhibitorja korozije na površini bakra. Zaključna na- loga, FMF (2019)
[3] M. A. van Midden,Scanning Tunneling Spectroscopy of correlated electron ma- terials and molecular structures. Doctoral dissertation FMF (2021)
[4] J. Strnad Fizika 3. del: Posebna teorija relativnosti. Kvantna fizika. Atomi, DMFA - založništvo, Ljubljana 2018, ISBN 978-961-212-288-1
[5] Hoffman physics lab: Scanning tunneling microscopy, http://hoffman.
physics.harvard.edu/research/STMintro.php [22.7.2021]
[6] E. Zupanič : Vrstična tunelska mikroskopija,http://stm.ijs.si/index.php/
en/teaching [4.8.2021]
[7] REFUBIUM - FREIE UNIVERSITÄT BERLIN REPOSITORY: Expe- rimental setup of the low temperature STM (chapter 3) https:
//refubium.fu-berlin.de/bitstream/handle/fub188/5586/03_kap3.
pdf?sequence=4&isAllowed=y [9.6.2021]
[8] Flojrančič D.: Konica v vrstičnem tunelskem mikroskopu, revija Matrika (2016) http://matrika.fmf.uni-lj.si/letnik-3/stevilka-2/Konica_v_
vrsticnem_tunelskem_mikroskopu.pdf[14.5.2021]
[9] T. Verbovšek , Preučevanje izolativne CuN monoplasti z STM mikroskopijo, magistrsko delo, FMF (2015)
[10] Goedken, A., Silva, S., York, S., Leibsle, F. (2002). STM studies of the N/Cu(111) system: Surface structure, electron confinement and tip-induced modification. The European Physical Journal - Applied Physics, 19(2), 77-82.
[11] S.M. Driver, D.P. Woodruff, Nitrogen-induced pseudo-(100) reconstruction of the Cu(111) surface identified by STM, Surface Science, Volume 442, Issue 1, 1999, Pages 1-8, ISSN 0039-6028
[12] Kuk Y, Baek H, Jeon S, Seo J.,Geometric and Electronic Structure of Passive CuN Monolayer on Cu(111) : A Scanning Tunneling Microscopy and Spectro- scopy Study. JKPS 2010;56:620-624.
Literatura
[13] P. Parsons, G. Dixon, Periodni sistem, terenski vodnik po elementih, Modrijan založba, d.o.o., 2014, ISBN 978-961-241-808-3
[14] Britannica, T. Editors of Encyclopaedia (2020, October 28). Copper. Encyclo- pedia Britannica. https://www.britannica.com/science/copper[26.7.2021]
[15] Wikipedia contributors. Silver. Wikipedia, The Free Encyclopedia, https:
//en.wikipedia.org/w/index.php?title=Silver&oldid=1035592793 [29.7.2021]
[16] J. Enrique Ortega et al 2018 New J. Phys. 20 073010 Structure and electronic states of vicinal Ag(111) surfaces with densely kinked steps
[17] Resta, A., Leoni, T., Barth, C. et al. Atomic Structures of Silicene Layers Grown on Ag(111): Scanning Tunneling Microscopy and Noncontact Atomic Force Microscopy Observations. Sci Rep 3, 2399 (2013).
[18] J. V. Barth, H. Brune, G. Ertl, R. J. Behm,Scanning tunneling microscopy ob- servations on the reconstructed Au(111) surface: Atomic structure, long-range superstructure, rotational domains, and surface defects
Phys. Rev. B 42, 9307 – Published 15 November 1990
[19] Felix Hanke and Jonas Björk, Structure and local reactivity of the Au(111) surface reconstruction
Phys. Rev. B 87, 235422 – Published 19 June 2013
[20] Noboru Takeuchi, C. T. Chan, and K. M. Ho Au(111): A theoretical study of the surface reconstruction and the surface electronic structure
Phys. Rev. B 43, 13899 – Published 15 June 1991
[21] Xiaocui Wu, Frédéric Wiame, Vincent Maurice, Philippe Marcus, 2- Mercaptobenzimidazole films formed at ultra-low pressure on copper: adsorp- tion, thermal stability and corrosion inhibition performance. Applied Surface Science, Elsevier, 2020, 527, pp.146814. 10.1016/j.apsusc.2020.146814. hal- 02865953
[22] Surbhi, Sukesha,Response of piezoelectric materials to the external temperature, electric field and humidity, Materials Today: Proceedings, Volume 28, Part 3, 2020
[23] Q. M. Zhang, H. Wang, N. Kim, and L. E. Cross Direct evaluation of domain- wall and intrinsic contributions to the dielectric and piezoelectric response and their temperature dependence on lead zirconate-titanate ceramics Journal of Applied Physics 75, 454 (1994)
[24] W. Shockley On the Surface States Associated with a Periodic Potential Phys.
Rev. 56, 317 – Published 15 August 1939
42
