DIPLOMSKO DELO

U

L

F

DIPLOMSKO DELO

Denis Mavrič

Ljubljana, 2021

U

L

F

VISOKOŠOLSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM KEMIJSKA TEHNOLOGIJA

Vpliv superabsorpcijskih polimerov na mikrostrukturo in lastnosti samoceljenja cementnih kompozitnih materialov

DIPLOMSKO DELO

Denis Mavrič

M entor : viš. pred. dr. Branko Alič

Ljubljana, 2021

IZJAVA O AVTORSTVU

diplomskega dela

Spodaj podpisani Denis Mavrič sem avtor diplomskega dela z naslovom: Vpliv superabsorpcijskih polimerov na mikrostrukturo in lastnosti samoceljenja cementnih kompozitnih materialov.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

– je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom viš. pred.

dr. Branko Alič;

– sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

– se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

– sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;

– je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.

V Ljubljani, 21.12.2021 Podpis avtorja:

Zahvala

Zahvaljujem se mentorju, viš. pred. dr. Branku Aliču, da me je spremljal in vodil na poti pisanja diplomskega dela. Iskreno se zahvaljujem za vse popravke in navodila tekom pisanja dela. Prav tako se zahvaljujem družini in prijateljem, ki so mi stali ostrani in me vseskozi spodbujali.

Vpliv superabsorpcijskih polimerov na mikrostrukturo in lastnosti samoceljenja cementnih kompozitnih materialov

Povzetek

Beton je hitro prevzel svet. Dandanes si ne moremo predstavljati življenja brez njega.

Kljub priljubljenosti ima beton kar nekaj pomanjkljivosti, zato je pomembno, da jih poskušamo odpraviti ali vsaj zmanjšati njihove učinke. V tem delu preučimo vpliv SAP kot dodatek k cementnim kompozitom. Ugotovljeno je bilo, da dodatek SAP zmanjša avtogeno krčenje, promovira hidratacijo cementa, izboljša reološke lastnosti, izboljša samoceljeneje in odpornost na zmrzal.

Ključne besede: superabsorpcijski polimeri; SAP; mikrostruktura; samoceljenje;

cement; beton

The effect of superabsorbent polymers on the microstructure and self-healing properties of cementitious-based composite materials

Abstract

Concrete quickly took over the world. Nowadays we can not imagine life without it.

Despite it's popularity, concrete has few flaws. It is therefore important that we try to eliminate these shortcomings or at least reduce their effects. In this section, I examine the impact of SAP as an additive to cement composites. SAP additive has been found to reduce autogenous shrinkage, promote cement hydration, improve rheological properties, improve self-healing, and increases frost resistance.

Key words: superabsorbent polymers; SAP; micr ostructure; self-healing; cement;

concrete

Kazalo

1. Uvod ... 1

1.1. Namen dela ... 1

2. Materiali ... 2

2.1. Beton in cement ... 2

2.1.1. Portlandski cement ... 2

2.2. Superabsorbcijski polimeri (SAP) ... 4

2.2.1. Proizvodnja SAP ... 5

2.2.2. Absorpcija vode v SAP... 7

2.2.3. Sproščanje vode iz SAP ... 7

3. Vpliv SAP na lastnosti cementnih kompozitov ... 8

3.1. Hidratacija ... 8

3.2. Mikrostruktura ... 8

3.2.1. Pore ... 8

3.3. Krčenje... 11

3.3.1. Plastično krčenje ... 11

3.3.2. Kemijsko krčenje ... 12

3.3.3. Avtogeno krčenje ... 12

3.3.4. Krčenje zaradi sušenja ... 12

3.4. Mehanske lastnosti ... 13

3.5. Reološke lastnosti ... 15

3.6. Samoceljenje ... 15

3.7. Prepustnost ... 18

3.8. Odpornost na zmrzal ... 18

3.9. Karbonatizacija ... 18

3.10. Uporaba ... 19

4. Ugotovitve in razprava ... 21

5. Literatura ... 22

1

1. Uvod

V zadnjem stoletju je beton postal druga najbolj uporabljena snov na svetu, takoj za vodo.

V letu 2017 je globalna proizvodnja cementa presegla 4,1 milijardo ton na leto. Dve največji proizvajalki cementa sta Kitajska in Indija, z 57 % proizvodnjo ter 7 % celotne svetovne proizvodnje. Na tretjem mestu je Evropa s 6 % svetovne proizvodnje. V zadnjih nekaj desetletjih je prišlo do velikih napredkov v tehnologiji betona. Velik del napredka lahko pripišemo novim kemičnim dodatkom, ki lahko že v zelo malih količinah drastično spremenijo ključne lastnosti betona v svežem ali otrjenem stanju. Dobro poznani primer je uporaba plastifikatorjev in superplastifikatorjev za izdelavo samozgoščevalnega betona ali zelo visoko zmogljivega betona. Kljub velikim napredkom in veliki paleti dodatkov, še vedno obstaja potreba po nadaljnji izboljšavi. Eden od ključnih vidikov v tehnologiji betona je dobiti nadzor nad vodo. Na eni strani je voda pomembna za hidriranje cementa in doseganje želenih reoloških lastnosti za posamezne faze (mešanje, transport, postavljanje), na drugi strani pa lahko povečane količine proste vode vodijo do segregacije betona in izločanje vode (krvavenje). Slednje lahko vodi do zmanjšanje poroznosti in s tem do slabših mehanskih lastnosti, zmanjšane vzdržljivosti ter lezenja trdnega betona. Četudi so dodatki za zmanjševanje vode, ko so že zgoraj omenjeni super plastifikatorjev že dobro znani in omogočajo dobro obdelovalnost svežega betona in preprečujejo izločanje vode. Poleg tega je želja po večji kontroli nad vodo še vedno prisotna. Superabsorbcijski polimeri (SAP) omogočajo veliko novih možnosti obvladovanja vode. Z vnaprej predvidenim dizajnom superabsorbcijski polimerov (SAP) lahko dosežemo kontroliran vnos in izpust vode, kar nam omogoča kontrolo nad reološkimi lastnostmi tako svežega kot utrjenega betona. Superabsorbcijski polimeri (SAP) tvorijo ugodni sistem pore, ki izboljšajo odpornost proti zmrzovanju in odmrzovanju. [1–3]

1.1. Namen dela

Namen diplomskega dela je pregledati do sedaj že izvedena testiranja in posledično zbrane informacije o uporabi dodatka SAP za izboljšanje lastnosti cementnih kompozitov. V delu bomo zbrali že znane podatke o vplivu SAP na mikrostrukturo, samoceljenje, mehanske lastnosti in ostale lastnosti betona, na katere vpliva dodatek SAP.

2

2. Materiali

2.1. Beton in cement

Pogosto prihaja do neustreznega razumevanja terminov beton in cement, saj ju ljudje velikokrat zamenjujejo. Cement je ena od sestavin betona. Cement je vezivo, ki poveže agregat in s tem tvori beton. Beton je mešanica agregata in veziva. Agregat je najpogosteje pesek, prod ali drobljeni kamen. Vezivo pa sestavljata voda in cement.

Cement predstavlja od 10 do 15 odstotkov volumna betona. Ob prisotnosti vode se mešanica agregata in cementa veže in strdi. Na Sliki 1 je prikazana volumska sestava svežega in utrjenega betona. [2–4]

Slika 1: Prostorninski deleži sestavin (a) v svežem in (b) v utrjenem betonu [4]

2.1.1. Portlandski cement

Leta 1824 je Jaseph Aspdin pridobil patent za Portlantski cement. Ime portlantski cement izvira iz poimenovanja otoka Isle of Portland v Angliji. Portlandski cement je dandanes najpogosteje uporabljeno vezivo za proizvodnjo betona. Proizvajamo ga tako, da mešanico apnenca in glinenih mineralov segrevamo na temperaturi 1400–1650 °C. Pri tem procesu se tvori cementni klinker, ki ga zmeljemo in mu dodamo sadro. S sadro

3

uravnavamo čas vezanja cementa oziroma preprečujemo trenutni proces vezanja, dosežemo pa tudi formiranje etringita, ki ima v zgodnji fazi strjevanja cementa prostor za rast, ne da bi s tem rušil strukturo cementnega kamna. Tako ostanejo na razpolago manjše količine aluminatne faze za reakcijo z sulfati iz atmosfere. Pri preveliki količini dodane sadre pride do porozne strukture betona. [3,4]

Tabela 1: Kemijska sestava portlandskega cementa:

Vezani kalcijev oksid CaO 62–67 %

Silicijev dioksid SiO2 19–25 %

Dialuminijev trioksid Al2O3 2–8 % Diželezov trioksid Fe2O3 1–5 %

Žveplov trioksid SO3 3,5–4,5 %

Nevezan kalcijev oksid CaO 2 %

Magnezijev oksid MgO 5 %

Baze Na2O, K2O 0,5–1,3 %

V kemiji cementa se običajno uporabljajo naslednje okrajšave:

– C za CaO;

– S za SiO2; – A za Al2O3; – F za Fe2O3; – 𝑆 za SO3; – M za MgO;

– H za H2O.

Cement sestavljajo štirje glavni minerali, ki so predstavljeni v Tabeli 2.

Tabela 2: Mineralna sestava cementa:

trikalcijev silikat ali alit 3CaOSiO2 ali C3S 45–60 % dikalcijev silikat ali belit 2CaOSiO2 ali C2S 20–30 % trikalcijev aluminat ali aluminatna

faza

3CaOAl2O3 ali C3A 4–12 % tetrakalcijev aluminat ferit ali feritna

faza

4CaOAl2O3Fe2O3 ali C4AF 10–20 %

4

2.2. Superabsorbcijski polimeri (SAP)

Superabsorbcijski polimeri (SAP) so eden izmed najbolj fascinantnih materialov v moderni polimerni tehnologiji. Ti polimeri so zamreženi polielektroliti, ki v stiku z vodo nabreknejo in tvorijo hidrogel. Sposobni so absorbirati do 1500 g vode na 1 g SAP. Na Sliki 2 lahko vidimo SAP pred in po absorpciji vode. Mehanizem absorpcije je prikazan na Sliki 3. SAP so bili razviti v poznih osemdesetih za potrebe plenic. Danes glavni del trga še vedno predstavljajo otroške plenice, za katere se letno proizvede 1 milijon ton SAP. [3]

Slika 2: Suhi in nabreknjeni SAP [3]

Slika 3: Skica delovanja SAP [3]

5

2.2.1. Proizvodnja SAP

Za proizvodnjo SAP se uporabljata predvsem dva načina sinteze, in sicer raztopinska ali

“gel” polimerizacija in inverzno suspenzijska polimerizacija. Slika 4 prikazuje shemo reakcije sinteze SAP.

Za gel polimerizacijo lahko uporabljamo reaktor z neskončnim trakom ali gnetilnik. Pri obeh napravah najprej pripravimo 25–40 % vodno raztopino monomerov. Raztopino ohlajeno pod 10 °C vodimo v reaktor. V primeru reaktorja z neskončnim trakom se raztopina monomerov izliva na začetku traku, kjer poteče adiabatična polimerizacija, ki tvori gel, podoben trdi gumi. Na koncu traku ekstruder nareže gel na koščke, ki se nato posušijo. Posušeni koščki se nato zmeljejo do želenih velikosti. Delci proizvedeni s to metodo so nepravilnih oblik in pod mikroskopom izgledajo kot polomljeno steklo, kar je razvidno iz Slike 5a. Pri metodi z gnetenjem je polimerizacija in rezanje združeno v en proces. Ta dva procesa se uporabljata za proizvodno velikih količin, nekaj 100.000 ton na leto.

Drugi način proizvodnje je z inverzno suspenzijsko polimerizacijo. Pri tem načinu je vodna raztopina monomerov suspendirana v organskem topilu, kot sta heksan ali cikloheksan. Polimerizacijo izvajamo pri temperaturi 50–70 °C. Po zaključeni polimerizaciji vodo odstranimo z azeotropno destilacijo. Produkt nato filtriramo in posušimo. S to metodo pripravljeni SAP so sferični. Sferični delci so lahko posamezni, kot je razvidno iz Slike 5b, ali pa so malinam podobni skupki majhnih sferičnih delcev, kot je prikazano na Sliki 6. Ta metoda je precej dražja kot prva. [1, 3]

Slika 4: Shema reakcije sinteze SAP [1]

6

Slika 5: Oblike SAP in por v strjenem betonu [3]

Slika 6: Slika SAP posneta s SEM [1]

7

2.2.2. Absorpcija vode v SAP

Večino SAP predstavljajo zamreženi polimeri z velikim številom prisotnih soli karboksilnih skupin, ki ob prisotnosti vode ionizirajo. Preden SAP absorbirajo vodo, so polimerne verige zvite tako, da tvorijo tridimenzionalne (3D) polimerne mreže. Ko vodne molekule stopijo v SAP, povzročijo, da hidrofilne skupine ionizirajo. To povzroči razliko v koncentraciji ionov med notranjo in zunanjo raztopino. Zaradi visoke koncentracije ionov v notranji raztopini zunanja voda pronica v notranjost toliko časa, da zmanjša razliko med koncentracijama ionov. Ta pojav imenujemo osmoza. Količina vode, ki jo SAP lahko absorbirajo, je odvisna od več faktorjev, kot so: sestava, struktura, vrsta in koncentracija raztopine. Čeprav imajo SAP sposobnost absorbirati od 1100 in več g vode na 1 g SAP. Ta vrednost precej manjša, če so v zunanji raztopini prisotni ioni. SAP lahko na primer absorbirajo samo 123 g vode na 1g SAP v raztopini natrijevega klorida.

Količina vode se še zmanjša, ko je prisotnih več različnih ionov in ko na SAP delujejo druge sile. Tako v cementni pasti dosežemo absorpcijo od 15 g do 45 g vode na 1g SAP.

Na Sliki 3 je prikazan mehanizem absorpcije vode na SAP. [3, 5]

2.2.3. Sproščanje vode iz SAP

Proces sproščanja vode v betonu lahko opišemo kot tekmovanje za vodo med SAP in cementno pasto. Ko vlijemo beton, se začne notranja relativna vlažnost postopoma zmanjševati, saj se cement nenehno hidrira. Okrog SAP se tako tvori gradient vlažnosti, ki tvori kapilarni pritisk med porami in SAP. Kombinacija kapilarnega pritiska in osmoze, ki je sedaj obrnjena zaradi spremembe sestave raztopine, povzročita, da SAP vodo izloči.

Rezultat tega je zakasnitev padca relativne vlažnosti in daljši čas hidriranja cementa.

Ugotovljeno je bilo, da se večina vode iz SAP sprosti v prvem dnevu od začetka hidriranja cementa. [3, 5]

8

3. Vpliv SAP na lastnosti cementnih kompozitov

3.1. Hidratacija

Takoj po mešanju cementa in vode se začne proces hidratacije, pri katerem molekule vode obdajo ione trdnih delcev cementa in na ta način omogočajo, da se bolje uredijo v novo nastale gelske in kristalne strukture. Med tem procesom silikati in aluminati formirajo produkte hidratacije, plastična cementna pasta pa postopno prehaja v otrdelo, hidratizirano cementno pasto. Cementi z večjo količino alita hidratizirajo hitreje kot belitni cementi. Pri hidrataciji potečejo naslednje reakcije:

– hidratacija alita: 2C3S + 6H  C3S2H3 + 3Ca(OH)2; – hidratacija belita: 2C2S + 4H  C3S2H3 + Ca(OH)2;

– hidratacija aluminatne faze: C3A+3C𝑆H2+26H  C3A·3C𝑆 ·H32.

Produkti hidratacije silikatov, to so kalcijevi silikat hidrati, se imenujejo tudi CSH gel.

Oba silikata potrebujeta približno enako količino vode za hidratacijo. Pri hidrataciji alita nastane dvakrat toliko kalcijevega hidroksida kot pri hidrataciji belita. Kot je že omenjeno, bi bila reakcija aluminatne faze z vodo trenutna, če tega ne bi preprečeval dodatek sadre. Kljub dodajanju sadre je ta reakcija še zmeraj najhitrejša. Čeprav večji del hidratacije poteče v prvih nekaj dneh, lahko hidratacija traja tudi več let, dokler sta na razpolago voda in nehidratizirani cement. Voda, ki se sprosti iz SAP, poveča relativno vlažnost in njeno razporeditev. Tako SAP promovirajo in pospešijo nastanek CSH gela.

Prav tako je bilo ugotovljeno, da dodatek 0,7 % SAP po 56 dneh dosežejo do 10 % boljšo hidratacijo. [3–5]

3.2. Mikrostruktura

3.2.1. Pore

Če primerjamo navaden beton in beton, ki mu je dodan SAP, lahko ugotovimo, da ima beton z dodatkom SAP večjo poroznost. Glavni razlog za to so praznine, ki jih ob sprostitvi vode ustvarijo SAP delci. Kot je razvidno iz Slike 7, se poroznost v primerjavi z navadnim betonom poveča za 6 %, ko dodamo 0,6 % SAP na maso cementa. Prav tako je razvidno, da poroznost upada s starostjo betona. Razlog za to je kontinuirna hidratacija.

S pomočjo mikrotomografije je bilo ugotovljeno, da je beton z dodatkom SAP bolj porozen, vendar je posledično prisotnih manj majhnih kapilarnih por in večje število večjih, ki so posledica praznin sprostitve vode iz SAP. To razmerje med velikostjo por v navadnem betonu in betonu z dodanim SAP je lepo razvidno iz Slike 8 in Slike 9. Z enako metodo je bilo ugotovljeno tudi to, da so pore, ki so nastale kot posledica dodanih SAP, enakomerno razporejene in so sferične oblike. Sama porazdelitev in velikost por je odvisna predvsem od velikosti delcev SAP v nabreklem stanju ter stopnje aglomeracije.

9

Slika 10 je posnetek por, nastalih kot posledica SAP. Na sliki je razvidna enakomerna razporeditev in sferičnost por. Struktura, ki je nastala kot posledica dodanih SAP ima pozitiven vpliv na odpornost betona na zmrzal. [3, 5, 6, 9]

Slika 7: Odvisnost poroznosti od sestave in starosti [3]

Slika 8: Akumulacija volumna por (levo) in diferencial volumna por (desno) od funkcije velikosti por za beton z dodatkom SAP in brez [3]

10

Slika 9: Porazdelitev velikosti por [9]

Slika 10: Posnetek por nastalih kot posledica SAP pridobljen z mikrotomografijo [3]

11

3.3. Krčenje

Krčenje lahko povzroči pokanje betona, zato je pomembno razdeliti posamezne stopnje krčenja. Krčenje delimo na: plastično krčenje, kemično krčenje, avtogeno krčenje in krčenje zaradi sušenja. Po mešanju sestavin betona se začne prehajanje vode iz mešanice v okolje. To se začne dogajati, ker je relativna vlažnost okolja največkrat nižja od relativne vlažnosti betona. Slika 11 prikazuje faze krčenja v odvisnosti od časa in spremembo temperature pri posameznih fazah. [3–5]

Slika 11: Faze krčenja [4]

3.3.1. Plastično krčenje

Beton je v zgodnji fazi, po mešanju in vgrajevanju, vendar pred strjevanjem, dovzeten za spremembe specifične prostornine. Pojav je poznan kot plastično krčenje. Ta termin opisuje beton, ki je v plastičnem stanju (semi-fluid), suspenzija gosto zloženih trdnih delcev v tekoči fazi. Glavni razlog za plastično krčenje je hitro izgubljanje vode na površini betona zaradi izhlapevanja. Ko sloj vode na površini izhlapi, začnejo nastajati kapilarne sile. Te sile rastejo, dokler ne pride do porušitve hidrostatičnega tlaka v votlinah. Kot posledica tega se kmalu pojavijo vidne razpoke. To preprečujemo na tak način, da površino betona vlažimo z vodo ter prekrivanjem površine le-tega. Na podlagi raziskav je bilo ugotovljeno, da sam dodatek SAP z dodatno vodo za ohranitev enakih reoloških lastnosti zmanjša plastično krčenje. V nekaterih primerih je prišlo tudi do

12

ekspanzije. Medtem pa je v referenčnem vzorcu betona, ki ni vseboval SAP, prišlo do izrazitega plastičnega krčenja. Prav tako je bilo ugotovljeno, da če ne dodamo dodatne vode in ne ohranimo enakega razmerja vode in cementa kot pri referenčnem vzorcu, ne pride do znatnega zmanjšanja plastičnega krčenja. [3]

3.3.2. Kemijsko krčenje

Kemijsko krčenje je zmanjšanje prostornine v fazi hidratacije cementa in je eden od glavnih razlogov avtogene deformacije. Kemijsko krčenje je neposredno povezano s stopnjo hidratacije. To je lepo razvidno iz reakcije hidratacije trikalcijevega silikata. Pri reakciji trikalcijevega silikata z vodo, nastane iz 166.4 cm³ reagentov 138,9 cm³ hidrata.

To je zmanjšanje volumna za 16,5 %. Višja kot je hidratacija, večje je kemijsko krčenje.

Dodatek SAP, ki promovira hidratacijo cementa, tako promovira tudi kemijsko krčenje.

[3, 5]

3.3.3. Avtogeno krčenje

Avtogeno krčenje je bilo odkrito pred več kot 60 leti, ko je Lyman opazoval padec prostornine betona brez, da bi se temu spremenila masa ali temperatura. Ampak, ker je avtogeno krčenje zelo majhno v primerjavi s krčenjem zaradi sušenja, se temu ni posvečalo veliko pozornosti vse do začetka uporabe visoko zmogljivega betona. To pa zato, ker do avtogenega krčenja pride takrat, ko ni dovolj vode v fazi hidratacije in visoko zmogljivi beton ne vsebuje dovolj vode, da bi dosegel popolno hidratacijo. Prav tako je bilo ugotovljeno, da super plastifikatorji in pa mikrosilika, ki so prisotni v visoko zmogljivih betonih prav tako promovirajo avtogeno krčenje. Ker se avtogeno krčenje pojavi po celotnem volumnu in ne samo na površini, kot se to zgodi pri plastičnem krčenju ter krčenju zaradi sušenja, so tradicionalne tehnike negovanja neučinkovite.

Tradicionalne tehnike namreč ne zagotavljajo dovolj visoke vlažnosti v notranjosti, zato so se začele razvijati nove tehnike notranjega celjenja. Pri teh metodah betonu dodajamo materiale, ki lahko shranijo velike količine vode. Skozi zgodovino so se preizkušali različni materiali, vendar se je izkazalo, da so SAP najprimernejši ter najučinkovitejši material. Dodajaje SAP tvori pore, polne z vodo, ki postopoma sproščajo vodo med fazo hidratacije. S tem dosežemo večjo relativno vlažnost znotraj betona in obenem boljšo hidratacijo, kar zmanjša avtogeno krčenje. Prednosti SAP pred ostalimi materiali so, da je njihova velikost lahko posebej zasnovana glede na potrebe velikosti in oblike delcev, količine absorbirane vode ter drugih lastnosti. Prav tako so enostavni za uporabo, saj vse, kar moramo narediti, je, da v svežo mešanico dodamo majhno količino SAP in dodatno vodo. [1,3-5]

3.3.4. Krčenje zaradi sušenja

Krčenje, do katerega pride zaradi sušenja, nastopi kot zadnje. Do krčenja pride zaradi razlike v relativni vlagi med betonom in okoljem. Da se izognemo krčenju zaradi sušenja,

13

moramo preprečiti izparevanje vode. To najpogosteje dosežemo tako, da beton polivamo z vodo in ga prekrivamo z neprepustno folijo. Izkazalo se je, da SAP ne pripomorejo k zmanjšanju krčenja zaradi sušenja. To je najverjetneje zaradi tega, ker se večina vode absorbirane v SAP do takrat že sprosti in porabi za potrebe hidratacije. V nekaterih primerih je bilo ugotovljeno, da SAP lahko promovirajo krčenje zaradi sušenja, saj pride do večje razlike med relativnima vlagama. [3–5]

3.4. Mehanske lastnosti

Veliko raziskav je opazovalo spremembo mehanskih lastnosti betona, ki mu je bil dodan SAP. Na rezultate raziskav so imeli precej vpliva pogoji celjenja mešanice, sama sestava mešanice, vrsta SAP in starost vzorcev ob testiranju. Čeprav rezultati med raziskavami precej variirajo, je razvidno, da se mehanske lastnosti poslabšajo v zgodnji starosti.

Glavni vzrok za to je, da dodatek SAP zahteva dodatek vode, da ohranimo enake reološke lastnosti. Večja količina vode pa vodi do večje poroznosti betona, prav tako, SAP za sabo pustijo praznine, ko sprostijo vodo. Ta dva razloga vodita do večje poroznosti, ki v nekaterih primerih vodi do slabših mehanskih lastnosti. Prav tako je bilo ugotovljeno, je bil večji padec mehanskih lastnosti prisoten le v prvih dneh, te pa izboljšajo po nekaj dneh. V nekaterih primerih so se mehanske lastnosti s starostjo izboljšale toliko, da so presegle mehanske lastnosti kontrolnih vzorcev. Prav tako pa še vedno lahko SAP obogatenemu betonu izboljšamo mehanske lastnosti z dodajanjem vlaken ter ostalimi dodatki za beton. Da pa dodatek SAP ne bi poslabšal lastnosti betona, v nekaterih primeri SAP s posebnimi metodami zapremo v skelet iz SiO2. Sprememba mehanskih lastnosti betona, ki mu je bil dodan SAP s skeletom iz SIO2, je prikazana na sliki 12. Ta metoda je precej učinkovita za ohranjanje mehanskih lastnosti in omogoča večjo absorpcijo vode.

Sam postopek sicer doprinese dodatne stroške, s čimer se precej dvigne cena takega SAP.

Slika 13 prikazuje odvisnost natezne in tlačne trdote v odvisnosti od vsebnosti SAP. Iz slike je razvidno, da se natezna trdnost ob dodatku 2 % SAP poveča za 78,3 %, medtem ko se tlačna trdost zmanjša za 11 %. Raziskave so pokazale, da ob dodatku do 1 % SAP mase cementa ne pride do izgub mehanskih lastnosti. V območju 1–2% je izguba mehanskih lastnosti zelo majhna in pozitivni učinki te izgube pretehtajo. Ob dodatku nad 2 % SAP začnejo mehanske lastnosti upadati, zato je priporočeni odmerek med 1–2%

SAP. [1, 3, 5, 9]

14

Slika 12: Odvisnost natezne ter tlačne trdnosti betona od vsebnosti SAP obdanega z SiO2 [1]

Slika 13: Odvisnost natezne ter tlačne trdnosti betona od vsebnosti SAP [9]

15

3.5. Reološke lastnosti

Ob dodatku SAP v mešanico betona se mu plastična viskoznost poveča. Do povečanja plastične viskoznosti pride, ker SAP absorbirajo prosto vodo, zato je pomembno, da dodamo dodatno količino vode in s tem ohranimo želene reološke lastnosti. Obstajata dva načina dodatka dodatne vode v mešanico. Pri prvem načinu pomešamo vse trdne komponente betona in nato dodajamo vodo, dokler ne dosežemo željenih reoloških lastnosti. Drugi način pa je, da SAP namočimo v vodo preden ga vmešamo v beton. Pri tem načinu moramo biti precej pazljivi, da ne pride do aglomeracije. Z dodajanjem SAP lahko preprečimo krvavenje betona. Krvavenje betona je pojav, ko trdni delci zaradi višje gostote potonejo in izpodrinejo cementno mleko na vrh, s čimer se poslabšajo mehanske lastnosti. S tem, ko SAP absorbirajo prosto vodo, dobimo bolj homogeno snov, ki ima enake reološke in mehanske lastnosti po celem volumnu. [5]

3.6. Samoceljenje

Beton je precej podvržen pokanju, kar je posledica nizke natezne trdnosti. Pokanje zmanjša trajnost in varnost betonskih konstrukcij, zato je zaželeno, da se temu izognemo.

Do pokanja najpogosteje pride med fazami krčenja, pri čemer nastanejo majhne razpoke, ki sčasoma rastejo. To poskušamo preprečiti z negovanjem. Različne vrste negovanja so opisane v poglavjih o krčenjih.

SAP se torej v prvi vrsti uporabljajo za preprečevanje nastajanja razpok pri avtogenem krčenju, kot drugo pa izboljšajo samoceljenje betona. Samoceljenje betona je znano že nekaj desetletij. Učinkovitost samoceljenja je odvisna od več faktorjev, predvsem od velikosti razpok, starosti razpoke, količine proste vode ob nastanku razpoke in pogojih okolja, kot sta temperatura in pH vrednosti. Do sedaj so se najpogosteje uporabljali različni tekstili in posebna vlakna. Te metode so bile učinkovite, vendar je njihova cena v večini primerov presegla ekonomsko računico. Prav tako so bile te metode omejene samo na dostopne predele. SAP pa nam omogoča dostop do celotnega volumna in je cenovno precej dostopnejši. Pri uporabi SAP nastopita dva mehanizma samoceljenja. Prvi je promoviranje nastanka samocelilnih produktov in hidratacije. Produkti samoceljenja so predvsem CaCO3, Ca(OH)2 ter CSH gel. Drugi mehanizem je nabrekanje SAP in s tem preprečevanje vdora korozivnih snovi. Mehanizem nabrekanja je prikazan na Sliki 14.

Beton ima že sam po sebi samocelilne lastnosti, saj v njem vedno ostanejo nehidratirani delci. Z raziskavami je bilo ugotovljeno, da je beton obogaten z 1 do 2% SAP ima za 60

% boljše samocelilne lastnosti kot navaden beton. S pomočjo računalniške tomografije je bila analizirana oziroma posneta tudi notranjost vzorca betona pred in po celjenju (Slika 16). Na sliki je vzorec betona z vsebnostjo SAP, in sicer pred tvorbo razpoke, po tvorbi razpoke ter po njegovem samoceljenju. Na sliki so z modro in sivo obarvane pore, z rdečo je obarvana nastala razpoka in z rumeno produkt samoceljenja. Na Sliki 15 je prikazan rezultat raziskave, pri kateri so vzorce armiranega betona poškodovali z nožem tako, da

16

so simulirali razpoke. Vzorce so nato za 24 ur potopili v 3 % raztopino NaCl. Iz slike je razvidno, da pri kontrolnem vzorcu pride do oksidacije armature, pri vzorcih, ki so jim bili dodani SAP pa ne. Da armatura pri vzorcih, ki jim je dodan SAP, ni oksidirana, se lahko zahvalimo nabrekanju SAP, ki je zatesnil razpoko in preprečil prodiranje raztopine NaCl. Precej pomemben del samoceljenja so tudi pogoji, v katerih to poteka. Iz Slike 17 je razvidno, da s povečanjem vlažnosti nastane več samocelilnih produktov. Količino samocelilnih produktov lahko še dodatno povečamo z cikli visoke in nizke vlažnosti. [1, 5, 7, 10, 11]

Slika 14: Skica mehanizma samo tesnjenja [5]

Slika 15: Rezultati raziskave a) kontrolni vzorec b) vzorec 1 s SAP c) vzorec 2 s SAP [10]

17

Slika 16: 3D prikaz samo celjenja a) pred nastanok razpoke b) po nastanku razpoke c) po samoceljenju [7]

Slika 17: Količina samocelilnih produktov je obarvana z rumeno, (a–c) ne vsebuje SAP, (d–f) vsebuje SAP, (a, d) shranjena pri 60 % vlažnosti, (b, e) shranjeno pri 95 %

vlažnosti, (c, f) obdelano z vlažnimi in suhimi cikli [11]

18

3.7. Prepustnost

Eden od glavnih vzrokov za odpoved betonskih konstrukcij je korozija kovinske armature. Zato je pomembno, da se zavedamo lastnosti prepustnosti korozivnih spojin oziroma njihovi difuziji v notranjost betonske konstrukcije. To področje razdelimo na dva dela, na prepustnost za tekočine in prepustnost za pline. Izkaže se, da dodatek SAP drastično zmanjša propustnost vode, kar je posledica nabrekanja SAP ob prisotnosti vode.

S tem, ko SAP ponovno pridejo v stik z vodo, se ta nabrekne in zamaši pore in razpoke in obenem promovira ponovno hidratacijo, ki zapolni kapilarne pore in s tem še dodatno zmanjša prepustnost. Eden izmed pomembnejših podatkov je prepustnost kloridnih ionov. Te najdemo v morski vodi, zato je še posebej pomembno, da za strukture, ki bodo izpostavljene takemu okolju izberemo beton, ki bo imel čim manjšo prepustnost kloridnih ionov, saj kloridni ioni pronicajo v notranjost betona preko difuzije, ki nastane zaradi kapilarnega tlaka. Enako kot za primer vode, SAP promovirajo hidratacijo. S tem se zmanjša število majhnih por in padec kapilarnega tlak. Tako je bilo ugotovljeno, da se zmanjša prepustnost klorovih ionov za enako stopno kot se je povečala hidratacija. Glede plinov ne pride do opaznih sprememb prepustnosti. Najboljše rezultate pa dosežemo, ko primerjamo prepustnost poškodovanega vzorca in nato celjenega vzorca. V nekaterih primerih je bilo mogoče povrniti prepustnost na 96 % vrednosti nepoškodovanega vzorca in s tem zmanjšati prepustnost betona. [3–5, 7]

3.8. Odpornost na zmrzal

Odpornost na mraz je zelo pomembna lastnost, zlasti v okoljih z nižjimi temperaturami.

Izboljšana odpornost lahko doprinese veliko k trajnosti betona. Zaradi pomembnosti je to področje tudi precej raziskano. Znano je, da pore določene velikosti izboljšajo odpornost na mraz in zmrzal, prav tako tudi dodatek SAP k betonu. Do izboljšanja te lastnosti pride, zaradi nastanka por po tem, ko SAP oddajo vodo. Pozitivno vpliva tudi, da so pore enakomerno razporejene in sferične oblike. Razporeditev in sferičnost por je razvidna iz Slike 8. Kljub izboljšanju odpornosti pa je ta še vedno nižja, kot pri tradicionalni metodi izboljšanja odpornosti betona na zmrzal, pri kateri uporabimo aerant za tvorbo zračnih mehurčkov. Ampak pomembna lastnost SAP je, da lahko izboljšamo odpornost na mraz in zmrzal brez, da bi negativno vplivali na mehanske lastnosti betona. [3–5, 8]

3.9. Karbonatizacija

Ogljikov dioksid iz atmosfere in voda tvorita ogljikovo kislino. Ta reagira s kalcijevim hidroksidom in tvori kalcijev karbonat ter vodo. Prav tako razgrajuje tudi ostale produkte hidratacije, ki so prisotni v betonu. Hitrost korozije cementnega kamna zaradi karbonatizacije je odvisna od strukture por, še bolj pa od njihove zapolnjenosti z vodo.

Najboljši pogoj za karbonatizacijo je vlažen beton, saj se lahko takrat ogljikov dioksid raztaplja v vodi in tvori ogljikovo kislino. V primeru, da so pore prazne ali zapolnjene z

19

vodo, je nastajanje ogljikove kisline precej manjše. S časom ogljikova kislina prodira v notranjost betona. S prodiranjem doseže kovinsko armaturo, s katero reagira in jo oksidira. To je pogosto razlog za odpoved armature in same betonske strukture. Dodatek SAP betonski kompoziciji promovira hidratacijo in zmanjša kapilarni tlak ter s tem preprečuje prodiranje ogljikove kisline v notranjost betona oziroma konstrukcije. Takrat ko ogljikova kislina reagira s kalcijevim hidroksidom in ostalimi produkti hidratacije, pride tudi do krčenja. To krčenje je precej manjše od ostalih krčenj in se zgodi pri poznejši starosti. Poleg krčenja pride tudi do povečanja trdnosti površinskega sloja betona, saj kristale kalcijevega hidroksida zamenja trdnejši kalcijev karbonat. [4, 5]

3.10. Uporaba

Trenutna uporaba SAP v cementnih kompozitih je usmerjena predvsem na izboljšavo naslednjih lastnosti: na zmanjšanje avtogenega krčenja, izboljšanje reoloških lastnosti, samoceljenje in izboljšanje odpornosti na zmrzal. Visokozmogljivi beton z dodatkom SAP je bil uporabljen za izgradnjo paviljona v mestu Kaiserslautern v Nemčiji za potrebe svetovnega pokala FIFA 2006. Pri izgradnji paviljona se je dodatek SAP uporabil z namenom zmanjševanje avtogenega krčenja. Gradnja paviljona je prikazana na Sliki 18, na Sliki 19 pa je prikazana uporaba SAP za izboljšanje željenih reoloških lastnosti.

Povečanje viskoznosti zaradi SAP omogoča, da se malta lažje nanese na vertikalne površine, ne da bi stekla navzdol. Eden izmed večjih projektov, v katerih je bil dodatek SAP uporabljen z namenom samoceljenja, je tunel med Anglijo in pa Francijo. Leta 2011 so v Nemčiji uporabili beton z dodatkom SAP pri popravilu jeza z namenom izboljšanja odpornosti na zmrzal. SAP so bili izbrani zaradi visoke vlažnosti ter nihanja same vlažnosti. Na Sliki 20 lahko vidimo jez pred in po popravilu. [3, 5]

Slika 18: FIFA svetovni pokal paviljon v Kaiserslautern, Nemčija [5]

20

Slika 19: Strojno nanašanje malte z dodatkom SAP [3]

Slika 20: Jez pred in po popravilu [5]

21

4. Ugotovitve in razprava

Uporaba SAP v cementnih kompozitih je usmerjena predvsem za izboljšavo naslednjih lastnosti: zmanjšanje avtogenega krčenja, izboljšanje reoloških lastnosti, samoceljenje in izboljšanje odpornosti na zmrzal.

Ugotovljeno je bilo, da je priporočljiv odmerek 1–2% SAP na maso cementa. V tem območju pozitivni učinki pretehtajo minimalno izgubo mehanskih lastnosti ali pa so prisotni pozitivni učinki SAP na izboljšanje mehanskih lastnosti. Največja korist dodatka SAP se je izkazala pri zmanjšanju avtogenega krčenja, ki je eden glavnih razlogov za nastanek razpok v visokozmogljivem betonu. Na področju zmanjševanja avtogenega krčenja ima SAP prednost, da deluje po celotnem volumnu, medtem ko so ostale metode največkrat omejene na površino. Z dodatkom SAP lahko tudi bolje in učinkovitejše uravnavamo reološke lastnosti. Ob dodatku SAP se poveča plastična viskoznost betona, zato je potreben dodaten dodatek vode, v primeru želje po ohranitvi identičnih reoloških lastnosti. SAP absorbirajo prosto vodo, ki jo nato postopoma sproščajo med fazo hidratacije. Ker imajo nabrekli SAP precej večji volumen kot suhi, v betonu nastanejo pore, kar doprinese k večji poroznosti in s tem boljši odpornosti na mraz. Nastale pore so pretežno sferične in enakomerno porazdeljene po celotnem volumnu. Ena izmed najbolj značilnih lastnosti SAP je promoviranje samoceljenja. Dodatek 1–2% SAP na maso cementa izboljša samoceljenje betona za 60 % z minimalnimi ali celo zanemarljivimi zmanjšanji v vrednostih posameznih mehanskih lastnosti. Samoceljenje poteka na dva načina. Prvi je promoviranje hidratacije nehidratiranih celcev ter tvorba samocelilnih produktov. Drugi način pa je nabrekanje SAP. Kot posledica samoceljenja SAP zmanjša prepustnost korozivnih snovi v notranjost in zaščiti armaturo. S tem se poveča življenjska doba betonskih izdelkov in njihova varnost.

Klub več pozitivnim učinkom SAP na cementne kompozite, še vedno ostaja veliko izzivov. Preden se bo SAP začel masovno uporabljati v gradbeništvu bodo potrebne še dodatne raziskave, saj gre za kompozit, ki se uporablja v več različnih oblikah. Zaradi velikega spektra najrazličnejših cementnih kompozitov je težko primerjati rezultate raziskav, katerih razlike so lahko tudi posledica variacij med posameznimi uporabljenimi SAP. Napredek na izboljšanih SAP oziroma modificiranih, kot v primeru z SiO2 obdanim SAP, bo prinesel še izboljšane lastnosti betonskih kompozicij. Kljub temu da posamezni podatki raziskav variirajo, se lahko strinjamo, da dodatek SAP izboljša lastnosti in podaljša življenjsko dobo cementnih kompozitov. Z napredkom na izboljšanih SAP, njihovi cenovni optimizaciji pa se bo tudi njihova uporaba v gradbeništvu povečala.

22

5. Literatura

• Znanstveni članek [1]:

Kanellopoulou, I. A.; Kartsonakis, I. A.; Charitidis, C. A. The Effect of Superabsorbent Polymers on the Microstructure and Self-Healing Properties of Cementitious-Based Composite Materials. Appl. Sci. 2021, 11, 700.

https://doi.org/10.3390/ app11020700.

• Znanstveni članek [2]:

Colin R. Gagg. Cement and concrete as an engineering material:An historic appraisal and case study analysis. Engineering Failure Analysis Volume 40, May 2014, str. 11–140.

• Knjiga [3]:

V. Mechtcherine in H.-W. Reinhardt (eds.), Application of Superabsorbent Polymers 63 (SAP) in Concrete Construction, RILEM State of the Art Reports 2, DOI 10.1007/978-94-007-2733-5_7, © RILEM 2012.

• Skripta [4]:

D. Saje: Tehnologija betona. Ljubljana: Fakulteta za gradbeništvo in geodezijo, 2015.

• Znanstveni članek [5]:

Ziming He, Aiqin Shen, Yinchuan Guo, Zhenghua Lyu, Desheng Li, Xiao Qin, Ming Zhao, Zhenlong Wang. Cement-based materials modified with superabsorbent polymers: A review. Construction and Building Materials, Volume 225, 2019, Str. 569–590.

• Znanstveni članek [6]:

Tan, Y.; Chen, H.; Wang, Z.; Xue, C.; He, R. Performances of Cement Mortar Incorporating Superabsorbent Polymer (SAP) Using Different Dosing Methods.

Materials 2019, 12, 1619.

• Znanstveni članek [7]:

Liberato Ferrara, Tim Van Mullem, Maria Cruz Alonso, Paola Antonaci, Ruben Paul Borg, Estefania Cuenca, Anthony Jefferson, Pui-Lam Ng, Alva Peled, Marta Roig-Flores, Mercedes Sanchez, Christof Schroefl, Pedro Serna, Didier Snoeck, Jean Marc Tulliani, Nele De Belie. Experimental characterization of the self- healing capacity of cement based materials and its effects on the material

23

performance: A state of the art report by COST Action SARCOS WG2.

Construction and Building Materials, Volume 167, 2018, Pages 115–142.

• Spletni stran [8]:

URL: https://most.fgg.si/2017/12/10/zmrzlinska-odpornost-betona/ (15. 9. 2021).

• Znanstveni članek [9]:

Kanellopoulou I, Karaxi EK, Karatza A, Kartsonakis IA, Charitidis CA. Effect of submicron admixtures on mechanical and self‐healing properties of cement‐based composites. Fatigue Fract Eng Mater Struct. 2019; 42: 1494–1509.

• Znanstveni članek [10]:

Melendres A., Vera Cruz R., Espenilla M.B., Monsada A. Absorbency and Corrosion Inhibition Property of Polyamide Epoxy and Superabsorbent Polymer Composite Material, Chemical Engineering Transactions, 2021, 86, 1297–1302.

• Znanstveni članek [11]:

Snoeck, D. Superabsorbent Polymers to Seal and Heal Cracks in Cementitious Materials. RILEM Tech Lett 2018, 3, 32–38.