MAGISTRSKO DELO

UNIVERZA V LJUBLJANI

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

MAGISTRSKO DELO

Maša Arnšek

Ljubljana, 2021

UNIVERZA V LJUBLJANI

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

MAGISTRSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM 2. STOPNJE KEMIJSKO INŽENIRSTVO

HIDROTERMALNA SINTEZA KOSITROVEGA DIOKSIDA

MAGISTRSKO DELO

Maša Arnšek

MENTOR: prof. dr. Aleš Podgornik

Ljubljana, 2021

IZJAVA O AVTORSTVU magistrskega dela

Spodaj podpisana Maša Arnšek sem avtorica magistrskega dela z naslovom:

Hidrotermalna sinteza kositrovega dioksida

S svojim podpisom zagotavljam, da:

 je magistrsko delo izključno rezultat mojega lastnega raziskovalnega dela pod mentorstvom prof. dr. Aleša Podgornika;

 sem poskrbela, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem magistrskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

 se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

 sem poskrbela za slovnično in oblikovno korektnost magistrskega dela;

 je elektronska oblika magistrskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.

V Ljubljani, dne 7. 9. 2021 Podpis avtorice:

Magistrsko delo je zaključek Magistrskega študijskega programa 2. stopnje kemijsko inženirstvo. Delo je bilo opravljeno na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo UL.

Senat UL FKKT je za mentorja imenoval prof. dr. Aleša Podgornika.

Recenzenti: prof. dr. Polona Žnidaršič Plazl in doc. dr. Boštjan Genorio

Komisija za zagovor magistrskega dela

Predsednica komisije za oceno in zagovor: prof. dr. Polona Žnidaršič Plazl, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Član: prof. dr. Aleš Podgornik, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Član: doc. dr. Boštjan Genorio, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Za vse strokovne nasvete in pomoč pri izdelavi magistrske naloge se zahvaljujem mentorjema prof. dr. Alešu Podgorniku in dr. Matejki Podlogar.

Posebna zahvala gre seveda moji družini, ki mi je tekom študija stala ob strani, me spodbujala ter me moralno in finančno podpirala.

Nazadnje bi se rada zahvalila tudi vsem prijateljem in sošolcem, da so študijska leta naredili napozabna.

KAZALO

1 UVOD ... 1

2 PREGLED LITERATURE ... 3

2.1 Kositrov dioksid ... 3

2.2 Kristalna struktura kositrovega dioksida ... 3

2.3 Uporaba kositrovega dioksida ... 6

2.4 Možnosti sintez in oblike nanodelcev ... 6

2.4.1 Oblike nanodelcev ... 7

2.4.2 Parametri sinteze... 10

2.5. Mehanizem rasti kristalov ... 11

2.5.1 Uporaba dodatnih reagentov kot modifikatorjev pri sintezi ... 12

3 NAMEN DELA ... 15

4 EKSPERIMENTALNI DEL ... 17

4.1 Pripomočki ... 17

4.2 Kemikalije ... 17

4.3 Sinteza ... 17

4.3.1 Priprava osnovne raztopine ... 17

4.3.2 Izolacija vzorca ... 18

4.3.3 Spreminjajoč vrstni red dodajanja reaktantov ... 18

4.3.4 Spreminjajoča količina citronske kisline ... 18

4.3.5 Spreminjajoče razmerje voda-etanol ... 18

4.4 Karakterizacija ... 19

4.4.1 Rentgenska praškovna difrakcija (RTG) ... 19

4.4.2 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM) ... 19

4.5 Vrednotenje rezultatov ... 20

4.5.1 Velikosti kristalov ... 20

4.5.2 Šestkotniki ... 21

5 RAZPRAVA IN REZULTATI ... 23

5.1 Nastali produkt ... 23

5.2 Spreminjajoč vrstni red dodajanja reaktantov ... 24

5.2.1 Poskus a ... 24

5.2.2 Poskus b ... 25

5.2.3 Poskus c ... 26

5.2.4 Povzetek vrstnega reda dodajanja kemikalij ... 27

5.2.5 Vzorci pred segrevanjem (prekurzorji)... 29

5.3 Karakterizacija šestkotnikov v produktu ... 32

5.4 Spreminjajoča količina citronske kisline ... 35

5.4.1 Brez citronske kisline ... 35

5.4.2 Dodatek citronske kisline med 0,01 in 0,06 g na 10 mL ... 37

5.4.3 Velike količine dodane citronske kisline ... 39

5.5 Spreminjajoče razmerje voda-etanol ... 41

6 ZAKLJUČEK ... 43

7 LITERATURA ... 45

KAZALO SLIK

Slika 2 Kristalna struktura rutila [7] ... 4

Slika 3 Primer cvetačne strukture kristala [13] ... 4

Slika 4 Prikaz kristalnih ravnin na SnO2 kristalu [8]... 5

Slika 5 Modelni prikaz SnO2 površin z nizkim indeksom [8] ... 5

Slika 6 Mrežasta struktura [11] ... 8

Slika 7 Nanopalice[6] ... 8

Slika 8 Krogličaste strukture ... 8

Slika 9 Strukture v obliki kock ... 8

Slika 10 Paličasta cvetačna struktura [12] ... 9

Slika 11 Struktura v obliki cvetnih listov [12] ... 9

Slika 12 Struktura v obliki cvetnih listov [19] ... 9

Slika 13 Nanopalice v obliki šestkotnikov [15] ... 9

Slika 14 Citronska kislina, [27] ... 12

Slika 15 Postopek nukleacije s pomočjo citronske kisline [16] ... 13

Slika 16 a) kovinska plošča, b) avtoklav ... 17

Slika 17 Prikaz meritve širine ter dolžine kristala ... 20

Slika 18 En sklop oziroma cvetačna struktura ... 20

Slika 19 Primer bolj redkih (a) in bolj gostih (b) sklopov ... 21

Slika 20 Primer merjenja velikosti šestkotnika ... 22

Slika 21 Sklop cvetačne strukture v obliki šestkotnika ... 22

Slika 22 RTG analiza poskusa a (osnovni poskus) ... 23

Slika 23 RTG analiza vzorca z dvakratno količino CK... 23

Slika 24 Različne velikosti kristalov v poskusu a ... 24

Slika 25 Pojav šestkotnih struktur v vzorcu ... 25

Slika 26 Skupki sklopov SnO2, poskus b ... 26

Slika 27 Cvetačna struktura, poskus b ... 26

Slika 28 Skupki kristalov, poskus c ... 27

Slika 29 Cvetačna struktura, poskus c ... 27

Slika 30 Primer zelo dolgih kristalov, poskus b brez CK ... 28

Slika 31 Prekursor a ... 29

Slika 32 Prekursor b ... 30

Slika 33 Prekursor c ... 30

Slika 34 Prikaz nastajanja nanodelcev SnO2 v šestkotniku po (a) 1 h, (b) 3 h, (c) 6 h in (d) 8 h [15] ... 31

Slika 35 Shema prikaza rasti SnO2 kristalov iz natrijevega stanata kot predloge za rast [15] ... 32

Slika 36 Primer zvezdaste oblike sklopov ... 32

Slika 37 Primer zlepljenih skupkov kristalov, ki bi lahko bili šestkotniki ... 33

Slika 38 Primer šestkotnikov pravilnih oblik ... 34

Slika 39 Primer počenega šestkotnika pravilnih oblik ... 34

Slika 40 Primer šestkotnikov s pravilno oblikovano luknjo ... 35

Slika 41 Delno razpadli šestkotnik in šestkotnik nepravilne oblike ... 35

Slika 42 Urejena cvetačna struktura, poskus brez CK... 36

Slika 43 Daljši, štrleči kristali iz skupkov v vzorcih brez CK ... 36

Slika 44 Primer različno gosto posejanih skupkov kristalov ... 36

Slika 45 Zvezdasta struktura v vzorcih brez CK ... 37

Slika 46 Povprečne dimenzije (širina, dolžina) kristalov glede na količino CK ... 38

Slika 47 Cvetačna struktura z 0,06 g CK na 10 mL raztopine ... 38

Slika 48 Povprečno razerje med dolžino in širino kristala glede na koncentracijo CK . 39 Slika 49 Specifična površina kristalov glede na koncentracijo CK... 39

Slika 50 Vzorec z veliko količino dodane CK (0,1 g na 10 mL raztopine), primer majhnega šestkotnika ... 40

Slika 51 Vzorec z 0,2 g CK na 10 mL raztopine, primer okroglih struktur ... 40

Slika 52 Vzorec z 0,4 g CK na 10 mL raztopine. Primer okroglih in šestkotnih struktur ... 41

Slika 53 SEM slike produkta pri poskusu s čistim etanolom ... 41

Slika 54 Vzorec osnovnega poskusa (razmerje etanol : voda = 1 : 1) ... 42

Slika 55 Poskus s čisto vodo ... 42

KAZALO TABEL

Tabela 2 Povprečne dimenzije šestkotnikov pri različnih količinah CK... 33

Tabela 3 Dimenzije kristalov glede na količino CK... 37

SEZNAM UPORABLJENIH KRATIC IN SIMBOLOV

SEM – vrstična elektronska mikroskopija, ang. »scanning electron microscopy«

RTG – rentgenska difrakcija, ang. XRD - »X-ray diffraction«

T – temperatura CK – citronska kislina PEG – polietilen glikol

SDS – natrijev dodecilsulfat, ang. »sodium dodecyl sulfate«

PVP – polivinil pirolidon

CTABr – cetrimonijev bromid, ang. »cetyltrimethylammonium bromide«

EDS – rentgenska spektroskopija, ang. »energy-dispersive X-ray spectroscopy«

Hidrotermalna sinteza kositrovega dioksida

Povzetek:

Kositrov dioksid je mineral, ki kristalizira v rutilni strukturi. Zaradi različnih možnosti sinteze ter različnih morfologij poznamo mnogo vrst uporabe, npr. kot senzorski materiali za zaznavo plinov, fotokatalizatorji ter tudi kot elektrode za litij-ionske baterije. Poznamo veliko različnih možnosti sinteze, med njimi pa je tudi več načinov hidrotermalne sinteze.

V svoji magistrski nalogi sem se osredotočila na hidrotermalno sintezo SnO2 z vodo, etanolom, NaOH, citronsko kislino ter kositrovim kloridom. Z različnimi poskusi sem poskušala sintezo optimizirati, da sem dobila čim bolj podolgovate kristale. Poskuse sintez sem delala z različnim vrstnim redom dodajanja reaktantov, ter z različnimi količinami citronske kisline v reakcijski zmesi, temperaturo in čas segrevanja pa sem v vseh poskusih pustila konstantna. Produkt je bil karakteriziran z RTG in SEM.

V večini poskusov sem dobila cvetačno obliko kristalov, le pri višji koncentraciji citronske kisline so kristali postajali vedno bolj okrogli. Kristali brez citronske kisline so imeli tudi največje razmerje med dolžino in širino. Pri poskusih z različnim vrstnim redom dodajanja reaktantov sem ugotovila, da se razmerje med dolžino in širino bistveno ne spreminja. Pri nekaterih poskusih so nastale tudi cvetačne strukture v obliki šestkotnikov.

Ključne besede: Kositrov dioksid, hidrotermalna sinteza, cvetačna struktura

Hydrothermal Synthesis of Tin Oxide

Abstract:

Tin oxide is a mineral which crystallizes in a rutile structure. Due to variety of synthesis possibilities and different morphologies, many types of usage are known, e.g. it can be implemented as a sensor material for gas detection, for photocatalysts as well as electrodes for lithium-ion batteries. There are many different synthesis routes, including many types of hydrothermal synthesis.

In my master’s thesis, I focused on hydrothermal synthesis of SnO2 with water, ethanol, NaOH, citric acid and tin chloride. Via various experiments I tried to optimize synthesis to obtain the most branched chrystals. I ran the synthesis experiments with different orders of addition of the reactants and with different amounts of citric acid in the reaction mixture, keeping the temperature and heating time constant in all experiments. The product was characterized by XRD and SEM.

In most experiments I obtained flower-like shaped crystals, only at higher citric acid concetracions did the crystals become more rounded. The crystals without citric acid had highest lenght-to-width ratio. In experiments with different orders of addition of reactants, I found that the length-to-width ratio does not change significantly. Under certain experimental conditions I also found hexagonal flower-like structures.

Keywords: Tin oxide, hydrothermal synthesis, flower-like structure

1

1 UVOD

Kositrov dioksid je anorganski material z molekulsko formulo SnO2. Je diamagneten in amfoteren. Kristalizira v rutilni strukturi, mineralna oblika kasiterit pa je glavna kositrova ruda ter najpomembnejša surovina za pridobivanje kositra. [1]–[3]

Največ se uporablja v obliki tankih filmov, kot prozoren elektrodni kontaktni material na ploskih zaslonih, v sončnih celicah, tranzistorjih, veliko pa tudi v senzorjih za plin. Za plinsko zaznavanje se ga lahko uporabi zaradi povečane površinske aktivnosti, ki poteka tudi pri nižjih temperaturah. SnO2 se uporablja predvsem za zaznavanje ogljikovega monoksida ter NOx

plinov. [1], [2]

Če ga pripravimo v obliki nanokristalov, ima kositrov dioksid lahko veliko razmerje med površino in volumnom, zaradi česar ima veliko površinsko aktivnost. [2]

Doslej je bilo narejenih že veliko raziskav o sintezah in karakterizacijah SnO2 nanomaterialov (nanožic, nanocevk,…). Moje raziskave so se osredotočale na hidrotermalno sintezo SnO2, ki sem jo pripravljala v teflonskih avtoklavih pri temperaturi sinteze 200 °C ter z dodatkom citronske kisline kot kelatorja.

Moji poskusi so se osredotočali na različne količine citronske kisline v reakcijski zmesi in njen vpliv na končno obliko kristalov, ter ali vrstni red dodajanja kemikalij vpliva na končni produkt.

3

2 PREGLED LITERATURE

2.1 Kositrov dioksid

Kositrov dioksid je anorganski mineral z molekulsko formulo SnO2. Je diamagneten in amfoteren material. Najdemo ga v naravi, sintetičnega lahko pripravimo s sežiganjem kovine v zraku ali z različnimi kemijskimi postopki. SnO2 lahko reduciramo nazaj v kovino s pomočjo ogljika pri visokih temperaturah (1200 - 1300 °C). Zaradi možnosti majhne velikosti zrn ga lahko uvrščamo tudi med nanomateriale, za katere velja, da so izjemno močni, trdi in odporni proti eroziji, koroziji in obrabi. [1], [3], [4]

Kositrov dioksid je polprevodnik tipa 'n' z dokaj velikim prepovedanim pasom (Eg = 3,6 eV pri 300 K). Kaže visoko optično prosojnost in visoko odbojnost v infrardečem območju, poleg tega je kemijsko in toplotno stabilen. Je netopen v vodi ter slabo topen v kislinah in bazah. Njegovo tališče se nahaja med 1500 in 1630 °C, vrelišče pa med 1800 in 1900 °C. [4], [5]

V nanokristalni obliki ima kositrov dioksid lahko veliko razmerje med površino in volumnom, posledično ima veliko površinsko aktivnost. [2]

2.2 Kristalna struktura kositrovega dioksida

Kositrov dioksid kristalizira v tetragonalni rutilni strukturi. Mineralni obliki SnO2 se reče kasiterit (slika 1), in je glavna kositrova ruda ter najpomembnejša surovina za pridobivanje kositra. [2]

Kasiterit se najpogosteje pojavlja v magmatskih kamninah (npr. granitu) ter aluvialnih naplavinah, v obliki črnih do delno prozornih kristalov. V manjši meri se nahaja tudi v hidrotermalnih žilah.[6], [7]

Slika 1 Kasiterit [6]

Rutilna struktura je sicer najpogostejša oblika pojavljanja titanovega dioksida (TiO2) v naravi in ima enako obliko kot mnogi drugi kovinski oksidi, npr. RuO2, MnO2, VO2, GeO2, IrO2 in CrO2.. Medtem ko TiO2 vnaravi lahko prevzame tudi druge kristalne oblike (anatas, akaogiite in brukit), se SnO2 pojavlja le v tetragonalni rutilni strukturi. [6], [8], [9]

4

Rutilna struktura (slika 2) ima obliko kvadra, z dvema enakima stranicama (a in b) ter daljšo tretjo stranico (c) in je sestavljena iz kositrovega (IV) atoma (siva barva), ki ima vezanih 6 kisikovih atomov (rdeča barva), vsak kisikov atom pa je obdan s tremi kositrovimi atomi (koordinacijska struktura (6, 3)). Koti okoli kisikovih atomov so 60 °, okoli kositrovih pa 90 °.

Velikost osnovne celice je a = b = 4.738 Åin c = 3.118 Å. Zelo pogosto se pri mineralih pojavi dvojčičenje v kotu 60 °. Kristal ima precej veliko gostoto, povprečna je 6,9 g cm^-1, kar se v veliki meri izkorišča pri ločevanju kristalov kasiterita od ostale rude. [6]

Za razliko od velike gostote kristala, so nanodelci kositrovega dioksida lahko močno porozni (torej imajo nizko gostoto), veliko specifično površino ter velikim razmerjem med površino in volumnom, kar vpliva na mnoge možnosti uporabe SnO2. [10]

Slika 2 Kristalna struktura rutila [7]

Z vidika površinske energije je prosta energija vzdolž osi c, v smeri [001] veliko nižja od smeri [100]. Stopnje rasti v ravninah imajo vzdolž osi zaporedje (001) > (101) > (100) > (110), zaradi česar je rast v smeri [001] preferirana. Posledica večje naklonjenosti rasti v določeno smer je nastanek paličastih kristalov, ki rastejo homocentrično iz nukleacijskega jedra in se končno razvijejo v strukturo, ki smo jo zaradi oblike poimenovali »cvetačna« struktura (ang. flower- like structure). Primer take strukture vidimo na sliki 3. [11], [12]

Slika 3 Primer cvetačne strukture kristala [13]

5

Slika 4 Prikaz kristalnih ravnin na SnO2 kristalu [8]

Površine (110) tvorijo večino površine, sledijo (101) in majhne ploskve (100), kar vidimo na sliki 4. Površina (110) ima najnžjo površinsko energijo zato, ker se s cepljenjem enakega števila vezi celotna sestava kristala ne spremeni in se površinski naboj lahko prerazporedi, tako da vsi površinski atomi ohranijo želeno oksidacijsko stanje. [8]

Slika 5 Modelni prikaz SnO2 površin z nizkim indeksom [8]

Za površine (100) in (101) lahko cepimo kristal po ravnini, kjer so pretrgane samo Sn – O vezi (slika 5, desna stran), tako da se ravnina konča s trikratno-koordiniranimi Sn atomi, ki imajo oksidacijsko stanje Sn²⁺. Posledično taka zaključitev površine izpolnjuje drugo valenco Sn in se šteje za »samodejno kompenzirano« (»autocompensated«). V primeru pretrganja vezi Sn – O na površinah (110) (slika 5b) sestava površinske plasti zunanjim Sn atomom ne omogoča, da bi dobili samo valenco Sn (II) ali Sn (IV). Tudi izračuni kažejo visoko površinsko energijo.

6

Na sliki 5 vidimo prikaz površin kositrovega dioksida z nizkim indeksom. Celična enota je prikazana na sliki (a). Slike (b), (c) in (d) prikazujejo površine (110), (100) in (101). Na levi strani slike vidimo prikaz stehiometričnih zaključkov ravnin v osnovnem stanju, na desni strani pa so prikazane površine z zmanjšano koncentracijo kisika. Te površine so dobljene z odstranitvijo dvojno-koordiniranih kisikovih vrst. Dokazano je, da so tako dobljene reducirane (100) in (101) površine termodinamično reaktivne že ob nizkemu kemičnemu potencialu kisika.

Reducirana (110) površina ima visoko površinsko energijo, zato je njen nastanek malo verjeten.

Čeprav je površina (110) najpogosteje preučevana, je ta površina tudi najbolj zapletena in posledično slabo razumljena. [8]

2.3 Uporaba kositrovega dioksida

Zaradi različnih lastnosti nanodelcev ter različnih oblik, do katerih pridemo s kontroliranimi sintezami, je kositrov dioksid uporabljen v precej različnih aplikacijah. Največ se uporablja v obliki tankih filmov kot prozoren elektrodni kontaktni material na ploskih zaslonih, v sončnih celicah, tranzistorjih, veliko pa se uporablja tudi v senzorjih za plin.

Zaradi visoke očutljivosti za redukcijo in oksidacijo plinov se ga uporablja kot prednostni senzorski material na področju polprevodniških plinskih senzorjev. Za plinsko zaznavanje se ga lahko uporabi zaradi povečane površinske aktivnosti, ki poteka tudi pri nižjih temperaturah in velike selektivnosti za različne pline. Velika površina med drugim omogoča več površin za adsorpcijo CO in posledično desorpcijo CO2. Največ se ga uporablja za zaznavanje ogljikovega monoksida (CO), vodikovega sulfida (H2S), H2, etanola, hlapnih organskih spojin (HOS) ter NOx plinov. [14], [15]

Uporablja se ga tudi v elektrokemičnih metodah za detekcijo polutantov. Med pogoste uporabe spadajo tudi poljski oddajniki (»field emitters«), fotokatalizatorji in elektrode za litij-ionske baterije. V litij-ionskih baterijah se kositrov dioksid uporablja kot anoda zaradi velike teoretične energijske kapacitete (790 mAhg-1), čeprav pri ciklični uporabi zmogljivost kapacitete znatno pada. To se zgodi zaradi večjih volumskih sprememb med legiranjem in odstranjevanjem (»dealloying«) litija, ki vodi do ločevanja kovin in kristalografskih deformacij. [1], [2], [11], [15]

2.4 Možnosti sintez in oblike nanodelcev

Kositrov dioksid so uspeli sintetizirati z mnogimi različnimi metodami. Največja prednost možnosti uporabe različnih metod so različne morfologije produktov.

Kositrov dioksid so uspešno sintetizirali po naslednjih metodah:

 metoda termičnega izhlapevanja (»thermal evaporation method«)

 kemijsko naparevanje (»chemical vapor deposition«)

 sol-gel metoda

 hidrotermalna metoda

 postopek samosestavljanja (»self-assembly process«)

 laserska ablacija (»laser ablation«)

 elektrokemijska depozicija

7

Večina naštetih metod za izvedbo potrebuje posebne pogoje, kot so visoke temperature ali posebne tehnike, zaradi česar se močno povečajo stroški izvedbe. Hidrotermalna metoda se je izkazala za eno izmed najboljših možnosti sinteze zaradi blagih pogojev, prijaznosti okolju, možnosti velike proizvodnje, nizke cene in predvsem možnostjo nadzora nad obliko ter velikostjo delcev. Pri hidrotermalni metodi imamo na voljo več različnih načinov sinteze, s katerimi lahko vplivamo na obliko končnega produkta. Poleg že naštetih prednosti se je metoda izkazala tudi pri izboljšanju termalne stabilnosti ter izboljšani zaznavi plinov. [11], [16]

Hidrotermalna metoda vključuje prenos toplotne energije v raztopino reaktantov, ki jo podvržemo samodejnemu visokemu tlaku, zaradi katerega rastejo delci s posebno obliko in velikostjo. Izbira ustreznih parametrov je za končni rezultat zelo pomembna, saj lahko z njo nadzorujemo morfologijo ter velikost delcev. Pri hidrotermalni metodi lahko številni parametri vplivajo na končne značilnosti nanodelcev, kar pojasnuje, zakaj je v literaturi opisana velika raznolikost delcev SnO2. Za pridobitev nanodelcev s prilagojenimi lastnostmi je treba izčrpno preučiti eksperimentalne parametre, da bi razumeli procese, ki so vključeni v uporabljeno metodologijo. Eden glavnih namenov optimizacije parametrov je tudi zmožnost pridobitve ponovljive morfologije. [4]

Spodaj so naštete nekatere izmed opisanih morfologij SnO2:

 mrežaste strukture (»net-like«)

 nanožice

 nanotrakovi

 nanoploskve

 nanocevke, nanokrogle in ostale strukture z votlo notranjostjo

 nanosfere oz. krogličaste strukture

 kocke

 cvetačna (»flower-like«) struktura, ki jo lahko razdelimo še na obliko, ki spominja na cvetne liste (»flower-sheet«) ter paličasto cvetačno obliko(»flower-rod«)

[13], [15]

Cvetačna struktura je izmed naštetih najbolj preiskovana, saj se je izkazala za zelo učinkovito pri zaznavanju plinov. Glavni razlog za to pa je predvsem velika specifična površina. [16]

2.4.1 Oblike nanodelcev

V literaturi lahko zasledimo precej različnih nanostruktur kositrovega dioksida. Mnogo struktur lahko sintetiziramo iz enakih reaktantov, a z različnimi razmerji, možnostjo dodatkov surfaktantov ali kelatorjev, pri različnih temperaturah,… Nekatere izmed oblik pa lahko pripravimo le s uporabo drugačnih reaktantov. Spodaj je kratek pregled uporabljenih reaktantov za sintezo določenih nanostruktur:

 mrežaste strukture (»net-like«): SnCl4, NaOH, PEG, voda [11]

8

Slika 6 Mrežasta struktura [11]

 nanopalice: SnCl4·5H2O, CO(NH2)2, HCl, voda [17]

Slika 7 Nanopalice[6]

 nanosfere oz. krogličaste strukture: NaOH, SnCl4·5H2O, voda in etanol, s citronsko kislino [11] ali brez nje [18]

Slika 8 Krogličaste strukture [18]

 kocke: SDS, voda, Zn(Ac)2, Na2SnO3 [18]

Slika 9 Strukture v obliki kock [18]

 paličasta cvetačna oblika: NaOH, SnCl4·5H2O, voda in etanol, (citronska kislina) [10], [12], [13], [16]

9

Slika 10 Paličasta cvetačna struktura [12]

 cvetni listi: Na3C6H5O7·2H2O (trinatrijev citrat dihidrat), SnCl2·2H2O, NaOH, PEG, etanol in voda [12]

Slika 11 Struktura v obliki cvetnih listov [12]

 SnSO4, Na3C6H5O7·2H2O (trinatrijev citrat dihidrat),, voda, etanol [19]

Slika 12 Struktura v obliki cvetnih listov [19]

 nanopalice v strnjeni obliki šestkotnikov: SnCl⁴, PVP, NaOH, etanol in voda [20]

Slika 13 Nanopalice v obliki šestkotnikov [15]

10 2.4.2 Parametri sinteze

Kositrov dioksid je že precej raziskana snov z mnogimi različnimi možnostmi sinteze, hidrotermalna sinteza z regenti NaOH, SnCl4·5H2O, vodo in etanolom pa je ena izmed največkrat uporabljenih. Vasquez in njegovi sodelavci so naredili sistematične poskuse z namenom, da ugotovijo najučinkovitejši pristop k sintezi. Njihov cilj je bil najti pristop h kontroliranju morfologije ter velikosti SnO2 nanodelcev z različnimi časi toplotne obdelave ter spreminjajočimi količinami reagentov. Citronske kisline ali katerega drugega dodatka niso uporabili. [4]

 Vpliv količine NaOH na morfologijo SnO2

NaOH močno vpliva na rast delcev ter spremembo njihove morfologije. Z majhno količino NaOH so bili delci brez kakršne koli organizacije, a še zmeraj kristalizirani. Z večanjem količine NaOH so bili delci SnO2 vedno manj konglomeratni ter vedno bolj homogeni. Pri optimalni količini NaOH imajo nanodelci SnO2 cvetačno obliko, ki je sestavljena iz podolgovatih nanokristalov. Pri povišani koncentraciji NaOH pa se morfologija spet spremeni, delci izgubijo svojo cvetačno strukturo ter ponovno tvorijo konglomeratno strukturo.

Natrijev hidroksid torej nadzoruje proces nukleacije in rasti. Če je v raztopini premalo NaOH, nukleacije sploh ni, če pa ga dodamo preveč, pa je nukleacije preveč ter omeji naslednjo stopnjo rasti delcev. [4]

 Vpliv količine etanola na morfologijo SnO2

V poskusih so uporabili že optimizirano količino NaOH ter fiksirano količino desilirane vode, spreminjali pa so dodatek etanola. Pri majhnem dodatku etanola (etanol : voda = 1 : 3) imajo delci SnO2 dve vrsti morfologije: nanopaličice ter nanodelci brez posebne oblike in reda. Pri malo večjem dodatku (razmerje 3 : 5) so delci krajši ter imajo aglomeratno obliko. Povečanje etanola na razmerje 2 : 3 vodi do morfologije, podobne cvetačni strukturi z nekaj posameznimi nanopaličicami. Povečanje volumna etanola do razmerja 1 : 1 vodi do popolne cvetačne strukture. Cvetačne oblike so sestavljene iz palic s kvadratnimi osnovnimi ploskvami in piramidnimi konci, ki izhajajo iz skupnega središča. Morfologija je videti enotna, vsaka palica ima podoben premer in dolžino. Pri dodajanju etanola v raztopino soli in NaOH po kapljicah povzroči obarjanje belih delcev Sn(OH)4, kar kaže, da etanol zavira tvorbo Sn(OH)62- delcev.

Etanol torej vpliva na nukleacijo in rast kristalov z omejitvijo nukleacije v korist procesa rasti.

[4]

 Vpliv količine SnCl4·5H2O na morfologijo SnO2

Ker so poskuse z etanolom in NaOH naredili najprej, so njune količine za poskus z SnCl4·5H2O že optimizirali. Z majhnimi ali velikimi količinami SnCl4 nastane SnO2 brez kakršnekoli strukture. V okolici optimalne količine SnCl4 nastane cvetačna struktura. Masno razmerje z NaOH pri optimalnih pogojih je SnCl4·5H2O : NaOH = 1 : 1,08, kar se ujema tudi z razmerjem, ki sem ga uporabljala jaz. [4]

Podoben poskus so opravili tudi Vuong in njegovi sodelavci. Ugotovili so, da je optimalno razmerje za nastanek cvetačne strukture SnCl4·5H2O : NaOH = 1 : 0,95. Pri povečanju količine

11

kositrovega klorida do razmerja 1 : 1,4 se cvetačna struktura razbije v nanopalice. Velikost nanopalic se je manjšala vse do razmerja 1 : 2,8, ko nanodelci ne nastanejo več. [21]

 Vpliv časa segrevanja na morfologijo SnO2

Vse vzorce so segrevali pri temperaturi 200 °C različno dolgo časa. Najkrajši uporabljen čas je bil 12 ur, najdaljši pa 72 ur. Vsi rezultati prikazujejo cvetačno strukturo, sestavljeno iz podolgovatih palic, zaradi česar sklepamo, da ima čas segrevanja šibek vpliv na morfologijo, vpliva pa na velikost delcev. V prvih 24 urah se premer palic znatno poveča, po 36 urah pa premer ostane stalen. To je povezano z nasičenostjo ali pomanjkanjem reagenta za nadaljnje povečanje premera. Največjo širino palice dosežemo pri 36 urah, palice pa nato še zmeraj rastejo v dolžino, le premer se ne spreminja več. Po 48 urah pa se kemijska reakcija konča. [21]

 Vpliv temperature segrevanja na morfologijo SnO2

Poskus so opravili Vuong in sodelavci. Količine reagentov so pustili na razmerjih, pri katerih je nastala cvetačna struktura. Čas segrevanja so pustili pri 24h, temperaturo pa so iz 200 °C znižali na 140 in 100 °C. Pri 100 °C so nastale nanosfere z gladko površino in velikostjo od nekaj 100 nm do 4 mm. Pri 140 °C se nanosfere razbijejo na manjše sfere grobih površin z velikostjo približno 0,7 – 1,4 nm. Ti poskusi dodatno dokazujejo pomen hidrotermalne sinteze za nastanek cvetačnih struktur, ki nastanejo samo pri višjih T. Pri 100 °C namesto rasti kristalov poteka aglomeracija delcev. Ta proces je odvisen od števila jeder v bližini, ki se privlačijo in tvorijo večje delce, zato nastenejo sferične strukture različnih premerov. [21]

2.5. Mehanizem rasti kristalov

Sintezo SnO2 nanodelcev lahko v grobem razdelimo na dva koraka: nukleacijo in rast kristalov.

V fazi nukleacije s spodaj navedeno kemijsko reakcijo najprej nastane oborina Sn(OH)4, ki se po dehidraciji pretvori v končni SnO2:

Sn⁴⁺ + 4OH^- ↔ Sn(OH)4

Sn(OH)4 + 2OH^- ↔ Sn(OH)62-

Sn(OH)62- → SnO2 + 2H2O + 2OH^- [21]

V zgodnji fazi reakcije se kompleks Sn(OH)62- hitro razgradi ter nastanejo SnO2 jedra. To povzroči takojšnjo prenasičenost raztopine (SnO2 ima zelo nizko topnost). Jedra se nato zaradi zmanjševanja površinske energije začnejo združevati v nanodelce. Ko se hidrotermalna reakcija nadaljuje, drobni kristali SnO2 postopoma rastejo in tvorijo nanosfere. Če v reakcijsko zmes dodamo citronsko kislino, se morfologija iz kroglaste spremeni v cvetačno. [12]

Alkohol v reakcijo ne vstopa, vendar alkoholno raztopino razumemo kot katalizator zaviranja povratne reakcije, ki bi zmanjševala število jeder. Nukleacija se nato nadaljuje do približno 100

°C, ko se v hidrotermalnem procesu jedra začnejo povečevati zaradi trka z drugimi jedri. Po dosegu določene kritične velikosti, postane grozd iz jeder termodinamično stabilen. Večja, kot je količina kositrovega klorida v reakciji, več jeder nastane. Skupina, ki jo je vodil Vuong, je predlagala hipotezo, da je nukleacija med jedri enaka, ko se količina kositrovega klorida povečuje, a dobimo večjo količino končnega SnO2 prahu. Nukleacija naj bi imela odločilno vlogo ne le pri oblikovanju morfologije, temveč tudi pri končni količini produkta. Posledično

12

pride do rasti kristala, pri katerem jedro raste anizotropno z difuzijo absorbiranih delcev Sn(OH)62-. [21]

2.5.1 Uporaba dodatnih reagentov kot modifikatorjev pri sintezi

V člankih poleg različnih količin reaktantov pri sintezah kositrovega dioksida pogosto zaznamo tudi uporabo površinsko aktivnih sredstev (surfaktantov) in kelatorjev. Med najbolj pogoste dodatke pri sintezi SnO2 spadajo:

 CK (citronska kislina) [11]–[13], [16]

 CTABr (cetil-trimetil-amonijev bromid) [14], [22]

 PEG [11]

 SDS [18]

 PVP [15]

Surfaktanti ali površinsko aktivna sredstva so spojine, ki znižujejo površinsko napetost medija, v katerem se raztopijo, oziroma s pomočjo adsorpcije znižujejo medfazno napetost med dvema fazama. Največkrat so surfaktanti amfifilne organske spojine, kar pomeni, da vsebuje tako hidrofilne kot hidrofobne skupine, tako, da hkrati vsebuje v vodi topno in v vodi netopno komponento. Pomemben primer surfaktantov so tako detergenti, emulgatorji ter dispergenti.

[23], [24]

Kelacija pa je vezava ionov in molekul na kovinske ione s tvorbo koordinacijskih vezi med ligandom in osrednjim atomom. Med pogostejše kelatorje spadata EDTA in citronska kislina.

[25]

Citronska kislina (slika 14) ima molekulsko formulo C6H8O7, lahko pa jo najdemo tudi v obliki monohidrata C₆H₈O₇·H2O. Brezvodna oblika nastane s kristalizacijo iz vroče vode, monohidrat pa iz hladne. Pretvorba v monohidrat se pojavi pri približno 78 °C. Topna je tako v vodi kot v etanolu. Termično razpade pri približno 175 °C. V naravi jo najdemo v citrusih, uporablja pa se kot sredstvo za kisanje, kot aroma ter kot kelator.[26]

Slika 14 Citronska kislina, [27]

Citratni ion (C6H5O73- oz. C3H5O(COO)33-) s kovinskimi kationi tvori topne komplekse, ki so zaradi kelatnega učinka stabilni. Ko nastane kelatni kompleks z vsemi tremi karboksilnimi skupinami, imajo kelatni obroči 7 oziroma 8 členov, ki so termodinamično manj stabilni kot manjši kelatni obroči. [26]

13

Dodatek citronske kisline v reakcijski zmesi deluje kot kelator, ki zagotavlja dovolj prostora za anizotropno rast SnO2 kristala ter omogoča stabilnejši transport Sn[(OH)6]²⁻ ionov med celotnim postopkom rasti kristala. Pri dodatku citronske kisline se kompleks Sn[(OH)6]²⁻ hitro pretvori v SnO2, zaradi njegove nizke topnosti in posledične prenasičenosti raztopine pa nastanejo masivna SnO2 jedra. Jedra se nato spontano združijo v nanodelce zaradi zmanjšanja površinske energije. Ko se hidrotermična reakcija nadaljuje, drobni kristali SnO2 postopoma rastejo v večje nanodelce. [12], [13], [25]

Skupini, ki ju vodita Ho in Zeng sta med drugim ugotovili, da dodatek citronske kisline igra ključno vlogo pri sintezi cvetačnih struktur. Brez dodatka kelatorja so nastale le krogličaste strukture. Po dodatku citronske kisline pa se je morfologija produktov drastično spremenila.

Citronska kislina namreč tvori kelatni kompleks Sn⁴⁺, ki zavira nukleacijo SnO2 kristalov. Šibka interakcija med citronsko kislino in Sn⁴⁺ ioni omogoča rast SnO2 kristalov, kar privede do povečanja velikosti kristala v [001] smeri, zaradi česar pride do rasti kristala v cvetačni strukturi (slika 15). Nukleacijske točke okoli Sn[(OH)6]²⁻ namreč služijo kot predloga za razvoj cvetačnih nanostruktur. Poleg tega pa sta oba Sn[(OH)6]²⁻ in C6H5O73- negativno nabita iona, ki se umestita v smeri ravnine [001] ter spodbujata anizotropno rast v tej smeri. [11], [12]

Slika 15 Postopek nukleacije s pomočjo citronske kisline [16]

Z vidika površinske energije je prosta energija v smeri [001] veliko višja od smeri [100].

Stopnje rasti v ravninah imajo vzdolž osi zaporednje (001) > (101) > (100) > (110), zaradi česar je rast v smeri [001] preferirana. Posledica večji naklonjenosti rasti v eni smeri je nastanek paličastih kristalov, ki rastejo homocentrično iz nukleacijskega jedra in se končno razvijejo v cvetačno strukturo. [11], [12]

15

3 NAMEN DELA

Namen magistrske naloge je bil preizkusiti različne načine hidrotermalne sinteze kositrovega dioksida s spreminjanjem količine in vrstnega reda dodajanja reaktantov. Doslej je bilo narejenih že veliko raziskav o sintezah in karakterizacijah SnO2 nanomaterialov (nanožic, nanocevk,…), ki so se razlikovali tako v uporabi različnih reaktantov, kot tudi v njihovih količinah in nastalih kristalnih strukturah. Moje raziskave so se osredotočale na hidrotermalno sintezo SnO2, ki sem jo pripravljala v teflonskih avtoklavih pri temperaturi sinteze 200 °C ter z dodatkom citronske kisline kot kelatorja.

Moj cilj je bil ugotoviti postopke, s katerimi lahko ustvarim čim bolj podolgovate strukture in možnosti tvorbe različnih kristalov. Nastale produkte smo nato karakterizirali z uporabo RTG in SEM-a.

17

4 EKSPERIMENTALNI DEL

Delo v laboratoriju je obsegalo sintezo kositrovega dioksida, izolacijo produkta ter končno karakterizacijo.

4.1 Pripomočki

 teflonski lončki (18 mL in 20 mL)

 kovinska plošča z 9 odprtinami za lončke (velikost teflonskih lončkov: 18 mL) (slika 16 a)

 avtoklav (2 x) (slika 16 b)

 laboratorijska steklovina

 pipete

 tehtnica (Radwag PS 210.R2)

 magnetno mešalo (Domel Rotamix)

 centrifuga (Colo LACE16R)

 sušilnik (Argolab TCF 50 Plus)

Slika 16 a) kovinska plošča, b) avtoklav

4.2 Kemikalije

 natrijev hidroksid (NaOH, Honeywell)

 citronska kislina monohidrat (C₆H₈O₇·H2O, Sigma Aldrich)

 absolutni brezvodni etanol (CH3CH2OH, Carlo Erba)

 kositrov(IV) klorid pentahidrat (SnCl4·5H2O, Honeywell)

 destilirana voda

4.3 Sinteza

4.3.1 Priprava osnovne raztopine

Pripravo osnovne raztopine (poskus a) sem povzela po članku 'Growth of flower-like SnO2

crystal and performance as photoanode in dye-sensitized solar cells' [13]. Za pripravo

osnovne raztopine sem zatehtala 0,80 g (0,02 mol) NaOH in 0,7012 g (0,002 mol) kositrovega klorida. Oboje sem nato raztopila v 60 mL vnaprej pripravljene mešanice destilirane vode in

18

etanola v volumskem razmerju 1:1. Med raztapljanjem sem mešanico ves čas mešala na magnetnem mešalu. Ko se je mešanica popolnoma raztopila, sem dodala še 0,12 g citronske kisline (0,02 g citronske kisline na 10 mL raztopine oz. 2 g/L oz. 0,01 mol/L). Ko se je mešanica ni več raztapljala, sem jo prelila v teflonske lončke do polovice (volumen raztopine v lončku je bil 9 mL oz. 10 mL).

Lončke v avtoklavu sem nato prestavila v segret sušilnik, kjer sem reakcijo 24 h pustila na 200

°C. Po preteku 24 h se so se lončki naravno ohladili do sobne temperature.

4.3.2 Izolacija vzorca

Produkt sem trikrat centrifugirala na 8000 rpm za 10 min. Drugič sem ga sprala z vodo, tretjič pa z etanolom. Po centrifugiranju sem vzorec posušila na sobni temperaturi.

4.3.3 Spreminjajoč vrstni red dodajanja reaktantov

Del poskusov sem izvedla s spreminjajočim vrstnim redom dodajanja reaktanov. V vseh poskusih sem uporabila enake količine reaktantov. Količina citronske kisline je bila 0,02 g na 10 mL raztopine.

 Poskus b: NaOH sem raztopila v vodi, ter nato hkrati dodala kositrov klorid in citronsko kislino. Na koncu sem dodala še etanol.

 Poskus c: NaOH sem raztopila v vodi, nato sem dodala kositrov klorid, čez vlila etanol, ter na koncu dodala še citronsko kislino.

4.3.4 Spreminjajoča količina citronske kisline

Del poskusov sem izvedla tudi s spreminjanjem količine citronske kisline. V osnovni raztopini sem uporabila 0,02 g citronske kisline na 10 mL raztopine, poskuse pa sem delala še z naslednjimi količinami:

 Brez citronske kisline

 0,01 g na 10 mL raztopine

 0,03 g na 10 mL raztopine

 0,04 g na 10 mL raztopine

 0,05 g na 10 mL raztopine

 0,06 g na 10 mL raztopine

 0,10 g na 10 mL raztopine

 0,20 g na 10 mL raztopine

 0,40 g na 10 mL raztopine

4.3.5 Spreminjajoče razmerje voda-etanol

Naredila sem tudi poskuse s spreminjajočim deležem vode in etanola v raztopini. Raztopine so bile narejene iz:

 čiste vode

 enakega razmerja med vodo in etanolom (1:1)

 čistega etanola

19

4.4 Karakterizacija

Vzorce smo karakterizirali z uporabo rentgenske difrakcije (RTG) ter vrstičnega elektronskega mikroskopa (SEM). Prekurzorje smo dodatno karakterizirali z rentgensko spektroskopijo (EDS,

»energy-dispersive X-ray spectroscopy«).

4.4.1 Rentgenska praškovna difrakcija (RTG)

Rentgenska praškovna difrakcija (RTG, »X-ray diffraction« ali XRD) je nedestruktivna tehnika za karakterizacijo kristaliničnih materialov. Z njeno pomočjo dobimo podatke o molekularnih in kristalnih strukturah, kemijskih vezeh, fazah, preferenčni usmeritvi kristalov, povprečni velikosti nano zrn, kristaliničnosti in tudi o kristalnih napakah. RTG vrhovi nastanejo z interferenco žarka določene valovne dolžine, ki se razpršijo pod določenimi koti iz vsakega niza ravnin v vzorcu. Intenziteto vrhov določajo atomski položaji znotraj mrežastih ravnin v vzorcu. Z merjenjem kotov in jakosti difraktiranih žarkov torej lahko ustvarimo tridimenzionalno sliko gostote atomov v kristalu. Posledično je RTG 'prstni odtis' periodičnih atomskih ureditev v določenem materialu. Identifikacijo danih faz različnih kristalih vzorcev omogočajo spletne baze podatkov. [28], [29]

4.4.2 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Vrstična elektronska mikroskopija (»scanning electron microscopy«, SEM) je vrsta elektronske mikroskopije, pri kateri usmerjen elektronski žarek potuje po površini vzorca, kar zagotavlja visoko-ločljivostne slike površine vzorca. Zaradi natančne globinske ostrine, SEM omogoča opazovanje hrapavih površin kot tudi ustvarjanje topografske slike površine vzorca. SEM spada med bolj razširjena analitična orodja, zaradi zagotovitve izjemno podrobnih slik (ločljivost do velikosti nekaj nm). [29]

Slikanje z uporabo SEM poteka z elektronskim žarkom, ki trčijo na površino vzorca ter se odbijejo v obliki sekundarnih in Augerjevih elektronov ter elektromagnetnih valov. Odbiti elektroni so tisti, ki se jim pri vstopu v vzorec močno spremeni smer ter lahko vzorec zapustijo.

V vsaki točki, na katero je usmerjen elekronski snop, nastajajo različne vrste elektronov in elektromagnetna valovanja. Intenziteta teh produktov interakcije med elektronskim snopom in vzorcem je v veliki meri odvisna od kemične sestave vzorca na tem mestu in pa tudi od stanja površine. [30]

Zaradi nujne prevodnosti površine vzorcev moramo vzorce neprevodnih snovi (npr. keramike in polimerov) prevleči s tanko plastjo prevodne snovi. Največkrat sta v uporabi naparevanje z ogljikom ali napraševanje s kovino.[30]

20

4.5 Vrednotenje rezultatov

4.5.1 Velikosti kristalov

Velikosti nastalih kristalov se razlikujejo od nekaj 10 nanometrov do nekaj mikrometrov. Širina posameznega kristala (prerez) je v vseh kristalih kvadratna. Meritev širine je potekala po robu stranice kristala (ne po diagonali). Dolžino kristala sem merila od začetka rasti kristala, kjer pride iz skupne sredice. Smeri meritev so označene na sliki 17.

Slika 17 Prikaz meritve širine ter dolžine kristala

Cvetačna (»flower-like«) struktura je skupek kristalov, kjer paličice rastejo navzven iz skupne sredice ter zaradi razvejanosti na pogled spominjajo na cvetačo. Za en sklop sem imenovala cvetačno strukturo oziroma kristale, ki rastejo iz enega skupnega jedra. Posamezni sklopi so obkroženi na sliki 18.

Slika 18 En sklop oziroma cvetačna struktura

Merila sem tudi dimenzije cvetačnih struktur, izmerila sem približen premer celotnega sklopa.

Ker se sklopi med seboj po velikosti močno razlikujejo, jih je težko povprečiti na eno velikost.

Izmerila sem velikosti tako manjših kot večjih sklopov. Na sliki 18 je primer več sklopov, ki se držijo skupaj.

21

Razpotegnjenost kristalov sem ocenjevala z razmerjem med dolžino in širino posameznega kristala. Večje kot je bilo razmerje, bolj razpotegnjen je kristal.

Izračunala sem tudi specifično površino kristala (površina kristala na volumen kristala).

Cvetačne strukture se med seboj razlikujejo tudi v gostoti in številu kristalov v skupku. V večini primerov so sklopi gosto preraščeni s kristali, v nekaterih poskusih pa imajo skupki le nekaj posameznih kristalov, ki rastejo iz sredice (slika 19 a), medtem ko na levi sliki vidimo gost sklop kristalov (slika 19 b). Več v poglavju 5.4.

Slika 19 Primer bolj redkih (a) in bolj gostih (b) sklopov

4.5.2 Šestkotniki

Šestkotne oblike sem ovrednotila po velikosti njihove diagonale (slika 20). Mnogi šestkotniki so tudi razpokani ter imajo na sredini luknjo.

22

Slika 20 Primer merjenja velikosti šestkotnika

Šestkotniki so pravzaprav en velik sklop cvetačne strukture v obliki dvodimenzionalnega šestkotnika. Njegova debelina je v dimenziji enega sklopa cvetačne strukture.

Pri posameznih poskusih sem izmerila premere šestkotnikov, izračunala njihove površine ter izračunala odstotek površine praznin v šestkotniku.

Slika 21 Sklop cvetačne strukture v obliki šestkotnika

Na sliki 21 je približana površina šestkotnika, kjer se lepo vidi, da je sestavljena iz ene velike cvetačne strukture, na kateri se nahajajo še dodatni manjši sklopi cvetačnih struktur.

23

5 RAZPRAVA IN REZULTATI 5.1 Nastali produkt

Slika 22 RTG analiza poskusa a (osnovni poskus)

Na sliki 22 je prikazan RTG osnovnega vzorca (0,02g citronske kisline na 10 mL raztopine).

Vrhovi vzorca se nahajajo se popolnoma ujemajo s standardnimi vrhovi za kasiteritno strukturo (kartica 01-007-0450). Vzorec ima tetragonalen kristalni sistem, velikost osnovne celice je a = b = 4,7456 nm in c = 3,1930 nm. Izračunana gostota je 6,96 g·cm^-3. Vsi podatki se ujemajo s podatki za kositrov dioksid.

Slika 23 RTG analiza vzorca z dvakratno količino CK

Na sliki 23 je prikazan RTG vzorca z dvakratno količino CK (citronska kislina, 0,04g citronske kisline na 10 mL raztopine). Vrhovi se prav tako popolnoma ujemajo s standardnimi vrhovi za kasiteritno strukturo.

RTG spektri tudi vseh preostalih vzorcev kažejo kasiteritno strukturo, s čimer smo potrdili nastanek SnO2 v poskusih.

24

5.2 Spreminjajoč vrstni red dodajanja reaktantov

Pri začetnih poskusih z različnimi koncentracijami citronske kisline, sem pri nekaterih vzorcih opazila šestkotne strukture, ki jih nisem pričakovala. Pri naslednjih, bolj natančno dokumentiranih poskusih pa sem ugotovila, da vrstni red dodajanja reaktantov ni bil vedno točno enak – razlika je bila predvsem v času dodajanja etanola. Zato sem se za naslednje poskuse odločila, da jih bom razdelila še na 3 dele, in sicer z različnim zaporedjem dodajanja kemikalij. Poskus, kjer so v prvih poskusih nastali šestkotniki, sem ohranila kot osnoven poskus (oziroma poskus a), dodala pa sem še dva drugačna poskusa, poskus b in poskus c. Poskus a je edini, kjer sta etanol in voda že vnaprej zmešana skupaj, v poskusu b in c pa NaOH obakrat najprej raztopim v vodi, ter šele kasneje dodam EtOH. V poskusih b in c je razlika le v zaporedju dodajanja CK.

5.2.1 Poskus a

V osnovnem poskusu (poskus a) sem NaOH in SnCl4 hkrati raztopila v vnaprej pripravljeni mešanici vode in EtOH, čisto na koncu pa sem dodala še citronsko kislino.

V osnovnem poskusu sem v vseh primerih dobila kositrov dioksid. Vsi kristali so imeli cvetačno strukturo (slika 24). Paličaste strukture so rasle iz skupne sredine, več cvetačnih oblik pa se je držalo skupaj. Velikosti kristalov in sklopov se lahko v enem vzorcu močno razlikujejo (slika 24). Na levi strani slike vidimo velik sklop kristalov z zelo tankimi paličicami (širina okoli 40 nm, povprečno dolžino okoli 200 nm) in velikim jedrom. Predvidevam, da se levi kristali še niso razvili do končne oblike, medtem ko so na desni strani 'polno zrasli'. Na desni strani ima cvetačna struktura približno 5x večje dimenzije palic. Osnovna ploskev palice je kvadratne oblike, na koncu pa ravna ali rahlo špičasta. Ploščina osnovne ploskve je povprečno 200 · 200 nm², dolžine palic pa so med 400 do 900 nm. Premeri cvetačnih struktur so približno od 1 do 2 µm.

Slika 24 Različne velikosti kristalov v poskusu a

25

Na sliki 25 vidimo, da se med gručami kristalov pojavljajo večji skupki v obliki šestkotnikov.

Šestkotniki so prav tako sestavljeni iz kristalov cvetačne strukture.

Slika 25 Pojav šestkotnih struktur v vzorcu

Premeri šestkotnikov se med seboj močno razlikujejo. Največkrat opazimo velikosti med 15 in 30 µm. Velika večina šestkotnikov je razpokanih, oziroma imajo v sredini luknjo, nekateri so razpokani tudi ob straneh ter imajo bolj zvezdasto obliko.

Več o šestkotnikih v poglavju 5.3.

V poskusu a brez CK sem dobila malo manjše kristale kot z dodatkom citronske kisline, kar se sklada z ostalimi poskusi z različnimi koncentracijami CK. Šestkotniki so bili prisotni (več v poglavju 5.4).

5.2.2 Poskus b

V poskusu b sem najprej raztopila NaOH v vodi, nato sem hkrati dodala SnCl4 in citronsko kislino, čisto na koncu pa še EtOH.

V poskusu b sem dobila kristale v cvetačni obliki, ki so rastli iz skupne sredine navzven. Mnogi sklopi so se držali skupaj v večjih skupkih (slika 26). Skupkov v obliki šestkotnikov nisem opazila.

26

Slika 26 Skupki sklopov SnO2, poskus b

Na sliki 27 opazimo, da je osnovna ploskev kristala kvadratna ter na koncu ravna ali rahlo špičasta. Velikost osnovne ploskve je povprečno 200 · 200 nm², dolžine paličic pa so od 300 do 600 nm.

Premeri cvetačnih struktur so približno 1 µm.

Slika 27 Cvetačna struktura, poskus b

5.2.3 Poskus c

V poskusu c sem NaOH najprej raztopila v vodi, nato sem dodala SnCl4 in EtOH, čisto na koncu pa sem dodala še citronsko kislino.

V poskusu c sem dobila kristale v cvetačni obliki, ki so rastli iz skupne sredine navzven. Mnogi kristali so s držali skupaj v skupkih (slika 28). Skupkov v obliki šestkotnikov ni opaziti.

27

Slika 28 Skupki kristalov, poskus c

Na sliki 29 vidimo, da je osnovna ploskev kristala kvadratna ter na koncu ravna. Velikost osnovne ploskve je povprečno 150 · 150 nm², dolžine paličic pa so od 300 do 400 nm.

Premeri cvetačnih struktur so približno od 1 do 2 µm.

Slika 29 Cvetačna struktura, poskus c

5.2.4 Povzetek vrstnega reda dodajanja kemikalij

Ker se v začetnih poskusih nisem strogo držala točno določenega vrstnega reda dodajanja reagentov, sem pri enakih količinah reagentov opazila drugačne rezultate, zaradi česar sem sklepala, da je pri reakciji in nastanku produkta pomembno tudi zaporedje dodajanja kemikalij.

Za osnovni poskus sem zato vzela poskus a, saj sem le v tem poskusu dobila strukture v obliki šestkotnikov, dodala pa sem še dva druga poskusa, poskus b in poskus c.

V vseh treh poskusih sem dobila kristale v obliki cvetačne strukture. Širine kristalov se niso močno spreminjale, najmanjši premer velikih palic smo imeli v vzorcu c (150 nm), v vzorcih a in b pa 200 nm. Dolžine palic variirajo med 300 in 700 nm, povprečno sem najkrajše kristale dobila v vzorcu c, ko so dolžine dosegale le od 300 do 400 nm. Več v tabeli 1.

28

Tabela 1 Dimenzije kristalov v različnih poskusih (a, b in c)

poskus a poskus b poskus c

dolžina [nm] 550 450 350

širina [nm] 200 200 150

premer skupka [µm] 2,0 1,5 1,5

razmerje dolžina/širina 2,8 2,3 2,3 približna površina [µm²] 0,48 0,40 0,23 približen volumen [µm³] 0,02 0,02 0,01

Največje razmerje med dolžino in širino sem dobila v poskusu a, saj je bila povprečna dolžina kristala 2,8-krat daljša od njegove stranice.

Šestkotne oblike sem dobila le v vzorcih iz poskusa a. V dodatnih poskusih a, b in c brez prisotnosti CK so se rezultati ohranili, saj sem šestkotne oblike prav tako dobila samo v poskusu a.

Če povzamem vse tri različne poskuse, je poskus a najučinkovitejši: kristali so največji tako v dolžino kot širino, hkrati pa dobimo tudi največje razmerje med dolžino in širino. Prav tako le v tem poskusu dobimo šestkotnike.

Vse tri poskuse sem ponovila tudi brez CK (v tem primeru sta poskusa b in c enaka). V poskusu a sem dobila malo manjše kristale, kar se sklada s poskusi z različnimi koncentracijami CK (poglavje 5.4), pri poskusu b in c pa so nastali izrazito daljši kristali (do 1 µm), torej z večjim razmerjem med dolžino in širino (nad 3,5), kar se ne sklada z ostalimi poskusi s prisotnostjo CK (slika 30).

Slika 30 Primer zelo dolgih kristalov, poskus b brez CK

Skupina, ki jo je vodil Vasquez [4], je v poskusih z različnimi količinami etanola (poglavje 1.4.2) ugotovila, da se pri dodajanju etanola v raztopino soli in NaOH obarjajo beli delci Sn(OH)4, kar kaže, da etanol zavira tvorbo Sn(OH)62-. Vrstni red dodajanja etanola je bil v njihovem primeru enak mojemu poskusu b in poskusu c (v obeh poskusih se spremeni le čas dodajanja CK). V obeh poskusih se je raztopina po dodatku etanola zares takoj obarvala v belo barvo, ki se tudi po dolgotrajnejšem mešanju ni razbarvala. Ker po naši hipotezi (poglavje 5.2.5, Poskus c) šestkotnike razložimo s pomočjo prekurzorja Na2Sn[(OH)6], lahko hipotezo o nastanku šestkotnikov preko Sn(OH)62- potrdimo.

29

Zaporednje dodajanja CK najverjetneje vpliva le na velikost kristalov (v poskusu a so kristali večji), saj se razmerje med dolžino in širino vseeno ohrani.

5.2.5 Vzorci pred segrevanjem (prekurzorji)

Zaradi različnih rezultatov poskusov z različnim vrstnim redom mešanja kemikalij je bil naslednji logični korak, da s SEM analizo pregledam tudi usedlino vzorca, ki nastane takoj po mešanju kemikalij. Vzorce, ki jih nismo segrevali, sem prav tako ločila od raztopine s centrifugiranjem. Rezultati SEM slik so že na prvi pogled različni od segrevanega produkta, razlikovali pa so se tudi med seboj; vzorec c se je močno razlikoval od vzorcev a in b. Pri poskusih a in b so namreč nastale gladke ploskve (mnoge so v obliki šestkotnikov), v poskusu c pa je nastal brezobličen vzorec. Vzorci pred segrevanjem ne vsebujejo kositrovega dioksida, torej pretvorba nastane šele med segrevanjem.

 Poskus a

Barva vzorca iz poskusa a se v trenutku mešanja reaktantov iz bistre takoj spremeni v motno, izrazito belo barvo, ki pa z mešanjem kmalu postane brezbarvna.

Na sliki 31 je vzorec a pred segrevanjem. Na sliki vidimo ravne ploskve, mnoge med njimi so v obliki šestkotnika. Z RTG in EDS analizo smo ugotovili, da se v prekursorju a nahaja približno 20 % NaCl ter 80 % Na2Sn(OH)6. V končnem produktu smo opazili oblike šestkotnikov.

Slika 31 Prekursor a

Opaženi šestkotniki v prekursorju so skoraj dvakrat večji od povprečnega nastalega šestkotnika v produktu SnO2. Večina šestkotnikov v prekursorju ima premer med 30 in 40 µm, medtem ko ima povprečni šestkotnik v produktu premer le okoli 20 µm. Spremembo velikosti razložim s spremembo v gostoti med kositrovim dioksidom ter prekursorjem natrijevim stanatom Na2Sn(OH)6. Natrijev stanat ima namreč povprečno gostoto 4,7 g/cm³, kositrov dioksid pa 6,9 g/cm³. Pri pretvorbi se gostota poveča, produkt pa se posledično »skrči«. [31]

Zanimiva ni samo razlika med velikostjo šestkotnikov, temveč tudi njihova »razvejanost«.

Šestkotne ploskve v prekursorju imajo popolnoma gladko površino, po segrevanju pa iz njenih površin izraščajo podolgovati kristali, ki sestavljajo cvetačno strukturo.

30

 Poskus b

Pri dodatku etanola v mešanico se raztopina takoj spremeni v belo suspenzijo, ki se tudi po dolgotrajnejšem mešanju ne razbarva. Po koncu mešanja nastane oborina, a bela barva raztopine vseeno ostane.

Na sliki 32 je vzorec b pred segrevanjem. Na sliki vidimo ravne ploskve, mnoge med njimi so v obliki šestkotnika. Vzorec vsebuje približno 50 % NaCl in 50 % Na2Sn(OH)6. Povprečna velikost šestkotnikov na sliki je okoli 15 µm, občutno manjša kot velikost šestkotnikov pri poskusu a. Šestkotne oblike kristalnih skupkov po segrevanju niso nastale.

Slika 32 Prekursor b

 Poskus c

Po dodatku etanola se mešanica obarva izrazito belo, opazimo bele kosme ki plavajo v njej.

Tudi po daljšem mešanju se ne raztopijo, ter se po prenehanju mešanja skoraj takoj posedejo na dno čaše.

Na sliki 33 je vzorec c pred segrevanjem. Opazimo brezobličen vzorec, ki spominja na mrežo.

Vzorec vsebuje približno 50 % NaCl in 50 % Na2Sn(OH)6. Končni rezultat, po termični obdelavi suspenzije v sušilniku, je bil prav tako kositrov dioksid v cvetačni strukturi, kot pri vzorcih a in b. Šestkotnih skupkov kositrovega dioksida ni bilo opaziti s SEM analizo.

Slika 33 Prekursor c

31

Tvorbo večje količine Na2Sn(OH)6 v poskusih b in c prepreči dodatek etanola po mešanju soli, NaOH in vode (poglavje 5.3.4). V prekursorju poskusa a imamo občutno večji delež Na2Sn(OH)6, šestkotne strukture pa so prisotne samo pri produktih poskusa a, torej lahko hipotezo o nastanku šestkotnikov iz Na2Sn(OH)6 potrdimo.

Predvidevam, da se zaradi večjega deleža natrijevega stanata v oborini iz poskusa a pri segrevanju raztopi manjši del le-tega, občuten del ostane neraztopljen. Neraztopljen del nato služi kot predloga za rast SnO2 kristalov, zato v produktu najdemo strukture v obliki šestkotnikov.

Podobni rezultati so predstavljeni v članku 'One-step synthesis of highly aligned SnO2 nanorods on a self-produced Na2Sn(OH)6 substrate for high-performance lithium-ion batteries' [15].

Njihovi poskusi so bili narejeni po zelo podobnem postopku, kot smo ga uporabili mi. Razliki sta, da so oni uporabili PVP, mi pa citronsko kislino in, da so mešanico etanol-voda pripravili vnaprej. V njihovih poskusih so zabeležili produkte v obliki šestkotnikov. Njihovi poskusi so se razlikovali tudi v času segrevanja reakcijske mešanice. Ugotovili so, da imajo po eni uri segrevanja šestkotni delci gladko površino, z daljšim časom segrevanja pa so le-ti vedno bolj razvejani, saj so na gladkih površinah začeli rasti nanokristali (slika 34). RTG analiza je pokazala veliko vsebnost natrijevega stanata in majhno vsebnost SnO2 po eni uri segrevanja, s časom pa se je vsebnost kositrovega dioksida močno povečala, natrijevega stanata pa je bilo vedno manj. Po 8 urah so nanodelci, na prej gladkih površinah, zrasli v podolgovate kristale.

Rezultati so torej pokazali, da je substrat Na2Sn(OH)6, ki se sčasoma pretvori v SnO2

nanokristale. Na sliki 34 d vidimo cel šestkotnik velikosti približno 30 µm, šestkotnik v prekursorju pa je podobne velikosti.Vsi njihovi rezultati se skladajo tudi z mojimi, le velikosti šestkotnikov se razlikujejo, saj v mojih poskusih tekom hidrotermalne sinteze spremenijo velikost. [15], [20]

Slika 34 Prikaz nastajanja nanodelcev SnO2 v šestkotniku po (a) 1 h, (b) 3 h, (c) 6 h in (d) 8 h [15]

Njihova hipoteza nastanka nanokristalov je, da nastanejo v treh korakih (slika 35, [14]):

 V prvem koraku SnCl4 v vodi in etanolu s pomočjo PVP reagira z NaOH, da nastane Na2Sn(OH)6.

32

 Tekom reakcijskega časa površina natrijevega stanata razpada na manjše delce, ki služijo za jedra nastanka SnO2. Neraztopljeni delci natrijevega stanata torej služijo za osnovo/podlago prekristalizacije v kositrov dioksid, šestkotna oblika pa se v tem primeru ohrani.

 Zaradi kopičenja jeder SnO2 pri substratu se ohrani šestkotna struktura skupka.

Posamezni kristali pa rasetejo v podolgovato obliko, tako imenovane nanopalčke. [15]

Slika 35 Shema prikaza rasti SnO2 kristalov iz natrijevega stanata kot predloge za rast [15]

5.3 Karakterizacija šestkotnikov v produktu

Premeri šestkotnikov v vzorcih SnO2 se med seboj močno razlikujejo. Največkrat sem opazila velikosti med 15 in 30 µm, a so prisotni tudi manjši in večji šestkotniki. Velika večina šestkotnikov je razpokanih, oziroma imajo v sredini luknjo, nekateri pa so razpokani tudi ob straneh ter posledično prevzamejo bolj zvezdasto obliko (slika 36).

Slika 36 Primer zvezdaste oblike sklopov

Prisotnost šestkotnikov v vzorcih se lahko precej razlikuje. V opazovanem delu vzorca, ki smo ga analizirali s SEM analizo smo ponavadi zaznali le nekaj izrazitih šestkotnih oblik, vendar lahko v vseh vzorcih opazimo veliko količino ravnih, ne-oblikovanih skupkov kristalov, ki bi lahko bili ali razpadli ali pa nedokončno oblikovani šestkotniki. Primerih takih zlepljenih in ne- dokončno-oblikovanih kristalov je na sliki 37. Posamezni deli, ki bi lahko bili šestkotniki, imajo sicer tudi pravo velikost ostalih šestkotnikov – premer imajo približno 20 µm.

33

Slika 37 Primer zlepljenih skupkov kristalov, ki bi lahko bili šestkotniki

Šestkotnike razložimo s pomočjo prekurzorja Na2Sn(OH)6. Ion Sn[(OH)6]^2- ima namreč šestkrako obliko ter služi kot kristalno jedro, iz katerega nato zraste kristal SnO2. Šestkotniki nastanejo samo pri postopku a, saj pri poskusih b in c etanol dolijemo čez že obstoječo mešanico soli, vode in NaOH, kar zavira nastanek Sn(OH)62- delcev. [4]

Opaženi šestkotniki v prekursorju imajo gladko površino ter so skoraj dvakrat večji od povprečnega nastalega šestkotnika v produktu SnO2. Večina šestkotnikov v prekursorju ima premer med 30 in 40 µm, medtem ko ima povprečni šestkotnik v produktu premer okoli 20 µm.

Spremembo velikosti razložimo z dodatnim raztapljanjem prekursorja Na2Sn(OH)6 pri višji T, dokler temperatura ne doseže točke pretvorbe v SnO2, ter spremembo v gostoti med kositrovim dioksidom in Na2Sn(OH)6. Natrijev stanat ima namreč povprečno gostoto 4,7 g/cm³, kositrov dioksid pa 6,9 g/cm³. Pri pretvorbi se gostota poveča, produkt pa se posledično »skrči«. Jedra šestkotnikov razpokajo zaradi enakega razloga. [3], [31]

Razpokanost šestkotnikov je sicer naključen pojav; v posameznih vzorcih so bili prisotni tako zelo razpokani kot popolnoma celi šestkotniki. Enako velja za pravilnost oblike in velikost šestkotnikov. Pri posameznih poskusih namreč ni bilo opaziti razlik v pravilnosti oblike.

S pregledom 38 različnih šestkotnikov v različnih vzorcih sem ugotovila tudi naslednje (tabela 2):

Tabela 2 Povprečne dimenzije šestkotnikov pri različnih količinah CK

Povprečje šestkotnikov osnovna

konc. CK višje konc.

CK Vsi vzorci s

CK brez CK

premer (µm) 22 21 21 25

površina (µm^2) 335 312 327 476

stranica luknje (µm) 3 1 3 0

velikost luknje (µm^2) 47 12 41 0

odstotek praznine (%) 16 9 14 0

34

 Daleč največje število šestkotnikov je nastalo v vzorcih z osnovno količino CK (0,2 g CK na 10 mL raztopine).

 Izmed 6 vzorcev brez CK sem šestkotnike našla le v dveh, le v enem pa sem našla lepo oblikovane. Ti šestkotniki so bili v povprečju največji.

 Vsi šestkotniki v vzorcih brez CK so bili celi, brez lukenj.

 V vzorcih z večjo količino CK od osnovne koncentracije, so bili šestkotniki manjši, če primerjamo s povprečjem.

 Največji šestkotnik je imel premer 45 µm (osnovna koncentracija CK), najmanjši pa 8 µm (koncentracija CK je bila 0,1 g na 10 mL).

 Povprečna velikost šestkotnikov je bila 21 µm, povprečne velikosti glede na količino CK pa se niso močno razlikovale (od 21 do 25 µm ). 22 od 38 šestkotnikov je imelo velikost med 18 in 25 µm.

 20 šestkotnikov ni bilo celih, od tega jih je 18 imelo luknjo na sredini, 8 je bilo razpokanih.

 Povprečno največja velikost lukenj je bila pri poskusih z osnovno koncentracijo CK .

 Največja luknja je zavzela približno 75 % celotne površine šestkotnika (slika 40, skrajno desni primer).

 V šestkotnikih z luknjo je bila ne glede na koncentracijo dodane CK njihova povprečna velikost okoli 25 % površine šestkotnika.

Oblike šestkotnikov so se med seboj razlikovale:

 Polni šestkotniki zelo pravilne oblike (slika 38)

Slika 38 Primer šestkotnikov pravilnih oblik

 Počeni šestkotniki zelo pravilne oblike (slika 39)

Slika 39 Primer počenega šestkotnika pravilnih oblik

 Šestkotniki s pravilno oblikovano luknjo (slika 40)