Ana Kristina Klančič

(1)

UNIVERZA V LJUBLJANI

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

DIPLOMSKO DELO

Ana Kristina Klančič

Ljubljana, 2021

(2)

(3)

UNIVERZA V LJUBLJANI

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO UNIVERZITETNI ŠTUDIJSKI PROGRAM 1. STOPNJE

KEMIJSKO INŽENIRSTVO

Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov

DIPLOMSKO DELO

Ana Kristina Klančič

MENTOR: doc. dr. Lidija Slemenik Perše

Ljubljana, 2021

(4)

(5)

IZJAVA O AVTORSTVU

diplomskega dela

Spodaj podpisana Ana Kristina Klančič sem avtorica diplomskega dela z naslovom: Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

• je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom doc. dr. Lidije Slemenik Perše;

• sem poskrbela, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

• sem poskrbela za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;

• je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.

V Ljubljani, datum Podpis avtorice:

(6)

(7)

Zahvaljujem se mentorici doc. dr. Lidiji Slemenik Perše za pomoč in nasvete pri pisanju diplomske naloge.

Zahvaljujem se tudi staršem, sestri, bratu in fantu, ki so me pri izdelavi diplomskega dela podpirali.

(8)

(9)

Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov

Povzetek: Konvencionalni polimeri predstavljajo veliko večino vseh proizvedenih polimerov, ker imajo dobre mehanske lastnosti, nizko ceno in veliko različnih funkcij uporabe. Vendar njihova razgradnja traja več deset let in pri tem nastane mikroplastika, ki jo je težko odstraniti iz okolja, zato imajo veliko negativnih vplivov na okolje med proizvodnjo in po končani uporabi. Rešitev za omenjene težave bi lahko predstavljali biorazgradljivi polimeri, ki se razgradijo pod vplivom biotskih (živih) dejavnikov. Surovine, iz katerih izdelujemo biorazgradljive polimere, delimo v tri generacije, glede na to, koliko so odvisne od kmetijskega trga. Cilj razvoja novih biorazgradljivih polimerov je, da bi bili čim manj povezani s kmetijstvom in da za njihovo izdelavo ne bi uporabljali veliko zemlje in surovin, ki se uporabljajo za hrano za živali in ljudi. Zato imajo največje možnosti bakterijski polimeri in surovine tretje generacije, ki niso odvisne od kmetijskega trga. Poleg dodatnega razvoja materialov je potreben tudi razvoj postopkov in ustrezne infrastrukture za ravnanje z biorazgradljivimi polimeri po končni izdelavi.

Verjetnost razvoja biorazgradljivega polimera, ki je biorazgradljiv v vseh okoljih in pogojih je zelo majhna. Zato je večina do zdaj razvitih biorazgradljivih polimerov biorazgradljivih v specifičnih pogojih in okoljih. Zato je pomembno tudi izobraziti potrošnike o pravilnem odlaganju in standardizirati ter natančneje označevati pogoje in okolja, v katerih so izdelki biorazgradljivi.

Ključne besede: biorazgradljivi polimeri, obnovljivi viri, biorazgradljivost, bakterijski polimeri

(10)

(11)

Development of biodegradable polymers from renewable sources

Abstract: Conventional polymers represent most of the total polymer production, because of their good mechanical properties, low cost and many different utilization functions. Not only does their decomposition last for decades, it also produces microplastics, which are difficult to remove from the environment and have a very profound negative impact on it. Solution for the aforementioned problem could be biodegradable polymers, that degrade when they are exposed to biotical factors. The main resources for producing biodegradable polymers are divided into three generations, based on the dependence on agriculture. The main goal, associated with producing new biodegradable polymers, is to separate its production from the agriculture, while using as little of the materials beneficial for human and animal consumption as possible. Hence bacterial polymers and third generation feedstock, that are not dependent on agriculture, have the most potential. Besides of the development of biodegradable polymers we need to develop new and improved processes for handling these polymers after they are produced. The fact is, having a polymer which is biodegradable in all climates is effectively impossible, so the focus of research was set on specific conditions.

This is why not only research and production are important, but also the education of the general public on the different kinds of biodegradable polymers and standardization and more specific labeling of the conditions for their degradation.

Keywords: biodegradable polymers, renewable energy sources, biodegradability, bacterial polymers.

(12)

(13)

Kazalo

1 Uvod... 1

2 Namen dela ... 3

3 Teoretične osnove ... 5

3.1 Ozadje problema ... 5

3.2 Biorazgradljivi polimeri ... 7

3.2.1 Surovine za izdelavo ... 8

3.2.2 Naravni polimeri ... 9

3.2.3 Kompostabilni polimeri ... 9

3.3 Biorazgradljivost ... 10

3.3.1 Merjenje biorazgradljivosti ... 12

3.4 Ravnanje z biorazgradljivimi polimeri po koncu uporabe ... 13

3.4.1 Recikliranje ... 14

3.4.2 Kompostiranje ... 15

3.4.3 Pridobivanje energije... 16

3.5 Vrste biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov ... 17

3.5.1 Proteini ... 17

3.5.2 Polisaharidi ... 20

3.5.3 Bakterijski polimeri... 26

3.6 Uporaba ... 31

3.6.1 Medicina in farmacija ... 32

3.6.2 Pakiranje ... 33

3.6.3 Kmetijstvo... 33

3.6.4 Avtomobilska industrija ... 34

3.6.5 Druga uporaba ... 34

4 Raziskave iz literature ... 37

4.1 Pridobivanje PLA iz kuhinjskih odpadkov ... 37

4.2 Pridobivanje PHA iz Chlorelline biomase ... 39

5 Zaključek ... 41

6 Literatura ... 43

(14)

(15)

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

ATP adenozin trifosfat CA celulozni acetat EV etilen-ko-vinil

IUPAC Mednarodna zveza za čisto in uporabno kemijo (angl.

International union of pure and applied chemistry) LDPE polietilen nizke gostote

OC organski ogljik PBR fotobioreaktorji PBS polibutilen sukcinat PCL polikaprolakton PE polietilen

PEG polietilen glikol PET polietilen tereftalat PHA poli(hidroksialkanoati) PHB poli(hidroksibutirat)

PHBV poli(hidroksibutirat-ko-hidroksivalerat) PLA polimlečna kislina

PP polipropilen PS polistiren PV polivinil

PVA polivinil acetat TPS termoplastični škrob

(16)

(17)

Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov

1

1 Uvod

Konvencionalni polimeri predstavljajo kar 99 odstotkov vse proizvedene plastike, kar letno znaša kar 300 milijonov ton. Imajo dobre mehanske lastnosti, nizko ceno izdelave, in ker njihov razvoj poteka že več desetletij, veliko različnih načinov uporabe. Poleg tega da negativno vplivajo na okolje med izdelavo, imajo negativen vpliv tudi po končni uporabi, še posebno, ko razpadejo v mikroplastiko.

Ker fosilnih goriv zmanjkuje, stroški zbiranja in recikliranja so veliki in z nepravilnim sežigom v okolje spuščamo strupene snovi, so biorazgradljivi polimeri potencialna rešitev za težave s plastiko.

Biorazgradljivi polimeri so polimeri, ki se razgradijo pod vplivom biotskih (živih) dejavnikov v CO2, H2O, biomaso, CH4, H2, in H2S, odvisno od količine O2, ki je dostopna. Lahko jih pridobivamo iz obnovljivih, neobnovljivih virov (fosilnih goriv) ali mešanice obeh. Obnovljivi viri so viri, ki jih pridobivamo iz stalnih naravnih procesov. Obnovljive vire, ki jih trenutno uporabljamo za proizvajanje biorazgradljivih polimerov, delimo v tri generacije. V prvo generacijo spadajo rastline, ki vsebujejo veliko ogljikovih hidratov, v drugo stranski produkti pri pridelavi hrane, v tretjo pa alge in odpadki, ki niso povezani s kmetijstvom.

Zdaj je večina izdelkov iz biorazgradljivih polimerov na trgu iz PLA in mešanic s škrobom. Ker večina surovin za take biorazgradljive polimere spada v prvo generacijo, ki je odvisna od kmetijskega trga, je potreben razvoj novih polimerov ali novih postopkov za pridobivanje PLA in mešanic s škrobom iz surovin druge in tretje generacije.

(18)

2

(19)

3

2 Namen dela

Skoraj vsi polimeri so sintetizirani iz surovin, ki jih preko petrokemijske industrije pridobivamo iz fosilnih virov, in niso biorazgradljivi (konvencionalni polimeri).

Konvencionalni polimeri onesnažujejo okolje pred in po končni uporabi, še posebno, ko razpadejo v mikroplastiko, ki jo zelo težko odstranimo iz okolja.

Zaradi vedno večje količine nakopičene plastike v okolju in vedno manjše količine fosilnih goriv, je potrebno čim prej najti rešitev za zamenjavo konvencionalnih polimerov. Možno rešitev za omenjene probleme predstavljajo biorazgradljivi polimeri iz obnovljivih virov. Namen diplomskega dela je ugotoviti, če lahko biorazgradljivi polimeri iz obnovljivih virov nadomestijo konvencionalne polimere in če lahko, katere surovine in postopke za izdelavo biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov bi bilo najbolje uporabiti. Da bi biorazgradljivi polimeri iz obnovljivih virov lahko nadomestili konvencionalne polimere, morajo imeti poleg ustreznih mehanskih lastnosti tudi razvite postopke in standarde za ravnanje po uporabi biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov. Zato sem raziskala različne postopke, ki jih lahko uporabimo za ravnanje po uporabi biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov in predstavila pomanjkljivosti teh postopkov ter možne rešitve za te pomanjkljivosti.

Največjo možnost za nadomestitev konvencionalnih polimerov imajo bakterijski polimeri, ki za proizvodnjo biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov uporabljajo alge ali odpadke, ki niso povezani s kmetijskim trgom, zato sem se v diplomskem delu osredotočila na raziskavo pridobivanja polihidroksialkanoatov (PHA) iz algne biomase in na raziskavo pridobivanja polimlečne kisline (PLA) iz kuhinjskih odpadkov.

(20)

4

(21)

5

3 Teoretične osnove

3.1 Ozadje problema

Skoraj vsi polimeri so sintetizirani iz surovin, ki jih preko petrokemijske industrije pridobivamo iz fosilnih virov, in niso biorazgradljivi. Takim polimerom pravimo konvencionalni polimeri. Imajo negativen vpliv na okolje med izdelavo in po končni uporabi, še posebno, ko razpadejo v mikroplastiko. Do zdaj smo proizvedli več kot 8 bilijonov ton plastičnih polimerov, kar pomeni, da jih na leto nastane več kot 300 milijonov ton. Večina mikroplastike v okolju je poliolefinov (polietilen (PE) in polipropilen (PP)) ter polietilen tereftalata (PET). Poliolefini ostanejo v naravi še več deset let, ker imajo visoko molsko maso in zelo stabilne C−C vezi ali C- heteroatom ogrodje. Konvencionalni polimeri se v naravi kot taki ne ponavljajo, zato se tudi ne morejo vključiti v naravne tokokroge. Plastenka iz PET ima v naravi pri 100-odstotni vlažnosti življenjsko dobo 27 do 93 let. [1, 2]

Največji problem za okolje je uporaba konvencionalnih polimerov za izdelke za enkratno uporabo. [3] Plastični polimeri ne pridejo v okolje samo z nepravilnim odlaganjem, ki bi se mu lahko izognili, ampak tudi s puščanjem smetišč, uporabo gum in oblačil in z uhajanjem iz proizvodnih obratov. Rešitev kopičenja plastike v okolju predstavljata sežig in recikliranje, toda obe možnosti imata svoje slabosti.

Stroški zbiranja plastike za recikliranje so visoki, prav tako recikliranje ne more teči v nedogled. V primeru nepravilnega sežiga lahko v okolje spuščamo strupene snovi. [2, 4]

Zato se biorazgradljivim polimerom, še posebno iz obnovljivih virov, v zadnjih desetletjih namenja več pozornosti. Biorazgradljivi polimeri so bili prvič predstavljeni v 80. letih 20. stoletja. [3]

Težava biorazgradljivih polimerov je, da so njihove lastnosti težko primerljive z lastnostmi konvencionalnih polimerov, katerih razvoj in optimizacija poteka že več desetletij. Biorazgradljivi polimeri morajo biti biorazgradljivi, hkrati pa morajo imeti ustrezne mehanske, kemijske in termične lastnosti. Poleg slabših mehanskih lastnosti je glavni razlog za nekonkurenčnost biorazgradljivih polimerov visoka cena. [3]

Za nadaljnji razvoj biorazgradljivih polimerov je pomembno, da je njihova proizvodnja dobičkonosna. Treba je najti način za vključitev biorazgradljivih polimerov v krožno gospodarstvo. Zato je pomembna podpora razvoja in uporabe biorazgradljivih polimerov s pomočjo okoljevarstvenih strategij in pravil Evropske unije. Januarja 2018 je Evropska unija objavila načrt za bolj trajnostno plastično industrijo. Strategija je poleg recikliranja plastike vsebovala uporabo

(22)

6

biorazgradljive plastike, saj sta zmanjšanje emisij toplogrednih plinov in ogljični odtis ena izmed glavnih okoljevarstvenih ciljev Evropske unije. [5, 6]

Povpraševanje po biorazgradljivih polimerih ni problem, saj glede na zadnjo raziskavo Evropske komisije leta 2020 želi 90 odstotkov evropskih strank kupiti izdelke, ki imajo minimalen vpliv na okolje. [7]

Slika 1: Proizvodnja bioplastike v letih 2019 in 2020 ter napoved proizvodnje bioplastike za naslednjih pet let. [6]

Biopolimeri so leta 2020 predstavljali približno odstotek vseh proizvedenih polimerov, to je 2,11 milijona ton (slika 1). Med njimi je bilo 58,1 odstotka polimerov biorazgradljivih in od teh 39,1 odstotka polimerov iz obnovljivih virov.

Med temi viri je bilo 18,7 odstotka polimlečne kisline (PLA), 18,7 odstotka mešanic s škrobom in 1,7 odstotka polihidroksialkanoatov (PHA) (slika 2). Za pridelavo surovin za 2,11 milijona ton biopolimerov je bilo porabljenih približno 0,7 milijona hektarjev zemlje, kar je 0,015 odstotka svetovne kmetijske površine.

Zaradi večjega povpraševanja, možnosti uporabe in razvoja novih biopolimerov se predvideva, da bo leta 2025 proizvedenih 2,87 milijona ton biopolimerov. Kljub pričakovani veliki rasti biopolimerov na trgu se predvideva, da se bo poraba zemlje za pridelavo surovin povečala samo za 0,02 odstotka. [8]

(23)

7

Slika 2: Svetovna proizvodnja biopolimerov leta 2020. Delitev glede na vrsto biopolimera. [6]

Z večanjem povpraševanja po biorazgradljivih polimerih, predvsem kompostabilnih, kot je PLA, se njihova cena niža in približuje ceni konvencionalnih polimerov. V zadnjih 20 letih je cena PLA padla s ≈ 850 evrov na kilogram na ≈ 25 evrov na kilogram in je tako na isti cenovni ravni kot polistiren, katerega cena je ≈ 11 evrov na kilogram. [4]

3.2 Biorazgradljivi polimeri

Polimeri so velike molekule, ki so sestavljene iz veliko enakih manjših delov.

Materiale, katerih molekule so polimeri, imenujemo polimerni materiali. Lahko jih najdemo v naravi ali pa jih umetno izdelujemo. [5]

Po definiciji IUPACA (Mednarodna zveza za čisto in uporabno kemijo) so biorazgradljivi polimeri polimeri, ki so dovzetni za razgradnjo s pomočjo bioloških dejavnikov, pri čemer se zmanjša njihova molska masa. Druge definicije opisujejo biorazgradljive polimere kot polimere, ki se razgradijo in mineralizirajo v ogljikov dioksid (CO2), vodo (H2O) in biomaso. [4]

Biorazgradljivi polimeri so lahko naravnega ali umetnega izvora. Polimeri naravnega izvora nastajajo s pomočjo encimsko kataliziranih reakcij in so v vsakem živem bitju. Mednje spadajo proteini, ogljikovodiki, celuloza, škrob ... Viri

(24)

8

za umetno pridobljene polimere so lahko obnovljivi viri, fosilna goriva (neobnovljiv vir) ali mešanica obeh. [4] Postopki za izdelavo biorazgradljivih polimerov so lahko sintezni (kemijski) ali biotehnološki (pod vplivom encimov ali mikroorganizmov). Polimerni materiali vsebujejo poleg polimerov še dodatke, kot so barvila, polnila in dodatki za stabilizacijo, ki določajo končne lastnosti izdelka.

Po standardih za biorazgradljive polimere morajo biti vse komponente biorazgradljive oziroma mora biti delež komponente, ki ni biorazgradljiva, manjši od enega odstotka in vsota vseh takih komponent manjša od petih odstotkov. Te komponente ne smejo negativno vplivati na kakovost biorazgradnje. Prav tako ne smejo biti presežene vrednosti za vsebnost težkih kovin. [1]

Mehanske lastnosti biorazgradljivih polimerov so odvisne od kemijske sestave, procesnih pogojev, pogojev skladiščenja in pogojev uporabe, niso pa odvisne od surovine, iz katere jih pridobimo. [3]

Biorazgradljivih polimerov ne smemo mešati z biopolimeri ali biokompatibilnimi polimeri. Biopolimer je skupno ime za polimere, ki so narejeni iz obnovljivih virov, biorazgradljivi ali oboje (slika 3). [9] Biokompatibilni polimeri so polimeri, ki lahko nadomestijo kateri koli del telesa ali jih dodamo v kateri koli del telesa. [10]

Slika 3: Shema delitve polimernih materialov. [9]

3.2.1 Surovine za izdelavo

Zdaj je večina biorazgradljivih polimerov izdelanih iz surovin prve generacije. To so rastline, ki vsebujejo veliko ogljikovih hidratov, kot so koruza in sladkorni trs.

(25)

9

Čeprav je cena pridelave surovin prve generacije nizka, ima negativen vpliv na okolje. Poleg tega da te rastline predstavljajo vir hrane za ljudi in živali, za njihovo pridelavo porabimo veliko zemlje, vode in pesticidov. Zato za izdelavo biorazgradljivih polimerov poteka razvoj druge in tretje generacije surovin. Cilj je ustvarjati biorazgradljive polimere iz materialov, ki nastanejo v ustanovah, ki proizvajajo biomaso. V drugo generacijo surovin spadajo stranski produkti pri pridelavi hrane, predvsem pri pridelavi koruze in sladkornega trsa, kmetijski odpadki, sirotka iz mlečne industrije in odpadki iz klavnic, ki so še vedno povezani s kmetijskim trgom. Njihova uporaba ima velik potencial, saj za pridobitev teh virov ne bi potrebovali dodatne proizvodnje ali osnovnih surovin za prehrano. V tretjo generacijo surovin spadajo alge in odpadki, ki niso povezani s kmetijstvom.

Biorazgradljivi polimeri iz tretje generacije surovin temeljijo na ustvarjanju novih materialov. Polimere ustvarjamo iz monomerov, ki so strukturno in funkcionalno podobni polimerom iz neobnovljivih virov in jih naredimo iz obnovljivih virov s pomočjo bakterij. [4, 11, 12]

3.2.2 Naravni polimeri

Naravni polimeri so makromolekularne spojine, ki nastanejo v rastnih ciklih celic v različnih organizmih. Najdemo jih v mikroorganizmih, kot so bakterije, glive in alge, bolj kompleksne polimere, kot so proteini, nukleinske kisline, maščobe in ogljikovodiki, pa v živalih. Celulozo, olja, škrobe in poliestre najdemo v rastlinah in enoceličarjih. Pomembni so zaradi svoje biorazgradljivosti, biokompatibilnosti in sposobnosti sintetične modifikacije. [3, 10]

Sinteza naravnih polimerov vsebuje encimsko katalizirane polimerizacijske reakcije aktiviranih monomerov, ki nastanejo znotraj celic kot produkti kompleksnih presnovnih procesov. V naravi za naravne polimere obstajajo encimski sistemi za njihovo razgradnjo. Razgrajevalci naravnih organskih snovi so mikroorganizmi, ki so se z evolucijo prilagodili naravnim polimerom in imajo razvite načine za njihovo presnovo. [2]

Iz nekaterih naravnih polimerov lahko naredimo biorazgradljive polimere. Glavni viri za sintezo biorazgradljivih polimerov so polisaharidi in proteini. Za izboljšanje mehanskih lastnosti ali spreminjanje stopnje razgradnje naravne polimere pogosto kemično obdelamo. [3]

3.2.3 Kompostabilni polimeri

Ko so polimeri zmešani z biološki odpadki, mehansko recikliranje ni mogoče.

Rešitev predstavljajo kompostabilni polimeri, saj je njihova mešanica z biološkimi odpadki primerna za kompostiranje. Tako ločimo biološke odpadke od preostalih odpadkov, jih recikliramo in pridobimo kompost ali bioplin. Kompostiranje je proces biorazgradnje pri industrijskem kompostiranju, pri katerem nastanejo CO²,

(26)

10

H²O in biomasa. Da polimer lahko kompostiramo v obratih za industrijsko kompostiranje, mora ustrezati merilom evropskega standarda EN 13432. [13]

Po merilih mora kompostabilni polimer med drugimi imeti naslednje lastnosti:

− v 24 tednih se mora pretvoriti 90 odstotkov organskega ogljika (OC) v CO2,

− po 12 tednih ne sme ostati več kot 10 odstotkov delcev v velikosti več kot dva milimetra,

− ne sme negativno vplivati na proces kompostiranja,

− nizko koncentracijo težkih kovin,

− vrednosti pH v določenem okviru.

Materiale, ki imajo tak certifikat, lahko oglašujemo in označujemo kot kompostabilne. [13, 14] Za vsak tak material ali izdelek morajo biti specificirani pogoji, pod katerimi je material kompostabilen, kot so lokacija in čas biorazgradnje. [11]

3.3 Biorazgradljivost

Biološka razgradnja oz. biorazgradnja je proces razgradnje polimernega materiala pod vplivom biotskih (živih) dejavnikov. Lastnost materiala pa je biorazgradljivost. Biorazgradnja temelji na tem, da organizmi, v glavnem mikroorganizmi (bakterije, alge, glive) polimer prepoznajo kot vir organskih gradnikov in energije, ki jih potrebujejo za življenje. Značilnost produktov biorazgradnje je, da niso strupeni in so povsem običajno tako v naravi kot tudi v živih organizmih. [3, 2]

Biorazgradnja poteka v dveh stopnjah. Na prvi stopnji pride do fragmentacije polimerov v produkte manjših molskih mas zaradi abiotskih in biotskih dejavnikov, ki sprožijo abiotske in biotske reakcije. Abiotski dejavniki, kot so mehanske obremenitve, svetloba in temperatura, sprožijo abiotske reakcije, kot so oksidacija, fotoliza in hidroliza. Biotski dejavniki so mikroorganizmi, ki so značilni za okolje razgradnje, kot so bakterije, glive in alge, in sprožijo biotske reakcije, kot je razgradnja pod vplivom mikroorganizmov. Nastane mikrobni biofilm, zaradi katerega se začne površinski razkroj, pri katerem polimer razpade na manjše delce. Mikroorganizmi v biofilmu izločajo zunajcelične encime, ki katalizirajo depolimerizacijo polimerne verige v oligomere, dimere in monomere. Na ta način se makromolekuli zmanjša molska masa in poslabšajo mehanske lastnosti. Na drugi stopnji pride do bioasimilacije in mineralizacije. Pri bioasimilaciji se majhne molekule, ki nastanejo, absorbirajo v mikrobno celico, kar spodbudi nastanek primarnih in sekundarnih metabolitov. Pri mineralizaciji se metaboliti

(27)

11

mineralizirajo in nastanejo CO², metan (CH⁴), H²O in dušik (N²). Mineralizacija je razgradnja organskih snovi v anorganske. Biorazgradnja lahko poteka aerobno z aerobnimi mikroorganizmi ali anaerobno z anaerobnimi mikroorganizmi. Med presnovnimi procesi se biorazgradljivi polimeri v aerobnih pogojih pretvorijo v H²O, CO² in biomaso, v anaerobnih pa v CH⁴, vodik (H²), CO², vodikov sulfid (H²S) in biomaso (slika 4). [3, 4]

Slika 1: Shema štirih procesov, ki potečejo pri biorazgradnji. [4]

Konvencionalni polimeri na ogrodjih iz ogljikovodikov nimajo funkcionalnih skupin, na katere bi se lahko vezali encimi ali mikroorganizmi oz. jih imajo zelo malo. Poleg tega so zaradi semikristalinične in zamrežene strukture funkcionalne skupine za mikroorganizme in encime težko dostopne. [15]

Lastnosti kot, so površina, oblika in debelina materiala, hidrofobnost, kemijska struktura, molska masa, temperatura tališča, temperatura steklastega prehoda, elastičnost in kristalna struktura, imajo velik vpliv na biorazgradljivost. Kristalinični deli polimera so odpornejši proti biorazgradnji, ker imajo kompaktnejšo strukturo.

Višja ko je temperatura tališča, nižja je stopnja biorazgradnje. [16] Biorazgradnja ni odvisna le od lastnosti polimera, ampak tudi od okoljskih dejavnikov, kot so dostopnost kisika, svetlobe, pH, temperature, vlage, mikroorganizmov, vrste encimov in njihove koncentracije. Zato se isti polimer drugače razgradi pod različnimi pogoji. [1]

Za zdaj večina biorazgradljivih polimerov potrebuje specifične pogoje za biorazgradnjo. Veliko tipov biorazgradljivih polimerov se ne razgradi v naravi, ampak za to potrebujejo specifično temperaturo in mikrobne kulture. [3, 15]

Oznako biorazgradljivo bi morali imeti samo izdelki iz tistih polimerov, ki se z mineralizacijo pretvorijo v CO², H²O, biomaso in anorganske soli v vseh naravnih okoljih v razumnem času, brez nastanka strupenih produktov pri razgradnji. [4]

(28)

12

Biorazgradljive polimere bi bilo treba tudi kategorizirati predvsem glede na okolje in čas biorazgradnje. Za natančno kategorizacijo bi morala definicija biorazgradljivosti vsebovati čas biorazgradnje v posameznih tipih zemlje in vode.

[1]

3.3.1 Merjenje biorazgradljivosti

Biorazgradljivost ugotavljamo z merjenjem količine organskega ogljika, ki se pretvori v CO2/CH4 in biomaso. Za pravilno delovanje je treba v zaprtem sistemu ohranjati živo kulturo mikroorganizmov in primerne pogoje (vlažnost, temperatura, pH, odsotnost strupenih snovi) za njihov obstoj. Pri anaerobni biorazgradnji merimo količino CH4, pri aerobni pa CO2. Za merjenje količine CO2/CH4, ki nastane, uporabljamo respirometrične metode. Količina izmerjenega CO2 je sorazmerna količini biorazgrajenega substrata. [1]

Različni mikroorganizmi so aktivni pod različnimi pogoji ter so bolj ali manj specializirani za biorazgradnjo različnih substratov. Pri testiranjih se praviloma uporablja mikroorganizme, ki jih najdemo na določenih mestih, kjer je mikrobiološka aktivnost povečana (npr. kompost, kanalizacija, čistilne naprave) ali pa na mestih, kjer je material, ki ga želimo razgrajevati. [2]

S pomočjo testov v laboratoriju lahko lažje razumemo procese biorazgradnje, niso pa zadosten dokaz za biorazgradljivost določenega polimera in jih moramo zato kombinirati s testi na terenu. Na biorazgradnjo v naravnih okoljih vplivajo druge snovi, saj mikoorganizem lahko raje razgradi drugo snov, in ne želenega polimera. Poleg tega v laboratoriju nimamo abiotskih dejavnikov, kot sta UV- sevanje in trenje. Biorazgradnji je na terenu težje slediti, saj moramo za merjenje spremembe mase pobrati vse delce polimera. Pri testiranju na terenu se pojavijo tudi druge težave. To so spremembe vlage, pH-vrednosti, temperature, ki jih ne moremo nadzorovati in jim moramo zato zelo natančno slediti (slika 5). [4]

(29)

13

Slika 2: Primerjava različnih načinov merjenja biorazgradljivosti. [4]

Tudi če polimer pred razgradnjo ni strupen za okolje, se lahko razgradi v komponente, ki so zaradi določenih metabolitov ali sproščanja aditivov, ki jih uporabljamo v biorazgradljivih polimerih, strupene. Polimer ni biorazgradljiv, če je strupen za okolje, zato moramo poleg testov biorazgradnje izvesti tudi ekotoksikološke teste. [4]

3.4 Ravnanje z biorazgradljivimi polimeri po koncu uporabe

Povečanje uporabe biorazgradljive plastike je kompleksen izziv, saj trenutne vrednostne verige plastike niso dobro opremljene za ravnanje z njo. Ker je večina biorazgradljivih polimerov na trgu biorazgradljivih samo pod pogoji industrijskega kompostiranja, je problem tudi ravnanje z odpadki, saj je obratov za industrijsko kompostiranje malo. Možnost razvoja biorazgradljivega polimera, ki bi se lahko hitro razgradil v vseh okoljih in pogojih je zelo majhna, saj se želene mehanske lastnosti za različne izdelke zelo razlikujejo med sabo in so velikokrat v nasprotju s potrebo po biorazgradljivosti. Dobro bi bilo tudi, da jih lahko recikliramo in ponovno uporabimo. Problematično je tudi odlaganje biorazgradljive plastike v zabojnike za embalažo, torej skupaj s konvencionalnimi plastičnimi materiali, saj če ju zmeljejo skupaj, lahko to vpliva na lastnosti konvencionalnih polimerov.

Moderni centri za ravnanje z odpadki za ločevanje biorazgradljivih in konvencionalnih polimerov uporabljajo NIR (bližnje infrardeče) analizatorje.

Oznake za biorazgradljivo embalažo bi lahko vodile h nepravilnemu odlaganju, saj bi potrošniki lahko precenili hitrost razgradnje. Večina potrošnikov ni seznanjena s tem, da je biorazgradljivost polimerov omejena na obrate za

(30)

14

industrijsko kompostiranje oziroma traja veliko časa. Zato je treba razviti materiale, ki so združljivi s potrebami trga. [1, 4, 11]

Biorazgradljive polimere lahko po koncu uporabe spet uporabimo, mehansko recikliramo, kompostiramo (aerobna razgradnja), organsko recikliramo (anaerobna razgradnja) ali uporabimo za energijo (slika 6). Ravnanje z biorazgradljivimi polimeri po uporabi je odvisno od vrste produkta, materiala in dostopnosti obratov za recikliranje. [17]

Slika 3: Hierarhija Evropske unije za ravnanje z odpadki po koncu uporabe.

Prednost imajo zmanjšanje odpadkov in njihova ponovna uporaba. [11]

Biorazgradnja pri organskem recikliranju (anaerobni razgradnji) se imenuje biometanizacija. Pri biometanizaciji nastanejo CO², H²O, biomasa in CH⁴ (bioplin). Energetsko najučinkovitejša je kombinacija anaerobne razgradnje in industrijskega kompostiranja. [18]

3.4.1 Recikliranje

Recikliranje pomeni vrnitev odpadka, ki je nastal pri proizvodnji ali pri uporabi izdelka, v gospodarski cikel. To lahko storimo s ponovno uporabo izdelka ali z uporabo v proizvodnji novega izdelka. Glavni izziv pri recikliranju je ločevanje različnih vrst biorazgradljivih polimerov po vrsti materiala. Konvencionalne polimere in njihove biorazgradljive alternative lahko recikliramo skupaj, če je že vzpostavljen proces recikliranja za konvencionalni polimer. [11] Za biorazgradljive polimere, ki nimajo konvencionalnih alternativ, večinoma še ne obstajajo procesi za recikliranje. Ti se bodo najverjetneje razvili, ko se bosta povpraševanje in prodaja dovolj povečala. Za PLA obstaja tehnologija za recikliranje čistih ostankov pri proizvodnji. [19]

(31)

15 Mehansko recikliranje

Mehansko recikliranje je proces, pri katerem ponovno pridobimo polimere s pomočjo mehanskih procesov, kot so pranje, mletje, ločevanje, sušenje, regranulacija in mešanje. Pri tem dobimo reciklate, ki jih lahko uporabimo za izdelavo polimernih izdelkov. Polimere ločimo po vrsti materiala, zmeljemo, operemo, flotacijsko separiramo in posušimo. Koščke polimerov uporabimo za izdelavo novih polimerov ali jih oblikujemo v granule. Za ločevanje uporabljamo različne tehnike, kot so NIR in rentgenski žarki. Po pranju in mletju material stalimo in regranuliramo. Reciklat lahko obdelamo s katero koli tehniko za oblikovanje polimerov. Ker med taljenjem in obdelavo uporabljamo velike sile in visoke temperature, lahko pride do termične in mehanske razgradnje, kar lahko vpliva na dolžino polimernih verig in razporeditev atomov. Zato lahko material po recikliranju nima dovolj dobrih mehanskih in termičnih lastnostih za nadaljnjo obdelavo. Mehansko recikliranje je za zdaj najbolj uporabljana metoda recikliranja izdelkov po uporabi v Evropi. [20]

3.4.2 Kompostiranje

Industrijsko kompostiranje

Industrijsko kompostiranje je nadzorovan proces, ki poteka v dveh stopnjah. Na prvi stopnji mikroorganizmi rastejo na organskih odpadkih in jih razgrajujejo v CO2

in H2O ter jih uporabljajo za vir energije in hranilnih snovi. Del energije se sprosti v okolje kot toplota. Organski odpadki so med kompostiranjem zbrani na kupu, zato temperatura v kupu narašča, dokler ne doseže od 50 °C do 60 °C. Vsaj en teden mora biti temperatura višja od 60 °C, da se odstranijo patogeni mikroorganizmi. Z višanjem temperature se mikrobna populacija v kupu spremeni, saj mikrobi, ki so navajeni na nižje temperature, niso več aktivni in jih zamenjajo mikrobi, ki so navajeni na višje temperature. Na drugi stopnji se biorazgradnja upočasni in kompost dozori pri nižjih temperaturah, okrog 40 °C.

[3, 2, 21]

V obratih za industrijsko kompostiranje se izdelki iz biorazgradljivih polimerov biorazgradijo v 6−12 tednih. Hitrost biorazgradnje je odvisna od temperature ter števila in vrste mikrobov. V raziskavi Wageningenske univerze na Nizozemskem [22], ki sta jo vodila Maarten van der Zee in Karin Molenveld, so ugotovili, da se nekateri kompostabilni polimeri, kot je rastlinski lonec iz PLA, biorazgradijo v obratu za industrijsko kompostiranje že po 11 dneh, kar je hitreje kot olupek pomaranče in banane, ki sta bila uporabljena za referenco. Čajna vrečka iz PLA se je biorazgradila v 22 dneh. Po 22 dneh PLA ni bil več viden (slika 7). [3, 21, 22]

(32)

16

Slika 4: Čajna vrečka pred in po 22 dneh kompostiranja v obratu za industrijsko kompostiranje. [22]

Domače kompostiranje

Domače kompostiranje je aerobna biorazgradnja manjših količin organskih odpadkov in poteka pri nižjih temperaturah kot industrijsko kompostiranje (od 0

°C do 45 °C). Domače kompostiranje poteka tako, da postopoma dodajamo organsko snov, ki se naravno razgradi in tvori kompost. Popolna stabilizacija pogojev in tvorba komposta lahko trajata od štirih mesecev do dveh let. Čas tvorbe je odvisen od temperature in obračanja komposta. Hladnejše ko je podnebje in manj kot kompost obračamo, več časa bo potrebnega za tvorbo komposta. [23]

Domače kompostiranje, če ga izvajamo pravilno, ima več pozitivnih učinkov.

Stroški za ravnanje z odpadki in pridobivanje komposta, ki ga uporabimo za domače namene, so predvsem nižji. Nepravilno kompostiranje lahko vodi do nastajanja toplogrednih plinov. Domače kompostiranje lahko uporabljamo samo kot dopolnilo industrijskemu, saj se vsi izdelki iz biorazgradljivih polimerov pri domačega kompostiranja ne biorazgradijo. Pogoje za biorazgradljive materiale za domače kompostiranje bi bilo tudi težko standardizirati, saj niso nadzorovani.

[24]

3.4.3 Pridobivanje energije

Pridobivanje energije iz odpadkov je pretvorba odpadkov v toploto, elektriko ali gorivo z različnimi procesi kot so sežig, uplinjanje, piroliza, anaerobna razgradnja in pridobivanje odlagališčnega plina. Najobičajnejši način termične obdelave je sežig, manj običajni so napredni načini termične obdelave, na primer uplinjanje in piroliza. S sežigom pridobimo energijo in zmanjšamo količino trdnega materiala, ki ga odložimo na smetišče. V obratih za pridobivanje energije iz odpadkov pridobivamo elektriko, paro in toploto. Odpadki se lahko uporabljajo

(33)

17

tudi kot gorivo v nekaterih industrijskih procesih. Pepel, ki ostane, se uporablja za material pri gradnji cest. Energijska vrednost biorazgradljivih polimerov je lahko podobna ali enaka energijski vsebnosti konvencionalnih polimerov, ker je odvisna od kemijske strukture. Pri sežigu polimerov iz obnovljivih virov ne nastane dodatna količina CO², kot pri sežigu fosilnih goriv, saj se pri tem sprosti enaka količina CO², kot ga rastline, iz katerih so bili narejeni, vzamejo iz zraka.

[18, 25]

3.5 Vrste biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov

V osnovi lahko polimere iz obnovljivih virov razdelimo na polimere, ki jih neposredno ekstrahiramo iz biomase (npr. polisaharidi, proteini), polimere, narejene s kemijsko sintezo z uporabo monomerov iz obnovljivih virov (npr. PLA), in polimere, ki jih pridobimo s pomočjo mikroorganizmov ali genetsko spremenjenih bakterij (npr. PHA). [4]

3.5.1 Proteini

To so termoplastični heteropolimeri. Sestavljeni so iz polarnih in nepolarnih α- aminokislin. Ker lahko aminokisline tvorijo veliko različnih medmolekulskih povezav, imajo veliko različnih kemijskih in funkcionalnih lastnosti. Večina proteinov ni topnih ali taljivih, zato jih uporabljamo v njihovi naravni obliki. Za izboljšanje raztegljivosti in gibljivosti polimerov dodajamo mehčala. Mehčala zmanjšajo interakcije med polimernimi verigami in s tem trdnost, gostoto in viskoznost. Z znižanjem temperature steklastega prehoda izboljšajo zmožnost oblikovanja in elastičnost. Proteine biorazgradimo z encimi s hidrolizo peptidne vezi. Biorazgradnjo lahko nadzorujemo s pripenjanjem proteinov. [3]

Proteini iz živalskih virov Kolageni

Kolageni so netopni, vlaknasti proteini. So primarna komponenta živalskega vezivnega tkiva. Sestavljeni so iz treh polipeptidnih alfa verig, ki tvorijo trojno vijačnico. Vsaka alfa veriga je sestavljena iz več kot 1000 aminokislin, ki tvorijo sekvenco z glicinom (C₂H₅NO₂), prolinom (C₅H₉NO₂) in hidroksiprolinom (C5H9NO3). Gibljivost kolagenske verige je odvisna od vsebnosti glicina.

Razgradimo ga lahko s pomočjo encimov. Poznamo več kot 28 vrst kolagenov.

[3, 10]

Kolagene ekstrahiramo večinoma s kemijsko ali encimatsko hidrolizo. Pred tem material, iz katerega jih želimo ekstrahirati, obdelamo z razredčenimi kislinami (npr. ocetno kislino (C2H4O2)) ali bazami (npr. natrijevim hidroksidom (NaOH)), da odstranimo kovalentne zamrežene vezi, ki nastanejo med sintezo kolagena.

(34)

18

Hidrolizo izvedemo z nevtralnimi raztopinami soli (npr. natrijevim kloridom (NaCl), tris (hidroksimetil) aminometanhidrokloridom (tris-HCl), fosfati, citrati), organskimi kislinami (npr. C²H⁴O², citronsko kislino (C⁶H⁸O⁷), mlečno kislino (C³H⁶O³)), anorganskimi kislinami (npr. klorovodikovo kislino (HCl)) in bazičnimi raztopinami (npr. NaOH). Za encimatsko hidrolizo uporabljamo encime pepsin, papain, pronazo, alkalazo, kolagenazo, bromelain in tripsin. Ekstrakcijo lahko izboljšamo z uporabo ultrafiltracije in ultrazvoka. [10]

Kolagen lahko sintetiziramo iz želatine s proteaznimi encimi za hidrolizo. Pri tem uporabljamo encime pankreatin, bromelain, papain, alkalazo, propazo E in protameks. [10]

Želatine

Želatine so polipeptidi z visoko molsko maso. So brezbarvne, prozorne, brez vonja in brez močnega okusa. Sestavljajo jih aminokisline, povezane s peptidi (slika 8). Primarna struktura vseh vrst želatin je enaka, malo se razlikuje le v vsebnosti posameznih aminokislin, kar je odvisno od vira kolagena. Sekundarna struktura želatin je sestavljena iz različnih polipeptidnih verig (α verige, β verige (dimeri α verige), in γ verige (trimeri α verige)), kar vpliva na različne molske mase različnih vrst želatin. Želatine vsebujejo od 8 do 13 odstotkov vlage, imajo relativno gostoto 1,3−1,4 in dobro sposobnost tvorjenja filmov. Mehanske in pregradne lastnosti želatin so odvisne od fizikalnih in kemijskih lastnosti, še posebej razporeditve aminokislin in molske mase. So topne v H²O, glicerolu (C³H⁸O³), C²H⁴O², trifluoroetanolu (C²H³OF₃) in metanamidu (CH³NO). Netopne so v manj polarnih organskih topilih, kot so benzen (C⁶H⁶), aceton (C³H⁶O) in primarni alkoholi. Proteaze razgradijo želatino s hidrolizo amida. [3, 10]

Slika 5: Struktura želatine [10]

(35)

19

Želatine nastanejo s parcialno hidrolizo in denaturacijo kolagena. Želatine, ki jih proizvedemo iz kolagena ekstrahiramo iz živalskih kosti, kože in rib. Proizvajamo jih tako, da kolagene termalno obdelamo pri 40 °C v prisotnosti H²O, da prekinemo vodikove in elektrostatske interakcije, ki stabilizirajo heliks kolagena.

S hidrolizo prekinemo medmolekulske vezi med posameznimi verigami v heliksu.

Predtem moramo material, ki vsebuje kolagen, razmastiti in mu odstraniti nečistoče, ki bi lahko vplivale na lastnosti končnega produkta. Material obdelamo s kislino (želatina tipa A) ali bazo (želatina tipa B), odvisno od vira kolagena.

Postopku sledi večstopenjska ekstrakcija. V predhodni obdelavi materiala dodamo tudi sredstva za razbarvanje (aluminijev sulfat (Al²(SO⁴)³), aluminijev hidroksid (Al(OH)³), natrijev karbonat (Na²CO³)) za izboljšanje transparentnosti.

Za modifikacijo želatine se uporablja pripenjanje metil metakrilata (C⁵H⁸O²) s pomočjo radikalskih iniciatorjev. Sestava takih kopolimerov je odvisna od temperature, pri kateri izvajamo proces. Stopnja biorazgradnje se niža z višanjem učinkovitosti pripenjanja. [3,10]

Proteini iz rastlinskih virov Gluteni

Gluteni so viskoelastični proteini, ki imajo visoko vsebnost prolina, ki je α- aminokislina s kemijsko formulo C⁵H⁹NO². Večinoma jih najdemo v pšenični moki, ječmenu, rži in ovsu. Imajo visoko molsko maso in so sestavljeni iz več sto proteinskih komponent v obliki monomerov ali povezanih z disulfidnimi vezmi.

Sestavljeni so iz od 75 do 85 odstotkov proteinov, od 5 do 10 odstotkov lipidov in škroba. Gluteni so popolnoma biorazgradljivi in produkti, ki nastanejo pri razgradnji, niso strupeni. [3, 10]

Industrijsko jih pripravljamo po več različnih postopkih. Osnovni proces je izpiranje škroba iz zgnetenega testa (mleta pšenična moka s H²O) in hidroliza.

[10]

Pšenični gluten je stranski produkt pri proizvodnji škroba, kar pomeni, da ga lahko proizvajamo v velikih količinah z nizkimi proizvodnimi stroški. Vsebuje gliadin in glutenin, ki sta dve glavni skupini proteinov. Gliadini vsebujejo disulfidne vezi, imajo majhno molsko maso in majhen delež aminokislin z elektronsko nabitimi stranskimi skupinami. Glutenini imajo vsaj 10-krat večjo molsko maso. Pšenični gluten ima dobro sposobnost tvorjenja filmov, a so ti brez mehčal krhki. Ker pride do zamreženja pri temperaturah nad 60 °C, je njegova uporaba omejena. [3]

(36)

20 3.5.2 Polisaharidi

Polisaharidi iz morskih virov Hitin

Hitin je drugi najbolj razširjen naraven biopolimer. Je bel, trd, preprost, neelastičen, hidrofoben polisaharid. Najdemo ga v celičnih stenah gliv, zunanjem skeletu rakov, škampov, potočnih rakov in žuželk. Daje jim strukturo in trdnost.

Za proizvodnjo ga pridobivamo iz zunanjega skeleta rakov in škampov.

Sestavljen je iz N-acetilglukozamina (C8H15NO6) in glukozamina (C6H13NO5) (slika 9). Je biorazgradljiv z encimom hitinazo in je netopen v H2O, organskih topilih in rahlo kislih ali bazičnih raztopinah. [3, 10]

Slika 6: Shema hitina [10]

Lahko ga pridobivamo tudi pri pridelavi gliv. Vsebnost proteinov v hitinu je odvisna od vira, iz katerega ga pridobivamo. V hitinu iz zunanjega skeleta živali je vsebnost proteinov manj kot 5-odstotna, v tistem, pridobljenem pri pridelavi gliv, pa od 10- do 15-odstotna. [3, 10]

Hitosan

Hitosan je brezbarven in ima kompaktno, togo in kristalinično strukturo.

Sestavljen je iz d-glukozamina (C6H13NO5), ki je deacetilirana enota in N-acetil- d-glukozamina (C8H15NO6), ki je acetilirana enota (slika 10). V njem prevladujejo glukozaminske enote. Hitosan vsebuje reaktivne aminske skupine in tvori kelate z veliko prehodnimi kovinskimi ioni. Zaradi svoje strukture in močnih intra- in intermolekularnih vodikovih vezi je netopen v vodi in v alkalnih medijih. Topen je samo v nekaj razredčenih raztopinah kislin. Je biorazgradljiv z encimom hitosanazo in lizocimi. [3, 10]

(37)

21

Slika 7: Shema hitosana [10]

Pridobivamo ga s parcialno alkalno N-deacetilacijo iz hitina. Stopnja deacetilacije je od 30- do 100-odstotna in jo določimo z razmerjem glukozamina in acetil glukozamina. Odvisna je od metode priprave in vpliva na kristaliničnost, površinsko energijo in razgradnjo. Njegove lastnosti so odvisne od stopnje deacetilacije, acetilnih skupin in dolžine verige. [3, 10]

Hitin in hitosan sta biorazgradljiva, biokompatibilna in netoksična, vendar je njuna uporaba omejena, ker sta netopna v večini topil. [3]

V industriji hitin in hitosan izoliramo s pomočjo kemijskih procesov, kot so demineralizacija, deproteinizacija in razbarvanje. Z demineralizacijo odstranimo anorganske snovi (večinoma kalcijev karbonat (CaCO³)) s HCl. Z deproteinizacijo odstranimo proteine v alkalnem mediju, pri čemer sta pomembni koncentracija in temperatura alkalnega medija. Za N-deacetilacijo hitina v hitosan uporabljamo 50-odstotni NaOH. [3, 10]

Mešanice hitina/hitosana in polikaprolaktona (PCL)

Mešanice hitina/hitosana in PCL lahko naredimo tako, da ju stalimo in zmešamo ali z raztapljanjem v topilu in vlivanjem v model. Vsebnost hitina/hitosana ne vpliva na temperaturo kristalizacije in temperaturo tališča. Z dodajanjem hitina/hitosana nižamo kristaliničnost PCL. Mešanice PCL in hitosana imajo dobre mehanske lastnosti. [3]

Polisaharidi iz rastlinskih virov Škrob

Škrob je eden najcenejših biorazgradljivih polimerov. Je bel in brez vonja.

Pridobivamo ga večinoma iz krompirja, koruze, pšenice in riža. V njem rastline shranjujejo ogljikove hidrate za energijo, ki jo porabijo med mirovanjem in rastjo.

Je razvejan polimer, ki ga sestavljata amiloza (20 %−30 %) in amilopektin (70

%−80 %), povezana z α (1–4) in β (1–6) glikozidnimi vezmi. Amiloza je linearen, kristaliničen polimer, zato njena vsebnost prispeva k trdnosti. Amilopektin pa je razvejan in amorfen polimer, zato poslabša mehanske lastnosti. Vsebnost amiloze in amilopektina je odvisna od vira škroba. Razmerje amiloze in amilopektina v sestavi vpliva na mehanske lastnosti in biorazgradljivost škroba.

(38)

22

Višji ko je delež amiloze, večja sta trdnost in raztezek. Škrob je slabo odporen proti mehanskim in termičnim obremenitvam. Glikozidne vezi se začnejo prekinjati pri 150 °C. Nad 250 °C začnejo zrna razpadati. Pri ohlajanju na nizke temperature pride do reorganizacije vodikovih vezi. Biorazgradnja poteka z encimatsko hidrolizo acetatne vezi s pomočjo encimov. Pri tem nastane glukoza, ki se pretvori v H²O in CO². [3, 10, 16]

Večina industrijskega škroba se pridobi iz koruze (koruzni škrob), krompirja in kasave (škrob iz gomolja) in drugih žit (riža, pšenice, ječmena). Za ekstrakcijo škroba se uporabljajo različne kemikalije in procesi, odvisno od osnovne surovine. Za ekstrakcijo iz žita se uporabljajo stiskanje, dekantiranje in NaCl, za ekstrakcijo iz graha se uporabljata mletje in NaOH, za ekstrakcijo iz banan mokro mletje in NaOH, za ekstrakcijo iz krompirja spiranje s kemikalijami, centrifugiranje, sušenje, natrijev tiosulfat (Na²S²O³) in NaCl, za ekstrakcijo iz koruze pa mešanje, segrevanje in alkoholi. [10]

Če hočemo izboljšati primernost škroba za obdelavo, granule želatiniziramo v vodi pri 130 °C. Mehčamo ga tako, da mu spreminjamo strukturo v prisotnosti vode ali v prisotnosti mehčal z gretjem in ga potem ekstrudiramo. Najpogosteje uporabljamo za mehčanje poliole in glicerole. Ko je vsebnost mehčal nižja od 10 odstotkov, je material krhek in ga težko obdelujemo. Ko je vsebnost nad 20 odstotki, se zmožnosti gibljivosti in raztezka izboljšata. Višja ko je vsebnost škroba, hitrejša je hitrost biorazgradnje. Lastnosti ekstrudiranega škroba so odvisne tudi od vsebnosti vode in relativne vlažnosti. [3]

Ker je škrob hidrofilen, so biorazgradljivi polimeri iz škroba topni v vodi, krhki in imajo slabše mehanske lastnost. Zato jih kemijsko modificiramo. Običajno modificiramo hidroksilno skupino z acetilacijo. [10]

Acetiliran škrob dobimo z acetilacijo škroba z mešanico piridina (C⁵H⁵N) in etanojske kisline (C²H⁴O²). Z acetilacijo zmanjšamo topnost v vodi in tako izboljšamo mehanske lastnosti. Acetiliran škrob ima visoko vsebnost amiloze in je zato bolj hidrofoben. [3]

Termoplastični škrob (TPS) je amorfen polimer in zelo občutljiv na vlago. Na njegove termične lastnosti bolj vpliva vsebnost vode kot njegova molska masa.

[3]

BioLogiQ je dobil nov način za izdelavo TPS iz krompirjevega škroba (slika 11).

Iz škroba odstranijo vodo in jo zamenjajo z mehčalom. Tako onemogočijo prehod materiala v osnovno stanje. S tem velike hidrofilne, kristalinične delce škroba pretvorijo v majhne, amorfne, hidrofobne delce, ki tvorijo vezi s konvencionalnimi polimeri. Ker se mikroorganizmi vežejo na polimer v amorfnih delih mešanice, je le-ta biorazgradljiv v morski vodi. Lahko se meša z biorazgradljivimi (PLA, Poli(β-

(39)

23

hidroksialkanoati) (PHA)) in konvencionalnimi polimeri (polietilen (PE), polipropilen (PP), polistiren (PS)). [15]

Slika 8: TPS iz krompirjevega škroba [15]

Mešanice na osnovi škroba Škrob in polivinil alkohol (PVOH)

PVOH je primeren za mešanje s TPS, ker je hidrofoben, ima dobre mehanske lastnosti, ni toksičen in je biokompatibilen. [26]

TPS in PVOH sta zelo kompatibilna in ju lahko mešamo v različnih razmerjih, da dobimo želene mehanske lastnosti. V primerjavi s TPS imajo mešanice s PVOH boljšo natezno trdnost, elastičnost in jih lažje obdelujemo. Vsebnost PVOH ima velik vpliv na stopnjo biorazgradnje. Višja ko je vsebnost PVOH, nižja je stopnja biorazgradnje. [3]

Škrob in PLA

Škrob in PLA lahko mešamo, ampak med samo nista zelo kompatibilna. Zato za izboljšanje kompatibilnosti lahko uporabljamo malein anhidrid (C4H2O3).

Anhidridna skupina v maleinski kislini reagira s hidroksilnimi skupinami v škrobu.

Medfazna napetost med škrobom in PLA se poveča in s tem se izboljšajo mehanske lastnosti mešanice. [3]

Če mešanico obdelujemo s konvencionalnimi procesi, so njene mehanske lastnosti slabe. Razteznost lahko izboljšamo z dodajanjem mehčal in reagentov med iztiskanjem materiala. Za izboljšanje razteznosti so poskusili uporabljati izocianate, ki bi lahko reagirali z hidroksilnimi skupinami v škrobu in tvorili uretanske vezi. Mešanice z želatiniziranim škrobom so bolj kristalinične in imajo boljše mehanske lastnosti. [3]

Škrob in polikaprolakton (PCL)

PCL spada med alifatske poliestre. Alifatski poliestri so skoraj edini polimeri z visoko molsko maso, ki so tudi biorazgradljivi, ker lahko hidrolizirajo. PCL je dobro

(40)

24

topen v različnih vrstah topil in dobro biorazgradljivi s pomočjo gliv in encimov.

[3]

Za proizvajanje folij iz TPS s pihanjem se lahko doda PCL za izboljšanje reoloških lastnosti taline pred oblikovanjem. Višja vsebnost škroba pospeši razgradnjo PCL. Če uporabimo modificiran škrob, se zviša elastični modul PCL, zniža natezna trdnost in raztezek do zloma. Mešanica postane manj prožna. Mešanice koruznega škroba z visoko vsebnostjo amiloze (25 odstotkov) in PCL imajo 50 odstotkov višji elastični modul kot PCL in 15 odstotkov nižjo natezno trdnost.

Mešanica ima dobre mehanske lastnosti, ker so pri taki sestavi delci lepo porazdeljeni v kristalni mreži PCL. Višja ko je vsebnost škroba, slabše so mehanske lastnosti mešanice. [3]

Škrob in polibutilen sukcinat (PBS)

PBS spada med alifatske poliestre. Nastane s polikondenzacijo diolov in karboksilnih kislin. Ima nizko biokompatibilnost in bioaktivnost. PBS iz obnovljivih virov naredimo iz sukcinske kisline (C⁴H⁶O⁴) iz obnovljivih virov in 1,4-butandiola (C⁴H¹⁰O²). Ima dobro razmerje med mehanskimi in termičnimi lastnostmi in ga lahko obdelujemo. [3]

Vsebnost škroba vpliva na mehanske lastnosti mešanice. Višja ko je vsebnost škroba, manjša sta raztezek do zloma in natezna trdnost. Višja ko je vsebnost škroba, višja je stopnja biorazgradnje mešanice. [3]

Za vse mešanice škroba in alifatskih poliestrov se je izkazalo, da jih lahko pripravljamo le z majhnim deležem škroba. Za izboljšanje kompatibilnosti med škrobom in alifatskim poliestrom lahko uporabljamo kompatibilizatorje.

Kompatibilizatorji se uporabljajo za vezavo dveh polimerov. Imajo en del kompatibilen z enim polimerom, drugi del pa z drugim polimerom, ki ga želimo zmešati. S kompatibilizacijo se zviša mehanska trdnost. [27] Natezna trdnost takih mešanic je bila primerljiva z natezno trdnostjo sintetičnih poliestrov že pri majhnih količinah kompabilizatorja. [3]

Škrob in PHA

PHA lahko tvorijo mešanice s polimeri, ki vsebujejo funkcionalne skupine, s katerimi lahko tvorijo vodikove vezi, ali vsebujejo donorske/akceptorske atome.

Lastnosti mešanic niso odvisne od vsebnosti škroba. Natezna trdnost je optimalna za mešanice z razmerjem PHB/škrob 70 %/30 %. Taka mešanica je cenejša in ima boljše mehanske lastnosti kot čisti PHB. [3]

Mešanice iz PHBV in koruznega škroba imajo slabe mehanske lastnosti zaradi slabe adhezije granul škroba in PHBV. Pri mešanju škroba in PHBV pri 160 °C so lastnosti odvisne od vsebnosti škroba. Pri vsebnosti 50 odstotkov škroba v

(41)

25

mešanici so mehanske lastnosti in raztegljivost materiala slabše kot pri čistem PHBV. Elastični modul se zviša za 63 odstotkov. [3]

Celuloza

Celuloza je najbolj razširjen biopolimer v naravi, saj je nastane okrog 180 milijonov ton na leto. Je brezbarvna in nima vonja. Nastane v veliko različnih živih organizmih, kot so rastline, alge, bakterije in živali. V rastlinah nastane v obliki mikrovlaken, v algah in bakterijah pa v obliki biofilmov. Je glavna komponenta celične stene v rastlinah in predstavlja eno tretjino rastlinskega tkiva. Je tudi glavna komponenta naravnih vlaken, kot so bombaž, les (90 %), juta in lan. Je linearen polimer iz glukoznih enot, povezanih z β-1,4-glikozidnimi vezmi. Je kristalinična, hidrofilna, netaljiva in netopna v organskih topilih. Temperaturo tališča ima od 450 °C do 500 °C. Biorazgradnja poteka z oksidacijo v prisotnosti encimov. Lahko pa jo biorazgradimo tudi z bakterijami. Produkti, ki pri tem nastanejo, niso strupeni. [3, 10]

Celulozo ekstrahiramo iz naravnih virov tako, da jih obdelamo z bazami, bisulfiti in ionskimi topili (1-butil-3-metilimidazolijev klorid (C⁸H¹⁵ClN²)) in jo ločimo od drugih komponent. [10]

Ker je netaljiva in netopna, ji moramo dodati razne substituente, da jo lahko obdelujemo. Višja ko je stopnja substitucije, slabše so mehanske lastnosti in biorazgradljivost. [3]

Celulozni acetat (CA) je eden izmed pomembnejših derivatov celuloze. Ima visoko temperaturo steklastega prehoda, kar omejuje njegovo termično obdelavo. Za znižanje temperature steklastega prehoda mu dodajamo mehčala.

[3]

Lignin je druga najpogostejša ogljikova spojina v naravi in nastane v celični steni rastlinskih celic. V lesu ga je okoli 30 odstotkov. Tvori prepleteno mrežasto strukturo, ki varuje celulozo pred razgradnjo in daje dodatno trdnost. Razgradnja poteka aerobno s pomočjo encimov in traja do nekaj dni. Nastane z odcepom H²O med različnimi oblikami fenilpropanolov, ki nastanejo iz glukoze. [28]

Biorazgradljive polimere iz celuloze in lignina lahko proizvajamo iz lesnega prahu, ki ostane pri obdelavi lesa. Polimere proizvajamo tako, da iz lesnega prahu naredimo brozgo in jo vlivamo v kalupe. V brozgi lignin zapolni prazne prostore v celulozni nanofibrilni mreži, kar da polimeru zelo gosto strukturo. Taki biorazgradljivi polimeri imajo dobre mehanske lastnosti, nizko ceno in dobro razmerje med življenjsko dobo in biorazgradljivostjo. Lahko jih biorazgradimo z mikroorganizmi v zemlji in recikliramo. Recikliramo jih tako, da jih mehansko razgradimo v vodi, pri čemer ponovno dobimo brozgo iz lignina in celuloze. [29]

(42)

26

Biorazgradljive polimere iz lignina in celuloze lahko s kombinacijo ekstrakcije in delne hidrolize pridobimo tudi iz jabolčnih tropin, ki ostanejo pri proizvodnji jabolčnega soka. [30]

3.5.3 Bakterijski polimeri

Delimo jih na polsintetične in mikrobne polimere. Polsintetični polimeri so poliestri, ki jih naredimo s polimerizacijo monomerov, ki nastanejo pri fermentaciji.

Mikrobni polimeri so poliestri, ki jih naredimo z mikroorganizmi v različnih okoljskih in prehranskih pogoji. Mikrobni polimeri se akumulirajo v mikroorganizmih za rezervo. [3]

Polsintetični polimeri

Pri fermentaciji sladkorjev nastanejo različni monomeri, ki jih lahko pretvorimo v polimere. [3]

Polimlečna kislina (PLA)

Pridobivamo jo iz koruznega sladkorja, škroba, sladkornega trsa, sladkorne pese, krompirja in tapioke. Osnovni gradnik PLA je mlečna kislina (C3H6O3) z asimetričnim ogljikom, ki obstaja v dveh aktivnih optičnih konfiguracijah (l in d).

Je trda, ni topna v vodi in stroški za njeno izdelavo so nizki. Je 37-odstotno kristalinična, njen raztezek do zloma je 30,7-odstoten, temperatura steklastega prehoda je 53 °C in temperatura tališča od 170 °C do 180 °C. Razgrajujemo jo s pomočjo encimov lipaze in proteaze. Je kompostabilna, ampak je njena biorazgradnja počasna. [3, 4, 10, 15]

C3H6O3 ima karboksilno in hidroksilno skupino in lahko zato z lahkoto tvori polimer s polikondenzacijo. C3H6O3 lahko polikondenziramo v raztopini ali talini, pri čemer nastane polimer z nizko molsko maso. Za sintezo uporabljamo veliko različnih sistemov topil (alkoholov, organskih topil, etrov) in katalizatorjev (npr.

cinkov laktat (C6H10O6Zn), kositrov klorid (SnCl₂)). Najbolj okolju prijazna je polimerizacija, pri kateri uporabljamo encim kot katalizator, saj poteka pri standardnih pogojih, brez toksičnih snovi in je varnejša za uporabo v medicinske namene. [10]

PLA nastane s polikondenzacijo d- ali l- C3H6O3 ali s polimerizacijo z odpiranjem obročev laktida (C6H8O4), ki je ciklični dimer C3H6O3. C3H6O3 dobimo s fermentacijo ogljikovih hidratov, proteinov in nekaterih hranil, kot so vitamini z mlečnokislinskimi bakterijami (Lactobacillus). Na tak način nastane predvsem l- mlečna kislina. Je hidrofobna zaradi stranskih -CH3 skupin. Temperaturo steklastega prehoda ima 63,8 °C in natezna trdnost znaša 32,22 MPa. Mehanske lastnosti in biorazgradljivost lahko spreminjamo z dodajanjem komonomerne komponente hidroksi kisline ali racemizacijo d- in l- izomerov. [3, 10]

(43)

27

PLA za izboljšanje mehanskih lastnosti dodamo mehčalo tributil citrat (C¹⁸H³²O⁷) ali polietilen glikol (PEG). Za večjo trdnost PLA dodamo podaljševalce polimernih verig izocianate, ki tvorijo poliuretanske vezi s terminalnimi hidroksilnimi skupinami PLA. [4]

Mešanice PLA

PLA se ne meša z večino polimerov. Potencial za uporabo imajo mešanice s PCL in EVOH. [3]

Mešanice PLA in PCL naredimo tako, da ju stalimo in zmešamo in situ. So kompostabilne pri pogojih domačega kompostiranja. [3]

Hidroksilne skupine v EVOH bi lahko reagirale s karboksilnimi skupinami v PLA ob prisotnosti katalizatorja. [3]

Mikrobni polimeri

Poli(β-hidroksialkanoati) (PHA)

Poli(β-hidroksialkanoati) (PHA) so mikrobni poliestri, katerih splošna formula je - [O-CH(R)-CH²-CO]-. Proizvajajo jih bakterije in drugi mikroorganizmi s fermentacijo sladkorja ali maščob in jih akumulirajo znotraj celic za rezervo. PHA sestavlja tudi od 30 do 80 odstotkov suhe celične mase nekaterih bakterij. Za proizvodnjo uporabljamo rastlinsko olje ali glukozo iz koruze ali sladkornega trsa.

[32] Njihove mehanske lastnosti so odvisne od velikosti alkilnega substituenta.

So dobro biorazgradljivi v sladki in morski vodi. Biorazgradijo se z odcepitvijo terminalnega monomera z encimom esterazo. [3]

PHA so občutljivi na pogoje proizvodnje. Z višanjem temperature in zadrževalnega časa se njihova molska masa niža. Pogosto so dragi in jih zato velikokrat mešamo z drugimi polimeri s komplementarnimi lastnostmi. Ker pa PHA lahko spreminjamo mehanske lastnosti, mešamo in kopolimeriziramo, je ocenjeno, da bi lahko nadomestile PP v 90 odstotkih primerov. [31]

Poli(hidroksibutirat) (PHB)

Poli(hidroksibutirat) (PHB) je mikrobni poliester, ki ima metilni substituent.

Proizvajajo ga bakterije in drugi mikroorganizmi s fermentacijo sladkorja ali organskih odpadkov (slika 12). Ima kristaliničnost nad 50 odstotki, njegova temperatura tališča je 180 °C, temperatura steklastega prehoda pa 55 °C. Če ga shranjujemo pri sobnih pogojih, pride do sekundarne kristalizacije amorfne faze.

Posledično se mu zviša modul elastičnosti, postane bolj krhek, trši in raztezek do zloma se zelo zmanjša. Ker je dovzeten za termično razgradnjo pri temperaturah v območju točke tališča, ima majhno temperaturno območje, v katerem ga lahko obdelujemo. Za lažje obdelovanje uporabljamo mehčala. Lahko ga