Bakterijski polimeri

Delimo jih na polsintetične in mikrobne polimere. Polsintetični polimeri so poliestri, ki jih naredimo s polimerizacijo monomerov, ki nastanejo pri fermentaciji.

Mikrobni polimeri so poliestri, ki jih naredimo z mikroorganizmi v različnih okoljskih in prehranskih pogoji. Mikrobni polimeri se akumulirajo v mikroorganizmih za rezervo. [3]

Polsintetični polimeri

Pri fermentaciji sladkorjev nastanejo različni monomeri, ki jih lahko pretvorimo v polimere. [3]

Polimlečna kislina (PLA)

Pridobivamo jo iz koruznega sladkorja, škroba, sladkornega trsa, sladkorne pese, krompirja in tapioke. Osnovni gradnik PLA je mlečna kislina (C3H6O3) z asimetričnim ogljikom, ki obstaja v dveh aktivnih optičnih konfiguracijah (l in d).

Je trda, ni topna v vodi in stroški za njeno izdelavo so nizki. Je 37-odstotno kristalinična, njen raztezek do zloma je 30,7-odstoten, temperatura steklastega prehoda je 53 °C in temperatura tališča od 170 °C do 180 °C. Razgrajujemo jo s pomočjo encimov lipaze in proteaze. Je kompostabilna, ampak je njena biorazgradnja počasna. [3, 4, 10, 15]

C3H6O3 ima karboksilno in hidroksilno skupino in lahko zato z lahkoto tvori polimer s polikondenzacijo. C3H6O3 lahko polikondenziramo v raztopini ali talini, pri čemer nastane polimer z nizko molsko maso. Za sintezo uporabljamo veliko različnih sistemov topil (alkoholov, organskih topil, etrov) in katalizatorjev (npr.

cinkov laktat (C6H10O6Zn), kositrov klorid (SnCl₂)). Najbolj okolju prijazna je polimerizacija, pri kateri uporabljamo encim kot katalizator, saj poteka pri standardnih pogojih, brez toksičnih snovi in je varnejša za uporabo v medicinske namene. [10]

PLA nastane s polikondenzacijo d- ali l- C3H6O3 ali s polimerizacijo z odpiranjem obročev laktida (C6H8O4), ki je ciklični dimer C3H6O3. C3H6O3 dobimo s fermentacijo ogljikovih hidratov, proteinov in nekaterih hranil, kot so vitamini z mlečnokislinskimi bakterijami (Lactobacillus). Na tak način nastane predvsem l-mlečna kislina. Je hidrofobna zaradi stranskih -CH3 skupin. Temperaturo steklastega prehoda ima 63,8 °C in natezna trdnost znaša 32,22 MPa. Mehanske lastnosti in biorazgradljivost lahko spreminjamo z dodajanjem komonomerne komponente hidroksi kisline ali racemizacijo d- in l- izomerov. [3, 10]

Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov

27

PLA za izboljšanje mehanskih lastnosti dodamo mehčalo tributil citrat (C¹⁸H³²O⁷) ali polietilen glikol (PEG). Za večjo trdnost PLA dodamo podaljševalce polimernih verig izocianate, ki tvorijo poliuretanske vezi s terminalnimi hidroksilnimi skupinami PLA. [4]

Mešanice PLA

PLA se ne meša z večino polimerov. Potencial za uporabo imajo mešanice s PCL in EVOH. [3]

Mešanice PLA in PCL naredimo tako, da ju stalimo in zmešamo in situ. So kompostabilne pri pogojih domačega kompostiranja. [3]

Hidroksilne skupine v EVOH bi lahko reagirale s karboksilnimi skupinami v PLA ob prisotnosti katalizatorja. [3]

Mikrobni polimeri

Poli(β-hidroksialkanoati) (PHA)

Poli(βhidroksialkanoati) (PHA) so mikrobni poliestri, katerih splošna formula je -[O-CH(R)-CH²-CO]-. Proizvajajo jih bakterije in drugi mikroorganizmi s fermentacijo sladkorja ali maščob in jih akumulirajo znotraj celic za rezervo. PHA sestavlja tudi od 30 do 80 odstotkov suhe celične mase nekaterih bakterij. Za proizvodnjo uporabljamo rastlinsko olje ali glukozo iz koruze ali sladkornega trsa.

[32] Njihove mehanske lastnosti so odvisne od velikosti alkilnega substituenta.

So dobro biorazgradljivi v sladki in morski vodi. Biorazgradijo se z odcepitvijo terminalnega monomera z encimom esterazo. [3]

PHA so občutljivi na pogoje proizvodnje. Z višanjem temperature in zadrževalnega časa se njihova molska masa niža. Pogosto so dragi in jih zato velikokrat mešamo z drugimi polimeri s komplementarnimi lastnostmi. Ker pa PHA lahko spreminjamo mehanske lastnosti, mešamo in kopolimeriziramo, je ocenjeno, da bi lahko nadomestile PP v 90 odstotkih primerov. [31]

Poli(hidroksibutirat) (PHB)

Poli(hidroksibutirat) (PHB) je mikrobni poliester, ki ima metilni substituent.

Proizvajajo ga bakterije in drugi mikroorganizmi s fermentacijo sladkorja ali organskih odpadkov (slika 12). Ima kristaliničnost nad 50 odstotki, njegova temperatura tališča je 180 °C, temperatura steklastega prehoda pa 55 °C. Če ga shranjujemo pri sobnih pogojih, pride do sekundarne kristalizacije amorfne faze.

Posledično se mu zviša modul elastičnosti, postane bolj krhek, trši in raztezek do zloma se zelo zmanjša. Ker je dovzeten za termično razgradnjo pri temperaturah v območju točke tališča, ima majhno temperaturno območje, v katerem ga lahko obdelujemo. Za lažje obdelovanje uporabljamo mehčala. Lahko ga

Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov

28

biorazgradimo z veliko različnimi mikroorganizmi (bakterije, glive in alge) v različnih pogojih. [3]

Slika 9: Granule PHB v notranjosti bakterij. [2]

Proizvodnja PHB iz sladkorja, maščob in organskih odpadkov je zaradi fermentacije in katalizatorjev draga, zato potencialno možnost znižanja stroškov predstavljajo cianobakterije. Cianobakterije lahko proizvajajo PHA iz preprostih snovi, ki so v njihovi okolici z uporabo energije fotosinteze. Cianobakterije lahko proizvedejo PHB za shranjevanje energije in ogljika. V primerjavi s proizvodnjo iz surovin je proizvodnja s pomočjo bakterij hitrejša in porabi več CO². V cianobakterijah je nastalo 37 odstotkov suhe celične mase PHB, medtem ko je v mikroorganizmih v reaktorjih za fermentacijo 78 odstotkov. [31]

Poli(hidroksibutirat-ko-hidroksivalerat) (PHBV)

Poli(hidroksibutirat-ko-hidroksivalerat) (PHBV) je kopolimer hidroksibutirata (C4H8O3) in hidroksivalerata (C5H9O3). Dobimo ga lahko z dodajanjem propanojske kisline (C3H6O2) hranilnim snovem, ki jih dajemo bakterijam.

Pridobivamo ga iz škroba (koruze), sladkorja (sladkorne pese, sladkornega trsa) in biomase. [11] Je zelo kristaliničen polimer s tališčem pri 108 °C in temperaturo steklastega prehoda v območju od –5 °C do 20 °C. Je krhek, raztezek do zloma je nižji od 15 odstotkov in njegov modul elastičnosti je 1,2 GPa. Mehanske lastnosti in temperaturo tališča lahko spreminjamo s spreminjanjem vsebnosti C5H9O3. Z višjo vsebnostjo C5H9O3 se niža natezna moč in viša udarna trdnost.

Hitrost biorazgradnje je odvisna od strukture, kristaliničnosti in pogojev proizvodnje. [3]

Mehanske lastnosti in hitrost biorazgradnje PBH in PHBV lahko izboljšamo tako, da jih mešamo z drugimi polimeri in aditivi, kar je lahko težko zaradi njihove kemijske inkompatibilnosti. Poliestri z daljšimi alkilnimi substituenti imajo nižjo stopnjo kristaliničnosti in nižjo temperaturo tališča in steklastega prehoda.

Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov

29

Lastnosti mešanic so odvisne od pogojev obdelave, morfologije, kristaliničnosti, temperature steklastega prehoda in vrste mikroorganizmov. [3]

Mešanice PHB in PHBV

PHB/PHBV lahko mešamo z estri celuloze. Mešanice s PHBV in estri celuloze naredimo s termično obdelavo. Struktura in mehanske lastnosti mešanice so odvisne od vsebnosti PHBV. Ko je vsebnost PHBV nižja od 50 odstotkov, je mešanica amorfna, ko je vsebnost višja, pa semikristalinična. [3]

PHB/PHBV lahko mešamo tudi s polipropilen karbonatom (C⁴H⁶O³).

Temperatura tališča mešanice s 70-odstotnim C⁴H⁶O³ je za 4 °C nižja od čistega PHBV, temperatura kristalizacije pa za 8 °C nižja. PHBV razgrajujemo večinoma z encimi, C⁴H⁶O³ pa s hidrolizo. Mešanici lahko dodamo polivinil acetat (PVA) kot kompatibilizator. [3]

Pridobivanje PHA iz mikroalg

PHA lahko pridobivamo tudi iz mikroalg. Mikroalge so mikroskopski organizmi, ki uporabljajo sončno energijo za proizvajanje adenozin trifosfata (ATP) in živijo v sladki in slani vodi. Glavne komponente mikroalg so lipidi (od 7 odstotkov do 23 odstotkov), ogljikovi hidrati (od 5 odstotkov do 23 odstotkov) in beljakovine (od 6 odstotkov do 52 odstotkov). [27] Vrsta in količina sintetizirane substance sta odvisni od kemijskega, fizikalnega in biološkega izvora mikroalg. Te dejavnike lahko v nadzorovanih pogojih uravnavamo, pri gojenju na prostem pa nanje vplivajo zunanji dejavniki, kot so spremembe letnih časov in dolžina dneva. [3]

Mikroalge lahko gojimo v odprtih sistemih, kot so bazeni za gojenje alg ali zaprtih sistemih, kot so fotobioreaktorji (PBR). Za pobiranje alg uporabljamo različne metode, kot so ločevanje, centrifugiranje, flokulacija, filtracija, sedimentacija, flotacija in sejanje. Izbira metode je odvisna od vrste alg, predvsem od velikosti celic, gostote in nabojev na površini. Za gojenje in pobiranje ne obstaja univerzalna metoda, ker je metoda odvisna od lastnosti mikroalg in želenega produkta. [27]

PHA lahko iz mikroalg pridobivamo na dva načina. Mikroalge lahko zmeljemo in dobimo biomaso ali jih gojimo v njihovih celicah. Za proizvajanje PHA iz algne biomase se pogosto uporabljata Chlorella in Spirulina. Chlorella spada v rod zelenih alg, najdemo jo v sladki vodi in vsebuje približno 58 odstotkov beljakovin.

Za komercialno uporabo jo moramo mešati z drugimi polimeri. Spirulina vsebuje kar 60 odstotkov beljakovin in ima majhne celice. Moramo jo mešati z drugimi polimeri in z dodajanjem kompatibilizatorjev lahko dosežemo visoko natezno trdnost. Za proizvajanje PHB iz mikroalg sta najbolj uporabljani metodi hidroliza biomase iz mikroalg po sušenju in mokra ekstrakcija lipidov. Pri hidrolizi

Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov

30

nastanejo sladkorji, ki lahko fermentirajo. Pri ekstrakciji lipidov pa so stroški nižji, ker mikroalg ni treba sušiti (slika 13). [27]

Slika 13: Proizvodnja biorazgradljivih polimerov iz mikroalg [27]

PHA lahko proizvajajo tudi enocelični mikrobi Haloferax Mediterranei iz makroalg v slani vodi. Uporabljenih je bilo sedem različnih biomas iz makroalg. Mikrobi so izdelali največ PHA, ko so bili hranjeni z morsko solato (Ulva lactuca). [32]

Gojenje mikroalg samo za proizvodnjo biorazgradljivih polimerov za zdaj predstavlja prevelik strošek. Zato je za uporabo mikroalg za proizvajanje biorazgradljivih polimerov potreben dodaten razvoj proizvodnih procesov za zmanjšanje stroškov in zmožnost komercialne uporabe. Ker se mikroalge lahko uporablja tudi za proizvodnjo proteinov, saharidov, lipidov, barvil, vitaminov in antioksidantov, ki se jih uporablja za gorivo, hrano, v kozmetični in farmacevtski industriji, je njihovo gojenje in razvoj cenejših proizvodnih procesov ekonomsko bolj smiselno (slika 16). Poleg tega lahko mikroalge sintetizirajo vitamine, aminokisline in maščobne kisline v visokih koncentracijah. [27]

Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov

31

Slika 14: Različne zmožnosti uporabe posušenih zelenih alg. [29]