3 Teoretične osnove
3.5 Vrste biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov
3.5.1 Proteini
To so termoplastični heteropolimeri. Sestavljeni so iz polarnih in nepolarnih α-aminokislin. Ker lahko aminokisline tvorijo veliko različnih medmolekulskih povezav, imajo veliko različnih kemijskih in funkcionalnih lastnosti. Večina proteinov ni topnih ali taljivih, zato jih uporabljamo v njihovi naravni obliki. Za izboljšanje raztegljivosti in gibljivosti polimerov dodajamo mehčala. Mehčala zmanjšajo interakcije med polimernimi verigami in s tem trdnost, gostoto in viskoznost. Z znižanjem temperature steklastega prehoda izboljšajo zmožnost oblikovanja in elastičnost. Proteine biorazgradimo z encimi s hidrolizo peptidne vezi. Biorazgradnjo lahko nadzorujemo s pripenjanjem proteinov. [3]
Proteini iz živalskih virov Kolageni
Kolageni so netopni, vlaknasti proteini. So primarna komponenta živalskega vezivnega tkiva. Sestavljeni so iz treh polipeptidnih alfa verig, ki tvorijo trojno vijačnico. Vsaka alfa veriga je sestavljena iz več kot 1000 aminokislin, ki tvorijo sekvenco z glicinom (C₂H₅NO₂), prolinom (C₅H₉NO₂) in hidroksiprolinom (C5H9NO3). Gibljivost kolagenske verige je odvisna od vsebnosti glicina.
Razgradimo ga lahko s pomočjo encimov. Poznamo več kot 28 vrst kolagenov.
[3, 10]
Kolagene ekstrahiramo večinoma s kemijsko ali encimatsko hidrolizo. Pred tem material, iz katerega jih želimo ekstrahirati, obdelamo z razredčenimi kislinami (npr. ocetno kislino (C2H4O2)) ali bazami (npr. natrijevim hidroksidom (NaOH)), da odstranimo kovalentne zamrežene vezi, ki nastanejo med sintezo kolagena.
Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov
18
Hidrolizo izvedemo z nevtralnimi raztopinami soli (npr. natrijevim kloridom (NaCl), tris (hidroksimetil) aminometanhidrokloridom (tris-HCl), fosfati, citrati), organskimi kislinami (npr. C2H4O2, citronsko kislino (C6H8O7), mlečno kislino (C3H6O3)), anorganskimi kislinami (npr. klorovodikovo kislino (HCl)) in bazičnimi raztopinami (npr. NaOH). Za encimatsko hidrolizo uporabljamo encime pepsin, papain, pronazo, alkalazo, kolagenazo, bromelain in tripsin. Ekstrakcijo lahko izboljšamo z uporabo ultrafiltracije in ultrazvoka. [10]
Kolagen lahko sintetiziramo iz želatine s proteaznimi encimi za hidrolizo. Pri tem uporabljamo encime pankreatin, bromelain, papain, alkalazo, propazo E in protameks. [10]
Želatine
Želatine so polipeptidi z visoko molsko maso. So brezbarvne, prozorne, brez vonja in brez močnega okusa. Sestavljajo jih aminokisline, povezane s peptidi (slika 8). Primarna struktura vseh vrst želatin je enaka, malo se razlikuje le v vsebnosti posameznih aminokislin, kar je odvisno od vira kolagena. Sekundarna struktura želatin je sestavljena iz različnih polipeptidnih verig (α verige, β verige (dimeri α verige), in γ verige (trimeri α verige)), kar vpliva na različne molske mase različnih vrst želatin. Želatine vsebujejo od 8 do 13 odstotkov vlage, imajo relativno gostoto 1,3−1,4 in dobro sposobnost tvorjenja filmov. Mehanske in pregradne lastnosti želatin so odvisne od fizikalnih in kemijskih lastnosti, še posebej razporeditve aminokislin in molske mase. So topne v H2O, glicerolu (C3H8O3), C2H4O2, trifluoroetanolu (C2H3OF₃) in metanamidu (CH3NO). Netopne so v manj polarnih organskih topilih, kot so benzen (C6H6), aceton (C3H6O) in primarni alkoholi. Proteaze razgradijo želatino s hidrolizo amida. [3, 10]
Slika 5: Struktura želatine [10]
Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov
19
Želatine nastanejo s parcialno hidrolizo in denaturacijo kolagena. Želatine, ki jih proizvedemo iz kolagena ekstrahiramo iz živalskih kosti, kože in rib. Proizvajamo jih tako, da kolagene termalno obdelamo pri 40 °C v prisotnosti H2O, da prekinemo vodikove in elektrostatske interakcije, ki stabilizirajo heliks kolagena.
S hidrolizo prekinemo medmolekulske vezi med posameznimi verigami v heliksu.
Predtem moramo material, ki vsebuje kolagen, razmastiti in mu odstraniti nečistoče, ki bi lahko vplivale na lastnosti končnega produkta. Material obdelamo s kislino (želatina tipa A) ali bazo (želatina tipa B), odvisno od vira kolagena.
Postopku sledi večstopenjska ekstrakcija. V predhodni obdelavi materiala dodamo tudi sredstva za razbarvanje (aluminijev sulfat (Al2(SO4)3), aluminijev hidroksid (Al(OH)3), natrijev karbonat (Na2CO3)) za izboljšanje transparentnosti.
Za modifikacijo želatine se uporablja pripenjanje metil metakrilata (C5H8O2) s pomočjo radikalskih iniciatorjev. Sestava takih kopolimerov je odvisna od temperature, pri kateri izvajamo proces. Stopnja biorazgradnje se niža z višanjem učinkovitosti pripenjanja. [3,10]
Proteini iz rastlinskih virov Gluteni
Gluteni so viskoelastični proteini, ki imajo visoko vsebnost prolina, ki je α-aminokislina s kemijsko formulo C5H9NO2. Večinoma jih najdemo v pšenični moki, ječmenu, rži in ovsu. Imajo visoko molsko maso in so sestavljeni iz več sto proteinskih komponent v obliki monomerov ali povezanih z disulfidnimi vezmi.
Sestavljeni so iz od 75 do 85 odstotkov proteinov, od 5 do 10 odstotkov lipidov in škroba. Gluteni so popolnoma biorazgradljivi in produkti, ki nastanejo pri razgradnji, niso strupeni. [3, 10]
Industrijsko jih pripravljamo po več različnih postopkih. Osnovni proces je izpiranje škroba iz zgnetenega testa (mleta pšenična moka s H2O) in hidroliza.
[10]
Pšenični gluten je stranski produkt pri proizvodnji škroba, kar pomeni, da ga lahko proizvajamo v velikih količinah z nizkimi proizvodnimi stroški. Vsebuje gliadin in glutenin, ki sta dve glavni skupini proteinov. Gliadini vsebujejo disulfidne vezi, imajo majhno molsko maso in majhen delež aminokislin z elektronsko nabitimi stranskimi skupinami. Glutenini imajo vsaj 10-krat večjo molsko maso. Pšenični gluten ima dobro sposobnost tvorjenja filmov, a so ti brez mehčal krhki. Ker pride do zamreženja pri temperaturah nad 60 °C, je njegova uporaba omejena. [3]
Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov
20 3.5.2 Polisaharidi
Polisaharidi iz morskih virov Hitin
Hitin je drugi najbolj razširjen naraven biopolimer. Je bel, trd, preprost, neelastičen, hidrofoben polisaharid. Najdemo ga v celičnih stenah gliv, zunanjem skeletu rakov, škampov, potočnih rakov in žuželk. Daje jim strukturo in trdnost.
Za proizvodnjo ga pridobivamo iz zunanjega skeleta rakov in škampov.
Sestavljen je iz N-acetilglukozamina (C8H15NO6) in glukozamina (C6H13NO5) (slika 9). Je biorazgradljiv z encimom hitinazo in je netopen v H2O, organskih topilih in rahlo kislih ali bazičnih raztopinah. [3, 10]
Slika 6: Shema hitina [10]
Lahko ga pridobivamo tudi pri pridelavi gliv. Vsebnost proteinov v hitinu je odvisna od vira, iz katerega ga pridobivamo. V hitinu iz zunanjega skeleta živali je vsebnost proteinov manj kot 5-odstotna, v tistem, pridobljenem pri pridelavi gliv, pa od 10- do 15-odstotna. [3, 10]
Hitosan
Hitosan je brezbarven in ima kompaktno, togo in kristalinično strukturo.
Sestavljen je iz d-glukozamina (C6H13NO5), ki je deacetilirana enota in N-acetil-d-glukozamina (C8H15NO6), ki je acetilirana enota (slika 10). V njem prevladujejo glukozaminske enote. Hitosan vsebuje reaktivne aminske skupine in tvori kelate z veliko prehodnimi kovinskimi ioni. Zaradi svoje strukture in močnih intra- in intermolekularnih vodikovih vezi je netopen v vodi in v alkalnih medijih. Topen je samo v nekaj razredčenih raztopinah kislin. Je biorazgradljiv z encimom hitosanazo in lizocimi. [3, 10]
Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov
21
Slika 7: Shema hitosana [10]
Pridobivamo ga s parcialno alkalno N-deacetilacijo iz hitina. Stopnja deacetilacije je od 30- do 100-odstotna in jo določimo z razmerjem glukozamina in acetil glukozamina. Odvisna je od metode priprave in vpliva na kristaliničnost, površinsko energijo in razgradnjo. Njegove lastnosti so odvisne od stopnje deacetilacije, acetilnih skupin in dolžine verige. [3, 10]
Hitin in hitosan sta biorazgradljiva, biokompatibilna in netoksična, vendar je njuna uporaba omejena, ker sta netopna v večini topil. [3]
V industriji hitin in hitosan izoliramo s pomočjo kemijskih procesov, kot so demineralizacija, deproteinizacija in razbarvanje. Z demineralizacijo odstranimo anorganske snovi (večinoma kalcijev karbonat (CaCO3)) s HCl. Z deproteinizacijo odstranimo proteine v alkalnem mediju, pri čemer sta pomembni koncentracija in temperatura alkalnega medija. Za N-deacetilacijo hitina v hitosan uporabljamo 50-odstotni NaOH. [3, 10]
Mešanice hitina/hitosana in polikaprolaktona (PCL)
Mešanice hitina/hitosana in PCL lahko naredimo tako, da ju stalimo in zmešamo ali z raztapljanjem v topilu in vlivanjem v model. Vsebnost hitina/hitosana ne vpliva na temperaturo kristalizacije in temperaturo tališča. Z dodajanjem hitina/hitosana nižamo kristaliničnost PCL. Mešanice PCL in hitosana imajo dobre mehanske lastnosti. [3]
Polisaharidi iz rastlinskih virov Škrob
Škrob je eden najcenejših biorazgradljivih polimerov. Je bel in brez vonja.
Pridobivamo ga večinoma iz krompirja, koruze, pšenice in riža. V njem rastline shranjujejo ogljikove hidrate za energijo, ki jo porabijo med mirovanjem in rastjo.
Je razvejan polimer, ki ga sestavljata amiloza (20 %−30 %) in amilopektin (70
%−80 %), povezana z α (1–4) in β (1–6) glikozidnimi vezmi. Amiloza je linearen, kristaliničen polimer, zato njena vsebnost prispeva k trdnosti. Amilopektin pa je razvejan in amorfen polimer, zato poslabša mehanske lastnosti. Vsebnost amiloze in amilopektina je odvisna od vira škroba. Razmerje amiloze in amilopektina v sestavi vpliva na mehanske lastnosti in biorazgradljivost škroba.
Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov
22
Višji ko je delež amiloze, večja sta trdnost in raztezek. Škrob je slabo odporen proti mehanskim in termičnim obremenitvam. Glikozidne vezi se začnejo prekinjati pri 150 °C. Nad 250 °C začnejo zrna razpadati. Pri ohlajanju na nizke temperature pride do reorganizacije vodikovih vezi. Biorazgradnja poteka z encimatsko hidrolizo acetatne vezi s pomočjo encimov. Pri tem nastane glukoza, ki se pretvori v H2O in CO2. [3, 10, 16]
Večina industrijskega škroba se pridobi iz koruze (koruzni škrob), krompirja in kasave (škrob iz gomolja) in drugih žit (riža, pšenice, ječmena). Za ekstrakcijo škroba se uporabljajo različne kemikalije in procesi, odvisno od osnovne surovine. Za ekstrakcijo iz žita se uporabljajo stiskanje, dekantiranje in NaCl, za ekstrakcijo iz graha se uporabljata mletje in NaOH, za ekstrakcijo iz banan mokro mletje in NaOH, za ekstrakcijo iz krompirja spiranje s kemikalijami, centrifugiranje, sušenje, natrijev tiosulfat (Na2S2O3) in NaCl, za ekstrakcijo iz koruze pa mešanje, segrevanje in alkoholi. [10]
Če hočemo izboljšati primernost škroba za obdelavo, granule želatiniziramo v vodi pri 130 °C. Mehčamo ga tako, da mu spreminjamo strukturo v prisotnosti vode ali v prisotnosti mehčal z gretjem in ga potem ekstrudiramo. Najpogosteje uporabljamo za mehčanje poliole in glicerole. Ko je vsebnost mehčal nižja od 10 odstotkov, je material krhek in ga težko obdelujemo. Ko je vsebnost nad 20 odstotki, se zmožnosti gibljivosti in raztezka izboljšata. Višja ko je vsebnost škroba, hitrejša je hitrost biorazgradnje. Lastnosti ekstrudiranega škroba so odvisne tudi od vsebnosti vode in relativne vlažnosti. [3]
Ker je škrob hidrofilen, so biorazgradljivi polimeri iz škroba topni v vodi, krhki in imajo slabše mehanske lastnost. Zato jih kemijsko modificiramo. Običajno modificiramo hidroksilno skupino z acetilacijo. [10]
Acetiliran škrob dobimo z acetilacijo škroba z mešanico piridina (C5H5N) in etanojske kisline (C2H4O2). Z acetilacijo zmanjšamo topnost v vodi in tako izboljšamo mehanske lastnosti. Acetiliran škrob ima visoko vsebnost amiloze in je zato bolj hidrofoben. [3]
Termoplastični škrob (TPS) je amorfen polimer in zelo občutljiv na vlago. Na njegove termične lastnosti bolj vpliva vsebnost vode kot njegova molska masa.
[3]
BioLogiQ je dobil nov način za izdelavo TPS iz krompirjevega škroba (slika 11).
Iz škroba odstranijo vodo in jo zamenjajo z mehčalom. Tako onemogočijo prehod materiala v osnovno stanje. S tem velike hidrofilne, kristalinične delce škroba pretvorijo v majhne, amorfne, hidrofobne delce, ki tvorijo vezi s konvencionalnimi polimeri. Ker se mikroorganizmi vežejo na polimer v amorfnih delih mešanice, je le-ta biorazgradljiv v morski vodi. Lahko se meša z biorazgradljivimi (PLA,
Poli(β-Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov
23
hidroksialkanoati) (PHA)) in konvencionalnimi polimeri (polietilen (PE), polipropilen (PP), polistiren (PS)). [15]
Slika 8: TPS iz krompirjevega škroba [15]
Mešanice na osnovi škroba Škrob in polivinil alkohol (PVOH)
PVOH je primeren za mešanje s TPS, ker je hidrofoben, ima dobre mehanske lastnosti, ni toksičen in je biokompatibilen. [26]
TPS in PVOH sta zelo kompatibilna in ju lahko mešamo v različnih razmerjih, da dobimo želene mehanske lastnosti. V primerjavi s TPS imajo mešanice s PVOH boljšo natezno trdnost, elastičnost in jih lažje obdelujemo. Vsebnost PVOH ima velik vpliv na stopnjo biorazgradnje. Višja ko je vsebnost PVOH, nižja je stopnja biorazgradnje. [3]
Škrob in PLA
Škrob in PLA lahko mešamo, ampak med samo nista zelo kompatibilna. Zato za izboljšanje kompatibilnosti lahko uporabljamo malein anhidrid (C4H2O3).
Anhidridna skupina v maleinski kislini reagira s hidroksilnimi skupinami v škrobu.
Medfazna napetost med škrobom in PLA se poveča in s tem se izboljšajo mehanske lastnosti mešanice. [3]
Če mešanico obdelujemo s konvencionalnimi procesi, so njene mehanske lastnosti slabe. Razteznost lahko izboljšamo z dodajanjem mehčal in reagentov med iztiskanjem materiala. Za izboljšanje razteznosti so poskusili uporabljati izocianate, ki bi lahko reagirali z hidroksilnimi skupinami v škrobu in tvorili uretanske vezi. Mešanice z želatiniziranim škrobom so bolj kristalinične in imajo boljše mehanske lastnosti. [3]
Škrob in polikaprolakton (PCL)
PCL spada med alifatske poliestre. Alifatski poliestri so skoraj edini polimeri z visoko molsko maso, ki so tudi biorazgradljivi, ker lahko hidrolizirajo. PCL je dobro
Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov
24
topen v različnih vrstah topil in dobro biorazgradljivi s pomočjo gliv in encimov.
[3]
Za proizvajanje folij iz TPS s pihanjem se lahko doda PCL za izboljšanje reoloških lastnosti taline pred oblikovanjem. Višja vsebnost škroba pospeši razgradnjo PCL. Če uporabimo modificiran škrob, se zviša elastični modul PCL, zniža natezna trdnost in raztezek do zloma. Mešanica postane manj prožna. Mešanice koruznega škroba z visoko vsebnostjo amiloze (25 odstotkov) in PCL imajo 50
PBS spada med alifatske poliestre. Nastane s polikondenzacijo diolov in karboksilnih kislin. Ima nizko biokompatibilnost in bioaktivnost. PBS iz obnovljivih virov naredimo iz sukcinske kisline (C4H6O4) iz obnovljivih virov in 1,4-butandiola (C4H10O2). Ima dobro razmerje med mehanskimi in termičnimi lastnostmi in ga lahko obdelujemo. [3]
Vsebnost škroba vpliva na mehanske lastnosti mešanice. Višja ko je vsebnost škroba, manjša sta raztezek do zloma in natezna trdnost. Višja ko je vsebnost škroba, višja je stopnja biorazgradnje mešanice. [3]
Za vse mešanice škroba in alifatskih poliestrov se je izkazalo, da jih lahko pripravljamo le z majhnim deležem škroba. Za izboljšanje kompatibilnosti med škrobom in alifatskim poliestrom lahko uporabljamo kompatibilizatorje.
Kompatibilizatorji se uporabljajo za vezavo dveh polimerov. Imajo en del kompatibilen z enim polimerom, drugi del pa z drugim polimerom, ki ga želimo zmešati. S kompatibilizacijo se zviša mehanska trdnost. [27] Natezna trdnost takih mešanic je bila primerljiva z natezno trdnostjo sintetičnih poliestrov že pri majhnih količinah kompabilizatorja. [3]
Škrob in PHA
PHA lahko tvorijo mešanice s polimeri, ki vsebujejo funkcionalne skupine, s katerimi lahko tvorijo vodikove vezi, ali vsebujejo donorske/akceptorske atome.
Lastnosti mešanic niso odvisne od vsebnosti škroba. Natezna trdnost je
Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov
25
mešanici so mehanske lastnosti in raztegljivost materiala slabše kot pri čistem PHBV. Elastični modul se zviša za 63 odstotkov. [3]
Celuloza
Celuloza je najbolj razširjen biopolimer v naravi, saj je nastane okrog 180 milijonov ton na leto. Je brezbarvna in nima vonja. Nastane v veliko različnih živih organizmih, kot so rastline, alge, bakterije in živali. V rastlinah nastane v obliki mikrovlaken, v algah in bakterijah pa v obliki biofilmov. Je glavna komponenta celične stene v rastlinah in predstavlja eno tretjino rastlinskega tkiva. Je tudi glavna komponenta naravnih vlaken, kot so bombaž, les (90 %), juta in lan. Je linearen polimer iz glukoznih enot, povezanih z β-1,4-glikozidnimi vezmi. Je kristalinična, hidrofilna, netaljiva in netopna v organskih topilih. Temperaturo tališča ima od 450 °C do 500 °C. Biorazgradnja poteka z oksidacijo v prisotnosti encimov. Lahko pa jo biorazgradimo tudi z bakterijami. Produkti, ki pri tem nastanejo, niso strupeni. [3, 10]
Celulozo ekstrahiramo iz naravnih virov tako, da jih obdelamo z bazami, bisulfiti in ionskimi topili (1-butil-3-metilimidazolijev klorid (C8H15ClN2)) in jo ločimo od visoko temperaturo steklastega prehoda, kar omejuje njegovo termično obdelavo. Za znižanje temperature steklastega prehoda mu dodajamo mehčala.
[3]
Lignin je druga najpogostejša ogljikova spojina v naravi in nastane v celični steni rastlinskih celic. V lesu ga je okoli 30 odstotkov. Tvori prepleteno mrežasto strukturo, ki varuje celulozo pred razgradnjo in daje dodatno trdnost. Razgradnja poteka aerobno s pomočjo encimov in traja do nekaj dni. Nastane z odcepom H2O med različnimi oblikami fenilpropanolov, ki nastanejo iz glukoze. [28]
Biorazgradljive polimere iz celuloze in lignina lahko proizvajamo iz lesnega prahu, ki ostane pri obdelavi lesa. Polimere proizvajamo tako, da iz lesnega prahu naredimo brozgo in jo vlivamo v kalupe. V brozgi lignin zapolni prazne prostore v celulozni nanofibrilni mreži, kar da polimeru zelo gosto strukturo. Taki biorazgradljivi polimeri imajo dobre mehanske lastnosti, nizko ceno in dobro razmerje med življenjsko dobo in biorazgradljivostjo. Lahko jih biorazgradimo z mikroorganizmi v zemlji in recikliramo. Recikliramo jih tako, da jih mehansko razgradimo v vodi, pri čemer ponovno dobimo brozgo iz lignina in celuloze. [29]
Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov
26
Biorazgradljive polimere iz lignina in celuloze lahko s kombinacijo ekstrakcije in delne hidrolize pridobimo tudi iz jabolčnih tropin, ki ostanejo pri proizvodnji jabolčnega soka. [30]
3.5.3 Bakterijski polimeri
Delimo jih na polsintetične in mikrobne polimere. Polsintetični polimeri so poliestri, ki jih naredimo s polimerizacijo monomerov, ki nastanejo pri fermentaciji.
Mikrobni polimeri so poliestri, ki jih naredimo z mikroorganizmi v različnih okoljskih in prehranskih pogoji. Mikrobni polimeri se akumulirajo v mikroorganizmih za rezervo. [3]
Polsintetični polimeri
Pri fermentaciji sladkorjev nastanejo različni monomeri, ki jih lahko pretvorimo v polimere. [3]
Polimlečna kislina (PLA)
Pridobivamo jo iz koruznega sladkorja, škroba, sladkornega trsa, sladkorne pese, krompirja in tapioke. Osnovni gradnik PLA je mlečna kislina (C3H6O3) z asimetričnim ogljikom, ki obstaja v dveh aktivnih optičnih konfiguracijah (l in d).
Je trda, ni topna v vodi in stroški za njeno izdelavo so nizki. Je 37-odstotno kristalinična, njen raztezek do zloma je 30,7-odstoten, temperatura steklastega prehoda je 53 °C in temperatura tališča od 170 °C do 180 °C. Razgrajujemo jo s pomočjo encimov lipaze in proteaze. Je kompostabilna, ampak je njena biorazgradnja počasna. [3, 4, 10, 15]
C3H6O3 ima karboksilno in hidroksilno skupino in lahko zato z lahkoto tvori polimer s polikondenzacijo. C3H6O3 lahko polikondenziramo v raztopini ali talini, pri čemer nastane polimer z nizko molsko maso. Za sintezo uporabljamo veliko različnih sistemov topil (alkoholov, organskih topil, etrov) in katalizatorjev (npr.
cinkov laktat (C6H10O6Zn), kositrov klorid (SnCl₂)). Najbolj okolju prijazna je polimerizacija, pri kateri uporabljamo encim kot katalizator, saj poteka pri standardnih pogojih, brez toksičnih snovi in je varnejša za uporabo v medicinske namene. [10]
PLA nastane s polikondenzacijo d- ali l- C3H6O3 ali s polimerizacijo z odpiranjem obročev laktida (C6H8O4), ki je ciklični dimer C3H6O3. C3H6O3 dobimo s fermentacijo ogljikovih hidratov, proteinov in nekaterih hranil, kot so vitamini z mlečnokislinskimi bakterijami (Lactobacillus). Na tak način nastane predvsem l-mlečna kislina. Je hidrofobna zaradi stranskih -CH3 skupin. Temperaturo steklastega prehoda ima 63,8 °C in natezna trdnost znaša 32,22 MPa. Mehanske lastnosti in biorazgradljivost lahko spreminjamo z dodajanjem komonomerne komponente hidroksi kisline ali racemizacijo d- in l- izomerov. [3, 10]
Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov
27
PLA za izboljšanje mehanskih lastnosti dodamo mehčalo tributil citrat (C18H32O7) ali polietilen glikol (PEG). Za večjo trdnost PLA dodamo podaljševalce polimernih verig izocianate, ki tvorijo poliuretanske vezi s terminalnimi hidroksilnimi skupinami PLA. [4]
Mešanice PLA
PLA se ne meša z večino polimerov. Potencial za uporabo imajo mešanice s PCL in EVOH. [3]
Mešanice PLA in PCL naredimo tako, da ju stalimo in zmešamo in situ. So kompostabilne pri pogojih domačega kompostiranja. [3]
Hidroksilne skupine v EVOH bi lahko reagirale s karboksilnimi skupinami v PLA ob prisotnosti katalizatorja. [3]
Mikrobni polimeri
Poli(β-hidroksialkanoati) (PHA)
Poli(βhidroksialkanoati) (PHA) so mikrobni poliestri, katerih splošna formula je -[O-CH(R)-CH2-CO]-. Proizvajajo jih bakterije in drugi mikroorganizmi s fermentacijo sladkorja ali maščob in jih akumulirajo znotraj celic za rezervo. PHA sestavlja tudi od 30 do 80 odstotkov suhe celične mase nekaterih bakterij. Za proizvodnjo uporabljamo rastlinsko olje ali glukozo iz koruze ali sladkornega trsa.
[32] Njihove mehanske lastnosti so odvisne od velikosti alkilnega substituenta.
So dobro biorazgradljivi v sladki in morski vodi. Biorazgradijo se z odcepitvijo terminalnega monomera z encimom esterazo. [3]
PHA so občutljivi na pogoje proizvodnje. Z višanjem temperature in zadrževalnega časa se njihova molska masa niža. Pogosto so dragi in jih zato velikokrat mešamo z drugimi polimeri s komplementarnimi lastnostmi. Ker pa PHA lahko spreminjamo mehanske lastnosti, mešamo in kopolimeriziramo, je ocenjeno, da bi lahko nadomestile PP v 90 odstotkih primerov. [31]
Poli(hidroksibutirat) (PHB)
Poli(hidroksibutirat) (PHB) je mikrobni poliester, ki ima metilni substituent.
Proizvajajo ga bakterije in drugi mikroorganizmi s fermentacijo sladkorja ali organskih odpadkov (slika 12). Ima kristaliničnost nad 50 odstotki, njegova temperatura tališča je 180 °C, temperatura steklastega prehoda pa 55 °C. Če ga shranjujemo pri sobnih pogojih, pride do sekundarne kristalizacije amorfne faze.
Posledično se mu zviša modul elastičnosti, postane bolj krhek, trši in raztezek do zloma se zelo zmanjša. Ker je dovzeten za termično razgradnjo pri temperaturah v območju točke tališča, ima majhno temperaturno območje, v katerem ga lahko obdelujemo. Za lažje obdelovanje uporabljamo mehčala. Lahko ga
Ana Kristina Klančič, Razvoj novih biorazgradljivih polimerov iz obnovljivih virov
28
biorazgradimo z veliko različnimi mikroorganizmi (bakterije, glive in alge) v
biorazgradimo z veliko različnimi mikroorganizmi (bakterije, glive in alge) v