V proizvodnji lesnih plošč se uporablja široka paleta lepil. Med njimi so najbolj pomembna aminoplastična lepila, ki se še posebej uporabljajo v proizvodnji ivernih in MDF plošč.
Aminoplastična lepila so polimerni kondenzacijski produkt reakcije aldehidov, največkrat formaldehida, s spojinami z aminsko ali amidno skupino (urea, melamin). Formaldehid reagira z aminsko oziroma amidno skupino, pri čemer nastanejo metilol derivati, ki z nadaljnim segrevanjem tvorijo utrjen, brezbarven lepilni spoj. S spreminjanjem pogojev priprave lepilne smole lahko produkt prilagodimo željeni uporabi (Pizzi in Mittal, 2003;
Maloney, 1977). Najbolj uporabna aminoplastična lepila so urea-formaldehidna (UF) lepila. Čeprav je za njih značilna visoka reaktivnost, nizka cena, enostavnost rokovanja in uporabe, močni lepilni spoji, svetla barva (bela ali brezbarvna) in nevnetljivost, so po drugi strani dovzetna za hidrolizo, zato imajo utrjeni lepilni spoji nizko obstojnost na vlago (Dunky, 1998; Maloney, 1977; Rowell, 2005; Nemli, 2002). Kjer je zahtevana odpornost na vlago, se uporabljajo melamin-formaldehidna (MF) in melamin-urea-formaldehidna (MUF) lepila. MF lepila imajo odlično odpornost na vodo in vremenske razmere in jih tako lahko uporabljamo za zunanjo uporabo, hkrati pa tudi za impregnacijo papirnatih laminatov. Kljub temu so MF lepila draga, zato se pogosteje uporabljajo MUF lepila, ki so zaradi dodane uree cenejša (Pizzi in Mittal, 2003).
Ireverzibilna reakcija utrjevanja duroplastičnih lepil kot so UF, MF in MUF lepila vključuje transformacijo lepila iz tekočega v trdno stanje in je nadaljevanje kislinsko katalizirane kondenzacije med sintezo lepilne smole. Vezi v zamreženi strukturi polimernih verig so različnih dolžin, odvisno od vrste zamreženja in specifičnih pogojev utrjevanja. Ko je število zamreženih povezav dovolj veliko, nastane tridimenzionalna struktura. Visoka stopnja zamreženja zagotavlja veliko togost in dimenzijsko stabilnost, tako so popolnoma zamrežena lepila netopna in netaljiva. Izboljšata se trdnost in trajnost, hkrati pa se poveča tudi odpornost na topila in visoko temperaturo. Utrjevanje se začne z rastjo in večanjem razvejanosti verig. V nadaljevanju se pospeši naraščanje molekulske mase in sčasoma se številne verige povežejo med seboj v mrežo neskončne/nedoločne molekulske mase. Med utrjevanjem lepila je poleg vitrifikacije zelo pomemben proces želiranja. Želiranje označuje točko, ko pride do nenadne in ireverzibilne transformacije tekoče lepilne smole v elastični gel ali gumo in ko je točka želiranja dosežena se viskoznost in modul polimera dramatično povečata. Želiranje je začetna točka nastanka zamrežene strukture in je najbolj značilna lastnost duroplastov. Nad točko želiranja duroplast izgubi možnost tečenja in ga ni več možno obdelovati, zato točka želiranja predstavlja zgornjo mejo odprtega časa oziroma čas po mešanju reaktantov, ko duroplast ostane v tekoči obliki in z njim lahko še delamo (Šernek in sod., 2008; Menczel in Prime, 2009; Hagstrand in sod., 1999). Čas želiranja nam pove kakšna je reaktivnost lepila. Na čas, pri katerem pride do želiranja, vplivajo pH vrednost, vrsta lepila, delež dodanega utrjevalca in drugo. Dolg čas želiranja lahko nakazuje počasen nastanek kohezivne trdnosti pri dejanski aplikaciji lepila (Pizzi in Mittal, 2003; Xing in sod., 2007).
Hitrost utrjevanja lepila lahko pospešimo na različne načine in sicer z dodatkom utrjevalca ali z direktnim dodatkom kisline oziroma raztopine kisline. Utrjevalci, ki se uporabljajo so ali kisline ali pa spojine, pri katerih se po dodatku lepilni smoli ali pod vplivom temperature, sprosti kislina. Najbolj široko uporabljeni utrjevalci za lepljenje lesnih
ploščnih kompozitov so amonijeve soli močnih kislin, saj so poceni, priročne za rokovanje in zagotavljajo dovolj dolg odprti čas lepilne mešanice. Poleg tega je prednost uporabe amonijevih soli v tem, da delujejo tudi kot zadrževalci formaldehida. Največkrat se uporabljata amonijev klorid (NH4Cl) in amonijev sulfat ((NH4)2SO4), lahko pa uporabimo tudi amonijev fosfat ((NH4)3PO4), amonijev nitrat (NH4NO3), amonijev fluorid (NH4F) in amonijev borat (NH4BO4). Ker se uporaba NH4Cl, zaradi nastanka klorovodikove kisline, ki povzroča korozijo, opušča, se vedno bolj uveljavlja uporaba (NH4)2SO4 (Siimer in sod., 2003; Moslemi, 1974a; Myers in Koutsky, 1990; Myers, 1986).
Utrjevalec reagira s prostim formaldehidom v lepilu in s končnimi skupinami monomernih in nizko polimernih oblik (metilolnimi skupinami), pri čemer se tvori pripadajoča kislina, ki zniža pH, heksametilentetramin (heksamin) in voda. Nizek pH povzroči, da se reakcija kondenzacije, ki je potekala med sintezo smole, nadaljuje, pri čemer pride najprej do želiranja in kasneje do utrjevanja lepila. Poleg znižane pH vrednosti, utrjevanje ponavadi pospešimo tudi s povišano temperaturo (Pizzi in Mittal, 2003; Moslemi, 1974a; Kollman in sod., 1975). Količina utrjevalca mora biti prilagojena željenim pogojem utrjevanja, to je temperaturi in času stiskanja ter drugim, kajti prevelika količina utrjevalca lahko povzroči preveliko količino ostanka kisline v spoju ter s tem krhkost in hidrolizo utrjenega lepilnega spoja (Pizzi in Mittal, 2003; Siimer in sod., 2008).
Lepilo je glavni vir formaldehida, ki v okolje izhaja med vročim stiskanjem plošč in tudi kasneje med samo uporabo. Obstajajo trije glavni viri formaldehida, ki izhaja iz plošč:
nezreagiran formaldehid v lepilni smoli, formaldehid, ki se sprosti med reakcijo kondenzacije med metilolnimi skupinami in formaldehid, ki se sprosti pri hidrolitski degradaciji že utrjenega lepila (Tohmura in sod., 2000; Siimer in sod., 2010; No in Kim, 2007).
Za proučevanje reakcije utrjevanja, obnašanja med utrjevanjem, degradacije in prehodov molekul iz enega stanja v drugega, kot tudi mehanskih lastnosti lepil med utrjevanjem, se uporabljajo različne analitske tehnike: dinamična mehanska analiza (DMA) (No in Kim 2005; Christiansen in sod., 1993), diferenčna termična analiza (DTA) (Siimer in sod., 2005), diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC) (Eom in sod., 2008; Gao in sod., 2008;
Ugovšek in Šernek, 2012a), termogravimetrična analiza (TGA) (Kim in sod., 2006a; Xu in sod., 2009a), termomehanska analiza (TMA) (Lu in Pizzi, 1998; Zanetti in sod., 2003), torzijska analiza (TBA) (Ohyama in sod., 1995), metoda »Automated bonding evaluation system« (ABES) (Wescott in sod., 2007; Ferra in sod., 2011), metoda »Integrated pressing and testing system« (IPATES) (Ferra in sod., 2011) in dielektrična analiza (DEA) (Šernek in Kamke, 2007).
2.5.1 Melamin-formaldehidna (MF) lepila
MF lepila se uporabljajo za lepljenje lesnih ploščnih kompozitov za zunanjo uporabo, pa tudi za impregnacijo papirja za oblepljanje lesnih plošč ter za laminate. Pri enaki uporabi je rokovanje z MF lepili podobno kot pri UF lepilih, pri čemer pa MF lepilom veliko prednost daje odlična odpornost na vodo in vremenske razmere (Pizzi in Mittal, 2003). MF lepila so najbolj obstojna in najdražja izmed aminoplastičnih lepil, ki se v proizvodnji ivernih plošč
ponavadi ne uporabljajo samostojno, ampak so dodana UF lepilom. Utrjevanje MF lepil poteka s segrevanjem pod blažjimi pogoji, v prisotnosti že majhne količine kisline pa se reakcija še pospeši. Vezi, ki s polimerizacijo nastanejo so odporne na vodo, toploto kemikalije in poškodbe ter imajo nevtralen pH (Moslemi, 1974a; Kohl in sod., 1996).
N
Slika 4: Shema nastanka MF lepilnega sistema (Pizzi in Mittal, 2003) Figure 4: Sheme of the formation of MF adhesive system (Pizzi in Mittal, 2003)
MF lepilna smola nastane s kondenzacijsko reakcijo med melaminom in formaldehidom (slika 4), pri čemer formaldehid reagira z amino skupinami (-NH2) v melaminu in nastanejo spojine z metilolnimi skupinami (-CH2OH). Metilolne (hidroksimetilne) skupine nadalje reagirajo z amino skupino druge molekule in tvorijo metilenske mostičke (-CH2-), ali pa reagirajo s še eno metilolno skupino druge molekule, pri čemer nastanejo metilen etrski mostički (-CH2-O-CH2-). Z odcepitvijo vode in formaldehida nastajajo melaminski intermediati, velikost molekul se povečuje, smola pa postaja vedno bolj zamrežena ter posledično netopna in netaljiva. Za MF lepila je značilno, da reakcija kondenzacije poteka tako v kislem kot tudi v nevtralnem ali celo nekoliko bazičnem okolju (Pizzi in Mittal, 2003). Ciklična struktura melamina prispeva k večji stabilnosti vezi, tri amino skupine pa utrjenemu lepilnemu spoju zagotavljajo tridimenzionalno, zamreženo molekulsko
strukturo. MF smola v tekoči obliki ni stabilna, medtem ko je utrjena MF lepilna smola zelo trda, steklasta in odporna (Marra, 1992; Hagstrand in sod., 1999).
2.5.2 Melamin-urea-formaldehidna (MUF) lepila
MUF lepilno smolo dobimo s kopolimerizacijo melamina, uree in formaldehida (slika 5) ali pa z mešanjem že prej pripravljene UF in MF smole, pri čemer je bolj pogost način priprave MUF lepila s kopolimerizacijo. V primerjavi z MF lepili se MUF lepila danes pogosteje uporabljajo, saj so čista MF lepila precej draga in so formulacije za sintezo MUF lepil danes že tako izboljšane, da včasih razlik med lastnostmi MUF in čistih MF lepil, skorajda ni (Pizzi in Mittal, 2003; Eom in sod., 2008). Melamin v lepilu izboljša odpornost na vlago in/ali zmanjša emisijo prostega formaldehida. Večinoma je struktura MUF lepil kompleksna, saj so, zaradi prisotnosti dveh različnih monomerov, ki sta sposobna reagirati s formaldehidom in posledično številnih reaktivnih mest v smoli, možne različne strukture.
Večja vsebnost melamina naj bi vodila k večji kondenzaciji in s tem k lepilu z večjo molsko maso v primerjavi z lepilom z nižjim deležem melamina (Siimer in sod., 2008).
N
Slika 5: Shema nastanka MUF lepinega sistema (Siimer in sod., 2008) Figure 5: Sheme of the formation of MUF adhesive system (Siimer in sod., 2008)
Utrjevanje MUF lepil poteka v kislem in v primerjavi z UF lepili ponavadi zahteva močnejši utrjevalec ter višjo temperaturo ali daljši čas utrjevanja (Pizzi in Mittal, 2003;
Siimer in sod., 2008).
2.6 METODE UGOTAVLJANJA LASTNOSTI LEPILNIH MEŠANIC IN IVERNIH