Temperature in entalpije utrjevanja MF in MUF lepilne smole v odvisnosti od vrste in deleža uporabljenega utrjevalca, so prikazane v preglednici 11.
Preglednica 11: Temperature (Tutr.) in entalpije (∆H) utrjevanja MF in MUF lepilnih mešanic pri različnih deležih AF in AS
Table 11: Peak temperatures (Tp) and enthalpies (∆H) for MF and MUF adhesive mixtures cured at different amount of AF and AS
Delež utrjevalca
(%)
Tutr (°C) / ∆H (J/g)
MF MUF
AF AS AF AS
0 164,4 / 51,0 164,4 / 51,0 154,0 / 27,5 154,0 / 27,5 0,1 90,5 / 74,7 116,0 / 60,7 103,9 / 46,3 148,2 / 34,1 0,2 83,6 / 75,1 106,1 / 75,9 91,0 / 47,8 120,1 / 54,9 0,3 79,0 / 76,1 102,1 / 76,6 88,8 / 46,8 118,1 / 55,6 0,4 78,6 / 73,1 100,8 / 73,4 87,6 / 46,6 112,8 / 55,1 Rezultati v slikah 31-34 in preglednici 11 kažejo, da se je Tutr pri MF in MUF lepilni smoli s povečanjem deleža dodanega utrjevalca, znižala. Največje znižanje Tutr smo opazili pri 0,1 % dodanega utrjevalca, medtem ko se je pri nadaljnjih dodatkih utrjevalca Tutr le počasi nižala. Eom in sod. (2008) so prav tako opazili, da se je do določenega deleža dodanega utrjevalca Tutr UMF lepilne smole znižala, medtem ko se je pri nadaljnjem povečanju
deleža utrjevalca Tutr počasi nižala. Do podobnih ugotovitev so prišli tudi Gao in sod.
(2008), Ugovšek in Šernek (2012a) ter Popović in sod. (2011) za UF lepilno smolo. Slednji sklepajo, da do tega lahko pride zaradi tega, ker je do določenega deleža dodanega utrjevalca večina reaktivnih skupin v smoli že aktivirana in tako pri nadaljnjem dodajanju utrjevalca dodatna količina le-tega nima več bistvenega vpliva na znižanje Tutr. Poleg tega je znano, da v reakciji med utrjevalcem in prostim formaldehidom v lepilni smoli nastane kislina, ki katalizira reakcijo utrjevanja. Do zmanjšane hitrosti utrjevanja lepilne smole nad določenim deležem dodanega utrjevalca, lahko pride zaradi tega, ker ni več dovolj prostega formaldehida, ki bi reagiral z utrjevalcem in pri čemer bi nastala kislina, ki bi pospešila reakcijo zamreženja lepilnega sistema (Gao in sod., 2009).
Tutr MF lepilne smole brez utrjevalca je bila okoli 10 °C višja v primerjavi s Tutr MUF lepilne smole brez utrjevalca. Pri dodatku utrjevalca, tako AF kot AS, pa so bile Tutr pri MF lepilni smoli nižje kot pri MUF lepilni smoli. Ta pojav lahko povežemo z ugotovitvami, da se pri znižanju pH vrednosti, ki je posledica dodatka utrjevalca, reaktivnost melamina v primerjavi z ureo, poveča, kar pomeni hitrejše utrjevanje MF lepilne smole v primerjavi z MUF lepilno smolo. Pizzi in Panamgama (1995) sta tako pri utrjevanju MUF smole ugotovila, da se pri znižanju pH vrednosti, zaradi povečane reaktivnosti melamina, favorizira nastanek melamin-melamin zamreženih struktur in s tem zmanjšuje število nastalih urea-urea in melamin-urea zamreženih struktur. Ugotovitve potrjuje tudi raziskava No in Kim (2007), ki sta ugotovila, da je optimalna pH vrednost za utrjevanje MF smole 6-9, medtem ko je pri nižji pH vrednosti njena reaktivnost prevelika.
Pri UF smoli je drugače, saj je optimalna pH vrednost za utrjevanje 4-5, medtem ko je pri višji pH vrednosti utrjevanje počasnejše.
Ko smo kot utrjevalec uporabili AF je bila Tutr pri MF lepilni smoli v povprečju za 9,9 °C nižja od Tutr pri MUF lepilni smoli, ko smo uporabili kot utrjevalec AS pa je bila razlika v Tutr skoraj dvakrat večja in sicer je bila Tutr v povprečju za 18,6 °C nižja pri MF v primerjavi z MUF smolo. Tutr so bile tako pri MF kot tudi MUF lepilni smoli pri uporabi AF utrjevalca nižje kot pri AS utrjevalcu. V povprečju so bile Tutr pri AF, v primerjavi z AS, nižje za 23,3 °C pri MF lepilni smoli in za 32,0 °C pri MUF lepilni smoli. Rezultati tako kažejo, da je vrsta utrjevalca bistvenega pomena za hitrost utrjevanja in da je AF bolj učinkovit utrjevalec kot AS. Znano je, da do nastanka metilenskih mostičkov pride v kislem okolju in da je hitrost njihovega nastanka približno proporcionalna koncentraciji H3O+ ionov. Ker ima AF nižjo pH vrednost kot AS, je hitrost reakcije kondenzacije večja pri AF. Takšne domneve sovpadajo z našim predhodnim ugotavljanjem vpliva vrste in deleža utrjevalca na pH vrednost in čas želiranja, kar je prikazano v poglavjih 4.2.1.1 in 4.2.2.1. Kim in sod. (2006b) so pri spremljanju utrjevanja UF, MUF in MF lepilnih smol ugotovili, da se je z večanjem deleža melamina v smoli Tutr znižala.
Pri ugotavljanju vpliva vrste in deleža utrjevalca na ∆H smo ugotovili, da se je pri 0,1 % dodatku utrjevalca ∆H povišala, tako pri MF kot pri MUF lepilni smoli, medtem ko nadaljnji dodatki utrjevalca niso imeli bistvenega vpliva. Tudi Hagstrand in sod. (1999) so v svoji raziskavi ugotovili, da delež utrjevalca pri utrjevanju MF lepilne smole ni vplival na ∆H. Če primerjamo obe komercialni lepilni smoli ugotovimo, da so vrednosti ∆H višje pri MF lepilni smoli in iz tega sklepamo, da smo pri MF lepilni smoli dosegli večjo stopnjo zamreženja kot pri MUF lepilni smoli. Takšne domneve nakazujejo tudi eksotermni vrhovi
na DSC termogramih, ki so v primeru MF lepilne smole višji in bolj ozki (Gao in sod., 2009). Poleg tega ima melamin v primerjavi z ureo večjo funkcionalnost in bolj stabilno strukturo, kar posledično lahko pomeni večjo stopnjo zamreženja (No in Kim, 2007).
Opazili smo, da pri MF lepilni smoli razlike v ∆H med utrjevalcema skoraj ni, medtem ko je ∆H pri MUF lepilni smoli nekoliko večji pri AS.
Iz rezultatov sklepamo, da je za utrjevanje MF lepilne smole v primerjavi z MUF lepilno smolo potrebna nižja temperatura. Prav tako na Tutr lahko vplivamo z dodajanjem utrjevalca in sicer se Tutr z večanjem deleža utrjevalca zniža. Čeprav z večanjem deleža utrjevalca v lepilni smoli vplivamo na Tutr, pa ne vplivamo na ∆H oziroma na stopnjo zamreženja. Ugotovili smo namreč, da se pri dodatku 0,1 % in več utrjevalca AF ter 0,2 % in več utrjevalca AS, ∆H skoraj ne spreminja, kar pomeni, da se nad tem deležem utrjevalca stopnja zamreženja lepilne smole z dodajanjem utrjevalca bistveno ne spreminja.
Podobno sta Myers in Koutsky (1990) ugotovila za UF smolo z dodanimi različnimi deleži utrjevalca (0,2 %, 0,6 % in 1,0 %) AS. Tutr se je z večjim deležem AS znižala, ∆H pa se je povečala. Največje razlike so bile opazne do 0,6 % dodanega AS, pri nadaljnjih deležih so bile razlike manjše. Xing in sod. (2005) so prav tako ugotavljali vpliv količine utrjevalca (NH4Cl) na ∆H pri utrjevanju UF smole. ∆H se je z večanjem deleža utrjevalca do 1,5 % hitro večala, pri nadaljnjem dodajanju utrjevalca pa se je spreminjala le počasi. Takšne ugotovitve so povezane z našimi predhodnimi ugotovitvami o vplivu deleža utrjevalca na pH vrednost in čas želiranja, ki so podane v poglavju 4.2.1.1 in 4.2.2.1. Razlog za večjo hitrost utrjevanja oziroma nižjo Tutr ter večjo ∆H pri MF smoli v primerjavi z MUF smolo, se lahko skriva tudi v deležu suhe snovi in viskoznosti. Vázquez in sod. (2002) namreč predvidevajo, da je večja vsebnost suhe snovi razlog za to, da se Tutr poviša. Pri večji vsebnosti suhe snovi naj bi bila mobilnost molekul smole zmanjšana, kar naj bi otežilo reakcijo kondenzacije in tako naj bi se utrjevanje smole pomaknilo k višji temperaturi.
Sklepajo tudi, da se z zmanjševanjem viskoznosti smole ∆H poveča, večja ∆H pa pomeni večje zamreženje in boljše mehanske lastnosti. V našem primeru ima MF lepilna smola v primerjavi z MUF lepilno smolo nižji delež suhe snovi ter nižjo viskoznost in posledično lahko delno zaradi tega nižjo Tutr in večjo ∆H.
Na sliki 35 je prikazana odvisnost Tutr lepilne smole od pH vrednosti. Razvidno je, da se z dodajanjem obeh utrjevalcev pH vrednost lepilne mešanice zniža, pri čemer pa je pH vrednost bistveno nižja pri uporabi AF utrjevalca. Hkrati z znižanjem pH vrednosti se skoraj linearno zniža Tutr, ki je nižja pri uporabi utrjevalca AF.
5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 80
100 120 140 160
delež AF narašča
delež AS narašča
Temperatura utrjevanja (°C)
pH vrednost MF-AF
MF-AS MUF-AF MUF-AS
Slika 35: Odvisnost temperature utrjevanja od pH vrednosti pri MF in MUF lepilni smoli