Odstopanja pri določanju Rb so podobna kot pri določanju Ca, v povprečju odstopajo vsebnosti določene z metodo TXRF za 18 %, razpon odstopanj pa je od 2 do 92 %.
Primerjava vsebnosti Rb, določene z metodama TXRF in INAA, je prikazana na sliki 15.
Visoki odstotki odstopanj so zaradi zelo majhnih vsebnosti Rb.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
A 2 A 7 A 18 A 21 C 19 C 17 C 22 C 21 L 4 L 10 L 12 L 23 K 4 K 5 K 9 K 10 G 6 G 14 G 25 G 24 S 9 S 5 S 25 S 26 H 12 H 13 H 4 H 10
vzorec medu
Rb (mg/kg)
TXRF INAA
Slika 15. Primerjava vsebnosti rubidija v medu (mg/kg) določene z metodama TXRF in k0 -INAA
Figure 15. Comparison of rubidium content in honey (mg/kg) determined with TXRF and k0 -INAA
Primerjavo metod TXRF in k0-INAA lahko sklenemo z ugotovitvijo, da rezultati vsebnosti kalija, dobljeni z metodo TXRF, odstopajo od rezultatov metode k0-INAA za povprečno 7 %. Rezultati vsebnosti Ca in Rb odstopajo malo bolj, 17 oziroma 18 %. Najslabše ujemanje smo zasledili pri bromu, kjer je odstopanje metod v povprečju kar 130 %.
Vsebnost broma v medu je tako majhna, da je pri metodi TXRF skoraj na meji detekcije, kar lahko povzroča nepravilno določene vrednosti.
Ugotovili smo, da je metoda TXRF primerna za analizo velikega števila vzorcev medu, saj je hitra in cenovno ugodna, vendar primerna le za določanje vsebnosti elementov, ki so v
medu prisotni v koncentracijah nad 1 mg na kg medu. Zaradi tega smo rezultate za vsebnost broma, določeno z metodo TXRF, izpustili iz nadaljnje obravnave. Menimo pa, da je metoda TXRF primerna za raziskavo, kot je naša, kjer imamo veliko vzorcev in potrebujemo le podatke o vsebnosti najbolj pogostih elementov.
Metoda k0-INAA je tehnično precej bolj zahtevna, potrebna je veliko dražja oprema. Vse to doprinese k občutno višji ceni analize na vzorec medu. S to metodo lahko določimo mnogo več elementov kot z metodo TXRF, vendar so njihove koncentracije v medu zelo nizke. To bi bilo primerno pri iskanju elementov, ki se pojavijo le v določeni vrsti in/ali določeni geografski pokrajini. A ugotovili smo, da je med živilo, ki je v postopku pridobivanja iz satovja podvrženo številnim možnim kontaminacijam. Le-te lahko bistveno spremenijo vsebnost elementov, ki so v medu prisotni le v sledovih.
5.1.2 Preverjanje potvorb medu
Potvorbe medu preverjamo z metodo ISCIRA, ki je opisana v poglavju 2.5.3. Izračun odstotka dodanega sladkorja je prikazan v enačbi 2. Ob pregledu podatkov, ki so predstavljeni v prilogah H1 do H7, je razvidno, da je razlika med vrednostjo δ13Cmed in vrednostjo δ13Cproteini večja od 1 ‰ le pri šestih vzorcih, kar je predstavljeno v preglednici 15. Od tega so bili trije vzorci izločeni, ker so bile njihove vrednosti δ13Cmed osamelci (vzorec G20) ali celo ekstremni osamelci (vzorca A39 in K15). Vzorec L20 pa je bil izločen iz nadaljnje obravnave zaradi ekstremno izstopajoče vrednosti δ13Cproteini.
Preglednica 15. Razlika med δ13Cmed in δ13Cproteini ter izračunan odstotek dodanega sladkorja Table 15. Difference between δ13Choney and δ13Cproteins and calculated percent of sugar addition
Vzorec δ13C v medu
δ13C v proteinih
Razlika
(δ13Cmed- δ13Cproteini) % potvorbe Saharoza
(g/100 g) Status vzorca
A39 -21,4* -23,7 2,3 16,8 3,29 izločen
L20 -26,2 -27,8* 1,6 8,9 0,57 izločen
K15 -22,7* -26,2 3,5 20,9 1,57 izločen
G20 -24,3* -25,5 1,2 7,9 3,15 izločen
H4 -23,7 -25,4 1,7 10,8 4,49
H22 -23,9 -25,1 1,2 7,9 2,43
* – označene vrednosti so bili osamelci ali ekstremni osamelci, zato smo jih izločili iz nadaljnje obravnave
Vzorca H4 in H22 lahko ocenimo kot potvorjena, a ob tem ne moremo trditi, da je medu dodan izračunan odstotek sladkorja (10,8 % v prvi vzorec ter 7,9 % sladkorja v drugi vzorec), temveč le, da je med zanesljivo potvorjen (White in Winters, 1989; Rossmann in sod., 1992). V preglednici 15 so podani tudi podatki o vsebnosti polarimetrično določene saharoze v teh vzorcih medu, vendar dovoljene vsebnosti saharoze (5 g/100 g medu oz.
10 g/100 g medu v primeru akacijevega medu) niso bile nikjer presežene. Iz tega lahko sklepamo, da je bil dodan kakšen drug sladkor, na primer glukoza, fruktoza in/ali njuna mešanica, ki izvirajo iz sladkorja C4 rastlin.
Metodo ISCIRA, ki je še vedno uradna metoda AOAC za dokazovanje ponarejanja medu (AOAC 998.12, 1999), so uporabili tudi mnogi drugi raziskovalci, predvsem za preverjanje
deleža potvorjenega medu na tržiščih posamzenih držav. Cienfuegos in sod. (1997) so ugotovili, da je bilo v času njihove raziskave na mehiškem trgu okrog 18 % potvorjenih vzorcev medu. Padovan in sod. (2003) so pri analiziranju 40 vzorcev brazilskega medu ugotovili, da je bilo 6 potvorjenih, kar je 15 %. Cotte in sod. (2007) so ugotovili, da imajo trije vzorci od 97 analiziranih razliko med vrednostmi δ13Cmed in δ13Cproteini večjo od 1 ‰, kar kaže na potvorbo. Vendar so sum na potvorbo ovrgli zaradi preverjenja vzorcev medu z drugimi metodami in zaradi nadzorovanja čebelarjev, ki so pridelali med. Zaradi tega opozarjajo, da obstaja možnost, da metoda ISCIRA ni veljavna v vseh primerih.
5.1.3 Korelacije med analiziranimi parametri medu
Pri iskanju statistično značilnih in močnih povezav med spremenljivkami smo izračunali Pearsonov (r) in Spearmanov korelacijski koeficient (rS). Preglednica s korelacijskimi koeficienti, izračunanimi med vsemi analiziranimi parametri medu, je predstavljena v prilogah K1 in K2. V prilogi K1 so Pearsonovi korelacijski koeficienti, v prilogi K2 pa Spearmanovi korelacijski koeficienti. Odebeljeno so predstavljene vrednosti višje ali enake 0,7, kar pomeni močno povezavo med dvema parametroma. Statistična značilnost povezave med parametri je ponazorjena z zvezdicami v oklepaju. Ena zvezdica pomeni, da je povezava statistično značilna pri p < 0,05, dve zvezdici pa pomenita, da je zveza statistično značilna pri p < 0,01. Kjer zvezdic ni, pomeni, da zveza ni statistično značilna in je zaradi tega ne smemo obravnavati dalje. Kjer pa zvezdice so in je vrednost nižja od 0,7, pomeni, da je zveza le zmerna in je zaradi tega ni smiselno obravnavati.
V preglednici 16 so prikazane samo močne (r ≥ 0,7) in statistično značilne (p < 0,01) zveze med analiziranimi parametri. Povezanost vzorcev pomeni, da se vrednosti obeh spremenljivk spreminjajo hkrati, vendar spremenljivki nista nujno odvisni ena od druge.
Vzrok za povezanost je namreč lahko drugje.
Preglednica 16. Statistično značilne zveze med analiziranimi parametri slovenskega medu
Table 16. Statisticaly significant correlations between analysed parameters of Slovenian honey Par
Na sliki 16 so shematsko predstavljene povezave med analiziranimi parametri. Rdeče puščice ponazarjajo regresije, črne pa zveze med parametri. Pri regresijah konec puščice označuje odvisno spremenljivko, začetek črte pa neodvisno spremenljivko. Zveze so ponazorjene s črtami, ki imajo puščici na obeh koncih, s čimer smo želeli nakazati, da je pri zvezah le posredna povezava med spremenljivkama.
Slika 16. Shematska predstavitev regresij (rdeče puščice) in zvez (črne puščice) med