2.2 Ekstrakcija tekoče-tekoče
2.2.2 Uporaba mikrofluidnih naprav za ekstrakcijo
Mikrofluidne naprave so grobo rečeno pomanjšane različice konvencionalnih kemijskih procesnih naprav za manipulacijo kapljevin za izvedbo kemijskih reakcij, separacij ali analiz. Njihova ključna značilnost so majhne dimenzije kanalov, reda velikosti nekaj deset mikrometrov, po katerih potuje snov oziroma izredno visoko razmerje med površino in prostornino kanalov. Ravno zaradi majhnih dimenzije imajo mikrofluidne naprave svoje posebne lastnosti, kot so izboljšan prenos toplote in snovi, dober nadzor nad procesom, majhna poraba reagentov, večja varnost procesa in podobno. [27]
Sistem za ekstrakcijo na mikro nivoju sestoji iz štirih glavnih komponent:
- Mikrofluidna naprava (mikroekstraktor)
- Povezovalne enote med mikro in makro svetom (kapilare za vtok in iztok) - Pomožne naprave (tlačne črpalke, sesalni sistemi)
- Analitske naprave za detekcijo analitov [26]
Ključna pri ekstrakciji je mikrofluidna naprava, v kateri se fazi združita. Specifične površine pri mikrofluidnih napravah znašajo med 1×104 in 5×104 m2/m3, medtem ko so pri konvencionalnih napravah okoli 100 m2/m3. [27] Iz visokih specifičnih površin naprav izhajajo tudi visoke specifične površine kapljevin, ki se v njih procesirajo. Iz vidika ekstrakcije je visoko razmerje med površino in prostornino faz izrednega pomena, saj se snovni transport vrši preko fazne meje.
Proces ekstrakcije vsebuje dve stopnji: združitev in ločbo nemešljivih kapljevin.
Možnih je več načinov izvedbe obeh stopenj, ki so močno povezani z dvofaznim tokovnim profilom, ki se vzpostavi v mikrokanalu.
2.2.2.1 Tokovni profili pri ekstrakciji tekoče-tekoče
Tokovni profil vpliva na obliko in površino fazne meje, ki nastane med obema fazama in s tem neposredno vpliva na snovni prenos med fazama. Kako se bo obnašala kapljevina v mikrofluidni napravi v večji meri določajo viskozne sile, kot vztrajnostne sile. Viskozne sile, ki predstavljajo nekakšno trenje v kapljevini, povzročajo, da se kapljevina pomika v plasteh, kar se odraža kot laminarni tok. Vztrajnost kapljevine
14
oziroma njena gibalna količina pa nasprotujeta temu gibanju in povzročata nastanek turbulentnega toka. [27]
Razmerje med vztrajnostnimi in viskoznimi silami opisuje Reynoldsovo število (Re), ki je v uporabi kot merilo za določevanje vrste tokovnega profila, ki se bo razvil pri danih pogojih. Enačba za izračun Reynoldsovega števila je sledeča:
𝑅𝑒 =𝜌 ∗ 𝑢 ∗ 𝐿
𝜂 (4)
Enačba 4 vsebuje gostoto kapljevine (ρ), hitrost toka kapljevine (u), karakteristično dimenzijo kanala (L) in viskoznost kapljevine (η).
Višja kot je vrednost Reynoldsovega števila, bolj proti turbulentnem območju se bo pomikal sistem in obratno, nižja kot je vrednost Re, bolj se bo sistem pomikal proti laminarnem območju. Okvirna mejna vrednost med laminarnim in turbulentnim tokom znaša od Re=2000 do Re=3000. Torej vrednosti pod 2000 predstavljajo laminarni tok, medtem ko vrednosti nad 3000 predstavljajo turbulentni tok. [34]
V mikrofluidnih napravah načeloma prevladujejo viskozne sile in posledično se v njih vzpostavi laminarni tok. Pri enofaznem sistemu je to klasični parabolični tokovni profil, pri ekstrakciji tekoče-tekoče, kjer sta prisotni vsaj dve fazi, pa je več različnih možnosti, kakšen tokovni profil bo nastal.
V primeru dvofaznega toka je poleg fazne meje med kapljevino in mikrokanalom prisotna dodatna fazna meja med obema kapljevinama. Oblika fazne meje oziroma razvoj tokovnega profila pri dvofaznem sistemu je odvisen od:
- Velikosti pretokov in razmerja med pretokoma obeh kapljevin [26][27][33][35][71]
- Lastnosti kapljevin (površinska napetost, viskoznost…) [26][27][33][35][71]
- Lastnosti materiala mikrofluidne naprave (gladkost površine, kompatibilnost s kapljevino – hidrofilnost/hidrofobnost oziroma kot omakanja) [27][33][35][38]
- Geometrije in dimenzij kanalov ter šob [26][27][33][35][71]
Najpogostejši tokovni profili, ki se uporabljajo pri ekstrakciji v mikrofluidnih napravah, so vzporedni tok (slika 5a), kapljični tok (slika 5b) in segmentiran Taylorjev tok (angl.
slug flow) (slika 5c). [26][27]
15
Slika 5 Tokovni profili pri ekstrakciji tekoče-tekoče v mikrofuidnih napravah: a) vzporedni tok [37], b) kapljični tok (angl. droplet flow) [36], c) segmentiran (Taylorjev) tok. [35]
2.2.2.1.1 Vzporedni tok nemešljivih kapljevin
Pri vzporednem tokovnem profilu tečeta po mikrokanalu, eden zraven drugega, dva tokova kapljevine, kot je razvidno na sliki 5a, ki prikazuje Y-oblikovan mikrokanal. Ker v mikrokanalu površinska napetost in strižne sile prevladujejo nad volumskimi silami (sila teže), lahko tokova tečeta vodoravno eden zraven drugega tudi, če imata kapljevini različni gostoti. [33] Tokova sta laminarna, zato poteka masni transport med fazama izključno z difuzijo. [69] S tega vidika je pomembno, da sta tokova relativno ozka, saj njuna širina vpliva na difuzijski čas, ki je definiran z naslednjo enačbo:
𝑡 =𝐿2
𝐷 (5)
D [m2/s] je difuzivnost molekul v kapljevini, L [m] pa je dimenzija, preko katere difundirajo molekule (v primeru mikrokanala je to širina toka ene faze). [33][35]
Difuzijski čas lahko zmanjšamo z nadgradnjo mikrokanala, v katerem namesto dveh tokov vzporedno teče večje število tokov. Teoretično lahko okoli toka s substratom dodamo poljubno število tokov topila, kar v skrajnem primeru daje koaksialen tokovni profil, ki sicer doprinese k hitrejšemu prenosu snovi zaradi večje medfazne površine, vendar je iz vidika izvedbe in stabilnosti obratovanja manj ugoden. [41] Pogostejša je uporaba Ψ-oblikovanih mikrokanalov, po katerih tečejo trije vzporedni tokovi (sredinski tok nosilne kapljevine s topljencem in stranska tokova topila), kot je razvidno na sliki 6.
[42] Pri treh vzporednih tokovih je difuzijska pot molekul za polovico krajša, kot pri dveh tokovih in posledično je difuzijski čas skrajšan za faktor 4. Poleg tega je ekstrakcijski čas dodatno skrajšan na račun dvojne fazne meje. [33][70]
Višina kanala neposredno vpliva na površino fazne meje, preko katere se vrši snovni transport, zato mora biti kanal čimvišji. Po drugi strani pa višina kanala negativno
16
vpliva na stabilnost fazne meje med kapljevinama. Fazna meja med kapljevinama je stabilna, ko je razlika v tlakih med obema tokovoma, ki nastane zaradi različnih padcev tlaka v posameznem toku, uravnovešena z Laplaceovim tlakom, ki nastane zaradi površinske napetosti med kapljevinama. Laplaceov tlak je odvisen od ukrivljenosti fazne meje in pri večji površini prihaja do večjih nihanj ukrivljenosti. Z upoštevanjem mejnih vrednosti radijev ukrivljenosti lahko preko Young-Laplaceove enačbe določimo zgornjo in spodnjo vrednost Laplaceovega tlaka in preko tega z uporabo Hagen–
Poiseuilleove enačbe izračunamo ustrezne pretoke obeh faz. [33]
Young-Laplaceova enačba:
∆𝑃 = 𝛾 (1 𝑅1 + 1
𝑅2) (6)
∆P [Pa] predstavlja razliko med tlakoma na eni in drugi strani fazne meje, γ [N] je površinska napetost, R1 in R2 [m] pa sta glavna radija ukrivljenosti fazne meje. [39]
Poleg stabilnosti fazne meje je pomemben tudi njen položaj v mikrokanalu. Pri vzporednem toku dveh kapljevin, ki imata enaka pretoka vendar različne viskoznosti, ima kapljevina z višjo viskoznostjo tendenco, da zavzame večji del kanala. [40] V tem primeru fazna meja ni poravnana na sredini mikrokanala, kar negativno vpliva na ločbo, saj je pri ekstrakciji običajna konfiguracija mikrokanalov Y-Y oblike. Pri Y-Y konfiguraciji fazna meja namreč mora biti uravnana na sredino mikrokanala, da se oba toka ustrezno ločita in potujeta vsak po svojem izhodnem kanalu. Več o določanju obratovalnih pogojev za vzpostavitev fazne meje na sredini kanala je opisanega v poglavju 4.4. Določitev razmerja pretokov organske in vodne faze za vzpostavitev fazne meje na sredini kanala.
Za uravnavanje položaja fazne meje je pomemben enakomeren hidravlični upor skozi celoten mikrokanal. Leva in desna polovica kanala morata imeti enaka upora. Zaželeno je, da mikrokanal predstavlja največji upor glede na preostale komponente (povezovalne kapilare) sistema. Za dosego enakomernega upora so uporabni regulatorji povratnega tlaka, ki se jih namesti na izhodne kanale mikrofluidne naprave in zagotavljajo enako vrednost tlaka na obeh izhodih. V primeru mikrofluidnih naprav so to različno oblikovani silicijevi ali elastomerni membranski regulatorji. [74]
17
2.2.2.1.2 Načini stabilizacije vzporednega toka nemešljivih kapljevin
Kot je bilo že predhodno omenjeno, vpliva na obliko fazne meje oziroma na tokovni profil veliko dejavnikov. Za vzpostavitev stabilnega vzporednega toka moramo zadostiti potrebam sistema, ki ima lahko širše ali ožje obratovalno območje. Za razširitev obratovalnega območja, da naredimo sistem bolj robusten oziroma za stabilizacijo vzporednega toka, so na voljo metode, ki so opisane v nadaljevanju.
Modifikacija površine mikrokanala
Stabilnost toka se izboljša v primeru selektivne modifikacije površine mikrokanala, da postane ta podobne narave, kot kapljevina, ki teče po njej. Del kanala z vodno fazo mora biti torej hidrofilen in del kanala z organsko fazo hidrofoben. Površina kanala je v obeh primerih bolje omočena in obe fazi imata tendenco da zavzameta vsaka svojo stran kanala.
Površino mikrokanalov je možno modificirati na različne načine. Pri hidrofilnih steklenih mikrokanalih se pogosto uporablja silanizacija z namenom povečanja hidrofobnosti površin z različnimi silani, kot sta npr. oktadecilsilan (ODS) ali oktadeciltriklorosilan (OTCS). [33][38][43][44][45][48] Za modifikacijo se skozi mikrokanal pretaka raztopino ODS ali OTCS v organskem topilu. ODS in OTCS se kovalentno vežeta na hidroksilne skupine na površini stekla. Pomembno je, da raztopina omoči le ustrezen del kanala, kar se doseže na različne načine, med drugimi z vpihom inertnega plina skozi nemodificiran del kanala, z uporabo dveh tokov kapljevin, pri čemer eden vsebuje modifikator, medtem ko ga drug ne, [44][45][48] z zaščito dela površine z zamrznitvijo inertne kapljevine na njej, [43] z izrabo kapilarnega efekta [43] ali z modifikacijo ene in druge polovice mikrokanala, če je ta sestavljen iz dveh ločenih plošč. [44]
18
Slika 6 Laminarni tokovni profil organske (brezbarvna) in vodne (oranžna) faze na vstopu, sredini in izhodu Ψ-oblikovanega mikrokanala: a), b) in c) predstavljajo tokove
organske in vodne faze v mikrokanalu z nemodificirano površino, d), e) in f) pa predstavljajo tokove organske in vodne faze v mikrokanalu z modificirano površino. [48]
Kot alternativa silanizaciji se uporablja tudi modifikacija površine s plazmo, ki reagira s površino in jo funkcionalizira. Plazemsko modificirana površina je lahko hidrofilna, hidrofobna, anionska, kationska, inertna ali reaktivna, odvisno od izbire plazme.
Modificira se lahko površine različnih materialov (steklo, kovina, polimeri). [46][47]
Mikrokanali z modificirano površino omogočajo tudi protitočno obratovanje, kar je v primeru nemodificirane površine praktično neizvedljivo. [44]
Uporaba pomožnih struktur (angl. guide structures)
K stabilnosti tokov pripomorejo pomožne strukture v mikrokanalih, ki so locirane na linijo, kjer se nahaja fazna meja. Pomožne strukture so lahko nižje izbokline, ki služijo kot vodila za tokove ali pa so stebrički, ki segajo od dna do stropa mikrokanala. Primere različnih pomožnih struktur prikazuje slika 7.
19
Slika 7 Pomožne strukture za stabilizacijo medfazne meje: a) shematski prikaz profila mikrokanala z vodili za vzpostavitev treh vzporednih laminarnih tokov, [33] b) različni primeri stebričkov za stabilizacijo toka. [38]
Geometrija pomožnih struktur je pomemben dejavnik, ki vpliva na stabilnost fazne meje. Kot je bilo že omenjeno, ima velik vpliv Laplaceov tlak. Pri okroglih pomožnih strukturah je fazna meja bolj ukrivljena kot pri robatih, zato so robate pomožne strukture v splošnem bolj učinkovite pri stabilizaciji fazne meje.
Glavna slabost separacijskih naprav, ki vsebujejo pomožne strukture, je njihovo omejeno obratovalno območje. Te naprave ne omogočajo tako širokih razponov pri pretokih in razlikah v viskoznostih med obema fazama kot klasični mikrokanali.
Spreminjanje viskoznosti je lahko težava, zato ti sistemi niso primerni za uporabo pri ekstrakciji relativno visoko koncentriranih topljencev. Zaradi dodanih pomožnih struktur je medfazna površina, preko katere se vrši masni transport, zmanjšana, kar negativno vpliva na hitrost ekstrakcije. [33][38]
Poleg navedenega so mikrofluidne naprave s pomožnimi strukturami težje za izdelavo in imajo posledično višjo ceno. Pomožne strukture so reda velikosti nekaj mikrometrov, za doseganje takšne resolucije pa je potrebna uporaba litografskih metod proizvodnje in ustreznih materialov za izdelavo mikrokanala, kot sta steklo ali silicij. [38]
20
Membranske naprave za separacijo
Naslednji način za stabilizacijo medfazne površine je uporaba mikroporoznih membran na sredini mikrokanala. Tokova sta tako med seboj ločena z membrano, kar se odraža v zelo stabilnem obratovanju in dodatni prednosti, da ločevanje faz ni potrebno.
V splošnem se uporabljajo polimerne membrane s povprečnim premerom por pod 1 μm.
Poroznost membran sega od 50 do 70 % in običajno so debele od 30 do 200 μm.
Najpogosteje so v uporabi teflonske hidrofobne membrane. Organska faza membrano omoči, vodna pa je ne in posledično se fazna meja ustvari na stiku membrane z vodno fazo. [38]
Slika 8 Presek mikrokanala z membrano za separacijske namene. Naprava je sestavljena iz zgornje in spodnje plošče, v kateri sta izdolbena kanala, med njiju pa je postavljena
membrana. [33]
Pri uporabi takšnih membranskih separatorjev je potrebno najprej v mikrokanal uvesti vodno fazo in šele nato organsko, da organska ne omoči kanala za vodno fazo, saj bi lahko v tem primeru prišlo do uhajanja organske faze v vodno. Za preprečitev tega pojava se lahko uporabi tudi nadtlak velikosti nekaj 100 Pa na strani z vodno fazo. [49]
Membranske naprave za separacijo omogočajo tudi protitično obratovanje, njihova glavna slabost pa je otežen masni transport med fazama zaradi prisotnosti membrane in nabiranje oblog na membrani (angl. fouling), ki še dodatno poveča upore proti prenosu snovi. [38]
Dodatek surfaktantov in višanje pretokov faz
V primerih, ko sistem dopušča spreminjanje lastnosti obeh tokov, lahko za stabilizacijo medfazne površine v kapljevino dodamo surfaktante. Surfaktanti so površinsko aktivne snovi, ki znižajo površinsko napetost med organsko in vodno fazo. Če je površinska napetost med kapljevinama previsoka, prevladajo površinske sile, ki delujejo na površino v smeri normale in površino ukrivijo do te mere, da nastane tok kapljic
21
oziroma segmentiran tok. Z dodatkom surfaktanta lahko velikost površinskih sil znižamo, da začnejo prevladovati viskozne sile, ki delujejo tangentno na površino in jo ravnajo ter tako vzpostavijo stabilen vzporedni tok. [33]
Pri spreminjanju površinske napetosti je pomembna količina dodanega surfaktanta. Z dodajanjem surfaktanta v nizkih koncentracijah se površinska napetost močno spreminja, saj medfazna površina še ni nasičena s surfaktantom. Pri dosegu tako imenovane kritične micelarne koncentracije (CMC) pa se površinska napetost z dodajanjem surfaktanta le malo spreminja. CMC je najnižja koncentracija surfaktanta, pri kateri se začenjajo tvoriti miceli in pri CMC je na medfazni površini vzpostavljen monosloj (enojni sloj) surfaktanta. [50][68]
V literaturi je bilo objavljenih več uspešnih eksperimentov, kjer je dodatek različnih surfaktantov stabiliziral vzporedni tok. Dva primera sta natrijev dodecilsulfat [51] in trikloroocetna kislina. [52] Izbira surfaktanta je odvisna od sistema, v splošnem pa stremimo k temu, da je čimbolj inerten in poleg površinske napetosti ne spreminja ostalih lastnosti sistema.
Kot je bilo omenjeno, morajo za vzpostavitev stabilnega vzporednega toka nad površinskimi silami prevladovati viskozne sile. Dodatek surfaktanta je torej način za zniževanje površinskih sil, lahko pa se orientiramo na povišanje velikosti viskoznih sil, kar se tudi odraža v stabilizaciji vzporednega toka. Velikost viskoznih sil se veča s povečevanjem pretokov faz skozi mikrokanal. Več avtorjev navaja segmentiran tokovni profil do neke mejne hitrosti toka, pri višjih hitrostih pa postane stabilen vzporeden laminarni tok. [53][54]