Graf 7: Oscilacijski test s spreminjanjem strižne deformacije pri konstantni kotni frekvenci oscilacije (10 rads ). Izraˇcunana sta elastiˇcni in viskozni modul za vzorce PAH·HOAc (aq) z razliˇcnimi koncentracijami PAH in acetatnih protiionov. Stopnja nevtralizacije je 90 %.
Meritve so bile izvedene pri 25 °C.
Graf 7 prikazuje viskozni in elastiˇcni modul v odvisnosti od strižne deformacije za vzorce z razliˇcnimi koncentracijami PAH. Za pripravo vseh teh vzorcev sem PAH nevtraliziral le z ocetno kislino, ker so preliminarne meritve pokazale, da dodatek te kisline najbolj poveˇca viskoznost. Veˇcja ko je viskoznost, manjše je sipanje rezultatov. Oba modula se s koncen-tracijo poveˇcujeta. Veˇc ko je v raztopini prisotnih molekul, veˇcja je verjetnost, da bodo med sabo interagirale. Zaradi bolj kompaktne notranje strukture se raztopine z višjo koncentracijo polimera oscilaciji bolj upirajo.
Pri vseh koncentracijah je bil viskozni modul merjenih vzorcev višji od elastiˇcnega. Po eni od definicij se snovi, katerih G0 je manjši od G00, klasificirajo kot viskoelastiˇcne tekoˇcine.
Razmerje med moduloma se s koncentracijo zmanjšuje. Predvidevam, da bi pri nadalnjem poveˇcevanju koncentracije polimera elastiˇcni modul presegel viskoznega (viskoelastiˇcna tr-dnina).
Viskozni modul je pri vseh vzorcih konstanten na celotnem merilnem obmoˇcju, medtem ko elastiˇcni modul zaˇcne pri vseh vzorcih na zgornjem delu merilnega obmoˇcja padati. ˇCim nižja je koncentracija PAH, tem nižja je strižna deformacija pri kateri zaˇcne elastiˇcni modul padati in veˇcje je sipanje rezultatov. Pri nizki koncentraciji se lahko med pretakanjem verige ena drugi izmikajo.
Graf 8: Pretoˇcni test s kontrolirano strižno napetostjo (0,01-100 Pa) za vzorce PAH·HOAc (aq) z razliˇcnimi koncentracijami PAH in acetatnimi protiioni. Stopnja nevtralizacije je 90 %.
Na diagramu je prikazana tudi primerjava viskoznosti dializiranih in nedializiranih vzorcev.
"b"oznaˇcuje nedializirane vzorce. Meritve so bile izvedene pri 25 °C.
Graf 8 predstavlja viskoznost v odvisnosti od strižne hitrosti za vzorce z razliˇcnimi koncen-tracijami PAH·HOAc. Psevdoplastiˇcno obnašanje ni zelo oˇcitno, kar je deloma posledica tudi relativno ozkega obmoˇcja strižnih hitrosti. Viskoznost še ni zaˇcela izrazito padati, ker se notranja struktura pri merjenih strižnih hitrostih še uspeva v precejšnji meri dovolj hitro vzpostavljati nazaj. [30].
Viskoznost se s koncentracijo PAH zvišuje. Ker je prisotnih veˇc verig, se poveˇca število interakcij med njimi in s tem upor tekoˇcine proti toku. Vsi vzorci so bili izmerjeni na enakem razponu strižne napetosti. Bolj koncentrirane raztopine se ob enaki strižni napetosti pretakajo poˇcasneje, zato krivulje niso izmerjene na enakih razponih strižne hitrosti [4, 10].
Vsi vzorci, katerih rezultate meritev sem do tega mesta predstavljal, so bili dializirani. Da
bi preveril kakšen vpliv ima dializa vzorcev na njihovo viskoznost, sem pripravil tudi nekaj nedializiranih vzorcev z razliˇcnimi koncentracijami PAH. Tudi te sem 90 % nevtraliziral z ocetno kislino, na njih opravil pretoˇcni test in rezultate predstavil na grafu 8. Viskoznost je ne glede na koncentracijo in strižno hitrost vedno veˇcja pri dializiranih vzorcih. Višje viskozno-sti dializiranih raztopin v primerjavi z raztopinami nedaliziranih raztopin enakih koncentracij kažejo, da je povpreˇcna molekulska masa polielektrolita (M) v dializiranih raztopinah veˇcja.
Daljše molekule lahko preko rotacije zasedejo veˇcji prostor kot krajše. Poslediˇcno obstaja veˇc medmolekulskih interakcij, ki so v povpreˇcju najbrž tudi moˇcnejše, rezultat pa je veˇcja viskoznost raztopine [7, 8].
Graf 9: Viskoznost izmerjena pri strižni napetosti 1 Pa v odvisnosti od koncentracije PAH·HOAc(90 % nevtralizacija z ocetno kislino). Meritve so bile izvedene pri 25 °C.
Iz podatkov za tokovne krivulje na grafu 8 sem odˇcital viskoznosti pri strižni napetosti 1 Pa in iz njih narisal graf viskoznosti v odvisnosti od koncentracije (graf 9). To strižno napetost sem izbral, ker so bile pri njej vse raztopine na obmoˇcju newtonskega obnašanja (viskoznost se s spreminjanjem strižne hitrosti ni spreminjala) in zaradi tega ni velikega sipanja rezultatov.
Viskoznost se s koncentracijo PAH·HOAc ne spreminja linearno. Do koncentracije 1 M narašˇca v razmerjuη∼c1,3, med 1 M in 2 M s potenco∼3,8 ter med 2 M in 2,4 M s potenco
∼10,5. Te potence niso dovolj zanesljive, da bi z njimi lahko doloˇcevali koncentracijska
obmoˇcja po teoriji stopnjevanja. Da bi bilo to mogoˇce, bi potrebovali veˇc toˇck na krajših intervalih. Kljub temu lahko potrdim, da je naklon veˇcji pri višji koncentraciji. Tokovno obnašanje raztopine polielektrolita se s poveˇcevanjem njegove koncentracije spreminja.
Pri zelo nizki koncentraciji neposrednega kontakta med verigami ni. Protiioni so tako od-daljeni od verige, da ne senˇcijo znatno elektrostatskega odboja med nabitimi monomernimi enotami. V raztopini imamo prisotne izolirane in iztegnjene verige. Vsaka novo dodana molekula PAH poveˇca viskoznost na raˇcun interakcij PAH-voda.
Pri nekoliko veˇcji koncentraciji polielektrolita so protiioni bližje verigi in senˇcijo elektrostat-ski odboj med monomeri verige, kar pripomore k njenemu zvitju. Ker se molekule v zviti konformaciji težje orientirajo tako, da bi bil upor med pretakanjem manjši, vsaka dodana molekula viskoznost zviša za veˇcjo vrednost kot predhodno dodana molekula. Še vedno so odloˇcilne PAH-voda interakcije.
Coulombske interakcije so senˇcene tudi med sosednjimi verigami. To skupaj z nadaljnjim poveˇcevanjem koncentracije verig pripomore k bolj tesnemu stiku med njimi. Pojavijo se kratkosežne PAH-PAH interakcije, ki viskoznost bolj poveˇcajo kot PAH-voda interakcije.
Ko je koncentracija tako velika, da so molekule med sabo moˇcno prepletene, so elektrostatske interakcije zanemarljive. Vsaka novo dodana molekula prispeva veliko kratkosežnih PAH-PAH interakcij, ki moˇcno poveˇcujejo viskoznost [10].
Graf 10: Oscilacijski test s spreminjanjem kotne frekvence pri konstantni strižni deformaciji (0,05). Izraˇcunana sta elastiˇcni in viskozni modul za vzorce z razliˇcnimi koncentracijami PAH·HOAc. Stopnja nevtralizacije je 90 %. Meritve so bile izvedene pri 25 °C.
Graf 10 prikazuje viskozni in elastiˇcni modul v odvisnosti od kotne frekvence (oscilacij-ski test s konstantno amplitudo) za vzorce z razliˇcnimi koncentracijami PAH·HOAc. Vsi so 90 % nevtralizirani z ocetno kislino. Razmerje med viskoznimi moduli je enako kot pri oscilacijskem testu s konstantno frekvenco. Zaradi sipanja rezultatov so vrednosti elastiˇcnih modulov pri nekaterih nižjih koncentracijah nezanesljive. Pri vseh vzorcih in frekvencah je viskozni modul višji od elastiˇcnega.