NejcKolmanLjubljana,2021 MAGISTRSKODELO UNIVERZAVLJUBLJANIFAKULTETAZAKEMIJOINKEMIJSKOTEHNOLOGIJO

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

MAGISTRSKO DELO

Nejc Kolman

Ljubljana, 2021

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO MAGISTRSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM 2. STOPNJE KEMIJA

Reološke lastnosti vodnih raztopin izbranih soli polialilamina

MAGISTRSKO DELO

Nejc Kolman

MENTOR: izr. prof. dr. Janez Cerar

Ljubljana, 2021

magistrskega dela

Spodaj podpisani Nejc Kolman sem avtor magistrskega dela z naslovom:

Reološke lastnosti vodnih raztopin izbranih soli polialilamina.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

• je magistrsko delo izkljuˇcno rezultat mojega lastnega raziskovanega dela pod mentor- stvom izr. prof. dr. Janeza Cerarja;

• sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem magistrskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje predstavljene kot moje lastne, kaznivo; po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah) – uradno preˇcišˇceno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

• sem poskrbel za slovniˇcno in oblikovno korektnost magistrskega dela;

• je elektronska oblika magistrskega dela identiˇcna tiskani obliki magistrskega dela.

V Ljubljani, 6.7.2021 Podpis avtorja:

Senat UL FKKT je za mentorja magistrskega dela imenoval izr. prof. dr. Janeza Cerarja.

Recenzenti: izr. prof. dr. Matija Tomšiˇc, prof. dr. Franc Požgan

Komisija za oceno in zagovor magistrskega dela

Predsednik komisije: prof. dr. Franc Požgan, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo.

Clan: izr. prof. dr. Janez Cerar, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijskoˇ tehnologijo.

Clan: izr. prof. dr. Matija Tomšiˇc, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijskoˇ tehnologijo.

Iskreno se zahvaljujem mentorju izr. prof. dr. Janezu Cerarju za vodenje in strokovno pomoˇc pri izdelavi magistrskega dela.

Zahvalil bi se tudi Vesni Arrigler, Mirzetu ˇCuski´cu in ostalim zaposlenim na fizikalni katedri, ki so mi bili tekom eksperimentalnega dela vedno pripravljeni pomagati.

Na koncu bi se rad zahvalil še družini, ki mi je vsa ta leta stala ob strani.

Povzetek

Z ionsko izmenjevalno kromatografijo sem v raztopini poli(alilamin hidroklorida) kloridne ione zamenjal s hidroksidnimi in tako pripravil rahlo baziˇcno raztopino polialilamina. Vzorce merjenih raztopin polialilaminskih soli sem pripravil z dodajanjem izbrane koliˇcine raztopin razliˇcnih kislin v založno raztopino polialilamina. Tako pripravljenim raztopinam izbranih soli (F⁻,Cl⁻,Br⁻,I⁻,ClO₄⁻,N O₃⁻,AcO⁻,CF₃COO⁻,C₆H₁₃COO⁻inP hSO₃⁻) polia- lilamina z razliˇcnimi stopnjami nevtralizacije (od 0 % do 120 %) sem pri 20 °C oziroma 25 °C izmeril viskoznost, viskozni in elastiˇcni modul ter doloˇcil zeta potencial in hidrodinamski ra- dij. Preuˇceval sem odvisnost teh lastnosti od vrste protiionov, koncentracije polielektrolita, molekulske mase polielektrolita in stopnje nevtralizacije. V delu skušam pojasniti vpliv io- nov na izmerjene lastnosti raztopin.

Kljuˇcne besede

• Polialilamin

• Polielektrolit

• Viskoznost

• Elastiˇcni modul

• Viskozni modul

• Zeta potencial

• Hidrodinamski radij

• Protiioni

• Stopnja nevtralizacije

Abstract

With ion exchange chromatography I substituted the chloride ions in a solution of poly(allylamine hydrochloride) with hydroxide ions, obtaining a mildly basic solution of polyallylamine. I prepared measuring solutions of polyallylamine salts by adding different acid solutions to the batch solution of polyallylamine. The aqueous solutions of chosen polyallylamine salts (F⁻,Cl⁻,Br⁻,I⁻,ClO₄⁻,N O⁻₃,AcO⁻,CF₃COO⁻,C₆H₁₃COO⁻inP hSO₃⁻) with diffe- rent degree of neutralization (from 0 % to 120 %) were characterized by measuring viscosity, elastic and viscous modulus as well as zeta potential together with hydrodinamic radious. I studied the effect of counterion type, polyelectrolyte concentration, polyelectrolyte molecu- lar mass and the degree of neutralization on solution properties. In my thesis I explain the impact different ions have on the solution.

Keywords

• Polyallylamin

• Polyelectrolite

• Viscosity

• Elastic modulus

• Viscous modulus

• Zeta potential

• Hydrodynamic radius

• Counterions

• Degree of neutralization

1 Uvod 1

1.1 Polielektroliti . . . 1

1.1.1 Vpliv molekulske mase . . . 3

1.1.2 Vpliv koncentracije polielektrolita . . . 4

1.1.3 Vpliv prisotnih soli . . . 7

1.1.3.1 Hofmeistrova vrsta . . . 7

1.1.3.2 Manningova teorija . . . 9

1.1.3.3 Interakcije med polielektrolitom in soljo . . . 10

1.1.3.4 B-koeficient . . . 11

1.1.4 Vpliv pH-vrednosti . . . 13

1.2 Polialilamin . . . 13

1.3 Reologija . . . 15

1.3.1 Osnove reologije . . . 15

1.3.2 Strižni tok . . . 16

1.3.3 Osnovni pojmi v reologiji . . . 16

1.3.4 Reološka klasifikacija snovi . . . 18

1.3.5 Reometriˇcni testi . . . 20

1.3.6 Matematiˇcni modeli viskoelastiˇcnega odziva . . . 23

1.3.7 Instrumentacija . . . 24

1.4 Tehnike s sipanjem svetlobe . . . 26

1.4.1 Elektriˇcni dvosloj in zeta potencial . . . 26

1.4.2 Merjenje zeta potenciala . . . 27

1.4.3 Dinamiˇcno sipanje svetlobe . . . 29

1.4.4 Hidrodinamski radij in zeta potencial polielektrolitov . . . 29

2 Namen dela 31 3 Eksperimentalni del 33 3.1 Inventar . . . 33

3.2 Priprava zadostne koliˇcine raztopine PAH . . . 33

3.2.1 Ionska izmenjevalna kolona . . . 33

3.2.2 Koncentriranje raztopine PAH, dializa in doloˇcanje koncentracije PAH (aq) . . . 34

3.3 Priprava vzorcev . . . 35

3.4 Priprava reometra . . . 36

3.5 Oscilacijski test s spreminjanjem amplitude . . . 38

3.6 Oscilacijski test s spreminjanjem frekvence . . . 38

3.7 Pretoˇcni test . . . 38

3.8.2 Merjenje zeta potenciala . . . 39

4 Rezultati in razprava 40 4.1 Vpliv protiionov . . . 40

4.1.1 Hidrodinamski radij . . . 45

4.2 Vpliv koncentracije PAH . . . 48

4.3 Vpliv stopnje nevtralizacije . . . 53

4.4 Kombinacija vpliva stopnje nevtralizacije in vrste protiiona . . . 57

4.4.1 Viskoznost . . . 57

4.4.2 Zeta potencial . . . 61

5 Zakljuˇcek 64

6 Literatura 66

7 Priloge 70

• PAH Polialilamin

• η Dinamiˇcna viskoznost

• M Molekulska masa

• M_n Številsko povpreˇcje molekulskih mas

• M_w Utežno povpreˇcje molekulskih mas

• M_z z-povpreˇcje molekulskih mas

• Mv Viskozno povpreˇcje molekulskih mas

• P DI Indeks polidisperznosti

• c_int Interakcijska koncentracija (angl. interaction concentration)

• c_f Upogibljivostna koncentracija (angl. flexible concentration)

• c^? Prekrivalna koncentracija (angl. overlap concentration)

• c_D Kritiˇcna koncentracija (angl. critical concentration)

• c_e Prepletevalna koncentracija (angl. entanglement concentration)

• τ_Zimm Relaksacijski ˇcas po Zimmovem modelu

• RH Hidrodinamski radij verige

• k_B Boltzmannova konstanta

• T Temperatura

• η_S Viskoznost topila

• ξ Korelacijska dolžina

• τ_Rouse Relaksacijski ˇcas po Rouseovem modelu

• Γ Linearna gostota naboja

• λB Bjerrumova razdalja

• η_rel Relativna viskoznost

• αn Stopnja nevtralizacije

• τ Strižna napetost

• G⁰ Elastiˇcni modul

• γ Strižna deformacija

• γ˙ Strižna hitrost

• De Deborahovo število

• λ_k Karakteristiˇcen relaksacijski ˇcas

• t_d Cas deformacijeˇ

• R_e Reynoldsovo število

• ρ Gostota

• v Hitrost toka

• D_c Premer cevi

• F_x Strižna sila

• A Površina delovanja strižne sile

• θ Kot deformacije

• ∆L Zamik strižnih plošˇc

• L Razdalja med strižnima plošˇcama

• E_a Aktivacijska energija

• R Splošna plinska konstanta

• η₀ Viskoznost pri niˇcelnem strigu

• η∞ Viskoznost pri visoki strižni hitrosti

• γ_a Amplituda strižne deformacije

• τ_a Amplituda strižne napetosti

• δ Fazni zamik med deformacijo in napetostjo

• G^∗ Kompleksni modul

• G⁰⁰ Viskozni modul

• DLS Dinamiˇcno sipanje svetlobe

• ELS Elektroforetsko sipanje svetlobe

• ∆f Sprememba frekvence laserske svetlobe

• v_s Hitrost delca

• θ_s Kot sipanja svetlobe

• λ_s Valovna dolžina laserske svetlobe

• UE Elektroforetska mobilnost

• E Jakost elektriˇcnega polja

• ε_r Relativna dielektriˇcna konstanta

• ε₀ Influenˇcna konstanta

• ζ Zeta potencial

• F(κa) Henrijeva funkcija

• D Efektivni difuzijski koeficient

1 Uvod

1.1 Polielektroliti

Polielektroliti so polimeri s ponavljajoˇco se ionizabilno skupino. V polarnih topilih, ki je najveˇckrat voda, so sestavljeni iz veˇckrat elektriˇcno nabite makromulekule in majhnih protii- onov. Polielektroliti so lahko naravnega izvora (npr. proteini, nukleinske kisline in polisaha- ridi) ali pa so sintetiˇcno proizvedeni (npr. polistiren sulfonat, poliakrilna kislina in polialila- min). Tiste polielektrolite s pozitivnim nabojem poliiona imenujemo kationski polielektroliti, z negativnim nabojem pa anionski polielektroliti.

Pomemben parameter, ki doloˇca lastnosti polielektrolitov, je porazdelitev naboja po verigi.

Moˇcnim polielektrolitom, kjer so vse ionizabilne skupine disociirane in so nabita mesta fiksi- rana na toˇcno doloˇcenih mestih, reˇcemo sprošˇceni (angl. quenched) polielektroliti. Šibkim polielektrolitom, v katerih nabito mesto ni fiksirano, reˇcemo prenapeti (angl.annealed) poli- elektroliti. Pri šibkih polikislinah in polibazah je stopnja disociacije odvisna od pH-vrednosti raztopine. Število nabitih mest polielektrolita lahko uravnavamo. ˇCe vse možne ionzirajoˇce skupine protonirane ali deprotonirane, seH⁺ioni z rekombinacijo in redisociacijo premikajo od enega mesta do drugega [1].

Zaradi elektrostatskega odboja (odbojnih Coulombskih interakcij) med enako nabitimi deli verige, jeiztegnjena konformacijaenergijsko bolj ugodna. Ta efekt je bolj izrazit pri moˇcnih polielektrolitih. Pri šibkih poli1elektrolitih in tistih polielektrolitskih sistemih, v katerih so odbojne sile senˇcene, prevladujejo kratkosežne interakcije (van der Waalsove sile in vodikove vezi), ki privedejo do zvite konformacijenakljuˇcnega klobˇciˇcaali celo dokompaktne globule [2].

Iztegnjena konformacija poliiona je glavni razlog za drugaˇcno viskoelastiˇcno obnašanje moˇc- nih polielektrolitov v primerjavi z nevtralnimi polimeri. Dinamika in poslediˇcno reološke la- stnosti polielektrolitskih raztopin so v veliki meri doloˇcene s konformacijo polimernih verig.

Reološko kompleksnost poveˇcujejo faktorji kot so orientacija ter rigidnost verige, prekrivanje ter prepletanje verig in elektrostatske interakcije med polimernimi verigami. Moˇcan odboj med naboji vzdolž poliiona iztegne verigo [3].

Narašˇcanje viskoznosti s poveˇcevanjem koncentracije polimera je poˇcasnejše pri polielektro- litih kot pri elektriˇcno nevtralnih polimerih. Raztopine polielektrolitov imajo tudi bolj izra- zito psevdoplastiˇcno obnašanje. Relaksacijski ˇcas v raztopini polielektrolitov se v polrazred- ˇcenem obmoˇcju s koncentracijo skrajšuje, medtem ko se v raztopinah nevtralnih polimerov

vedno poveˇcuje [4].

Prostor okoli makroiona, ki je v zviti konformaciji, lahko glede na elektriˇcni potencial razde- limo na štiri podroˇcja (slika 1). (i) Vsaka nabita funkcionalna skupina na poliionu okoli sebe tvori ostro in globokopotencialno luknjo(angl. potencial hole). ˇCe se protiion v njo ujame, postane lokaliziran in z nabito skupino polielektrolita tvori ionski par. (ii) Vzdolž celotne ve- rige poliiona obstaja valjastapotencialna dolina(angl. potencial valley). (iii) Okoli celotnega poliiona, ki ni v iztegnjeni konformaciji, obstaja sferiˇcnopotencialno korito(angl. potencial trough). Protiione, ki se nahajajo v dolini ali koritu, še vedno pojmujemo kot vezane (pod znatnim elektrostatskim vplivom) na makroion, so pa za razliko od ionov v potencialni luknji ti ioni mobilni. (iv) Izven potencialnega korita protiioni niso veˇc vezani na makroion [5].

Slika 1: Obmoˇcja okoli polielektrolitna. 1-potencialna luknja; 2-potencialna dolina; 3- potencialno korito; 4-obmoˇcje izven znatnega elektrostatskega vpliva.

Zaradi svojega polarnega znaˇcaja se na ione rada veže voda in se okoli njih uredi. Reˇcemo, da se okoli ionov tvori hidratacijski ovoj, ki ionom poveˇca hidrodinamski volumen. Podobno velja tudi za polielektrolite, ki se obdajo s plašˇcem vodnih molekul. To naredi poliionsko verigo manj mobilno, kar moˇcno vpliva na dinamiko molekul in reološke lastnosti raztopine.

Polarnost topila zato precej vpliva na obnašanje raztopin polielektrolitov [6].

1.1.1 Vpliv molekulske mase

Dolžina polimerne verige je neposredno povezana z molekulsko maso polimera. Mnoge lastnosti, vkljuˇcno z reološkimi lastnostmi raztopin (ali talin), so odvisne od molekulske mase polimera. Ko molekula v raztopini rotira, zasede neko teoretiˇcno prostornino. Daljša veriga zavzame veˇcji prostor kot veˇc manjših z enako skupno maso. ˇCe so molekule daljše, se v raztopini poveˇca verjetnost stika med molekulami polimerov, s tem pa se poveˇca tudi verjetnost prepletanja verig. Poslediˇcno se polimeri z veˇcjo molekulsko maso bolj upirajo toku, kar pomeni, da imajo veˇcjo viskoznost. Za razredˇcene raztopine linearnih polimerov obstaja empiriˇcen model razmerja med viskoznostjo in molekulsko maso [7]:

η=kM^a, (1)

kjer je η dinamiˇcna viskoznost raztopine, M povpreˇcna molekulska masa verig, k in a pa sta konstanti odvisni od polimera, topila, koncentracije in temperature. V takoimenovanih slabih topilih imaa vrednost 0,5 in v dobrih med 0,65 in 0,8. Pri rigidnih in asimetriˇcnih molekulah se v dobrem topilu vrednost konstantealahko približa vrednosti 1. Vse to velja le za linearne molekule. Razvejani polimeri se obnašajo drugaˇce, ker poveˇcanje molekulske mase ne poveˇca nujno dolžine molekule in poslediˇcno prostornine, ki jo molekula lahko zasede med rotacijo. Ker je viskoznost odvisna od molekulske mase, lahko z reološkimi meritvami ugotovimo povpreˇcno molekulsko maso polimera v raztopini, ˇce so le vsi drugi parametri znani in konstantni [8].

Med sintezo polimerov, imamo obiˇcajno zelo omejeno možnost nadzorovanja dolžine sinte- tiziranih molekul in s tem molekulske mase nastalih molekul. Zato imamo v sinteznem pro- duktu mešanico polimerov razliˇcnih velikosti. ˇCeprav lahko z reakcijskimi pogoji delno kon- troliramo ˇcas in hitrost polimerizacije, pa dolžina nastalih verig nikoli ni popolnoma enaka.

Za opis poimerov uporabljamo razliˇcna povpreˇcja molskih mas.

Številsko povpreˇcje (M_n) [7]:

M_n= P∞

i=1N_iM_i P∞

i=1N_i , (2)

kjer jeN_i število molekul z molekulsko masoM_i. Utežno povpreˇcje (M_w) [7]:

M_w = P∞

i=1N_iM_i² P∞

i=1NiMi

. (3)

Indeks polidisperznosti (P DI) oziroma v novejši nomenklaturi disperznost nam pove, kakšna je porazdelitev molekulskih mas v vzorcu. Veˇcji kot jeP DI, širša je porazdelitev. Najmanjša

možna vrednost je v primeru, ko so vse verige enako dolge (P DI = 1). Izraˇcuna se iz razmerja zgoraj podanih povpreˇcij [7]:

P DI = M_w

M_n. (4)

Obstajata še z-povpreˇcje (M_z) [7]:

M_z = P∞

i=1N_iM_i³ P∞

i=1NiM_i², (5)

in viskozno povpreˇcje molekulskih mas (M_v), ki ga eksperimentalno doloˇcamo z merjenjem viskoznosti polimernih raztopin:

M_v = ( P∞

i=1N_iM_i^a+1 P∞

i=1N_iM_i )^a1, (6)

kjer je a konstanta znaˇcilna za doloˇcen tip polimera v topilu in je definirana za doloˇceno temperaturo. Vsa omenjena povpreˇcja lahko razvrstimo po velikostiM_z <M_v <M_w <M_w<

M_n[7, 9].

1.1.2 Vpliv koncentracije polielektrolita

Na lastnosti raztopine vpliva tudi koncentracija polielektrolita. Na dinamiko raztopine vpli- vajo interakcije med verigami. Glede na medsebojne odnose polimernih verig po teoriji sto- pnjevanja (angl.scaling theory) delimo koncentracijo na štiri obmoˇcja: obmoˇcje razredˇcenih raztopin, obmoˇcje polrazredˇcenih raztopin z neprepletenimi polimernimi verigami, obmo- ˇcje polrazredˇcenih raztopin s prepletenimi polimernimi verigami in obmoˇcje koncentriranih raztopin.

Predstavljajmo si, da imamo raztopino fleksibilnih polielektrolitskih verig. Zavoljo enostav- nosti omejimo naše razmišljanje na monovalentne naboje (na verigi in na protiionih). V prvemrazredˇcenemu obmoˇcjumolekule polielektrolita še ne interagirajo med seboj (c < c^?, kjer jec^? koncentracija, pri kateri posamezne verige zaˇcnejo med seboj interagirati). Proti- ioni so homogeno porazdeljeni po celotnem volumnu raztopine. Ker je senˇcitvena razdalja veliko veˇcja od razdalje med verigami, protiioni ne senˇcijo Coulombskih odbojnih interakcij.

Polimeri zaradi tega prevzamejo iztegnjeno konformacijo. Vsak polielektrolit si lahko pred- stavljamo kot verigo elektrostatskih grudic (angl. blob), znotraj katerih je veriga nakljuˇcno zvita (slika 2). Termodinamika interakcij znotraj posamezne grudice je enaka kot pri nenabith polimerih [10].

Slika 2: Polielektrolitska veriga v razredˇceni raztopini. Rdeˇci krožci predstavljajo nabite skupine. Veriga elektrostatskih grudic je iztegnjena.

Pri zelo nizki koncentraciji polimera (c < cint, kjer je cint interakcijska koncentracija) je zaradi Coulombskih interakcij gibanje sosednjih verig sklopljeno in te narekujejo reologijo polielektrolitske raztopine. Na obmoˇcju koncentracije c_int < c < c_f, kjer je c_f koncentra- cija pri kateri veriga postane upogljiva, je razdalja senˇcenja daljša od dolžine verige, vendar krajša od razdalje med verigami. Ko se polimer v raztopini premika, s seboj vleˇce oblak ionov in molekule topila, ki so znotraj senˇcitvenega prostora. Senˇcitvena razdalja narekuje hidrodinamiko sistema. Na koncentracijskem intervaluc_f < c < c^? verige med seboj še ve- dno ne interagirajo, a so daljše od razdalje senˇcenja. Polimerna dinamika je v tem obmoˇcju lahko opisana z Zimmovim modelom, ki nam pove, da je najdaljši relaksacijski ˇcas (τ_Zimm) proporcionalen hidrodinamskemu volumnu verige (R³_H) [10]:

τ_Zimm ≈ η_SR_H³

kBT , (7)

kjer jeη_S viskoznost ˇcistega topila,k_BBoltzmannova konstanta inT temperatura sistema.

Najpomembnejši parameter teorije stopnjevanja v obmoˇcju polrazredˇcenih raztopin (c^∗ <

c < c_D, kjer je c_D tako imenovana kritiˇcna koncentracija) je korelacijska dolžina ξ. Na razdalji krajši od korelacijske dolžine so grudice sklopljene med seboj in jih obravnavamo kot v razredˇcenem režimu (iztegnjena konformacija). Na dolžini, daljši od korelacijske dolžine, se interakcije senˇcijo in se grudice zaˇcno nakljuˇcno zvijati.

Slika 3: Polielektrolitska veriga v polrazredˇceni raztopini. Rdeˇci krožci predstavljajo nabite skupine. D je premer elektrostatske grudice.ξje premer korelacijske grudice.

Polrazredˇceno neprepleteno koncentracijsko obmoˇcje(c^? < c < ce, kjer je ce koncentracija prepletanja) se na spodnjem robu zaˇcne pri prekrivalni koncentraciji c^?, kjer je senˇcitvena razdalja daljša od korelacijske. Relaksacijski ˇcas znotraj korelacijske grudice (τ_ξ) sledi Zim- movemu modelu (enaˇcba 7). Interakcije med korelacijskimi grudicami so senˇcene, zaradi ˇcesar lahko njihovo gibanje opišemo z Rouseovim modelom [10]:

τ_Rouse ≈τ_ξ(N

g )², (8)

kjer jeN število monomernih enot na polimerni verigi,gpa število monomernih enot znotraj ene korelacijske grudice. Na tem koncentracijskem obmoˇcju viskoznost sledi Fuossovem zakonu, kar pomeni, da se poveˇcuje s korenom koncentracije polielektrolita [10]:

η∼c¹² c^? < c < ce. (9) Ce je raztopini polielektrolita dodane dovolj soli, se bo veriga obnašala podobno kot verigaˇ elektriˇcno nenabitega polimera, kar v tem obmoˇcju pomeni ηnev ∼ c⁵⁴ [4, 10]. Kritiˇcni koncentraciji c^? in c_e sta v tem primeru doloˇceni z viskoznostjo topila η_s (c^? se pojavi pri η= 2η_s,c_epa priη∼= 50η_s) [3].

Pric_ese grudice priˇcno prepletati, kar ponazarja zaˇcetekpolrazredˇcenega prepletenega obmo- ˇcja(c_e < c < c_D). Viskoznost raztopine polielektrolita se v tem koncentracijskem obmoˇcju s koncentracijo spreminja v razmerju [4]:

η ∼c³² c_e < c < c_D. (10)

V raztopini polielektrolita z dodano enostavno soljo oziroma pri nevtralnem polimeru se v tem koncentracijskem obmoˇcju viskoznost spreminja v razmerjuη∼c^4.6 [4, 10].

Nad koncentracijoc_D se priˇcne koncentracijsko obmoˇcje koncentrirane raztopine. Elektro- statske interakcije so moˇcno zasenˇcene. Pri tem se raztopine polielektrolita vedejo podobno kot raztopine elektriˇcno nenabitih polimerov. Poslediˇcno se viskoznost raztopine polielektro- lita z dodatkom monovalentne soli ne spremeni, s spreminjanjem koncentracije polielektrolita pa se spreminja podobno kot viskoznost raztopin elektriˇcno nenabitih polimerov. Tako se na primer viskoznost raztopine poli(akrilamid-co-natrijevega akrilata) v koncentriranem obmo- ˇcju spreminja sorazmerno s koncentracijo polielektrolita v razmerju [4]:

η∼c¹⁵⁴ c > cD (11)

1.1.3 Vpliv prisotnih soli

1.1.3.1 Hofmeistrova vrsta

Enostavne soli moˇcno vplivajo na lastnosti polielektrolitske raztopine. Pred veˇc kot 130 leti je Franz Hofmeister razvrstil nekatere soli glede na njihovo sposobnost vsoljevanja in izsoljevanja proteinov. Te soli je razvrstil v vrsto glede na njihovo sposobnost stabilizacije proteinov v raztopini. Za soli, ki so protein šˇcitile pred denaturacijo, se je uveljavilo poime- novanje kozmotropne soli, kaotropne soli pa so tiste, ki denaturacijo proteinov pospešijo. Po njem imenovana Hofmeistrova vrsta se sklada z mnogimi drugimi pojavi. Glede na sposob- nost stabilizacije proteinov lahko posamezne katione in anione v soleh postavimo v naslednjo vrsto [11]:

N(CH₃)⁺₄<N H₄⁺<Cs⁺<K⁺<N a⁺<Li⁺<M g²⁺<Ca²⁺

SO²⁻₄ <HP O²⁻₄ <OAc⁻<cit⁻<OH⁻<Cl⁻<Br⁻<N O⁻₃<ClO⁻₃<BF₄⁻<I⁻<ClO⁻₄<SCN⁻<P F₆⁻

Tabela 1: Primerjava kozmotropnih in kaotropnih soli glede na sposobnost stabilizacije proteinov[11].

Kozmotropi Kaotropi

•Stabilizirajo proteine •Destabilizirajo proteine

•Zavirajo denaturiracijo proteinov •Pospešijo denaturiracijo proteinov

•Zmanjšajo topnost hidrofobnih topljencev •Poveˇcajo topnost hidrofobnih topljencev

•Povzroˇcajo izsoljevanje topljencev •Povzroˇcajo vsoljevanje topljencev

•Kationi z manjšo gostoto naboja •Kationi z veˇcjo gostoto naboja

•Anioni z veˇcjo gostoto naboja •Anioni z manjšo gostoto naboja

Ko govorimo o vplivu ionov na topnost proteinov, poteka vrsta v primeru kationov od "meh- kih", slabo hidratiranih ionov na levi strani do "trdih", moˇcno hidratiranih ionov na desni.

Pri anionih je ravno obratno. Ta pojav lahko razložimo s Collinsovo teorijo, ki pravi, da se moˇcno hidratirana ("trda") nasprotno nabita iona, kot tudi šibko hidratirana ("mehka") nasprotno nabita iona med seboj moˇcno privlaˇcita in tvorita ionski par, medtem ko se pri kombinaciji ionov, kjer je en ion "mehak", drugi pa "trd", iona ne združita. Proteini vsebu- jejo moˇcno hidratirane karboksilne skupine (trd anion) in šibko hidratirane aminske skupine (mehak kation). Poslediˇcno se na proteine raje vežejo anioni z nižjo in kationi z višjo gostoto naboja [11–13].

Anione in katione lahko razdelimo na kaotrope in kozmotrope, vendar pa je pomen teh poj- mov nekoliko drugaˇcen od tistih pri soleh. Dandanes se izraza redko uporabljata za opis zmožnosti vsoljevanja in izsoljevanja, pogosteje pa za razdelitev ionov na tiste, ki urejajo vodno strukturo okoli sebe (kozmotropi), in na tiste, ki rušijo vodno strukturo (kaotropi).

Tabela 2: Primerjava kozmotropnih in kaotropnih ionov glede na sposobnost urejanja vodne strukture.

Kozmotropi Kaotropi

•Urejanje vodne strukture •Rušenje vodne strukture

•Poveˇcajo površinsko napetost raztopine •Zmanjšajo površinsko napetost raztopine

•Kationi z veˇcjo gostoto naboja •Kationi z manjšo gostoto naboja

•Anioni z veˇcjo gostoto naboja •Anioni z manjšo gostoto naboja

Ko govorimo o ionski sposobnosti urejanja vodne strukture, so kaotropi anioni in kationi z manjšo gostoto naboja. V primerjavi z vplivom na topnost proteinov je tu kationska vrsta

obrnjena. Naˇceloma imajo kationi manjši vpliv na raztopino kot anioni, ker anioni moˇc- neje interagirajo z vodo kot kationi primerljive velikosti. To drži le, ˇce interakcije ion-voda prevladujejo nad ion-ion interakcijam [11–13].

1.1.3.2 Manningova teorija

Manningova teorija je elektrostatska teorija, ki obravnava raztopine linearnih polielektroli- tov, osredotoˇca pa se na pojav zgošˇcevanja (kondenzacije) protiionov ob poliion. Ta teorija protiionom dovoljuje le dve stanji: ali so kondenzirani (elektrostatsko zelo moˇcno vezani ob poliion) ali pa prosti [1]. Temelji na naslednjih predpostavkah: (i) polielektrolit si predsta- vljamo kot nabito premico z dano linearno gostoto nabojaΓ; (ii) veriga se nahaja v neskonˇcno razredˇceni raztopini, zaradi ˇcesar so interakcije med verigami zanemarljive; (iii) dielektriˇcna konstanta raztopine je enaka tisti za ˇcisto topilo; (iv) ko je linearna gostota nabojaΓ>1/|z|, se protiioni kondenzirajo ob verigi, pri tem pa senˇcijo naboj poliiona. Ioni s kondenzacijo manjšajo efektivno linearno gostoto naboja Γef dokler ta ne pridobi vrednosti 1/|z|, kjer je z veˇckratnik osnovnega naboja; (v) proste (nevezane) protiione se obravnava v Debye- Hücklovem približku [14].

Teorija pravi, da se protiioni lahko kondenzirajo na poliionu, dokler elektriˇcni potencial med sosednjimi nabitimi monomeri ne pade pod neko kritiˇcno vrednost. Pri linearnih polielek- trolitih se Manningova kondenzacija pojavi, ko nominalna linearna gostota naboja doseže vrednostΓ[15]:

Γ = λ_B

l_naboj >1, (12)

kjer je λB Bjerrumova razdalja, to je razdalja na kateri je elektrostatska interakcija med dvema nabojema enaka termiˇcni energiji k_BT, l_naboj pa je razdalja med sosednjima nabi- tima monomeroma. V trenutku, ko je pogoj te enaˇcbe izpolnjen, se efektivna linearna gostota naboja zaˇcne razlikovati od nominalne, kot to prikazuje slika 4. Manningova teorija pravi, da je delež kondenziranih protiionov enak vrednosti1−_Γ¹, kjer kondenzacija pomeni, da se protiioni nahajajo znotraj Manningovega radijaR_M [15].

Slika 4: Efektivna linearna gostota naboja v odvisnosti od nominalne, ko jez = 1.

Drugaˇcen opis vedenja protiionov ponuja Poisson-Boltzmannova teorija, kjer je porazdelitev zvezna in ni diskretnega preskoka med vezanim in prostim stanjem. Prostor okoli poliiona lahko razdelimo na dve regiji. Blizu polielektrolitske verige je privlaˇcna energija veˇcja od kBT in lahko na protiione gledamo kot vezane. V bolj oddaljeni regiji je privlaˇcna energija manjša odkBT in protiione štejemo za nevezane [1].

1.1.3.3 Interakcije med polielektrolitom in soljo

Pri polielektrolitih je konformacija solvatiranih verig moˇcno povezana z ionsko moˇcjo razto- pine. Dodatek enostavnega elektrolita senˇci odboj med enako nabitimi monomernimi mesti, kar omogoˇca verigi, da preide v bolj sprošˇceno konformacijo nakljuˇcnega klobˇciˇca [2].

Ce koncentracija polielektrolita v raztopini ni premajhna, imajo iztegnjene verige veˇcjo ver-ˇ jetnost interakcij s sosednjimi poliioni in raztopina poslediˇcno znatno višjo viskoznost. Že manjše spremembe v ionski moˇci lahko notranjo strukturo precej spremenijo [1, 8]. Ko na po- liion ne delujejo veˇc dolgosežne Coulombske sile, se zaradi kratkosežnih van der Waalsovih sil in vodikovih vezi poliion lahko zvije [16].

Kako bo enostavna sol vplivala na raztopino polielektrolita je v veliki meri odvisno od kon- centracije polielektrolita. Pri koncentraciji podc_D dodana sol viskoznost raztopine zmanjša, nad koncentracijo c_D pa se viskoznost ob dodatku soli poveˇca. Pri tako veliki koncentra-

ciji polielektrolita so elektrostatske interakcije zasenˇcene že same po sebi in dodatek soli ne zmanjša znatno števila interakcij med njimi. Ko je iz polimernih verig spletena tako go- sta mreža, se ioni dodane soli vrinejo v preplete in s tem poveˇcajo viskoznost in elastiˇcnost mreže. Pri razvejanih polielektrolitih je ta vpliv še bolj izrazit. Veˇcji kot je ion, bolj od- pre prostor med verigami. Dvakrat nabiti kationi lahko delujejo kot mostovi, ki inter- ali intramolekularno povezujejo verige. To privede do bolj kompaktne notranje strukture [3, 16].

Veˇc kot je dodane soli, hitreje se viskoznost s koncentracijo polielektrolita poveˇcuje in verige se zaˇcnejo prepletati (c_e) pri višji koncentraciji [4].

1.1.3.4 B-koeficient

Za opis viskoznosti vodnih raztopin enostavnih soli ob odsotnosti polielektrolita je pogosto uporabljena relativna viskoznost,η_rel= _η^η

S, kjerη_Soznaˇcuje viskoznost ˇcistega topila. Mate- matiˇcno lahko odvisnost med relativno viskoznostjo in koncentracijo soli v limitnih pogojih (razredˇcena raztopina) opišemo z enaˇcbo [17]:

η_rel = 1 +A·√

c, (13)

kjer je konstantaA odvisna od lastnosti topila, naboja in mobilnosti ionov ter temperature.

G. Jones in M. Dole sta enaˇcbo razširila na veˇcje koncentracije [18]:

ηrel = 1 +A·√

c+B·c, (14)

kjer je konstantaB znana kotB-koeficient in je odvisna od elektrolita in temperature. Vre- dnost B-koeficienta je moˇcno povezana z entropijo raztopine. Kaotropni ioni (npr. Rb⁺, Cs⁺, I⁻, ClO₃⁻, N O₃⁻), ki rušijo strukture vode, imajo negativen B-koeficient. Le-ta se s temperaturo poveˇcuje. Pri višji temperaturi je struktura vode že sama po sebi tako porušena, da ioni nanjo nimajo veˇc velikega vpliva. Moˇcno hidratirani kozmotropni ioni (npr. N a⁺, Li⁺, M g²⁺, La³⁺, F⁻) imajo veˇcje, celo pozitivne B-koeficiente. Enaˇcba 14 velja za kon- centracije soli do približno 0,5 mol/L. Za opis viskoznosti raztopin nekaterih soleh se nad to koncentracijo v enaˇcbo 14 doda dodaten ˇclenDc² [17, 19].

Tabela 3: B-koeficienti nekaterih protiionov v polielektrolitskih soleh, ki sem jih preuˇceval.

Vrednosti veljajo pri temperaturi 25 °C [19].

Anion B (dm³/mol)

F⁻ 0,107

Cl⁻ -0,005

Br⁻ -0,033

N O⁻₃ -0,043 ClO₄⁻ -0,058

I⁻ -0,073

Tabela 4: Viskoznosti raztopin nekaterih natrijevih soli pri 25 °C in koncentraciji 1 mol/kg.

Sol Viskoznost(mP a·s) Brez soli (voda) 0,8901 [20]

N aI 0,9138 [21]

N aBr 0,9443 [22]

N aN O₃ 0,9465 [22]

N aClO₄ 0,9650 [23]

N aCl 0,9720 [20]

N aF 1,0776 [24]

CH₃COON a 1,343 [25]

Tabela 5: pKa-vrednosti kislin, ki sem jih uporabljal pri eksperimentalnem delu.

Kislina pKa CH3COOH 4,8

HF 3,2 CF3COOH 0,5 HN O₃ -1,4 P h-SO3H -2,8 HCl -5,9 HBr -9

HI -9,3 HClO4 -15,2

1.1.4 Vpliv pH-vrednosti

Konformacija izolirane polielektrolitske verige se spreminja zaradi nasprotujoˇcih odbojnih dolgosežnih Coulombskih interakcij in privlaˇcnih kratkosežnih van der Waalsovih interakcij.

Zaradi elektrostatskega odboja med monomernimi enotami je pri visoki linearni gostoti na- boja in nizki ionski moˇci poliion v iztegnjeni konformaciji. Ob zmanjšanju gostote naboja se veriga zaradi prevladovanja van der Waalsovih interakcij pretvori v bolj zvito konformacijo.

V primeru, kjer je polielektrolit šibka baza ali kislina, lahko stopnjo ionizacije doloˇcamo s spreminjanjem pH-vrednosti. Zvišanje pH-vrednosti raztopine poveˇca stopnjo ionizacije ani- onskih polielektrolitov in hkrati zmanjša stopnjo ionizacije kationskih polielektrolitov. Izte- gnjene molekule imajo veˇcjo verjetnost stika s sosednjimi verigami, kar privede do poveˇcane viskoznosti polielektrolitske raztopine [2].

1.2 Polialilamin

Polialilamin (PAH) je linearen kationski polielektrolit. V strukturi monomera ima šibko ba- ziˇcno primarno aminsko skupino. V dovolj kislem okolju se aminske skupine preko protona- cije nabijejo pozitivno. Ko dodamo klorovodikovo kislino, nastane sol poli(alilamin hidro- klorid) (PAH·HCl), ki je najbolj dostopen derivat PAH in se v industriji pogosto uporablja.

Splošna struktura PAH·HClin PAH je prikazana na sliki 5.

Slika 5: Splošna strukturna formula poli(alilamin hidroklorida) (levo) in polialilamina (de- sno).

Aminske skupine lahko z vodo tvorijo vodikove vezi, kar pripomore k dobri topnosti v vodi.

Hkrati je PAH·HCl skoraj popolnoma netopen v benzenu, etrih, estrih, acetonu in drugih pogosto uporabljenih organskih topilih. Oligomeri z nižjo molekulsko maso so topni v me- tanolu, medtem ko daljše molekule niso [26]. Trden PAH·HCl se z višanjem temperature

razgradi v treh stopnjah. Med 80 °C in 300 °C se odcepijo hlapne molekule vode, ki so ad- sorbirane na verigo. Med 300 °C in 460 °C se odcepi stranska skupina (−CH₂N H₃Cl). Do 800 °C razpade tudi glavna veriga [27].

PAH·HClse sintetizira v vodni raztopini iz derivata alilamina preko radikalske polimeriza- cije. Pri uporabi obiˇcajnih iniciatorjev nastanejo oligomeri z nizko molekulsko maso. Pri enem od sinteznih postopkov, pri katerem je možno sintetizirati daljše verige, se kot reaktant uporabi alilamin fosfat, kot iniciator pa 2,2‘-azo-bis-2-aminopropan dihidroklorid. Nastali poli(alilamin fosfat) se obdela še s klorovodikovo kislino, da nastane PAH·HCl [27]. Kot produkt sinteze nastane raztopina, ki vsebuje polimerne verige razliˇcnih dolžin. Obiˇcajno želimo imeti ˇcim manjši razpon molekulskih mas, kar je pogosto moˇc doseˇci s filtracijo [26].

PAH·HClse pogosto uporablja v kombinaciji z anionskimi polielektroliti, kot sta poli(natrijev stiren sulfonat) in poliakrilna kislina, s katerimi tvori plastovito strukturo pozitivno in nega- tivno nabitih polielektrolitov. Ta aplikacija je uporabna v medicini, omogoˇca pa zavijanje bioaktivnega materiala v veˇcplastno kapsulo. Ob vnosu v biološki sistem se plasti poˇcasi olupijo in ko jih zmanjka, se aktivna snov sprosti. S kakšnim ˇcasovnim zamikom od vnosa v sistem se snov sprosti, je odvisno od števila plasti [28]. PAH·HCl se uporablja tudi kot sredstvo za utrjevanje strukture papirja [29].

PAH je zaradi aminskih skupin šibka baza, kar pomeni, da lahko stopnjo ionizacije kontro- liramo s spreminjanjem pH. Pri nizki pH-vrednosti prevladuje protonirana (−N H₃⁺) oblika aminske skupine, pri višji pa nevtralna (−N H₂) oblika. Z elektriˇcnim nabijanjem funkcio- nalnih skupin poliion prehaja v bolj iztegnjeno konformacijo. Zaradi Coulombskih odbojnih interakcij se monomerne enote pri tem med seboj kar se da oddaljijo. Na elektriˇcno nabite po- limerne verige se polarno topilo (voda) rado veže, kar verigo naredi še bolj rigidno. Veriga z manjšo stopnjo ionizacije se zaradi odsotnosti elektrostatskega odboja zvije v bolj kompaktno obliko (konformacija nakljuˇcnega klobˇciˇca). Podoben vpliv kot znižanje naboja na poliionu ima tudi zvišanje ionske moˇci raztopine z dodatkom enostavne soli, ki senˇci elektrostatske interakcije [2].

V raztopini PAH je protoniran le majhen delež aminskih skupin, raztopina pa je šibko baziˇcna.

Z dodatkom kisline se takšna raztopina nevtralizira (slika 6). Veˇc kot je dodane kisline, višja je stopnja nevtralizacije (αn). Ko sta množina kislih protonov iz dodane kisline in množina amino skupin v PAH enaki bo stopnja nevtralizacije 100 %.

Slika 6: Nevtralizacija baziˇcnih aminskih skupin.

1.3 Reologija

1.3.1 Osnove reologije

Reologija je interdisciplinarna veda o tokovnem obnašanju in deformaciji materialov. Zdru- žuje znanje biologije, kemije, kemijskega inženirstva, fizike in drugih podroˇcji. Pojem "reo- logija" je leta 1929 prvi uporabil Eugene C. Bingham in ga definiral kot preuˇcevanje deforma- cije in toka snovi. Beseda izvira iz grške besede "rhein", ki pomeni "teˇci". Izhodišˇca reologije so kinematika, ki obravnava geometriˇcen vidik deformacije in toka, zakoni o ohranitvi mase in energije, ki obravnavajo razmerja med silami, ter konstitutivne zveze, ki povezujejo sile z deformacijo materiala. Zaˇcetki reologije segajo v leto 1678, ko je bil na osnovi teorije ela- stiˇcnosti izpeljan Hookov zakon, ki pravi, da sta strižna napetost (τ) in strižna deformacija (γ) linearno sorazmerni [30]:

τ =G⁰ ·γ, (15)

kjer je proporcionalni faktor elastiˇcni strižni modulG⁰. Že leta 1687 je bil podan (in za reolo- gijo enako pomemben) Newtonov zakon, ki pravi, da je pri enostavnem strigu odpor tekoˇcine proti toku (τ) linearno sorazmeren hitrosti strižnega toka (le-ta je enaka strižni napetostiγ)˙ oziroma hitrosti strižne deformacije [30]:

τ =η·γ,˙ (16)

kjer je proporcionalni faktor viskoznost η. Enaˇcbi 15 in 16, predstavljata dve skrajnosti obnašanja sistema. Hookov zakon opisuje obnašanje idealne trdnine, Newtonov zakon pa obnašanje idealne tekoˇcine. V realnosti se noben material ne podreja skrajno enemu zakonu, temveˇc je za njihov opis potrebna kombinacija obeh enaˇcb. Kje na spektru trdnin-tekoˇcin je neka snov, nam pove Deborahovo število (De) [30]:

D_e = λk

t_d, (17)

kjer je λ_k karakteristiˇcni relaksacijski ˇcas snovi, t_d pa ˇcas poteka deformacije. D_e ideal- nih trdnin je neskonˇcno, idealnih tekoˇcin pa 0. Realni materiali se lahko tem vrednostim le približajo (10⁻¹⁰−10¹⁰). PriDe≈1je obnašanje viskoelastiˇcno, kar pomeni, da se del za de- formacijo vložene energije ohrani in porabi za obnovitev prvotnega stanja (lastnost trdnine), del pa se izgubi v obliki toplote (lastnost tekoˇcine) [30].

S poznavanjem reoloških lastnosti snovi lahko sledimo razliˇcnim kemijskim reakcijam in na- povemo vrednosti transportnih koeficientov v termodinamiki. Reološka znanja nam omogo- ˇcajo vpogled v strukturo razliˇcnih polimernih in koloidnih sistemov. Reologija se v industriji pogosto uporablja za analizo vstopnih surovin in produktov [30].

1.3.2 Strižni tok

Tok tekoˇcine je lahko laminaren ali turbulenten. Pri laminarnem toku je vektor hitrosti za vsak delec tekoˇcine obrnjen v smer pretakanja. Pri turbulentnem toku se tekoˇcina sumarno še vedno premika v smeri pretakanja, a se hkrati pojavi tudi radialna komponenta hitrosti.

Reološke lastnosti lahko doloˇcimo le, ˇce se snov giblje z laminarnim tokom. Kakšen tok imamo, nam pove Reynoldsovo število (Re) [30]:

R_e= ρ·v·D_c

η , (18)

kjer jeρ gostota tekoˇcine, v hitrost toka, D_c premer cevi po kateri se pretaka tekoˇcina oz.

premer krogle v njej, η pa viskoznost tekoˇcine. Pri manjših R_e imamo laminaren tok, pri višjih pa turbulenten. O strižnem toku govorimo, ko imamo enostaven strig, kjer sila deluje le v eno smer. Zaradi interakcij med delci se tekoˇcina upira pretakanju [30].

1.3.3 Osnovni pojmi v reologiji

Vzemimo klasiˇcen model za analizo reoloških lastnosti. Predstavljajmo si sistem dveh vzpo- rednih plošˇc med katerima je tekoˇcina. Spodnja plošˇca miruje, zgornja pa se v smeri x pre- mika s hitrostjov_x. V takem modelu tekoˇcina neposredno ob spodnji ploskvi miruje, medtem ko se ob zgornji premika z enako hitrostjo kot ploskev sama (vx). Med površinama se hitrost zvezno spreminja. V prvem približku lahko tekoˇcino razdelimo na plasti, med katerimi se hitrost diskretno spreminja (slika 7).

Slika 7: Enakomerna diskretna porazdelitev tekoˇcine med strigom.

Slika 8 predstavlja deformirano kocko, ki je model tekoˇcine med plošˇcama. Silo, ki deluje na zgornjo ploskev v smeri x, imenujemostrižna sila(Fx). Strižna sila na enoto površine (A) jestrižna napetost(τyx) [30]:

τ_yx= F_x

A [P a]. (19)

Strižna deformacija (γ) predstavlja tangens kota deformacije (θ) zaradi delovanja strižne sile [30]:

γ = tanθ = ∆L

L , (20)

kjer jeLrazdalja med plošˇcama,∆Lpa zamik zgornje plasti tekoˇcine glede na spodnjo plast tekoˇcine. Spreminjanje hitrosti v smeri x (v_x) z razdaljo y imenujemo strižna hitrost (γ)˙ [30]:

˙

γ = dv_x

dy [s⁻¹]. (21)

Strižno hitrost lahko definiramo tudi kot odvod strižne deformacije po ˇcasu [30]:

˙ γ = dγ

dt = v_x

L. (22)

Za vse tekoˇcine velja, da molekule pri pretakanju neizogibno interagirajo med seboj. Toku se upirajo z notranjim trenjem, kar ponazorimo z viskoznostjo. Pri tem se del energije pretvori v toploto. Za idealne newtonske tekoˇcine velja zveza [30]:

η = τ

˙

γ [P a·s], (23)

kjer jeηdinamiˇcna alistrižna viskoznost. ˇCe to delimo z gostoto tekoˇcine, dobimo kinema- tiˇcno viskoznostη_k[31].

Slika 8: Grafiˇcni prikaz nekaterih fizikalnih koliˇcin na kocki, ki jo deformira delovanje strižne sileF_x.

1.3.4 Reološka klasifikacija snovi

Reološki eksperimenti ne razkrijejo le informacije o pretakanju tekoˇcin, ampak tudi o defor- maciji trdnin. Primer snovi, ki se približa idealnemu obnašanju tekoˇcin, je mineralno olje, snovi, ki se približajo idealnemu obnašanju trdnin, pa jeklena krogla. Med obema ekstre- moma so viskoelastiˇcne tekoˇcine, med katere sodijo premazi za pleskanje, in viskoelastiˇcne trdnine, med katere sodijo zobne paste in radirka [31].

Tekoˇcine delimo nanewtonske in nenewtonske. Viskoznost newtonskih tekoˇcin je neodvi- sna od smeri, jakosti in ˇcasa delovanja striga. Njihovo obnašanje opisuje enaˇcba 16. ˇCeprav idealnih newtonskih tekoˇcin ni, se nekatere takemu obnašanju dovolj približajo, da jih lahko obravnavamo kot take. V mnogih primerih je viskoznost konstantna samo na doloˇcenem intervalu strižne hitrosti [30].

Viskoznost je odvisna od temperature in tlaka. Z narašˇcanjem temperature se viskoznost obiˇcajno zmanjšuje. Razlog temu je poveˇcano Brownovo gibanje delcev. Temperaturno od- visnost viskoznosti mnogih tekoˇcin lahko opišemo z Andradovo enaˇcbo [30]:

η =A_η·e^BηT , (24) kjer sta Aη inBη tekoˇcinsko odvisni konstanti. NamestoBη lahko vstavimo ^E_R^a, pri ˇcemer

jeE_aaktivacijska energija potrebna za pretakanje, R pa splošna plinska konstanta. Tempe- raturno odvisnost doloˇcamo pri konstantnih strižnih pogojih. ˇCe je to le možno, viskoznost merimo na obmoˇcju newtonskega obnašanja, kjer napaka strižne hitrosti manj vpliva na vi- skoznost. Andradova zveza velja tudi za veliko nenewtonskih tekoˇcin [30].

Viskoznost nenewtonskih tekoˇcin je odvisna od strižnega toka. Tekoˇcine imajo strukturo, ki se pod vplivom strižne sile preuredi. V primeru polimernih raztopin se lahko dolge molekule prepletajo ali vzporedno urejajo [30].

Pri realnih tekoˇcinah lahko viskoznost s strižno hitrostjo pada (angl. shear thinning) ali narašˇca (angl. shear thickening). Nekatere tekoˇcine ne zaˇcnejo teˇci dokler na njih ne deluje dovolj velika sila. Steˇcejo šele, ko je preseženamejna napetost. Takim tekoˇcinam reˇcemo binghamsko plastiˇcne tekoˇcine[30].

Psevdoplastiˇcne tekoˇcineso tiste, katerih viskoznost je pri nizkih (η0) in visokih (η∞) stri- žnih hitrostih konstantna (η₀>η_∞). Med obmoˇcjema newtonskega obnašanja viskoznost pada.

Odziv si lahko razlagamo z urejanjem strukture tekoˇcine. Molekule se ob odsotnosti strižne sile nakljuˇcno porazdelijo in zavzamejo energijsko ugodnejšo obliko. Ko je strižna hitrost majhna, obremenitev na delce ni dovolj velika, da bi zmotila notranjo strukturo. Na neki toˇcki se molekule zaˇcnejo urejati v smeri toka. Zaradi take prerazporeditve se viskoznost tekoˇcine zmanjša. Z nadaljnim veˇcanjem strižne hitrosti se notranja struktura neprekinjeno spreminja do toˇcke, kjer postanejo molekule popolnoma urejene in se viskoznost ponovno stabilizira [30].

Narašˇcanje viskoznosti tekoˇcine z narašˇcanjem strižne hitrosti imenujemodilatanca. Tako obnašanje je znaˇcilno za suspenzije z visoko vsebnostjo trdih delcev, kjer je prisotno premalo tekoˇce faze, da bi se delci uredili v smeri toka. Veˇcina dilatantnih tekoˇcin se ne obnaša dila- tantno na celotnem spektru strižnih hitrosti, ampak samo pri visokih strižnih hitrostih. Znan primer dilatantne tekoˇcine je vodna raztopina koruznega škroba. Slika 9 predstavlja visko- znost v odvisnosti od strižne hitrosti za newtonske, dilatantne in psevdoplastiˇcne tekoˇcine [30].

Slika 9: Viskoznost v odvisnosti od strižne hitrosti za newtonske, psevdoplastiˇcne in dilatan- tne tekoˇcine.

Ce se viskoznost tekoˇcine pri konstantnih strižnih pogojih spreminja s ˇcasom delovanja striga,ˇ reˇcemo, da je to ˇcasovno odvisna nenewtonska tekoˇcina. Pri takih tekoˇcinah so reološke la- stnosti odvisne od predhodne strižne zgodovine. Tekoˇcine, ki se jim viskoznost s ˇcasom delovanja striga manjša, sotiksotropne. Razlaga za tako obnašanje je podobna kot za psev- doplastiˇcno obnašanje. Ko se pojavi strižni tok, se notranja struktura tekoˇcine zaˇcne preure- jati. Molekule se zaˇcno urejati v smeri toka. Ta proces ni takojšen, ker molekule potrebujejo nekaj ˇcasa, da se uredijo. Tako se izmerjena viskoznost s ˇcasom spreminja. Obstajajo tudi tekoˇcine, ki se jim viskoznost s ˇcasom delovanja striga poveˇcuje in tem reˇcemoantitiksotro- pne ali reopeksiˇcnetekoˇcine. ˇCe pri reoloških meritvah nismo pazljivi, lahko neupoštevanje ˇcasovne odvisnosti viskoznosti privede do napaˇcnega naˇcrtovanja poskusov in s tem tudi do napaˇcnih rezultatov. Pred meritvijo mora strižni tok delovati na vzorec dovolj dolgo, da se vzpostavi konˇcna, stabilna notranja struktura. To je še posebno pomembno pri tekoˇcinah z visoko viskoznostjo in pri nizki strižni hitrosti, ker v teh primerih molekule potrebujejo dalj ˇcasa, da se preuredijo [30].

1.3.5 Reometriˇcni testi

Z reometrom lahko opravimo veliko razliˇcnih meritev. Pri nenewtonskih tekoˇcinah nam mer- jenje viskoznosti pri eni sami strižni hitrosti poda le majhen del celotne slike. Za takšen

vzorec ima veˇcji pomenpretoˇcni test, ki izmeri viskoznost pri razliˇcnih strižnih hitrostih.

Pomemben podatek jeviskoznost niˇcelnega striga (angl. zero-shear viscosity) oziroma vi- skoznost na prvem obmoˇcju newtonskega obnašanja. Pove nam nekaj o stabilnosti tekoˇcine v mirovanju. Z viskoznostmi pri niˇcelnem strigu lahko doloˇcimo odvisnost viskoznosti od molekulske mase polimera v raztopini.

Nekatere, že zgoraj omenjene Binghamske plastiˇcne tekoˇcine, ne zaˇcnejo teˇci dokler ni do- sežena mejna napetost. S postopnim višanjem strižne napetosti slednjo lahko izmerimo.

Poznavanje le-te je pomembno v industriji, kozmetiki in razvoju premazov.

Viskoznost je obiˇcajno (ne vedno) v obratnem razmerju s temperaturo. V reometer je pogo- sto vgrajen termostat s katerim lahko natanˇcno nadziramo temperaturo vzorca. V doloˇcenih temperaturnih intervalih lahko izmerimo tokovno krivuljo ali samo odˇcitamo viskoznost ni- ˇcelnega striga. Rezultat je krivulja viskoznosti v odvisnosti od temperature.

Z mešanjem spremenimo strukturo tekoˇcine. Pri nekaterih tekoˇcinah tako dejanje irever- zibilno spremeni strukturo tekoˇcine, pri drugih pa reverzibilno. Da se izhodno stanje spet vzpostavi, mora vzorec nekaj ´casa mirovati. Nekaterim vzorcem se bo prvotna struktura vzpostavila hitro, pri drugih pa bo to trajalo ure, dneve ali celo tedne. Najpogostejši naˇcin merjenja regeneracijskega ˇcasa je viskozimetriˇcni tristopenjskitiksotropni test, kjer merimo viskoznost pri nizki strižni hitrosti. Strižno hitrost nenadno zvišamo, po vzpostavitvi stacio- narnega stanja pa zopet znižamo. Pomembna lastnost tekoˇcin je hitrost padanja viskoznosti po zvišanju strižne hitrosti in hitrost višanja viskoznosti oziroma regeneracije vzorca po po- novnem spustu strižne hitrosti.

Viskoelastiˇcne lastnosti snovi lahko doloˇcamo z nedestruktivno metodo lezenja in obnove (angl.creep and recovery). Tu na vzorec deluje majhna konstantna strižna napetost (lezenje), ki jo po doloˇcenem ˇcasu sunkovito zmanjšamo (obnova). Ves ˇcas merimo nastalo strižno deformacijo. Z rezultati testa lahko izraˇcunamo elastiˇcno in viskozno komponento snovi.

Oscilacijski testje eden najpomembnejših testov, ki ga lahko opravljamo z reometrom. Pri njem se strižna deformacija periodiˇcno spreminja z doloˇceno frekvenco in amplitudo. Nava- dno so ti poskusi opravljeni pri nizki napetosti in deformaciji, da ostanejo pogoji nedestruk- tivni. Pri oscilaciji merilnega sistema okoli svoje osi navadno kontroliramo strižno deforma- cijo in spremljamo spremembo strižne napetosti, kar je prikazano na sliki 10. Za nadaljno analizo viskoelastiˇcnih lastnosti je pomembna primerjava teh dveh koliˇcin. Pomemben je fa- zni zamik/fazni kot (δ) med inducirano fazno deformacijo in odzivom strižne napetosti, kakor tudi amplitudi nihanja obeh koliˇcin.

Slika 10: Periodiˇcno spreminjanje strižne deformacije (γ) in napetosti (τ) pri oscilacijskem testu.

Strižno deformacijo (γ) lahko opišemo z enaˇcbo [30]:

γ(t) = γ_a·sin(ω·t), (25) kjer staγaamplituda strižne deformacija inωkrožna frekvenca nihanja. Strižno napetost (τ) lahko opišemo z enaˇcbo [30]:

τ(t) =τ_a·sin(ω·t+δ), (26) kjer staτ_aamplituda strižne napetosti inδfazni zamik med deformacijo ter napetostjo. Koe- ficient razmerja med obema amplitudama je odraz odpora snovi na deformacijo in ga imenu- jemo kompleksni modulG^∗ [30]:

|G^∗|= τ_a

γ_a. (27)

Bolj pomembna za analizo vzorca od kompleksnega modula sta modul akumulacijske ener- gije ali elastiˇcni modul (G⁰) in modul energijskih izgub ali viskozni modul (G⁰⁰). Oba sta izpeljana iz kompleksnega modula [30]:

G⁰ =|G^∗| ·cosδ. (28) G⁰⁰ =|G^∗| ·sinδ. (29) Iz izmerjenega kompleksnega modula in faznega zamika dobimo prvo grobo predstavo o naravi preuˇcevanega vzorca (slika 11). ˇCe je fazni zamik 90°, imamo idealno tekoˇcino. ˇCe faznega zamika ni, se vzorec vede kot idealna trdna snov.

Slika 11: Viskoelastiˇcni zemljevid za karakterizacijo snovi s pomoˇcjo faznega kota in kom- pleksnega modula.

Pri oscilacijskem testu lahko vzdržujemo konstantno amplitudo oscilacije in spreminjamo frekvenco (angl.frequency sweep) ali pa vzdržujemo konstantno frekvenco oscilacije in spre- minjamo amplitudo oscilacije (angl.amplitude sweep) [30, 32].

1.3.6 Matematiˇcni modeli viskoelastiˇcnega odziva

Idealno trdno telo lahko opišemo s Hookovim zakonom (enaˇcba 15). Pod vplivom strižnih sil se telo reverzibilno elastiˇcno deformira. Energija potrebna za deformacijo se ne izgubi, temveˇc se porabi za povrnitev oblike telesa v zaˇcetno stanje. Mehanski model takega sistema je vzmet. Idealno tekoˇcino lahko mehansko ponazorimo z dušilko in matematiˇcno opišemo z Newtonovim zakonom (enaˇcba 16). Energija potrebna za deformacijo se pretvori v toploto in notranja struktura snovi se ne povrne veˇc v zaˇcetno.

Za opis realnih viskoelastiˇcnih snovi uporabimo kombinacijo vzmeti in dušilke. Najenostav- nejša mehanska modela sta Maxwellov in Kelvin-Voigtov model, kakor ju prikazuje slika 12. Pri Maxwellovi razlagi notranjo strukturo snovi opisujeta zaporedno vezana vzmet in dušilka. Pri takem sistemu na oba ˇclena deluje enaka sila. Ta model je bolj primeren za opis viskoelastiˇcnih tekoˇcin, ker po popustitvi napetosti dušilka ostane deformirana. Matematiˇcni zapis Maxwellovega modela se glasi [30]:

1 G · dτ

dt + τ

η = ˙γ (30)

Pri Kelvin-Voigtovem modelu sta vzmet in dušilka vezani vzporedno. Tu imata elementa enako deformacijo. Ta model je primernejši za opis viskoelastiˇcnih trdnin, ker se po po- pustitvi sile dušilka vrne v prvotno stanje. Matematiˇcni zapis Kelvin-Voigtovega modela je [30]:

τ =G·γ+η·γ˙ (31)

Slika 12: Kelvin-Voigtov (levo) in Maxwellov (desno) mehanski model viskoelastiˇcnega od- ziva. Shema a predstavlja vzmet, b pa dušilko.

V realnosti sta notranja struktura in obnašanje molekul bolj kompleksni, kot ju lahko opišemo s tema dvema modeloma. V natanˇcnejšem mehanskem modelu bi imeli kombinacijo veˇcjega števila ˇclenov in med seboj bi bili povezani na bolj kompleksne naˇcine [30, 33].

1.3.7 Instrumentacija

Reološke lastnosti tekoˇcin lahko preuˇcujemo z razliˇcnimi viskozimetri in reometri. Izbiro instrumenta v idealnih okolišˇcinah doloˇcajo lastnosti vzorca in naše potrebe, v realnosti pa tudi naše finanˇcne možnosti. Viskoelastiˇcne lastnosti neidealnih tekoˇcin je nemogoˇce opisati samo z enim parametrom, kot je viskoznost. Z reometrom lahko med poskusom natanˇcno spreminjamo in spremljamo strižne parametre ter z njihovo pomoˇcjo doloˇcimo bolj komple- ksne lastnosti. V reometru vzorec, namešˇcen med merilno plošˇco in merilni sistem, izposta- vimo nadzorovanem strižnem polju. Merilni sistem se med testom vrti in s tem na tekoˇcino deluje strižna sila.

Z instrumenti, kjer so geometrijski, zunanji in strižni parametri toˇcno doloˇceni, lahko merimo toˇcne (absolutne) vrednosti. Z bolj enostavnimi instrumenti lahko podamo samo relativne rezultate, bodisi v primerjavi z drugimi vzorci, bodisi doloˇcene z enotami edinstvenimi za uporabljen instrument.

Vzorec lahko podvržemo strigu s toˇcno doloˇceno strižno hitrostjo ali strižno deformacijo in

izmerimo ustvarjeno strižno napetost. Izzovemo lahko stacionarni (kontinuirni) tok, kjer je strižna hitrost konstantna, dinamiˇcni, kjer se strižna hitrost spreminja s ˇcasom, ali pa osci- lacijski, kjer se strižna hitrost spreminja sinusno. Takim instrumentom reˇcemo reometri z nastavljivo strižno hitrostjo. Obratno delujejo reometri z nastavljivo strižno napetostjo. Pri teh lahko nastavimo strižno napetost, ki ji je izpostavljen vzorec in nato izmerimo strižno hitrost v vzorcu. Edinstvena merilna tehnika za tak sistem je test lezenja in obnove. Prednost reometra z nastavljivo napetostjo je možnost merjenja pri nizki strižni hitrosti.

Pomemben del reometra je merilni/senzorski sistem, preko katerega naprava neposredno in- teragira z vzorcem. Obstajajo sistemi mnogih oblik in velikosti. Najbolj pogosto uporabljeni modeli so prikazani na sliki 13, vsak izmed njih pa ima svoje prednosti in slabosti. Najbolj enostaven je senzorski sistem dveh vzporednih plošˇc, kjer spodnja plošˇca miruje, zgornja pa rotira okoli svoje osi, prostor med njima pa je napolnjen z vzorcem. Strižna hitrost, ki je odvisna od kotne hitrosti in polmera merilnega sistema (oddaljenosti od osi vrtenja), ni v celotnem vzorcu enaka, kar pomeni, da je strižno polje nehomogeno. Tak merilni sistem ni primeren za merjenje vzorcev z nizko viskoznostjo, se pa precej uporablja za merjenje tekoˇcin z visoko viskoznostjo. Druge dobre lastnosti plošˇca-plošˇca sistema so še možnost preuˇcevanja reoloških lastnosti suspenzij, ki vsebujejo veˇcje delce, majhna koliˇcina vzorca potrebna za meritev, nastavljiva širina reže in enostavno ˇcišˇcenje merilnega sistema.

Pri senzorskem sistemu koaksialnih valjev se vzorec nahaja v reži med dvema valjema. En valj (praviloma notranji) se vrti in ustvarja strižno silo. Uporaba takega merilnega sistema zahteva veˇcjo koliˇcino vzorca, sistem pa je težje oˇcistiti. Zaradi veˇcje kontaktne površine je s takšnim sistemom možno meriti manj viskozne vzorce, strižno polje pa je ob plašˇcu notranjega valja homogeno (pod njim je nehomogeno).

Med na sliki 13 prikazanimi (in tudi najbolj obiˇcajnimi) merilnimi sistemi je najbolj dovršen senzorski sistem z geometrijo stožca in plošˇce. ˇCe je kot med plošˇco in stožcem majhen (∼4°), je strižno polje v celotnem vzorcu homogeno, saj se veˇcja hitrost merilnega sistema na robu kompenzira s širšo režo. Pozitivna stran tega sistema je še hitro in enostavno ˇcišˇcenje ter potreba po majhni koliˇcini vzorca. Negativna lastnost takega sistema je, da z njim ne moremo meriti vzorcev z nizko viskoznostjo in vzorcev, ki vsebujejo veˇcje delce.

Reološke lastnosti so moˇcno odvisne od temperature. Med merjenjem moramo zato vzdr- ževati toˇcno doloˇceno in konstantno temperaturo, kar dosežemo z vgrajenim ali zunanjim termostatom [34].

Slika 13: Najpogosteje uporabljeni merilni sistemi. Od leve proti desni: stožec-plošˇca; koa- ksialna valja; plošˇca-plošˇca.

1.4 Tehnike s sipanjem svetlobe

1.4.1 Elektriˇcni dvosloj in zeta potencial

Elektriˇcno nabita površina elektriˇcno nabitega dela v raztopini, odbija enako nabite in privlaˇci nasprotno nabite ione. Nasprotno nabiti ioni bolj ali manj prekrijejo površino veˇcjega delca in nastaneta dve paralelni nasprotno nabiti plasti. Takšni strukturi reˇcemo elektriˇcni dvosloj.

Današnje eksperimentalne tehnike ne omogoˇcajo natanˇcnega vpogleda v porazdelitev ionov okoli nabite povšine. Kako se ioni porazdelijo, lahko le sklepamo na podlagi nam dosto- pnim poskusov. Razvilo se je veˇc razliˇcnih interpretacij elektriˇcnega dvosloja. Helmholtz je predvideval, da zaradi elektrostatskega privlaka na površini elektriˇcno nabitega delca ob- staja sloj imobiliziranih protiionov. Protiionov je ravno toliko, da nevtralizirajo naboj na površini. Gouy in Chapman sta sklepala, da zaradi nakljuˇcnega termiˇcnega gibanja ioni niso imobilizirani. Predpostavila sta, da so protiioni, ki nevtralizirajo naboj na površini, porazde- ljeni po raztopini v tako imenovani difuzivni plasti. Stern je opazil, da niti Helmholtzev niti Gouy-Chapmanov model ne opišeta dovolj dobro dvosloja in je zato sam predlagal model, ki kombinira obe predhodni razlagi. Po Sternovi razlagi je nekaj ionov imobiliziranih ob povr- šini (Helmholtzeva plast), ampak ne toliko, da bi popolnoma nevtralizirali naboj. Preostanek naboja veˇcjega nabitega delca je nevtraliziran v difuzivnem sloju (Gouyeva plast) [35]. Slika 14 predstavlja shemo porazdelitve ionov okoli nabite površine.

Elektriˇcno nabita površina med gibanjem po raztopini s seboj vleˇce sloj protiionov in mo- lekul topila. Lahko bi sklepali, da je Helmholtzeva plast znotraj atmosfere, ki se premika s površino, Gouyeva plast pa izven. V resnici pojav ni tako enostaven. Do neke razdalje se

tudi ioni v difuzivni plasti premikajo skupaj z nabito površino. Na doloˇceni razdalji obstaja tako imenovana strižna površina, ki razmejuje elektrokinetiˇcno enoto (makroion oz. koloidni delec in nanj vezane ione in vodo) od okoliške mirujoˇce raztopine. Elektriˇcni potencial na njej se imenujeelektrokinetiˇcni ali zeta potencial(ζ). V splošnem velja, veˇcji kot jeζ, bolj stabilen je koloidni delec [35, 36].

Slika 14: Shema negativno nabitega delca v elektrolitu in dvosloja, ki ga obdaja. Graf pred- stavlja elektriˇcni potencial v odvisnosti od razdalje od površine delca.

Koloidni delci so snov v disperznem sredstvu in so veliki od 1 nm do 1µm. Od raztopin se loˇcijo po tem, da na njih svetloba sipa.

1.4.2 Merjenje zeta potenciala

Zeta potencial koloidnih disperzij lahko merimo s pomoˇcjo sipanja svetlobe na nabitih delcih, ki se gibljejo v elektriˇcnem polju (angl.electrophoretic light scattering- ELS). Pri tej metodi sta v raztopino potopljeni dve elektrodi med katerima je vzpostavljena znana elektriˇcna nape- tost. Nabiti delci potujejo proti nasprotno nabiti elektrodi. Naprava meri majhne spremembe v frekvenci laserske svetlobe (∆f), ki je posledica gibanja delcev in temelji na Dopplerjevem

efektu. Hitrost teh delcev lahko izraˇcunamo preko enaˇcbe [37]:

∆f = 2v_ssin(θ_s/2) λs

, (32)

kjer jev_shitrost delca,θ_skot sipanja inλ_svalovna dolžina laserske svetlobe. Hitrost izrazimo v kombinaciji z jakostjo elektriˇcnega polja (E) kot elektroforezno mobilnost (UE = _E^v), ki je zζ povezana preko Henryjeve enaˇcbe [37]:

U_E = 2ε_rε₀ζF(κa)

3η , (33)

kjer je ε_r relativna dielektriˇcna konstanta disperzije, ε₀ influenˇcna konstanta, η dinamiˇcna viskoznost in F(κa) Henrijeva funkcija, ki je odvisna od Debyeve dolžine (κ⁻¹) in radija delca (a). Enaˇcba velja za izolirane delce z ζ manjšim od 25 mV. ˇCe je a precej veˇcji v primerjavi zκ⁻¹, lahko uporabimo poenostavitev Smoluchowskega, kjer je vrednostF(κa) enaka 1,5 [37].

V svoji magistrski nalogi sem za merjenjeζ uporabljal napravoLitesizer™ 500podjetja An- ton Paar iz Avstrije [38]. Predhodni instrumenti so za merjenjeζ uporabljali metodo PALS (angl. phase-analysis light scattering), ki je bila sama po sebi izboljšava ELS metode. Z uvedbo metode PALS za merjenjeζ ni bilo veˇc potrebno vzdrževati tako moˇcnega elektriˇc- nega polja, ki je povzroˇcalo nezaželeno segrevanje vzorca. Pri nekaterih bolj obˇcutljivih vzor- cih metoda PALS še vedno ni bila dovolj zanesljiva, zaradi ˇcesar so razvili metodo cmPALS (angl. continuously-monitored phase-analysis light scattering), ki jo instrumentLitesizer™

500tudi uporablja [39]. Shema tipiˇcne optiˇcne konfiguracije pri eksperimentalnem merjenju svetlobnega sipanja z metodo cmPALS je predstavljena na sliki 15 [37].

Slika 15: Shema tipiˇcne optiˇcne konfiguracije pri eksperimentalnem merjenju svetlobnega sipanja z metodo cmPALS [37].

1.4.3 Dinamiˇcno sipanje svetlobe

Dinamiˇcno sipanje svetlobe (angl. dynamic light scattering - DLS) je eksperimentalna teh- nika, s pomoˇcjo katere lahko izmerimo difuzijski koeficient delcev v raztopini ali suspenziji.

Svetlobni žarek se siplje na delcih v raztopini. Z razliko od metode statiˇcnega sipanja svetlobe (angl. static light scattering - SLS) merimo pri DLS fluktuacije v inteziteti sipanih žarkov pri konstantnem sipalnem kotu. Zaradi Brownovega gibanja se intenziteta sipanih žarkov s ˇcasom spreminja. Za obravnavo z DLS so primerni vzorci s sipalnimi delci velikosti do okoli enega mikrometra [40].

Primarni rezultat DLS meritve je avtokorelacijska funkcija iz katere se lahko razbere efektivni difuzijski koeficient (D). Preko Stokes-Einsteinove enaˇcbe nato iz znane viskoznosti topila, temperature in difuzijskega koeficienta delcev izraˇcunamohidrodinamski radijdelca (R_H) [40]:

R_H = k_BT

6πηD, (34)

kjer jekBBoltzmannova konstanta,T temperatura inηviskoznost raztopine. Hidrodinamski radij je efektivni radij namišljenega sferiˇcnega delca, ki ima v topilu enak difuzijski koeficient kot preuˇcevani delci. Manjši ion z debelim hidratacijskim plašˇcem ima lahko veˇcji hidrodi- namski radij od veˇcjega iona s tanjšim hidratacijskim plašˇcem, saj se hidratacijski plašˇc giblje skupaj z delcem in vpliva na njegov difuzijski koeficient.

Za DLS meritve sem uporabljal enak instrument kot za ELS (Litesizer™ 500) [38].

1.4.4 Hidrodinamski radij in zeta potencial polielektrolitov

Dolga verižna struktura in veliko število nabitih skupin na eni molekuli so vzrok za specifiˇcne lastnosti polielektrolitov. Zunanji vplivi (topilo, ionska moˇc, pH...) polielektrolitom dajejo tako polimeren kot elektrostatski znaˇcaj [2].

Pri kationskem polielektrolitu kot je PAH·HClzvišanje pH-vrednosti raztopine zmanjša šte- vilo protoniranih aminskih skupin (stopnjo ionizacije). Anioni senˇcijo elektrostatski odboj med nabitimi monomernimi enotami. Poveˇcanje ionske moˇci z dodatkom enostavne soli, ka- kor tudi poveˇcanje pH-vrednosti z dodatkom baze, zmanjša napetost verige in jo iz iztegnjene konformacije pretvori v bolj zvito. Iztegnjena molekula je bolj hidrodinamiˇcna, ima manjši hidrodinamski koeficient upora in veˇcji difuzijski koeficient [2].