4.4 Kombinacija vpliva stopnje nevtralizacije in vrste protiiona
4.4.2 Zeta potencial
Graf 17: Zeta potencial v 1 M raztopinah soli PAH kot funkcija stopnje nevtralizacije in vrste protiiona, oziroma vrste kisline uporabljene pri nevtralizaciji PAH. Meritve so bile izvedene pri 20 °C. Pri izraˇcunuζje bila upoštevana viskoznost raztopin PAH.
Graf 17 predstavlja zeta potencial (ζ) v odvisnosti od stopnje nevtralizacije za 1 M raztopine PAH soli z razliˇcnimi protiioni. Meritve so bile izvedene na instrumentu Litesizer. Za izra-ˇcunζ program zahteva vnos viskoznosti topila, to vrednost pa potem v raˇcunu tudi uporabi.
Pri bolj razredˇcenih vzorcih se zaradi prisotnosti polimera viskoznost raztopine ne razlikuje dosti od viskoznosti topila in manjše razlike v viskoznostih raztopine in topila niso kljuˇcne.
Ker je bila koncentracija mojih vzorcev tako visoka, da je bila viskoznost znatno veˇcja od viskoznosti vode, sem izraˇcune popravil z uporabo Henryjeve enaˇcbe. Dobljeneζ sem de-lil z viskoznostjo vode in množil z viskoznostmi vzorcev, ki sem jih izmeril pri reoloških (pretoˇcnih) testih.
Do 100 % nevtralizacije jeζ narašˇcal pri vseh vzorcih. V baziˇcnem okolju veˇcina aminskih skupin ni protoniranih. Z dodajanjem kisline se pH-vrednost zniža in število nabitih mono-mernih enot zviša. To poveˇca elektriˇcni potencial tako na verigi poliiona kot tudi v njeni okolici [2].
Ob nadaljnjem dodajanju kisline se število nabitih mest na verigi ne poveˇcuje veˇc, med-tem ko koncentracija malih ionov še vedno narašˇca. Presežek protiionov dodatno senˇci elektriˇcni potencial na polielektrolitu, kar zmanjša izmerjen ζ [2]. Izmed vseh kislin ima CH3COOH edina tako visoko pKa-vrednost, da je presežno dodana (nad 100 % nevtraliza-cijo PAH)CH3COOH disociirana le v zelo majhnem obsegu. Pri dodajanju HF raztopini PAH zaˇcneζupadati že pred 100 % nevtralizacijo, priCF3COOH pa po 110 %.
Pri vseh stopnjah nevtralizacijeζnarašˇca v približnem vrstnem redu glede na dodano kislino:
voda < HI < HClO4 < HN O3 < HBr < C6H15COOH < HCl < CF3COOH < HF <
CH3COOH. Ta vrstni red pretežno sovpada z velikostjo protiionov in Hofmeistrovo vrsto.
Protiioni z veˇcjim ionskim radijem (I− in ClO−4) imajo veˇcjo afiniteto do aminske skupine kot manjši (F−). Po Collinsovi teoriji "mehki" kationi lažje tvorijo ionske pare z "mehkimi"
anioni [11]. Ker so veˇcji anioni bližje verigi, jeζmanjši.
Pri nekaterih kislinahζ do 100 % nevtralizacije ne narašˇca linearno. Pri dodajanju HClO4 pri nizkihαnzeta potencial narašˇca poˇcasneje. Bolj ko seαnpribližuje 100 %, hitreje narašˇca ζ. Razlaga za tako obnašanje je enaka kot je za zmanjšanje viskoznosti pri dodajanjuHIin HClO4 do 40 % nevtralizacije na grafu 15. V primerjavi z ostalimi anioni sta ta dva iona najveˇcja. Iona sta rušilca vodne strukture (kaotropa), kar med drugim pomeni, da se bolje vežeta na aminske skupine PAH. Tudi ˇce ioni ne tvorijo ionskih parov, lahko sklepam, da so veˇcji anioni bližje verigi in bolj senˇcijo Coulombske odbojne interakcije med nabitimi mono-meri ter s tem do neke mere prepreˇcijo iztegnitev verige. Pri nevtralizaciji PAH s kislinami, ki vsebujejo moˇcno hidratirane ione (npr. sHF), bi priˇcakovali, da bodo moˇcneje hidratirani ioni ostajali dlje od verige, s tem pa bo višji tudiζ.
Pri nevtralizaciji s HF ζ in viskoznost prenehata narašˇcati po 80 % nevtralizaciji. HF je šibka kislina, ki ne disociira popolnoma, vendar pa za razliko odCH3COOH molekuleHF ne povišajo viskoznosti.
Enako kot pri merjenju hidrodinamskega radija sem tudi pri meritvah ζ naletel na težavo zaradi previsoke koncentracije PAH. Poveˇcano viskoznost sem upošteval tako, da sem delil rezultate z viskoznostjo vode in množil z viskoznostjo vzorcev. Tako sem dobil priˇcakovana razmerja med vzorci, so pa izraˇcunane vrednosti nenormalno visoke. Vzorec z acetatnimi protiioni in 120 % nevtralizacijo imaζ 4500 mV, sam instrument Litesizer™ 500 pa zmore meritiζle od -600 do 600 mV [42].
Graf 18: Zeta potencial v 1 M raztopinah soli PAH kot funkcija stopnje nevtralizacije in vrste protiiona, oziroma vrste kisline uporabljene pri nevtralizaciji PAH. Meritve so bile izvedene pri 20 °C. Pri izraˇcunuζje bila upoštevana viskoznost vode.
Zelo verjetno bi bilo bolj pravilno upoštevatiζizraˇcunane iz viskoznosti vode. Tako dobljene vrednosti pa so tudi mnogo bližjeζ, ki so znaˇcilne za koloidne sisteme (slika 18). Na sliki 18 je trend razvršˇcanjaζ glede na specifiˇcen vpliv anionov težje povezati s Hofmeistrovo vrsto.
Izrazito ujemanjeζ s Hofmeistrovo vrsto, ki je razvidna s slike 17 je tako najbrž posledica upoštevanja viskoznosti raztopine namesto viskoznosti topila. Še najbolj pravilno sliko bi morda dala kombinacija slik 17 in 18.
5 Zakljuˇcek
V magistrskem delu sem preuˇceval lastnosti vodnih raztopin PAH. Doloˇcal sem viskoela-stiˇcne lastnosti, zeta potencial in hidrodinamski radij delcev v odvisnosti od koncentracije polielektrolita, vrste prisotnih anionov in stopnje nevtralizacije. V sklopu reoloških meri-tev predstavljam rezultate pretoˇcnega testa za merjenje viskoznosti in oscilacijskih testov s konstantno amplitudo ali frekvenco za doloˇcanje viskoznega in elastiˇcnega modula.
Rezultati so pokazali, da viskoznost kakor tudi viskozni in elastiˇcni modul priˇcakovano na-rašˇcajo s koncentracijo polielektrolita. Vzorci raztopin PAH soli, ki so bili pripravljeni iz dializiranega PAH, so bili bolj viskozni kot pa vzorci pripravljeni iz nedializiranega PAH, kar je skoraj zagotovo posledica višje povpreˇcne molekulske mase PAH v dializiranih vzorcih.
Ugotovil sem, da se viskoznost raztopin soli PAH v odvisnosti od vrste protiionov ne pove-ˇcuje v enakem vrstnem redu pri vseh stopnjah nevtralizacije. Pri nižji stopnji nevtralizacije viskoznost glede na vrsto dodane kisline narašˇca v vrstnem redu: HClO4 <HI <HN O3 <
HBr < HCl < HF < CF3COOH < CH3COOH. Pri 100 % stopnji nevtralizacije PAH je vrstni red naslednji: HN O3 < HClO4 < HBr ≈ HCl ≈ HI < HF < CF3COOH
< CH3COOH. Pri najvišjem dodatku kislin (120 % nevtralizacija) sem zaznal vrstni red:
HN O3 <HClO4 <HI ≈HBr≈HCl<CF3COOH <CH3COOH. Enaka razporeditev je bila potrjena z merjenjem viskoznega modula. Elastiˇcni modul je bil v 1 M raztopinah soli približno za en velikostni razred (∼10 x) nižji od viskoznega, ta nizka vrednost pa je vodila do velikega sipanja rezultatov za elastiˇcni modul, kar je onemogoˇcilo bolj podrobno analizo.
Do 100 % stopnje nevtralizacije se viskoznost raztopin poveˇcuje zaradi pretvarjanih nepro-toniranih−N H2 skupin v protonirane−N H3+ skupine, kar sili poliione, da preidejo v bolj iztegnjeno konformacijo. Prisotnost protiionov senˇci odbojne elektrostatske interakcije med nabitimi ponavljajoˇcimi se skupinami na poliionu, ki povzroˇcajo iztegovanje poliionov. Veˇcji anioni (kaotropi) imajo veˇcjo afiniteto do aminske skupine, kar pomeni, da so bližje verigi in morda z aminsko skupino celo tvorijo ionski par, s tem pa bolje zasenˇcijo pozitiven na-boj na verigi. Ta vpliv je bolj izrazit pri manjši koncentraciji aniona, zato do 40 % stopnje nevtralizacijeI−inHClO−4 znižujejo viskoznost.
Po 100 % nevtralizaciji so vse aminske skupine protonirane. Pri nadaljnjem dodajanju moˇc-nih kislin (nad 100 % nevtralizacijo) zaˇcne viskoznost padati, ker z dodajanjem kisline do-dajamo enostavne ione in s tem poveˇcujemo senˇcenje odbojnih interakcij na poliionu. Pri dodajanjuCH3COOH nad 100 % nevtralizacijoCH3COOH ostaja skoraj v celoti neiono-zirana, to pa poveˇcuje viskoznost raztopine.
Poveˇcanje števila nabitih aminskih skupin poveˇca zeta potencial, medtem ko ga prisotnost protiionov znižuje preko mehanizma elektrostatskega senˇcenja. Vrstni red narašˇcanja zeta potencialov v odvisnosti od prisotnih protiionov je: HI < HClO4 < HN O3 < HBr <
C6H13COOH <HCl<CF3COOH <HF <CH3COOH.
Hidrodinamski radiji, ki sem jih doloˇcil z DLS metodo, so domnevno zaradi prevelike kon-centracije PAH previsoki. Razloga sta veˇckratno sipanje laserske svetlobe in medmolekularne interakcije.
6 Literatura Literatura
[1] J. L. Barrat, J. F. Joanny: Theory of polyelectrolyte solutions. Adv. Chem. Phys.1996, 94, 1–66.
[2] B. Jachimska, T. Jasi´nski, P. Warszy´nski, Z. Adamczyk: Conformations of poly (allyla-mine hydrochloride) in electrolyte solutions: Experimental measurements and theoreti-cal modeling. Colloid. Surface. A2010,355, 7–15.
[3] N. B. Wyatt, M. W. Liberatore: The effect of counterion size and valency on the increase in viscosity in polyelectrolyte solutions. Soft Matter2010,6, 3346–3352.
[4] M. G. McKee, M. T. Hunley, J. M. Layman, T. E. Long: Solution rheological behavior and electrospinning of cationic polyelectrolytes. Macromolecules2006,39, 575–583.
[5] F. Oosawa: Polyelectrolytes. M. Dekker, 1971.
[6] M. Boas, G. Vasilyev, R. Vilensky, Y. Cohen, E. Zussman: Structure and rheology of polyelectrolyte complexes in the presence of a hydrogen-bonded co-solvent. Polymers 2019,11, 1053.
[7] P. Draksler, D. Lameši´c, B. Jankovi´c: Fizikalne lastnosti polimerov v farmaciji-ali jih poznamo. Farmacevtski vestnik2016,67, 265–272.
[8] J. Brady, T. Dürig, P. I. Lee, J. X. Li: Polymer properties and characterization. V:
Developing solid oral dosage forms, Elsevier, 2017, str. 181–223.
[9] S. A. Umoren, M. M. Solomon: Polymer characterization: Polymer molecular weight determination. Polymer Science2016,1, 412–419.
[10] A. V. Dobrynin, R. H. Colby, M. Rubinstein: Scaling theory of polyelectrolyte soluti-ons. Macromolecules1995,28, 1859–1871.
[11] W. Kunz: Specific ion effects in colloidal and biological systems. Curr. Opin. Colloid In.2010,15, 34–39.
[12] W. J. Xie, Y. Q. Gao: A simple theory for the Hofmeister series. J. Phys. Chem. Lett.
2013,4, 4247–4252.
[13] Y. Zhang, P. S. Cremer: Interactions between macromolecules and ions: the Hofmeister series. Curr. Opin. Chem. Biol.2006,10, 658–663.
[14] S. ˇCebašek, M. Lukšiˇc, C. Pohar, V. Vlachy: Thermodynamics of dilution and the Ho-fmeister series in aqueous solutions of aliphatic ionenes with halide counterions. J.
Chem. Eng. Data2011,56, 1282–1292.
[15] G. S. Manning: Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions I. Colligative properties. J. Chem. Phys.1969,51, 924–933.
[16] N. B. Wyatt, C. M. Gunther, M. W. Liberatore: Increasing viscosity in entangled polye-lectrolyte solutions by the addition of salt. Polymer2011,52, 2437–2444.
[17] R. A. Robinson, R. H. Stokes: Electrolyte solutions. Courier Corporation, 2002.
[18] G. Jones, M. Dole: The viscosity of aqueous solutions of strong electrolytes with special reference to barium chloride. J. Am. Chem. Soc.1929,51, 2950–2964.
[19] H. D. B. Jenkins, Y. Marcus: Viscosity B-coefficients of ions in solution. Chem. Rev.
1995,95, 2695–2724.
[20] J. Kestin, H. E. Khalifa, R. J. Correia: Tables of the dynamic and kinematic viscosity of aqueous NaCl solutions in the temperature range 20–150 C and the pressure range 0.1–35 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data1981,10, 71–88.
[21] D. E. Goldsack, R. Franchetto: The viscosity of concentrated electrolyte solutions. I.
Concentration dependence at fixed temperature. Can. J. Chem.1977,55, 1062–1072.
[22] T. Isono: Density, viscosity, and electrolytic conductivity of concentrated aqueous elec-trolyte solutions at several temperatures. Alkaline-earth chlorides, lanthanum chloride, sodium chloride, sodium nitrate, sodium bromide, potassium nitrate, potassium bro-mide, and cadmium nitrate. J. Chem. Eng. Data1984,29, 45–52.
[23] G. Perez-Duran, G. A. Iglesias-Silva: Densities and Viscosities for Aqueous Solutions of Sodium Chlorate and Potassium Chlorate+ Methanol from (288.15 to 318.15) K at 0.1 MPa. J. Chem. Eng. Data2019,64, 1999–2010.
[24] E. R. Nightingale Jr, R. F. Benck: Viscosity of aqueous sodium fluoride and sodium periodate solutions. Ionic energies and entropies of activation for viscous flow. J. Phys.
Chem.1959,63, 1777–1780.
[25] M. Bagheri, F. Kiani, F. Koohyar, N. T. Khang, F. Zabihi: Measurement of refractive index and viscosity for aqueous solution of sodium acetate, sodium carbonate, triso-dium citrate, (glycerol + sotriso-dium acetate), (glycerol+ sotriso-dium carbonate), and (glycerol + trisodium citrate) at T= 293.15 to 303.15 K and atmospheric pressure. J. Mol. Liq.
2020,309, 113109.
[26] Y. L. Liu, C. P. Wei. Method for preparing poly (allylamine) hydrochloride and deriva-tives therefrom, 2013, US Patent App. 13/295,528.
[27] H. Zhao, X. Wu, W. Tian, S. Ren: Synthesis and thermal property of poly (allylamine hydrochloride). Adv. Mat. Res.2011,150, 1480–1483.
[28] A. A. Antipov, Gleb B. Sukhorukov, E. Donath, H. Möhwald: Sustained release proper-ties of polyelectrolyte multilayer capsules. J. Phys. Chem. B.2001,105, 2281–2284.
[29] M. S. Rathi, C. J. Biermann: Application of polyallylamine as a dry strength agent for paper. Tappi J.2000,83.
[30] V. A. Zupanˇciˇc: Uvod v reologijo. Univerza v Ljubljani, FKKT, 2007.
[31] T. Mezger: The rheology handbook: for users of rotational and oscillatory rheometers.
European Coatings, 2014.
[32] N. Cunningham. Examples of Rheology Testing Techniques. URL http://www.
rheologyschool.com/testing/testing-examples, pridobljeno 31. mar.
2021.
[33] D. Roylance: Engineering viscoelasticity. Department of Materials Science and Engineering–Massachusetts Institute of Technology, Cambridge MA2001,2139, 1–37.
[34] Rheometry measuring systems. URL https://wiki.anton-paar.com/en/
basics-of-rheology/rheometry-measuring-systems/, pridobljeno 31. mar. 2021.
[35] P. H. Rieger: Electrode potentials. V:Electrochemistry, Springer, 1994, str. 1–58.
[36] R. J. Hunter: Zeta potential in colloid science: principles and applications. vol. 2 Academic press, 2013.
[37] M. Kaszuba, J. Corbett, F. M. Watson, A. Jones: High-concentration zeta potential measurements using light-scattering techniques. Philos. T. R. Soc. A.2010,368, 4439–
4451.
[38] J. Santner, W. Baumgartner, C. Fradler: Light scattering instruments for particle ana-lysis. Anton paar GmbH, 2018.
[39] Anton Paar GmbH. Faster, More Sensitive Zeta-Potential Measurements with cmPALS and the Litesizer 500. URL https://www.anton-paar.com/corp-en/
services-support/document-finder/application-reports/, pridobljeno 5. jul. 2021.
[40] B. ˇCrnko: Dinamiˇcno sipanje svetlobe. Univerza v Ljubljani, 2005.
[41] Brookhaven Instruments. Why are DLS measurments at high concentra-tion difficult. URL https://www.brookhaveninstruments.com/
why-are-dls-measurements-at-high-concentration-difficult/, pridobljeno 31. mar. 2021.
[42] The Litesizer series: Two instruments, up to five modes. URLhttps://dlu.com.
ua/Litesizer%E2%84%A2, pridobljeno 31. mar. 2021.
7 Priloge
Tabela 7: Priprava preliminarnih vzorcev s 90 % stopnjo nevtralizacije in 0,9 M koncentracijo PAH. Nevtralizacija z razliˇcnimi kislinami.
Kislina m (PAH) [g] m (kisline) [g] m (vode) [g] c (PAH) [mol/L] Stopnja nev. [%]
HCl 3,5134 0,3864 0,2919 0,902 88,4
HBr 3,4938 0,5508 0,2596 0,900 90,2
HI 3,4993 0,7594 0 0,942 90,2
HN O3 3,4996 0,3246 0,3983 0,900 91,2
HClO4 3,5171 0,4789 0,3439 0,901 90,2
CH3COOH 3,4968 0,2744 0,3725 0,916 123,2
CF3COOH 3,5070 0,2453 0,4380 0,891 57,4
P h-SO3H 3,4104 0,5118 0,2528 0,900 90,0
Tabela 8: Priprava vzorcev razliˇcnih koncentracij PAH. 90 % stopnja nevtralizacije z ocetno kislino. Raztopina PAHjebila dializirana.
m (PAH) [g] m (kisline) [g] m (vode) [g] c (PAH) [mol/L] Stopnja nev. [%]
0,1435 0,023 1,8112 0,200 96,5
0,2902 0,0431 1,6705 0,401 89,4
0,4339 0,0669 1,503 0,600 92,8
0,5763 0,0842 1,3377 0,800 87,9
0,7223 0,1123 1,1754 0,999 93,6
1,0822 0,1653 0,7573 1,506 91,9
1,4469 0,2211 0,3483 2,009 92,0
1,7377 0,2648 0 2,437 91,7
Tabela 9: Priprava vzorcev razliˇcnih koncentracij PAH. 90 % stopnja nevtralizacije z ocetno kislino. Raztopina PAHnibila dializirana.
m (PAH) [g] m (kisline) [g] m (vode) [g] c (PAH) [mol/L] Stopnja nev. [%]
0,1429 0,0276 1,8383 0,199 114,7
0,2848 0,0463 1,6670 0,400 96,6
0,5714 0,0938 1,3496 0,797 97,5
0,7149 0,1103 1,1865 1,001 91,6
1,0738 0,1660 0,7745 1,507 91,8
Tabela 10: Priprava vzorcev 1 M PAH z razliˇcnimi stopnjami nevtralizacije. Nevtralizacija z CH3COOH.
m (PAH) [g] m (kisline) [g] m (vode) [g] c (PAH) [mol/L] Stopnja nev. [%]
2,1685 0 0,8554 1,002 0,0
2,1664 0,0533 0,8118 0,999 10,2
2,1629 0,1024 0,7585 1,001 19,6
2,1664 0,1598 0,7118 0,999 30,5
2,1629 0,2102 0,6576 1,000 40,2
2,1622 0,2643 0,6083 0,999 50,6
2,1663 0,3151 0,5552 1,001 60,2
2,1653 0,3664 0,5083 1,000 70,0
2,1642 0,4226 0,4569 0,999 80,8
2,1640 0,4703 0,4064 1,001 89,9
2,1683 0,5252 0,3559 1,001 100,2
2,1674 0,5775 0,3085 1,000 110,3
2,1679 0,6293 0,2560 1,001 120,1
Tabela 11: Priprava vzorcev 1 M PAH z razliˇcnimi stopnjami nevtralizacije. Nevtralizacija s
Tabela 12: Priprava vzorcev 1 M PAH z razliˇcnimi stopnjami nevtralizacije. Nevtralizacija s HBr.
Tabela 13: Priprava vzorcev 1 M PAH z razliˇcnimi stopnjami nevtralizacije. Nevtralizacija s
Tabela 14: Priprava vzorcev 1 M PAH z razliˇcnimi stopnjami nevtralizacije. Nevtralizacija s HN O3.
Tabela 15: Priprava vzorcev 1 M PAH z razliˇcnimi stopnjami nevtralizacije. Nevtralizacija s
Tabela 16: Priprava vzorcev 1 M PAH z razliˇcnimi stopnjami nevtralizacije. Nevtralizacija s CF3COOH.
Tabela 17: Priprava vzorcev 1 M PAH z razliˇcnimi stopnjami nevtralizacije. Nevtralizacija s HF.
m (PAH) [g] m (kisline) [g] m (vode) [g] c (PAH) [mol/L] Stopnja nev. [%]
2,1611 0,0752 0,7816 1,001 9,8
2,1576 0,1523 0,7084 1,001 19,9
2,1618 0,2321 0,6387 0,999 30,2
2,1598 0,3094 0,5554 1,001 40,3
2,1576 0,3818 0,4833 1,002 49,8
2,1586 0,4624 0,4102 1,000 60,3
2,1583 0,5391 0,339 0,999 70,3
2,1547 0,6069 0,2637 1,002 79,3
2,1573 0,6880 0,1911 1,000 89,8
2,1619 0,7650 0,1146 1,001 99,6
Tabela 18: Priprava vzorcev 1 M PAH z razliˇcnimi stopnjami nevtralizacije. Nevtralizacija z heptanojsko kislino.
m (PAH) [g] m (kisline) [g] m (vode) [g] c (PAH) [mol/L] Stopnja nev. [%]
3,2145 0,0405 0,8263 0,997 10,1
3,2246 0,0833 0,7716 0,999 20,7