4 REZULTATI IN RAZPRAVA
4.5 VSEBNOST POTENCIALNO TOKSIČNIH ELEMENTOV
Od leta 2021 do leta 2026 (Hiša pri ladji):
Fosfor (P2O5) = (70 kg * 1250 m2)/10000 m2 = 8,75 kg P2O5
Kalij (K2O) = (140 kg * 1250 m2)/10000 m2 = 17,5 kg K2O
Dušik (N) = (40 kg * 1250 m2)/10000 m2 = 5 kg N (dognojevanje 3-krat)
Za gnojenje velja razmerje 1 : 1,75 : 3,5 (10 : 17,5 : 35), kar pomeni, da na 1 kg dušika dodamo 1,75 kg fosforja in 3,5 kg kalija.
Obstoja več različnih gnojil, ki jih lahko kupimo tudi v vrtnih centrih in drugih specializiranih trgovinah. Pri mineralnih gnojilih poznamo NPK, KAN, urea, posamična gnojila, ki jih kombiniramo glede na zahtevnost rastline po elementih na hektar in dognojevanje. Založno gnojenje poteka spomladi ali jeseni, medtem ko dognojevanje z dušikom v časovnih intervalih (tudi do 3-krat), da preprečimo izgube. Sprva zagotovimo potrebe rastlin po elementu z najmanjšo normo na hektar s kombiniranimi gnojili (NPK) in nato uporabimo posamična gnojila (kalij, fosfor). Sledi dognojevanje dušika z gnojilom KAN ali urea. Poleg prvega gnojenja z dušikom, ki znaša 5 kg, moramo dognojiti trikrat s količino 5 kg (maj, avgust, oktober). Po nanosu granulirane oblike mineralnih gnojil je treba pograbiti travne površine ter onemogočiti otrokom igro, dokler se mineralna gnojila topijo, da otroci z njimi ne pridejo v stik. Namesto trde granulacije lahko uporabimo tekoča mineralna gnojila. Mineralna gnojila lahko zamenjamo z ekološkimi gnojili.
4.5 VSEBNOST POTENCIALNO TOKSIČNIH ELEMENTOV Vsebnost PTE v tleh smo določali na dva načina:
– nedestruktivno z uporabo rentgenske fluorescenčne spektrometrije (XRF);
– v razklopu talnega vzorca z mešanico kislin (zlatotopka) in detekcijo na sprektrofotometru (AAS, ICP MS).
Rezultate smo vrednotili glede na normativne vrednosti, ki jih določa Uredba o mejnih, opozorilnih in kritičnih imisijskih vrednostih nevarnih snovi v tleh (1996). Za bolj pregleden prikaz izmerjenih vsebnosti Pb, Zn, As in Cd preglednicah in grafičnih prikazih v nadaljevanju smo uporabili barvne oznake za ponazoritev stopnje onesnaženosti tal (Preglednica 4).
4.5.1 Rentgenska fluorescenčna sprektrometrija (XRF)
Rezultate vseh meritev z nedestruktivno metodo XRF, opravljenih v ločenih podvzorcih tal iz globin 0-10 cm in 60-70 cm, in združenih vzorcih tal iz globin 10-20 cm in 30-40 cm, prikazujemo v prilogi B. Število vseh odvzetih podvzorcev tal je bilo 48 v zgornji in 39 v spodnji vzorčni globini, saj 9 sond nismo mogli zabiti dovolj globoko. Razlog za to je lahko večji kos gramoza v tamponski plasti ali podzemna infrastruktura.
Slika 9: Prikaz zastopanosti izmerjenih vsebnosti Pb, Zn, As in Cd z XRF-metodo v točkovnih podvzorcih tal v zamenjani zemljini (0-10 cm) in prvotnih tleh (60-70 cm) vrtca Hiša pri ladji glede na mejne, opozorilne in kritične vrednosti (Uredba …, 1996)
V stolpičnem diagramu na sliki 9 prikazujemo število podvzorcev tal iz zgornje in spodnje globine glede na izmerjeno koncentracijo PTE. V grafični prikaz niso vključeni podatki meritev združenih vzorcev tal iz globin 10-20 cm in 30-40 cm, saj imamo premajhno število vzorcev (n = 4). Na vzorčni globini 0-10 cm so vse koncentracije za svinec, cink in arzen pod mejno vrednostjo, kar nam pove, da je otroško igrišče neonesnaženo po Uredbi o mejnih
… (1996). Na vzorčni globini 60-70 cm so bile izmerjene povečane koncentracije PTE, saj gre za sloj prvotnih onesnaženih tal. Vzorčna globina 60-70 cm ne predstavlja zdravstvene grožnje uporabnikom otroških igrišč, saj ti nimajo neposrednega stika z onesnaženo zemljino vzorčne globine.
Iz meritev ločenih podvzorcev tal (n = 48 oz. 39) in združenih vzorcev tal (n = 4) tal smo izračunali povprečja koncentracij in standardne odklone (Preglednici 8 in 9). Podatka povprečne koncentracije in standardnega odklona ne moremo prikazati za element kadmij, saj XRF-aparat ni izmeril njegove koncentracije (meja določljivosti, meja detekcije).
Največje povprečne koncentracije svinca (359 ± 721 mg/kg), cinka (140 ± 137 mg/kg) in arzena (17 ± 16 mg/kg) smo izmerili na vzorčni globini 60-70 cm na ploskvi C, kjer je bila izmerjena onesnaženost vrtca tudi v letu 2015 (Grčman in sod., 2015).
Preglednica 8: Povprečne koncentracije PTE (Pb, Zn, As, Cd) štirih posameznih vzorčnih ploskev (A, B, C, D) v dveh vzorčnih globinah (0-10, 60-70 cm) tal otroškega igrišča Hiša pri ladji leta 2021 (XRF)
Povprečje in standardni odklon (mg/kg)
Globina 0-10 cm 60-70 cm
/ … ni podane koncentracije in standardnega odklona
Barva polnila … bela barva (pod mejno vrednostjo), rdeča barva (opozorilna vrednost)
V preglednici 9 podajamo skupno povprečje koncentracij vseh analiziranih PTE izmerjenih v podvzorcih tal iz vzorčnih globin 0-10 cm in 60-70 cm (n = 48, n = 39) ter skupno povprečje koncentracij analiziranih PTE izmerjenih v združenih vzorcih tal štirih ploskev posamezne vzorčne globine 10-20 cm (n = 4) in 30-40 cm (n = 4). Največje povprečne koncentracije svinca in arzena smo izračunali na vzorčni globini od 60 do 70 cm, medtem ko je bila največja povprečna koncentracija cinka na vzorčni globini 10-20 cm, vendar pod mejno vrednostjo. Na vzorčni globini 30-40 cm je bila skupna povprečna koncentracija štirih koncentracij svinca v območju opozorilne vrednosti (Uredba o mejnih …, 1996).
Koncentracije PTE vzorčne globine 10-20 cm in 30-40 cm so na voljo v prilogi B.
Preglednica 9: Skupno povprečje koncentracij PTE (Pb, Zn, As, Cd) v štirih vzorčnih globinah (0-10, 10-20, 30-40, 60-70 cm) tal otroškega igrišča Hiša pri ladji leta 2021 (XRF)
Povprečje s standardnim odklonom (mg/kg) / … ni podane koncentracije in standardnega odklona
Barva polnila … bela barva (pod mejno vrednostjo), rdeča barva (opozorilna vrednost)
4.5.2 Vsebnost PTE, izmerjenih v kislinskem razklopu z zlatotopko
Združene vzorce tal za razklop z zlatotopko smo pripravili s homogenizacijo vseh podvzorcev tal iste globine istega vzorčnega mesta, kjer smo predhodno opravili meritve z metodo XRF. Koncentracije PTE (mg/kg) so podane v preglednici 10.
Preglednica 10: Koncentracije PTE (Pb, Zn, As, Cd) izmerjene v združenih vzorcih tal posameznih vzorčnih ploskev (A, B, C, D) štirih vzorčnih globin (0-10, 10-20, 30-40, 60-70 cm) tal otroškega igrišča Hiša pri ladji leta 2021 (razklop z zlatotopko)
Barva polnila … bela barva (pod mejno vrednostjo), rdeča barva (opozorilna imisijska vrednost), vijolična barva (kritična imisijska vrednost)
Na osnovi rezultatov lahko potrdimo, da je povečana koncentracija svinca na vzorčni globini 30-40 cm na ploskvi D ter na vzorčni globini 60-70 cm na ploskvah B, C, D. Povečane koncentracije svinca smo zaznali že z metodo XRF. Majhne koncentracije svinca na vzorčni globini 0-10 cm in 10-20 cm pomenijo, da zdravje otrok ni ogroženo. Podobno navajajo raziskovalci za Zgornjo Mežiško dolino, kjer so z zamenjavo onesnaženih tal zmanjšali vsebnost Pb v krvi otrok (Ivartnik in sod., 2015) in s tem potrdili, da koncentracije svinca v tleh vplivajo na koncentracijo svinca v krvi.
Koncentracije cinka in arzena so v vseh vzorcih pod mejno vrednostjo in prav tako ne ogrožajo zdravja otrok.
Koncentracij kadmija z metodo XRF nismo mogli kvantificirati ter jih vrednotiti glede na imisijske vrednosti uredbe (Uredba o mejnih …, 1996), zato nismo mogli izključiti, da bi lahko kadmij na otroškem igrišču predstavljal zdravstveno ogroženost otrok. Njegova mejna in opozorilna vrednost je zelo majhna (1 in 2 mg/kg) in je manjša od meje določljivosti z metodo XRF, ki znaša 4,5 mg/kg. Po razklopu z zlatotopko smo pridobili kvantitativne meritve kadmija, ki so vse pod mejno vrednostjo. Zato lahko potrdimo, da so koncentracije kadmija res majhne in ne ogrožajo zdravja otrok.
4.5.3 Primerjava med meritvami z XRF-aparatom in razklop z zlatotopko
Hoteli smo prikazati primerjavo dveh analitskih metod, to sta XRF in razklop z zlatotopko (Preglednica 11). Z uporabo XRF-aparata smo prvo meritev statistično obdelali (povprečje in standardni odklon) s podatki iz priloge B. Preden smo zdrobljene vzorce poslali na analizo v Kanado, smo združene vzorce tal ponovno analizirali z XRF-aparatom (druga meritev).
Sledi analiza koncentracij združenih vzorcev tal po razklopu z zlatotopko (tretja meritev).
Preglednica 11: Tri meritve koncentracij štirih elementov (Pb, Zn, As, Cd) dveh metod (XRF in razklop z zlatotopko) vseh vzorčnih globin (0-10, 10-20, 30-40 in 60-70 cm) štirih ploskev (A,B,C,D)
Metoda
XRF-podvzorci tal (mg/kg) Izračunano povprečje in standardni odklon (±)
(brez mletja in sejanja)
Barva polnila … bela barva (pod mejno vrednostjo), rdeča barva (opozorilna vrednost), vijolična barva (kritična vrednost)
ND … ni določeno
Koncentracije PTE izmerjene po obeh metodah so si podobne. To sta ugotovila tudi Radu in Diamond (2009), saj sta prišla do spoznanja, da imata metodi XRF in razklop z zlatotopko visoko korelacijo za meritve Pb, Zn in As. XRF meritve koncentracij homogeniziranih in presejanih združenih vzorcev tal se v večini primerov nahaja v variabilnem območju izračunanega povprečja in standardnega odklona samo zdrobljenih nehomogeniziranih podvzorcev tal. XRF aparat je podal manjše koncentracije svinca pri koncentracijah nad opozorilno vrednostjo ter povečane koncentracije cinka in arzena združenih vzorcev tal v primerjavi z metodo razklopa z zlatotopko. Merilno negotovosti XRF aparata navajajo tudi drugi avtorji (Radu in Diamond, 2009; Caporale in sod., 2018).
Pri meritvah svinca nehomogeniziranih združenih vzorcev tal rezultati kažejo veliko heterogenost (velik standardni odklon). Na vzorčni globini 30-40 cm smo izračunali povprečno koncentracijo 122 ± 139 mg/kg. Ta podatek ni skladen z rezultatom meritve z XRF-aparatom homogeniziranega in zmletega vzorca, kjer rezultate podajamo ločeno za vsako ploskev posebej (33, 29, 63, 405 mg/kg). Izstopa velika koncentracijo svinca na vzorčni globini 30-40 cm na ploskvi D. Čeprav vemo, da je tam povečana koncentracija svinca zaradi plitvejšega odkopa ob drevesu, s terenskim združevanjem inkrementov tal nismo ugotovili, kje se nahaja povečana koncentracija svinca. V takih primerih so meritve posameznih podvzorcev tal zelo pomembne. V letu 2015 je bilo okoli dreves odstranjeno manj zemljine in je bil, zato mestoma vgrajen tanjši tamponski sloj gramoza, oziroma je bila opravljena le plitva preplastitev brez vmesne tamponske cone. Nekateri inkrementi združenih vzorcev tal, odvzetih iz globine 30-40 cm, zelo verjetno pripadajo prvotni onesnaženi zemljini. To velja predvsem za sondiranje pod drevesnimi krošnjami na vzorčnem mestu D, kjer je bila največja onesnaženost tal pred izvedbo sanacije. S tem je pojasnjen tudi velik standardni odklon, izračunan na osnovi štirih združenih vzorcev tal iz ploskev A, B, C, D.
Vse koncentracije treh meritev cinka so pod mejno vrednostjo. Največja koncentracija cinka pri vseh meritvah se pojavlja na ploskvi C na vzorčni globini 60-70 cm. Večina izmerjenih koncentracij z XRF aparatom so večje kot koncentracije izmerjene po razklopu z zlatotopko.
Vse koncentracije treh meritev arzena so pod mejno vrednostjo. Dve koncentraciji pri meritvi homogeniziranih in mletih z XRF-aparatom nista bili določeni (ND). Večina izmerjenih koncentracij z XRF aparatom so večje kot koncentracije izmerjene po razklopu z zlatotopko.
XRF-aparat je imel težavo pri podajanju koncentracij kadmija, saj so vse vrednosti bile ovrednotene z ND. To lahko pripisujemo meji detekcije in določljivosti XRF-aparata za element kadmij. Pri meritvi koncentracij po razklopu z zlatotopko smo ugotovili, da so vse koncentracije kadmija pod mejno vrednostjo.
4.5.4 Monitoring tal saniranega vrtca Hiša pri ladji
Leta 2015 je po odstranjeni onesnaženi zemljini sledila nova preplastitev z gramozom in zemljino. Podjetje MAGG je zagotovilo zemljino za preplastitev, podjetje KPL, d. d., pa gramoz. Vsebnosti svinca, cinka, arzena in kadmija v zemljini za preplastitev je prikazana v preglednici 12.
Preglednica 12: Koncentracije svinca in kadmija v novi zemljini pripravljeni za preplastitev otroškega igrišča (Grčman in sod., 2015)
Pb (mg/kg) Cd (mg/kg) Zn (mg/kg) As (mg/kg)
Zemlja – MAGG 51,4 0,41 140 9,3
Vsebnosti PTE (Pb, Cd, As, Zn), analiziranih v zemljini, namenjeni preplastitvi tal vrtca Hiša pri ladji, smo primerjali z analiziranimi koncentracijami po petih in pol letih (Preglednici 13 in 14). Primerjali smo vsebnosti PTE v zgornjem sloju tal (0-10 cm in 10-20 cm). Povprečno koncentracijo in variabilno območje vsebnosti težkih kovin po sanaciji in po preteku petih in pol let smo izračunali, kjer je bilo to mogoče, v skladu z zahtevami Pravilnika o monitoringu kakovosti tal (2019) in Pravilnika o obratovalnem monitoringu stanja tal (2017). Po Pravilniku o obratovalnem monitoringu stanja tal (2017) je za izdelavo ničelnega stanja potrebno odvzeti najmanj štiri povprečne vzorce tal iz vsakega sloja tal, tako da vsak povprečen vzorec tal pokrije sorazmerni del, skupaj pa celoto vzorčnega mesta (Pravilnik o obratovalnem …, 2017: 13. člen). V preglednici 13 so prikazane vrednosti, pridobljene po razklopu z zlatotopko in z metodo XRF ter izračunana povprečja in standardni odkloni meritev. Koncentracije za leto 2015 so podane v poročilu, oddanem po izvedbi sanacije po Grčman in sod. (2015).
Preglednica 13: Koncentracije svinca, cinka in arzena izmerjene v dveh različnih letih (2015, 2021) z različnimi metodami (XRF in razklop z zlatotopko). Prikazana je izmerjena, povprečna koncentracija (mg/kg) in standardni odklon vzorčne globine 0-10 cm
Svinec (mg/kg) Cink (mg/kg) Arzen
(mg/kg)
Zlatotopka XRF Zlatotopka XRF Zlatotopka
0-10 cm Gola površina in
Primerjava koncentracij svinca in cinka v letu 2015 in 2021 (XRF)
Rezultati neposrednih meritev deponij zemlje pripravljene za preplastitev in golih površin po rekultivaciji z XRF-aparatom, so na voljo za izračun povprečne koncentracije in standardnega odklona svinca ter cinka (Grčman in sod., 2015) (a). Meritve v letu 2021 nam podajajo koncentracije za izračun povprečja in standardnega odklona svinca in cinka (b).
a. Neposredne meritve deponij zemlje pripravljene za preplastitev in golih površin po rekultivaciji leta 2015. Povprečna vzorčna koncentracija svinca je 40 ± 18 mg/kg, medtem ko cinka 164 ± 29 mg/kg.
b. Vzorci odvzeti na vzorčni globini 0-10 cm ter laboratorijsko pripravljeni v letu 2021.
Povprečna vzorčna koncentracija svinca je 48 ± 12 mg/kg, medtem ko cinka 111 ± 12 mg/kg.
Obe povprečni koncentraciji za svinec sta v območju standardnega odklona (variabilnem območju), medtem ko povprečni koncentraciji cinka nista v območju standardnega odklona (variabilno območje). Koncentracije neposrednih meritev je težko primerjati z koncentracijami laboratorijsko pripravljenih vzorcev zaradi heterogenosti vzorca. Vlažnost zemlje (ukrivljanje X-žarkov), heterogenost tal in velikost delcev vpliva na natančnost XRF neposredne meritve na terenu zato so lahko koncentracije manjše ali večje od dejanske koncentracije (Caporale in sod., 2018).
Primerjava koncentracij svinca, cinka in arzena v letu 2015 in 2021 (razklop z zlatotopko)
V letu 2015 je zemljino po metodi razklopa z zlatotopko analiziral laboratorij Kmetijskega inštituta Slovenije (Grčman in sod., 2015), v letu 2021 pa Bureau Veritas Commodities Canada Ltd. Izračunali smo povprečne koncentracije in standardne odklone koncentracij svinca, cinka in arzena vseh ploskev po razklopu z zlatotopko v letu 2021, medtem ko je bila leta 2015 izmerjena koncentracija po razklopu z zlatotopko enega vzorca.
- (Pb): Povprečna koncentracija svinca združenih vzorcev tal, izračunana v letu 2021, je 47 ± 10 mg/kg. Meritev izvedena v letu 2015 (51 mg/kg) se nahaja znotraj variabilnega območja.
- (Zn): Povprečna koncentracija cinka združenih vzorcev tal, izračunana v letu 2021, je 90
± 7 mg/kg. Meritev izvedena v letu 2015 (140 mg/kg) se nahaja zunaj variabilnega območja. Vzorcu, ki je bil analiziran leta 2015, bi lahko pripisali heterogenost, vendar tega ne moremo potrditi zaradi visokih koncentracij XRF meritev deponij zemlje, pripravljene za preplastitev, in golih površin.
- (As): Povprečna koncentracija arzena združenih vzorcev tal, izračunana v letu 2021, je 9,5 ± 0,5 mg/kg. Meritev izvedena v letu 2015 (9,3 mg/kg) se nahaja znotraj variabilnega območja.
Podano koncentracijo prvotne zemljine lahko pripisujemo skupni merilni negotovosti, ki jo predstavlja heterogenost nove zemljine in merilna negotovost postopkov v laboratoriju.
Težavo predstavlja število vzorcev (n = 1), saj ni mogoče izračunati variabilnega območja koncentracije (lab. analiza izvedena leta 2015).
Primerjava koncentracij kadmija v letu 2015 in 2021 (razklop z zlatotopko)
Povprečja in standardni odkloni za koncentracije kadmija v tleh so bili narejeni za podatke pridobljene po razklopu vzorca z zlatotopko (Preglednica 14).
- (Cd): Povprečna koncentracija kadmija na vzorčni globini 0-10 cm je 0,5 ± 0,1 mg/kg in vzorčni globini 10-20 cm 0,4 ± 0,1 mg/kg. Koncentracija kadmija prvotne zemljine (0,4 mg/kg) se nahaja v variabilnem območju meritev vzorčnih globin 0-10 ter 10-20 cm izvedenih v letu 2021.
Preglednica 14: Koncentracija kadmija v letih 2015 in 2021 dveh vzorčnih globin (0-10, 10-20 cm). Prikazana je izmerjena, povprečna koncentracija (mg/kg) in standardni odklon (razklop z zlatotopko)
Kadmij (mg/kg) Zlatotopka
0-10 cm 10-20 cm
Po sanaciji (Grčman in sod., 2015)
0,4 0,4
2021 (5,5 let po sanaciji) 0,5 ± 0,1 (n = 4) 0,4 ± 0,1 (n = 4)