DIPLOMSKO DELO NANA BRGULJAN LJUBLJANA 2021

(1)

UNIVERZA V LJUBLJANI

NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA

DIPLOMSKO DELO

NANA BRGULJAN

LJUBLJANA 2021

(2)

UNIVERZA V LJUBLJANI

NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO

VPLIV PROCESNIH PARAMETROV ALUMINIZIRANJA NA LASTNOSTI MODIFICIRANE PLASTI

DIPLOMSKO DELO

NANA BRGULJAN

LJUBLJANA, julij 2021

(3)

UNIVERSITY OF LJUBLJANA

FACULTY OF NATURAL SCIENCES AND ENGINEERING DEPARTMENT OF MATERIALS AND METALLURGY

INFLUENCE OF PARAMETERS OF THE ALUMINIZING PROCESS ON THE PROPERTIES OF THE MODIFIED

LAYER

DIPLOMA WORK

NANA BRGULJAN

LJUBLJANA, July 2021

(4)

iv PODATKI O DIPLOMSKEM DELU

Število listov: 59 Število strani: 43 Število slik: 37

Število preglednic: 16 Število literaturnih virov: 19 Število prilog: 3

Študijski program: Univerzitetni študijski program prve stopnje Inženirstvo materialov

Komisija za zagovor diplomskega dela:

Predsednik: prof. dr. Peter Fajfar Mentor: prof. dr. Milan Bizjak Član: doc. dr. Blaž Karpe

Ljubljana, ………

(5)

v ZAHVALA

V prvi vrsti bi se rada zahvalila mentorju, prof. dr. Milanu Bizjaku, za vso strokovno pomoč in nasvete pri praktičnem delu in pisanju diplomske naloge.

Prav tako se zahvaljujem prof. dr. Petru Fajfarju in doc. dr. Blažu Karpetu za pregled in koristne nasvete pri diplomski nalogi.

Iskreno se zahvaljujem tudi:

- tehničnim sodelavcem Samu Smoleju, Matiji Zorcu ter Ajdi Tršar za posnetke na vrstičnem mikroskopu in pomoč pri pripravi vzorcev,

- tehničnemu sodelavcu Tomažu Martinčiču za posnetke na optičnem mikroskopu, - Institutu Jožef Stefan, Odseku za tanke plasti in površine, za meritve mikrotrdote, - knjižničarki, Barbari Bohor, za pregled literaturnih virov.

Prav tako se zahvaljujem družini in prijateljem.

(6)

vi IZVLEČEK

Osnovni namen diplomske naloge je bilo povečanje deleža aluminija na površini zlitine FeCrAl in s tem povečati njeno korozijsko obstojnost. Delež aluminija smo povečali z aluminizacijo v zasipu v cevni peči pri temperaturah med 730 °C in 900 °C ter časih žarjenja med 2 in 4 ure, z zasipom, ki je vseboval 6 mas. % Al, 2 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 oz. 2 mas. % Al, 6 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3.

Po procesu smo analizirali mikrostrukture in izmerili mikrotrdoto z Vickersovo metodo.

Osrednji cilj raziskav je bil preučiti mikrostrukturo (nastale faze) ter globino difundiranega aluminija.

Ključne besede: aluminizacija v zasipu, difuzija, mikrotrdota, zlitina FeCrAl, povečanje korozijske obstojnosti, mikrostruktura

(7)

vii ABSTRACT

The main objective of my thesis was to increase the weight percentage of aluminium on the surface of the FeCrAl alloy and thus increase its corrosion resistance.

Aluminization was carried out by a pack cementation process in a tube furnace at a temperature between 730 °C and 900 °C at different annealing times between two and four hours in a pack containing 6 wt.% Al, 2 wt.% NH4Cl in 92 wt.% Al2O3 and 2 wt.

% Al, 6 wt. % NH4Cl in 92 wt. % Al2O3.

After the process, we analyzed the microstructure and measured the microhardness using Vickers method. The main objective of the research was to study the microstructure and depth of diffused aluminium.

Keywords: pack cementation, diffusion, microhardness, FeCrAl alloy, increase of corrosion resistance, microstructure

(8)

viii VSEBINSKO KAZALO

1 UVOD ... 1

2 TEORETIČNI DEL ... 2

2.1 ZLITINE ZA GRELNE ELEMENTE ... 2

2.2 OPLEMENITENJE POVRŠINE ... 5

2.2.1 DIFUZIJSKO ALUMINIZIRANJE ... 6

2.2.1.1 ALUMINIZIRANJE V ZASIPU ... 9

2.2.1.2 DIFUZIJA PRI ALUMINIZIRANJU ... 11

3 EKSPERIMENTALNI DEL ... 16

3.1. PRIPRAVA ZASIPA ... 16

3.2. PRIPRAVA VZORCEV ... 17

3.3. ALUMINIZACIJA ... 18

3.4. PRIPRAVA VZORCEV TER ANALIZA MIKROSTRUKTURE ... 19

3.5. MIRKOTRDOTA PO VICKERSU ... 20

4 REZUTATI IN DISKUSIJA ... 22

4.1 ANALIZA ALUMINIZIRANIH VZORCEV KANTHALA AF ... 22

4.1.1 ANALIZA VZORCEV SERIJE 1 ... 22

4.2 PRIMERJAVA REZULTATOV ANALIZ RAZLIČNIH SERIJ VZORCEV 38 5 ZAKLJUČKI ... 41

6 LITERATURA ... 42

7 PRILOGE ... 44

(9)

ix SEZNAM SLIK

Slika 1: Postopki modificiranja površine ter nanašanja prevlek [2]. ... 5

Slika 2: a) Fazni diagram Al-Fe [12], b) Ternarni fazni diagram Fe-Cr-Al pri 1000°C [4]. ... 8

Slika 3: Mehanizem rasti modificirane plasti. ... 11

Slika 4: Shematični prikaz sistema v neravnotežnem stanju [17]. ... 12

Slika 5: Koncentracijski profil pri difuziji iz konstantnega izvora za čase t1, t2, t3 [4]. ... 14

Slika 6: Koncentracijski profil pri difuziji iz omejenega izvora za čase t1, t2, t3 [4]. ... 15

Slika 7: Valjasta posoda na krogelnem mlinu (a) in sušilnik (b). ... 17

Slika 8: Kanthalova ploščica pred aluminizacijo (a) in ultrazvočna naprava EMAG ultrasonic cleaner Emmi 20 HC (b) ... 17

Slika 9: Cevna peč in jeklenki vodika ter argona (a) in zaslon računalnika (b). ... 18

Slika 10: Uporabljene naprave za pripravo metalografskih obrusov; a) krožna žaga Srtuers Selotom-15, b) Struers CitoPress-10 in c) brusilna in polirna naprava Struers ABRAMIN. ... 19

Slika 11: Vrstični elektronski mikroskop SEM (ang. Scanning electronic microscope) Thermo Fisher Scientific FEGSEM Quattro S. ... 20

Slika 12: Naprava za merjenje mikrotrdote Fischercsop H100C. ... 21

Slika 13: Optični mikroskop Olympus BX61. ... 21

Slika 14: Topografija površine vzorca K-AF po aluminiziranju 2 uri na 730 °C, v zasipu sestave 6 mas.% Al, 2 mas.% NH4Cl in 92 mas.% Al2O3. ... 22

Slika 15: Prerez aluminizirane ploščice 2 uri na 730 °C, v zasipu sestave 6 mas.% Al, 2 mas.% NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 ter analizirani spektri. ... 23

Slika 16: Mikrostruktura prvega sloja modificirane plasti vzorca K-AF, aluminiziranega 2 uri na 730 °C, v zasipu sestave 6 mas.% Al, 2 mas.% NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 ter analizirana mesta. ... 24

Slika 17: a) Prerez ploščice, aluminizirane 2 uri na 730 °C, v zasipu sestave 6 mas.% Al, 2 mas.% NH4Cl in 92 mas. % Al2O3, z označenim mestom linijske analize (rumena črta); rezultati linijske analize za: b) aluminij, c) železo, d) krom. ... 25

Slika 18: Indentacijske krivulje; odvisnost globine odtisa od sile vtiskavanja. ... 26

Slika 19: SM posnetka odtisov, nastalih pri merjenju trdote. ... 26

Slika 20: Topografija površine vzorca K-AF po aluminiziranju 2 uri na 730 °C 2 h in nato še 2 uri na 900 °C, v zasipu sestave: 6 mas.% Al, 2 mas.% NH4Cl in 92 mas.% Al2O3. .... 27

Slika 21: Prerez ploščice, aluminizirane 2 uri na 730 °C in nato še 2 uri na temperaturi 900 °C, v zasipu sestave: 6 mas. % Al, 2 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 ter analizirani spektri. ... 28

Slika 22: Mikrostruktura vzorca aluminiziranega 2 uri na 730 °C in nato še 2 uri na 900 °C, v zasipu: 6 mas. % Al, 2 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 , z označenim mestom linijske analize (rumena črta); rezultati linjske analize za: b) aluminij, c) železo, d) krom. ... 29

Slika 23: Topografija površine vzorca K-AF po aluminiziranju 2 uri na 900 °C, v zasipu sestave 6 mas. % Al, 2 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 ter analizirani spektri. ... 30

Slika 24: Prerez aluminizirane ploščice 2 uri na temperaturi 900 °C, v zasipu: 6 mas. % Al, 2 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 in analizirani spektri. ... 31

Slika 25: Prerez ploščice, aluminizirane 2 uri na 900 °C, v zasipu: 6 mas. % Al, 2 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 , z označenim mestom linijske analize (rumena črta); rezultati linijske analize za: b) aluminij, c) železo, d) krom. ... 32

Slika 26: Indentacijske krivulje; odvisnost globine odtisa od sile vtiskavanja. ... 33

Slika 27: SM posnetka odtisov, nastalih pri merjenju trdote. ... 33

(10)

x Slika 28: Topografija površine vzorca K-AF po aluminiziranju 2 uri na 730 °C, v zasipu sestave 2 mas.% Al, 6 mas.% NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 ter analizirani spektri. ... 34 Slika 29: Prerez ploščice, aluminizirane 2 uri na 730 °C, v zasipu sestave 2 mas.% Al, 6 mas.% NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 ter analizirani spektri. ... 35 Slika 30: Prerez aluminizirane ploščice na 730 °C 2 uri, v zasipu sestave 2 mas. % Al, 6 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 ter analizirani spektri. ... 35 Slika 31: Mikrostruktura vzorca, aluminiziranega 2 uri na 730 °C, v zasipu: 2 mas. % Al, 6 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 , z označenim mestom linijske analize (rumena črta);

rezultati linijske analize za: b) aluminij, c) železo, d) krom. ... 36 Slika 32: Indentacijske krivulje; odvisnost globine odtisa od sile vtiskavanja. ... 37 Slika 33: SM posnetka odtisov, nastalih pri merjenju trdote. ... 37 Slika 34: Masni delež aluminija v odvisnosti od oddaljenosti od površine vzorca za vse štiri aluminizirane vzorce. ... 38 Slika 35: Masni delež železa v odvisnosti od oddaljenosti od površine vzorca za vse štiri aluminizirane vzorce. ... 39 Slika 36: Masni delež kroma v odvisnosti od oddaljenosti od površine vzorca za vse štiri aluminizirane vzorce. ... 39 Slika 37: Mikrotrdote po Vickersu v odvisnosti od oddaljenosti od površine vzorca. ... 40

(11)

xi SEZNAM PREGLEDNIC

Tabela 1: Kanthal zlitine in njihove lastnosti. ... 4

Tabela 2: Trdote intermetalnih faz aluminija in železa ter delež aluminija v njih [13]... 9

Tabela 3: Kemijska sestava Kanthala-AF. ... 17

Tabela 4: Sestava zasipa ter temperature in časi aluminiziranja ... 18

Tabela 5: Rezultati EDXS-analize mest, označenih na Sliki 14. ... 22

Tabela 8: Trdote vzorca iz prve serije aluminiziranja. ... 26

Tabela 13: Trdote vzorca iz tretje serije aluminiziranja. ... 33

Tabela 15: Rezultati EDXS-analize mest, označenih na Sliki 32 in 33. ... 35

Tabela 16: Trdote vzorca iz četrte serije aluminiziranj. ... 37

(12)

xii SEZNAM OKRAJŠAV IN POSEBNIH SIMBOLOV

Al aluminij

NH4Cl amonijev klorid Al2O3 aluminijev oksid

Cr krom

Ni nikelj

Cr2O3 kromov oksid NiO nikljev oksid K-AF Kanthal-AF μΩm mikro ohm meter mas. % masni odstotki

SEM vrstični elektronski mikroskop (Scanning Electron Microscope) EDS energijsko disperzijska spektroskopija

PSE povratno sipani elektroni

μm mikrometer

d debelina plasti [μm]

k konstanta [/]

t čas trajanja procesa [s]

Q aktivacijska energija za proces R splošna plinska konstanta [J/(mol∙K)]

T absolutna temperatura [K]

aAl (Tn) aktivnosti aluminija pri temperaturi Tn [/]

∆H̅_Al molarna entalpija aluminija [J/mol]

j gostota snovnega toka oz. difuzijski tok [atomi/m²∙s]

D difuzijski koeficient aluminija v intermetalni fazi [m²/s]

c koncentracija [kg/m³]

x globina [m]

Δc razlika med aktivnostjo aluminija v zasipu in v substratu [/]

C0 površinska koncentracija [%]

𝑒𝑟𝑓 𝑥

2 √𝐷𝑡 integral napake (vrednosti so tabelirane)

(13)

1

1 UVOD

V diplomskem delu smo obravnavali proces aluminiziranja zlitine FeCrAl, ki nosi komercialno ime Kanthal AF. Zlitina se uporablja za grelne elemente (maksimalna temperatura uporabe:

1300 °C) in je pri uporabi izpostavljena visokim temperaturam ter posledično visokotemperaturni oksidaciji. Odpornost teh zlitin proti visokotemperaturni oksidaciji je posledica nastanka plasti aluminijevega oksida na površini zlitine, ki ščiti zlitino pred nadaljnjo oksidacijo. Ker aluminijev oksid in osnovni material nimata enakega termičnega raztezka, bo pri temperaturnem cikliranju prihajalo do pokanja oksida, pod razpoko pa se bo takoj tvorila nova plast aluminijevega oksida. Ko se enkrat koncentracija Al v podpovršinski plasti zniža pod kritično vrednost (< 3 %), obnavljanje aluminijeve oksidne plasti ni več možno, zato se prično oksidirati tudi ostali zlitinski elementi (Cr in Fe), kar privede do propada materiala. Ker je vsebnost aluminija v teh zlitinah zaradi tehnoloških zahtev omejena na približno 7 mas.%

(nad to vrednostjo zlitine ni več možno preoblikovati v žico ali trak) smo z namenom podaljšanja življenjske dobe zlitine modificirali njeno površino s postopkom aluminiziranja. S tem smo želeli povečati koncentracijo aluminija v podpovršinski plasti ter sprožiti tvorbo nekaterih intermetalnih spojin na površini zlitine, ki so zelo trde in zato izboljšajo odpornost proti obrabi in/ali preprečujejo nadaljnjo oksidacijo zlitine. Pri diplomskem delu smo površino aluminizirali v zasipu iz mešanice prahov aluminija (Al), amonijevega korida (NH4Cl) in aluminijevega oksida (Al2O3) v atmosferi argona in vodika v žarilni peči. Namen naloge je bil ugotoviti, kako sestava zasipa, temperatura in časi aluminiziranja vplivajo na debelino in mikrostrukturo aluminizirane plasti. Eksperimentalno delo je obsegalo izdelavo zasipa ter aluminiziranje pri različnih časih in temperaturah. Pri karakterizaciji mikrostrukture smo uporabili svetlobni (SM) in vrstični elektronski mikroskop (SEM). Na aluminiziranih plasteh, ki jih smo jih izdelali pri različnih procesnih parametrih, smo izvedli tudi meritve mikroindentacije po Vickersovi metodi. Cilj je bil aluminizirati čim debelejšo plast in pri tem doseči tvorbo faz Fe3Al in FeAl.

(14)

2

2 TEORETIČNI DEL

2.1 ZLITINE ZA GRELNE ELEMENTE

V elektrotermiji se uporabljajo uporovni materiali za grelne elemente, ki delujejo pri visokih temperaturah. Imeti morajo specifično električno upornost med 0,5 in 1,5 μΩm. Znatno povečanje specifične električne upornosti je opazno pri enofaznih homogenih zlitinah, tj. pri zlitinah, ki tvorijo trdno raztopino. Poleg osnovne zahteve glede visoke specifične električne upornosti so pomembne še naslednje zahteve:

- majhna specifična toplota, - dobra toplotna prevodnost, - visoko tališče,

- odpornost proti oksidaciji,

- majhen temperaturni koeficient raztezka, - dobre mehanske in tehnološke lastnosti, - odpornost proti vplivu podlage,

- čim cenejši.

Zlitine za grelne elemente na površini oksidirajo ter tvorijo za kisik nepropustno ali vsaj delno propustno plast, ki ščiti zlitino pred nadaljnjo oksidacijo. Na hitrost nadaljnje oksidacije vplivajo predvsem lastnosti oksida pri določeni temperaturi. Gosto oksidno plast, skozi katero kisikovi in kovinski ioni težko difundirajo, tvorijo Al, Cr in Ni. Na površini grelnih elementov, izdelanih iz zlitin, ki vsebujejo omenjene elemente, nastaja gosta oksidna plast oksidov Al2O3, Cr2O3 ali NiO. Hitrost oksidacije narašča s temperaturo in je različna za različne zlitine.

Oksidacijo lahko spremljamo s termogravimetrično analizo, kjer merimo prirastek mase materiala.

Pomembno je razmerje razteznostnih temperaturnih koeficientov kovine in nastalega oksida.

Če je razlika znatna, pride pri hitrih temperaturnih spremembah do pokanja oksidne plasti in do nadaljnje oksidacije kovine. To je eden od vzrokov hitrejše odpovedi grelnega elementa pri cikličnem temperaturnem obremenjevanju. Življenjska doba grelnega elementa je odvisna tudi od delovne temperature. Pri tem pride do izraza predvsem upornost grelnega elementa v hladnem in vročem. Temperaturni koeficient upornosti naj bo čim manjši. Čas oz. življenjska doba uporabe je odvisna tudi od homogenosti zlitine. Na mestih, kjer je zlitina grelnega elementa nehomogena in kjer odstopa presek grelnega elementa od nazivnega, element najprej odpove.

(15)

3 Uporovne zlitine oz. zlitine za grelne elemente lahko delimo v dve glavni skupini:

1. Ni-Cr zlitine z ali brez Fe

- Najpogosteje je Ni-Cr zlitina sestavljena iz od 20 do 30 mas. % Cr in od 70 do 80 mas. % Ni. Najvišja delovna temperatura je med 1100 do 1200 °C. Škoduje jim prisotnost žvepla, tako elementarnega kot v spojinah (na trgu jih dobimo pod različnimi komercialnimi imeni: nikrothal 80, nikrothal 70, nichrome, cromel R, cromel A (Cr 20 %, Fe 0,5 %, Si 1 %, ostalo Ni),itd.)

- Ni-Cr-Fe zlitine z malo železa so sestave: 60–65 mas. % Ni, 15–20 mas. % Cr in 15–20 mas. % Fe. Najvišja dopustna delovna temperature je 1150 °C. Imajo dobre mehanske lastnosti in so odporne proti kislinam (na trgu jih dobimo pod različnimi komercialnimi imeni; nikrothal 60, cronifer ii extra, tophet c, itd.)

- Za Ni-Cr-Fe zlitine z več Fe je značilno, da je delež Ni znatno manjši. Sestava je:

20–40 mas. % Ni, 20–25 mas. % Cr, ostalo Fe. Najvišja dopustna delovna temperature je 1050 °C. V to skupino lahko vključimo tudi zlitine Ni-Cr-Fe-Si, ki so okvirne sestave: 35 mas. % Ni, 20 mas. % Cr, 2 mas. % Si, ostalo Fe (na trgu jih dobimo pod različnimi komercialnimi imeni: nikrothal 40, nicofer, chromel, itd.) 2. Drugo skupino tvorijo zlitine, kjer je Fe glavna sestavina. Druga komponenta je Cr.

Zlitine te skupine ne vsebujejo Ni, zato so odporne proti žveplenim spojinam. Glede na tretjo komponento pa jih lahko delimo na:

- Fe-Cr-Si zlitine, ki vsebujejo 20 do 30 mas. % Cr in 2,5 mas. % Si. Dopustna delovna temperature je glede na vsebnost Cr med 900 in 1000 °C.

- Fe-Cr-Al zlitine vsebujejo 14–30 mas. % Cr, 4,5–7,5 mas. % Al ostalo Fe.

V primeru, da deli iz teh zlitin obratujejo v atmosferah z agresivnimi plini, izbiramo zlitino glede na okoljske dejavnike. Maksimalne delovne temperature zlitin bodo v tem primeru nižje od temperatur, navedenih zgoraj. Pri še višjih temperaturah lahko uporabljamo zlitine Pt- 30 mas. % Rh ali zlitine iz W in Mo, ki pa se lahko zaradi hitre oksidacije uporabijo le v zaščitni atmosferi ali vakuumu. Dopustna trajna obremenitev je okoli 1700 °C. Poleg kovinskih uporovnih materialov se uporabljajo tudi nekovinski, kot so grafit, amorfno oglje, elektrografit, karborund, itd.

V nadaljevanju se bom osredinila zgolj na zlitine iz druge skupine, poznane pod komercialnim imenom Kanthal. Kanthal zlitine na osnovi lastnosti ločimo na več podskupin. V Tabeli 1 so podane Kanthal zlitine in njihove lastnosti [1].

(16)

4 Tabela 1: Kanthal zlitine in njihove lastnosti.

KANTHAL APM

A-1 A AF AE

Maksimalna temperatura, pri kateri lahko še delamo z zlitino [°C]

1425 1400 1350 1300 1300

Sestava [mas. %]:

Cr Al Fe

22 5,8 ostalo

22 5,3 ostalo

Gostota [g/cm³] 7,10 7,10 7,15 7,15 7,15

Upornost pri 20 °C [Ωmm²/m] 1,45 1,45 1,39 1,39 1,39 Koeficient temperaturnega raztezka

[1/K] pri:

20–500 °C 20–750 °C 20–1000 °C

12*10^-6 14*10^-6 15*10^-6

12*10^-6 14*10^-6 15*10^-6 Približna temperatura tališča [°C] 1500 1500 1500 1500 1500

Trdota [HV] 230 240 230 230 230

Zlitine se uporablja v izdelkih, kot so žarilne svečke v dizelskih motorjih, grelnih ploščah v gospodinjstvu, grelnih in podpornih elementih v pečeh, itd. [2, 3]. V splošnem imajo zlitine dobro oksidacijsko odpornost, kar je posledica tvorbe zaščitne plasti α-Al2O3 na površini zlitine, ki se povečuje sorazmerno s povečanjem masnega deleža kroma (Cr) in aluminija (Al) v zlitini.

Vendar moramo biti pri povečevanju deleža teh dveh elementov previdni, saj z dodatkom teh elementov poslabšamo druge lastnosti zlitine.

Življenjsko dobo elementov iz teh zlitin definira predvsem oksidacija pri visokih temperaturah.

Intenzivna oksidacija se začne, ko sevsebnost aluminija v zlitini zniža pod kritično vrednost in zato zlitina ne more več tvoriti aluminatne plasti, ki jo ščiti pred nadaljnjo oksidacijo. Propad materiala še dodatno pospešijo napake na površini zaščitne plasti (razpoke, poroznost, odstopanje oksidne plasti), ki lahko nastanejo tudi zaradi napetosti v materialu med segrevanjem in ohlajanjem, zaradi različnih temperaturnih raztezkov oksidne plasti ter zlitine.

Ko se vsebnost Al zniža pod kritično, se pričnejo tvoriti Fe in Cr oksidi, ki zlitine ne ščitijo pred nadaljnjo oksidacijo [4]. Zaradi zgoraj navedenih dejavnikov, in še mnogih drugih, je težko napovedati pričakovano življenjsko dobo.

(17)

5 Pri eksperimentalnem delu bom uporabila zlitino Kanthal AF, ki je dobro preoblikovalna in ima dobro odpornost proti oksidaciji. Zlitina se uporablja na različnih področjih, kjer je izpostavljena visokim temperaturam in tudi cikličnim temperaturnim obremenitvam;

posledično pride do izčrpavanja Al v zlitini in zmanjšane odpornosti na visokotemperaturno oksidacijo. Z namenom podaljšati življenjsko dobo zlitine, ki je izpostavljena visokim temperaturam, smo površino modificirali s postopkom aluminiziranja v zasipu [2].

2.2 OPLEMENITENJE POVRŠINE

Ena od nalog oplemenitenja površin je preprečiti direktni kontakt med vročim plinom ali škodljivimi snovmi iz okolja in osnovnim materialom. Namen oplemenitenja površin je predvsem podaljšati življenjsko dobokonstrukcijskih elementov [6].

Elementov (Cr, Al, Si ...), ki na površini zlitine tvorijo zaščitno oksidno plast, pri sintezi zlitine ne moremo uporabiti v neomejenih koncentracijah, saj lahko njihova prevelika vsebnost poslabša mehanske ali tehnološke lastnosti zlitine. Edini možen način izboljšanja odpornosti proti oksidaciji je torej modifikacija površine [6].

Za izboljšanje odpornosti materiala proti obrabi, koroziji, visokotemperaturni oksidaciji itd., v osnovi ločimo dve skupini postopkov oplemenitenja površine, ki bodisi modificirajo površino osnovne zlitine ali pa z njimi na površino osnovnega materiala nanesemo dodatno zaščitno prevleko. Slika 1 prikazuje podskupine, na katere se dodatno delita ti dve skupini oplemenitenja površine [5, 7, 8, 9].

Slika 1: Postopki modificiranja površine ter nanašanja prevlek [2].

(18)

6 Kot je razvidno iz Slike 1, se pri postopkih modificiranja površine plast oblikuje na površini in raste proti notranjosti kovine zaradi reakcij med dodanimi elementi in osnovnim materialom [7, 8, 10]. Pri nanosu zaščitnih prevlek pa se plast ustvari na površini osnovnega materiala in raste od površine osnovnega materiala navzven [7]. Nastala površinska plast se od substrata razlikuje po kemijski sestavi, kristalni rešetki, mikrostrukturi ter drugih fizikalno-kemijskih lastnostih [7].

V skupino toplotno-kemijskih postopkov sodijo tisti postopki, pri katerih kemijsko sestavo in posledično tudi mikrostrukturo ter lastnosti površine spremenimo s pomočjo toplotne energije in vnosom kemijskih elementov. Elementi (kovine in/ali nekovine) se v površino kovine vgradijo s procesi na osnovi difuzije. Med procesom difuzije se bodisi obogati trdna raztopina osnovnega materiala z difundirajočim elementom ali pa le-ta z določenimi elementi v osnovnem materialu tvori intermetalne spojine. Pri tem se osnovni material porablja za nastanek modificirane površinske plasti. Glede na element, ki ga največ difundira v osnovo, poimenujemo postopek; sem spada tudi postopek aluminiziranja [8].

2.2.1 DIFUZIJSKO ALUMINIZIRANJE

Glavna ideja difuzijskega modificiranja površine je, da na površino osnovnega materiala z različnimi postopki nanesemo element, s katerim želimo obogatiti površino, le-ta pa nato pri visokih temperaturah zaradi koncentracijskega gradienta difundira v osnovni material. Zaradi koncentracijskega gradienta pri visokih temperaturah elementi difundirajo v substrat/podlago, medtem ko elementi iz zlitine difundirajo v nasprotni smeri [6].

Že v prejšnjem poglavju je bilo omenjeno, da aluminiziranje spadamed toplotno-kemijske postopke, kjer aluminij pri povišani temperaturi reagira z železom (lahko tudi z ostalimi elementi v osnovnem materialu), pri tem pa nastanejo intermetalne spojine [8]. Globina, do katere lahko difundirajo elementi, je reda velikosti 100 mikronov [9]. Kot je bilo že omenjeno, pri postopku aluminiziranja podpovršinsko plast osnovnega materiala obogatimo z aluminijem in s tem izboljšamo odpornost na visokotemperaturno oksidacijo [8].

Pri modificiranju površine z Al ločimo različne vrste aluminizacije. Glede na aktivnost aluminija v zasipu ter temperaturo aluminizacije ločimo: (i) nizkotemperaturno aluminizacijo z visoko aktivnostjo aluminija (angl. low-temperature high-activity aluminization ali krajše LTHA), (ii) visokotemperaturno aluminizacijo z nizko aktivnostjo aluminija (angl. high- temperature low-activity aluminization ali krajše HTLA) in (iii) visokotemperaturno aluminizacijo z visoko aktivnostjo aluminija (angl. high-temperature high-activity ali krajše HTHA) [15].

(19)

7 Termodinamika aluminiziranja se osredotoča predvsem na aktivnosti aluminija oz.

aluminijevih kloridov; ta del je odločilen za poimenovanje postopka (LTHA, HTLA, HTHA) in obravnava pogoje za tvorbo površinskega sloja [9].

Pomembno je, da je aktivnost aluminija v zasipu manjša od aktivnosti Fe2Al5, ker bi sicer prišlo do tvorbe modificirane površine z velikim deležem aluminija. To pa ni zaželeno, saj so intermetalne faze z visokim deležem aluminija krhke, kar pomeni tudi krhko površino in povečano možnost tvorbe razpok [9].

Aktivnost aluminija v zasipu je enaka skupni fugativnosti aktivatorja kot nosilca aluminija, ob predpostavki, da med plini ni reakcij. Aktivnost aluminija pri različnih temperaturah lahko izračunamo po enačbi (2.1).

Odvisna je od deleža komponent (difuzijskega elementa – Al, aktivatorja – NH4Cl in inertnega polnila – Al2O3) ter temperature procesa aluminizacije [4, 9].

ln [𝑎_𝐴𝑙(𝑇₂)

𝑎_𝐴𝑙(𝑇₁)] = ∆𝐻̅_𝐴𝑙 𝑅 (1

𝑇₂− 1

𝑇₁) (2.1)

Aktivnost aluminija v intermetalnih fazah je odvisna samo od temperature. Aktivnost aluminija v intermetalni fazi FeAl, pri 1000 °C, znaša približno 0,012, v intermetalni fazi Fe2Al5 pa je pri enaki temperaturi 0,177. Zato težimo k temu, da aktivnost aluminija v zasipu ne presega te vrednosti, saj bi se v tem primeru tvoril površinski sloj z visokim deležem aluminija, razvile pa bi se krhke intermetalne faze (FeAl3, Fe2Al5) [10, 14].

Mehanizem nastanka modificirane plasti je neposredno povezan s transportom atomov aluminija v površinsko plast osnovnega materiala in reakcijami v trdnem, pri čemer nastajajo intermetalne spojine (FexAly) [8].

Debelina nastale površine je odvisna od mešanice prahov v zasipu, temperature in časa trajanja procesa ter kemijske sestave osnovne kovine. Teoretično debelino nastale plasti po aluminiziranju lahko izračunamo po enačbi (2.2) [8].

𝑑 = 𝑘 √𝑡 𝑒^{𝑅 𝑇}^𝑄 (2.2)

(20)

8 Lastnosti, ki jih pričakujemo od aluminizirane plasti so [8]:

- odpornost proti oksidaciji do 800 °C,

- odpornost proti visokotemperaturni koroziji v agresivnih plinih (plinih, ki vsebujejo žveplo – H2S, SO2, SO3),

- povišana odpornost na obrabo pri erozivni koroziji.

Iz binarnega faznega diagrama Fe – Al na Sliki 2 vidimo, katere spojine aluminija in železa nastanejo pri določenem mas. % in temperaturi [8].

Slika 2: a) Fazni diagram Al-Fe [12], b) Ternarni fazni diagram Fe-Cr-Al pri 1000°C [4].

Poznavanje binarnega faznega diagrama je pomembno, saj se pri procesu aluminizacije tvorijo intermetalne faze aluminija in železa, kar vpliva na žilavost in trdoto modificirane plasti. Iz binarnega faznega diagrama (Slika 2) je razvidno, da je aluminij dobro topen v železu, zato pri procesu aluminizacije lahko pride do tvorbe trdne raztopine α-Fe ali do tvorbe različnih intermetalnih faz (npr. FeAl, Fe3Al, FeAl2, Fe2Al5, FeAl3), odvisno od koncentracije aluminija v plasti [4]. Faze, ki lahko nastanejo, imajo različne trdote in so podane v Tabeli 2 [8].

Iz Tabele 2 lahko razberemo, da je trdota najvišja za Fe2Al7, najnižja pa pri AlFe3. Torej moramo biti poleg temperaturnega raztezanja materialov, ki lahko povzroči razpoke med osnovnim materialom ter modificirano površino, pozorni tudi na to, katera intermetalna faza nastane. Ker je na primer intermetalna faza Fe5Al2 veliko bolj krhka kot faza FeAl, je treba preprečiti nastanek faze Fe5Al2. V grobem lahko torej rečemo, da so intermetalne spojine z visokim deležem aluminija krhke in se pri procesu aluminizacije želimo izogniti njihovemu nastanku, medtem ko imajo intermetalne spojine z višjim deležem železa boljšo duktilnost ter odpornost na oksidacijo, zato je nastanek teh faz pri procesu zaželen. Poleg dobre korozijske obstojnosti pa takšne faze izboljšajo tudi trdnost aluminizirane površine ter povečajo lomno žilavost. Problem tvorbe intermetalnih faz pri procesu aluminiziranja je, da imata intermetalni

(21)

9 spojini, bogati z aluminijem (FeAl3, Fe2Al5), bolj negativno Gibbsovo prosto energijo, kar pomeni, da je tvorba teh faz olajšana [4, 9].

Tabela 2: Trdote intermetalnih faz aluminija in železa ter delež aluminija v njih [13].

Faza Delež aluminija [mas.

%], glede na fazni diagram

Delež aluminija [mas.

%], glede na kemično analizo

Trdota [HV]

Fe3Al 13,87 14,04 350

FeAl 32,57 33,64 640

FeAl2 49,13 49,32 1030

Fe2Al5 54,71 54,92 820

FeAl3 59,18 59,40 990

Fe2Al7 62,93 63,32 1080

Glede na to ternarni fazni diagram Fe-Cr-Al (Slika 2b), lahko zlitina Kanthal-AF, ki vsebuje tudi krom (~22 mas.%), se lahko pri temperaturah nad približno 1000 °C tvorijo tudi faze, kot sta Al4Cr in Al8Cr5 [4].

2.2.1.1 ALUMINIZIRANJE V ZASIPU

V letu 1914 sta proces aluminizacije železa in jekla v zasipu prvič izvedla Allison in Hawkins.

Vendar takrat ta proces ni bil deležen velike pozornosti, in sicer vse do okoli leta 1950, ko je postopek postal razširjen za poviševanje odpornosti na korozijo pri nizkolegiranih jeklih. Že leta 1960 se je aluminiziranje uporabljalo za Ni-super zlitine, in sicer pri letalskih plinskih turbinah, kasneje so postopek začeli uporabljati še za Co- in Fe-super zlitine [4, 6].

Dokaj priročen in preprost način je aluminiziranje v zasipu, kjer zasip oziroma mešanica prahov v katero zakopljemo izdelek, že vsebuje vse elemente, ki so potrebni za oblikovanje zaščitne plasti [7], sam postopek pa lahko izvajamo v zaprtem ali odprtem sistemu. Danes se za ta namen najpogosteje uporabljajo zaprte (vakuumske) specializirane peči [4].

Sestava modificirane površine in lastnosti so odvisne od procesnih parametrov, kot so: sestava mešanice zasipa, temperatura in čas izvajanja procesa aluminiziranja.

Mešanica zasipa je sestavljena iz aktivatorja, kovinskega prahu in polnila. Pri postopku aluminizacije uporabimo kovinski prah aluminija (Al), lahko tudi prah v obliki fero-aluminija ali v obliki zlitin z nikljem ali kromom, s katerimi znižamo aktivnost aluminija [6].

(22)

10 Kot aktivator uporabimo klorove ali fluorove halogene, najpogosteje v obliki soli, kot so:

NH4Cl, AlCl3, NaCl, NaF, AlF3 in Na3AlF6. Uporabimo pa lahko tudi jod ali brom, vendar se slednja kot aktivatorja uporabljata zelo redko [2]. Za polnilo po navadi uporabimo inertno snov aluminijevega oksida (Al2O3), ki zaradi zelo visokega tališča (>2070 °C) preprečuje sintranje mešanice [6, 8].

Aluminizacija poteka pri atmosferskem tlaku v inertni atmosferi argona in/ali mešanici argona (Ar) in vodika (do 7 vol. % H2), pri temperaturi med 650 in 1200 °C. Vzorce, namenjene aluminiziranju, moramo vstaviti v prej pripravljeno mešanico [2, 14].

Pri takih pogojih aktivator (najbolj razširjena je uporaba amonijevega klorida – NH4Cl) med procesom segrevanja razpade in z aluminijem tvori kloride (kovinski halogenid) npr.: AlCl, AlCl2, AlCl3, Al2Cl6, Al2Cl4, kot prikazuje reakcija (i)

𝑥𝐴𝑙_(𝑠)+ 𝑦𝑁𝐻₄Cl_(𝑠) = 𝐴𝑙_𝑥𝐶𝑙_{𝑦 (𝑔)}+ 𝑦𝑁𝐻_{3 (𝑔)}+ 𝑦

2 𝐻_{2 (𝑔)} (𝑖)

Aluminijevi halidi difundirajo skozi porozni zasip na površino osnovnega materiala, se absorbirajo in razpadejo po eni od spodnjih reakcij:

Reakcija disproporcionacije kloridov:

(𝑥 + 1)𝐴𝑙𝐶𝑙_{𝑥 (𝑔)} = 𝑥𝐴𝑙𝐶𝑙_{𝑥+1 (𝑔)}+ 𝐶𝑙_(𝑔)+ 𝐴𝑙_(𝑠) (ii)

Reakcija zamenjave:

𝐹𝑒_(𝑠)+ 𝐴𝑙𝐶𝑙_{𝑥 (𝑔)} = 𝐹𝑒𝐶𝑙_{𝑥 (𝑔)}+ 𝐴𝑙_(𝑠) (iii) Redukcija kloridov:

𝑥

2 𝐻_{2 (𝑔)}+ 𝐴𝑙𝐶𝑙_{𝑥 (𝑔)}= 𝑥𝐻𝐶𝑙_(𝑔)+ 𝐴𝑙_(𝑠) (iv) Disociacija:

𝐴𝑙𝐶𝑙_{𝑥 (𝑔)} = 𝑥

2 𝐶𝑙_{2 (𝑔)}+ 𝐴𝑙_(𝑠) (v)

Aluminij, ki se na površini osnovnega materiala adsorbira kot produkt teh reakcij, nato difundira v osnovni material ali pa se na njem nalaga [2, 4]. Pri tem je pomembno poudariti, da mora biti termodinamska aktivnost elementa, ki difundira v osnovni material, na površini osnovnega materiala v vsakem trenutku nižja, kot je aktivnost tega elementa v zasipu [4].

(23)

11 Mehanizem rasti modificirane plasti lahko opišemo z naslednjimi koraki [2, 4]:

1) difuzijski masni transport plinastih halidov (aluminijevih kloridov) na površino osnovnega materiala;

2) kemijska reakcija (oz. lahko tudi več kemijskih reakcij) na površini osnovnega materiala z molekulami plina;

3) difuzija elementa/ov v osnovni material;

4) rast aluminizirane površine na meji med osnovnim materialom in novo nastalo površino;

5) desorpcija halogenov (plinskih molekul);

6) difuzijski masni transport reakcijskih produktov v zasip.

Hitrost rasti modificirane plasti je odvisna od najpočasnejšega procesnega koraka. Shematski prikaz posameznih procesov je prikazan na Sliki 3.

Slika 3: Mehanizem rasti modificirane plasti.

2.2.1.2 DIFUZIJA PRI ALUMINIZIRANJU

Difuzijo definiramo kot proces migracije atomov v trdni snovi, katerega gonilna sila je razlika v kemijskih potencialih (t. i. gradienta kemijskega potenciala, ki se navadno vzpostavi zaradi gradienta koncentracije). Difuzija elementa vedno poteka iz mesta z višjo koncentracijo proti mestu z nižjo koncentracijo vse dokler se ne vzpostavi ravnotežje.

Kot pri vseh difuzijskih procesih so tudi pri procesu aluminizacije ključni parametri, kot so:

čas, temperatura in kemijska sestava. Parametri morajo biti optimizirani za vsak material posebej. Razvoj mikrostrukture in faze, ki nastanejo v modificirani plasti, so zelo odvisne tudi od podlage, ki jo modificiramo [6, 16].

(24)

12 Omenila sem že, da kinetični vidik proučuje predvsem hitrost rasti modificirane površine, ki je najlažje definirana s pomočjo prvega Fickovega zakona. Ta opisuje razmerje med gostoto snovnega oz. difuzijskega toka, ki je na eni strani seštevek difuzijskega toka aluminija navznoter in difuzijskega toka železa navzven, po drugi strani pa lokalnega gradienta ^𝜕𝑐

𝜕𝑥. Tako pridemo do enačbe prvega Fickovega zakona (enačba 2.3), ki opisuje stacionarno difuzijo med dvema točkama z različnima koncentracijama [10]:

𝑗 = −𝐷𝜕𝑐

𝜕𝑥

(2.3)

Enačba vsebuje negativni predznak, saj difuzija poteka od mesta z višjo na mesto z nižjo koncentracijo (gre za t. i. negativni difuzijski gradient). Enačbo lahko zapišemo tudi kot:

𝑗 = −𝐷∆𝑐

𝑥 = 𝑘𝑑𝑥 𝑥𝑡

(2.4)

Iz tega sledi, da je debelina modificirane površine enaka [10]:

𝑥 = √2𝐷 𝑘∆𝑐𝑡

(2.5)

Iz prvega Fickovega zakona, ki velja za stacionarno difuzijo, lahko izpeljemo drugi Fickov zakon (ob upoštevanju kontinuitetne enačbe), ki velja za neravnotežno stanje, kjer se koncentracija s časom spreminja. To pomeni, da koncentracija na levi strani opazovanega mesta ni enaka koncentraciji na njegovi desni strani [10, 17]. Če se koncentracija s časom spreminja, pa vemo, da se spreminja tudi difuzijski tok [4].

Neravnotežno stanje sistema shematsko prikazuje Slika 4.

Slika 4: Shematični prikaz sistema v neravnotežnem stanju [17].

(25)

13 Da se snov ohrani v sistemu, mora veljati, da je [hitrost nalaganja] = – [gradient fluksa] oziroma to zapisano z enačbo kot [17]:

𝜕𝑐

𝜕𝑡= − 𝜕𝑗

𝜕𝑥

(2.6)

Iz tega sledi drugi Fickov zakon:

𝜕𝑐

𝜕𝑡= 𝜕

𝜕𝑥 (𝐷𝜕𝑐

𝜕𝑥 ) (2.7)

Tako dobimo najbolj znano obliko drugega Fickovega zakona za enodimenzionalno difuzijo:

𝜕𝑐

𝜕𝑡= 𝐷𝜕²𝑐

𝜕𝑥²

(2.8)

Za tridimenzionalno difuzijo pa velja:

𝜕𝑐

𝜕𝑡= 𝐷 (𝜕²𝑐

𝜕𝑥²+𝜕²𝑐

𝜕𝑦²+ 𝜕²𝑐

𝜕𝑧²) = 𝐷∇²𝑐 (2.9)

Ker je drugi Fickov zakon parcialna diferencialna enačba drugega reda, je rešitev odvisna tudi od robnih in začetnih pogojev [4, 10].

Pri difuziji iz konstantnega izvora je začetni pogoj:

𝑐_{(𝑥,𝑡=0)}= 0

Robna pogoja sta:

𝑐_{(𝑥=0,𝑡)}= 𝑐₀

𝑐_{(𝑥=∞,𝑡)}= 0

S temi pogoji dobimo enačbo naslednje oblike:

𝑐_(𝑥,𝑡)= 𝑐₀ (1 − 𝑒𝑟𝑓 𝑥

2 √𝐷𝑡) (2.10)

Vrednosti c0 ,v odvisnosti od razdalje pri različnih časih (t1, t2, t3), so prikazane na Sliki 5.

(26)

14 Slika 5: Koncentracijski profil pri difuziji iz konstantnega izvora za čase t1, t2, t3 [4].

Difuzijsko globino oz. debelino modificirane plasti dobimo z izenačitvijo poteka koncentracije primesi v globino s primarno koncentracijo:

𝑥 = 2√𝐷𝑡 ∙ 𝑒𝑟𝑓⁻¹(1 −^𝑐^𝑝

𝑐₀) (2.11)

Kjer difuzija poteka iz omejenega izvora, veljata začetna pogoja:

𝑐_{(𝑥=0,𝑡=0)} = 𝑐₀

𝑐(𝑥 ≠ 0,𝑡=0)= 0

ter robni pogoj:

𝜕𝑐

𝜕𝑥 |_𝑥=0,𝑡 = 0 S temi pogoji dobimo enačbo oblike:

𝑐(𝑥, 𝑡) = − 𝑄

√𝜋𝐷𝑡 𝑒⁻^𝑥

2

4𝐷𝑡 (2.12)

Q celotna je množina difuzijske komponente, ki jo izračunamo po spodnji enačbi:

𝑄 = ∫ 𝑐(𝑥, 𝑡)𝑑𝑥

∞ 0

(2.13)

Vrednosti c0 ,v odvisnosti od razdalje x pri različnih časih, so prikazane na Sliki 6.

(27)

15 Slika 6: Koncentracijski profil pri difuziji iz omejenega izvora za čase t1, t2, t3 [4].

Debelina modificirane plasti oz. globina spoja za difuzijo iz omejenega izvora je:

𝑥 = 2√𝐷𝑡𝑙𝑛𝑐₀

𝑐_𝑝 (2.14)

(28)

16

3 EKSPERIMENTALNI DEL

Pri aluminiziranju sta sestava in debelina nastale modificirane površinske plasti odvisni od temperature in časa žarenja, sestave mešanice zasipa, atmosfere in deleža legirnih elementov v zlitini. Intermetalne spojine, kot so FeAl2, FeAl3 in Fe2Al5 so trde in krhke in so zato lahko problematične pri uporabi. Obratno pa imata Fe3Al in FeAl z visoko vsebnostjo Fe dobro obrabno in korozijsko odpornost.

Namen naloge je bil ugotoviti, kako sestava zasipa, temperatura in čas žarenja vplivajo na debelino in mikrostrukturo aluminizirane plasti. Poznavanje vpliva procesnih parametrov nam je omogočilo izdelavo plasti, bogate z intermetalnima spojinami Fe3Al in FeAl.

Eksperimentalno delo je obsegalo izdelavo zasipa in aluminiziranje pri različnih časih in temperaturah. Pri karakterizaciji mikrostrukture smo uporabili svetlobni (SM) in vrstični elektronski mikroskop (SEM). Aluminiziranim plastem, ki smo jih izdelali pri različnih procesnih parametrih, pa smo izvedli tudi meritve mikroindentacije po Vickersovi metodi.

3.1. PRIPRAVA ZASIPA

Prvi korak je bila priprava zasipa, za katerega smo uporabili mešanico prahov aluminija (99,8 mas. % Al, proizvajalca Eksoterm Kranj, z velikostjo delcev 50–100 μm), amonijevega klorida (99,5 mas. % NH4Cl, proizvajalca Merck, z velikostjo delcev 200–400 μm) in aluminijevega oksida (99,99 mas. % Al2O3, proizvajalca Accumet materials, Co. ZDA, s povprečno velikostjo delcev 79 μm).

Pripravili smo dve različni mešanici. Prva mešanica prahov je vsebovala 6 mas. % Al, 2 mas.

% NH4Cl ter 92 mas. % Al2O3, ki smo jo uporabili za prve tri serije vzorcev. Druga mešanica pa je vsebovala 2 mas. % Al, 6 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 in je bila uporabljena za zadnjo, četrto serijo vzorcev. Maso aluminijevega oksida (60 g) smo izbrali glede na velikost žarilnega lončka, ostale mase pa smo preračunali po zgornjih recepturah na to osnovo.

Ko smo vse prahove odtehtali v valjasto posodo (Slika 7a), smo mešanici dodali še ahatne kroglice in n-Heksan; slednji pomaga pri homogenizaciji mešanice in preprečuje, da bi aluminij med mešanjem oksidiral. Ko smo valjasto posodo dobro zatesnili, je sledila homogenizacija mešanice s pomočjo krogelnega mlina, ki je prikazan na sliki 7a. Homogenizacija je potekala približno dve uri, s hitrostjo 300 obratov/min. Izvedli smo jo z namenom enakomerne porazdelitve delcev prahu v zasipu za nadaljnje aluminiziranje, s homogenizacijo pa smo preprečili tudi aglomeracijo delcev prahu.

(29)

17 Slika 7: Valjasta posoda na krogelnem mlinu (a) in sušilnik (b).

Po dveh urah smo mešanico prestavili v čašo in jo dali sušiti na temperaturo 75 °C za 15 minut, da je n-heksan izhlapel. Sušilna peč je prikazana na Sliki 7b. Po pripravi zasipa je sledila priprava vzorcev in nato aluminizacija, kar je predstavljeno v naslednjih poglavjih.

3.2. PRIPRAVA VZORCEV

Za aluminizacijo smo uporabili vzorce Kanthalovih ploščic, velikosti 2 cm x 1 cm x 0,1 cm.

Njihova kemijska sestava je prikazana v Tabeli 3.

Tabela 3: Kemijska sestava Kanthala-AF.

Kanthal AF

Elementa (mas. %)

C S Cr Ni Cu Ti Al N Mg Zr Hf Y Fe

0,001 0,0001 22 0,37 0,01 0,09 5,3 0,015 0,007 0,041 0,025 0,025 ostalo

Ploščice (Slika 8a) smo na začetku priprave očistili v ultrazvočni napravi (EMAG ultrasonic cleaner Emmi 20 HC), ki je prikazana na Sliki 8b. V rezervoar, napolnjen z vodo, smo postavili čašo s Kanthalovimi ploščicami, v katero smo predhodno dali 96-odstotni etanol in napravo pustili delovati 10 minut. Nato smo vzorce še sprali z etanolom in jih posušili.

Slika 8: Kanthalova ploščica pred aluminizacijo (a) in ultrazvočna naprava EMAG ultrasonic cleaner Emmi 20 HC (b)

(30)

18 3.3. ALUMINIZACIJA

Pripravljen zasip in vzorce (Kanthal-AF ploščice) smo vstavili v keramično posodico iz aluminatne keramike, ki smo jo pokrili s keramičnim pokrovom ter jo vstavili v cevno peč (Slika 9a). Na osnovi literaturnih virov [4] smo določili temperaturo aluminizacije (med 730 in 900 °C) ter čas žarjenja 2 uri. Sestava zasipa, čas žarjenja in temperature aluminiziranja so prikazani v Tabeli 4.

Tabela 4: Sestava zasipa ter temperature in časi aluminiziranja

Serija vzorcev Sestava zasipa Čas in temperatura žarjenja

1. 6 mas. % Al, 2 mas. % NH4Cl in

92 mas. % Al2O3

2 uri na 730 °C

92 mas. % Al2O3

2 uri na 730 °C in 2 uri na 900

°C

92 mas. % Al2O3

2 uri na 900 °C

92 mas. % Al2O3

2 uri na 730 °C

Na Sliki 9 je prikazana cevna peč, na katero je na eni strani priključena jeklenka zaščitnega plina (Ar + 7 vol. % H2), na drugi strani pa je konec cevi, kjer plina izhajata, potopljen v čašo, napolnjeno z vodovodno vodo; ta deluje kot zapora, ki preprečuje vstop zraka, hkrati pa služi tudi za kontrolo pretoka plina. Pred aluminiziranjem smo peč približno 0,5 ure prepihovali. Peč je vodena preko računalnika s programsko opremo Shinko. Ta omogoča nastavljanje procesnih parametrov in krmiljenje sistema ter prikaz merilnih rezultatov v obliki diagrama. Na zaslonu (Slika 9) sta v preglednih poljih prikazana čas in temperatura žarjenja, del zaslona pa je namenjen grafičnemu prikazu poteka žarjenja.

Slika 9: Cevna peč in jeklenki vodika ter argona (a) in zaslon računalnika (b).

Žarjenje v cevni peči je potekalo v treh oziroma petih korakih. V vseh primerih smo ogrevali in ohlajali s hitrostjo 10 °C/min. V prvem poskusu smo vzorce v zasipu segrevali do 730 °C in žarili 2 uri; po dveh urah žarjenja smo vzorce ohlajali na sobno temperaturo s hitrostjo

(31)

19 10 °C/min. Drugo serijo vzorcev smo žarili na dveh različnih temperaturah (torej je aluminizacija potekala v petih korakih), in sicer na temperaturi 730 °C / 2 uri in 900 °C / 2 uri.

Pri tretji je potekala na 900 °C / 2 uri, pri četrti seriji pa je potekala na temperaturi 730 °C, prav tako 2 uri. Programi žarjenja so prikazani na slikah v prilogi (Priloga 1, 2, 3).

Po končanem aluminiziranju smo vzorce ponovno ultrazvočno očistili.

3.4. PRIPRAVA VZORCEV TER ANALIZA MIKROSTRUKTURE

Za preiskavo mikrostruktur vzorcev in EDXS analizo smo uporabili svetlobni ter vrstični elektronski mikroskop. Aluminizirani vzorec smo prežagali s krožno žago Struers Selotom-15, jih očistili v prej omenjeni ultrazvočni napravi, vsakega posebej zalili v bakelitno maso s pomočjo naprave Struers CitoPress-10 ter vzorce zbrusili in spolirali na napravi Sturers Abramin na brusilnih papirjih gradacije 320, 500, 800, 1200. Za poliranje smo uporabili diamantno pasto z delci velikosti 3 in 1 μm ter lubrikant (suspenzijo vode ter olja). Omenjene naprave so prikazane na Sliki 10. Vzorce smo po končani pripravi shranili v eksikatorju.

Slika 10: Uporabljene naprave za pripravo metalografskih obrusov; a) krožna žaga Struers Selotom-15, b) Struers CitoPress-10 in c) brusilna in polirna naparava Struers ABRAMIN.

Z uporabo vrstičnega elektronskega mikroskopa Thermo Fisher Scientific Quattro S (Slika 11) lahko opazujemo topografijo in strukturo površine ter mikrostrukturo vzorcev, lahko pa pridobimo tudi podatke o kemijski sestavi mikrostrukturnih sestavin vzorca, pri čemer se moramo zavedati, da ima mikroskop omejitve pri zaznavi lažjih elementov [4]. To nam omogoča energijsko disperzijski spektrometer rentgenskih žarkov (EDXS). Slike, ki nastanejo, so črno-bele in nastanejo s pomočjo sekundarnih (SE) ali povratno sipanih elektronov (PSE).

Ker je intenziteta povratno sipanih elektronov odvisna od vrstnega števila elementa, dobimo kontrast zaradi razlike v kemijski sestavi in tako prepoznamo različne faze (višje, kot je vrstno število elementa, bolj svetlo je področje, kjer se ta element nahaja).

(32)

20 Slika 11: Vrstični elektronski mikroskop SEM (ang. Scanning electronic microscope) Thermo

Fisher Scientific FEGSEM Quattro S.

3.5. MIRKOTRDOTA PO VICKERSU

Trdota je odpornost materiala proti vtiskavanju tujega (tršega) telesa v njegovo površino oz. jo lahko definiramo tudi kot odpornost materiala proti lokalni deformaciji [18].

Pri eksperimentalnem delu smo mikrotrdoto merili s pomočjo naprave Fischerscop H100C, ki je prikazana na Sliki 12. Pred meritvijo smo na napravi nastavili želeno silo obremenitve vzorca (20 mN). Med vtiskovanjem naprava beleži silo vtiskovanja piramide in globino vtiska. Iz izmerjenih vrednosti dobimo indentacijske krivulje, kjer obtežitveni del krivulje pomeni odpornost vzorca proti prodiranju konice v material ter tako izraža elastične in plastične lastnosti. Razbremenitveni del pa vsebuje podatke o elastični relaksaciji odtisa. Iz teh podatkov lahko ob poznavanju geometrije konice izračunamo trdoto, elastični modul ter elastično in plastično energijo deformacije. Meritve smo izvedli v osnovnem materialu in jih po diagonali ponavljali do konca aluminizirane plasti. Oddaljenost odtiska od površine pa smo izmerili s pomočjo optičnega mikroskopa Olympus BX61, ki je prikazan na Sliki 13.

(33)

21 Slika 12: Naprava za merjenje mikrotrdote Fischercsop H100C.

Slika 13: Optični mikroskop Olympus BX61.

(34)

22

4 REZUTATI IN DISKUSIJA

4.1 ANALIZA ALUMINIZIRANIH VZORCEV KANTHALA AF

Že v poglavju 3.3. je bilo omenjeno, da smo ploščice aluminizirali pri različnih temperaturah, časih in sestavah zasipa. Poznavanje vpliva procesnih parametrov nam je omogočilo izdelavo plasti, bogate z intermetalnima spojinama Fe3Al in FeAl. Temperature in čase smo izbrali na osnovi predhodnih raziskav [2, 4, 10]. Pri karakterizaciji mikrostrukture smo uporabili svetlobni (SM) in vrstični elektronski mikroskop (SEM). Aluminiziranim plastem, izdelanim pri različnih procesnih parametrih, smo izvedli meritve mikroindentacije po Vickersovi metodi.

4.1.1 ANALIZA VZORCEV SERIJE 1

• Mikrostrukturna analiza

Na Sliki 14 je prikazan SEM posnetek površine ploščice Kanthala AF z označenimi mesti EDXS analize po aluminiziranju na 730 °C in času žarjenja 2 ur, v zasipu sestave: 6 mas. % Al, 2 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3. Rezultati mikrokemijske analize so podani v Tabeli 5.

Slika 14: Topografija površine vzorca K-AF po aluminiziranju 2 uri na 730 °C, v zasipu sestave 6 mas. % Al, 2 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3.

Tabela 5: Rezultati EDXS-analize mest, označenih na Sliki 14.

Element (mas. %)

Mesto analize 18

O 28,34 12,40 52,07 29,62

Al 38,17 41,34 25,87 35,24

Si 1,19 0,42 / 1,52

Cl 4,00 2,02 6,87 3,87

Cr 8,07 11,29 5,54 9,97

Fe 20,23 32,52 9,65 19,78

Skupaj 100,00 100,00 100,00 100,00

(35)

23 Iz pridobljenih rezultatov lahko sklepamo, da je površina prekrita z oksidno plastjo (pretežno z aluminijevim oksidom). Kljub temu, da je aluminizacija potekala v atmosferi argona in vodika, ostane po prepihovanju cevne peči v zasipu zrak (kisik), kar privede do oksidacije površine.

Problem bi lahko rešili z vakuumiranjem cevne peči, še preden bi vzpostavili pretok zaščitnega plina. Na površini smo zaznali tudi silicij in klor. Vzrok prisotnosti slednjega je kontaminacija vzorca med procesom aluminiziranja.

Na SEM posnetku (slika 15) je prikazana mikrostruktura aluminiziranega vzorca K-AF z označenimi mesti EDXS analize. S točkovno mikrokemijsko analizo pridobljeni rezultati so prikazani v Tabeli 6.

Slika 15: Prerez aluminizirane ploščice 2 uri na 730 °C, v zasipu sestave 6 mas. % Al, 2 mas.

% NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 ter analizirani spektri.

Mesto analize 1

Al 49,30 8,65 31,16

Si / 0,40 0,32

Cr 11,46 22,21 13,37

Fe 39,24 68,73 55,15

Skupaj 100,00 100,00 100,00

Iz posnetka lahko razberemo, da je modificirana plast večslojna. Prvi sloj vsebuje intermetalne spojine AlxFey, (mesto analize 1) z največ aluminija (49,30 mas. %). Drugi sloj (mesto analize 3) vsebuje nekoliko manj aluminija (31,16 mas. %), tretji sloj (mesto analize 2) pa vsebuje najmanj aluminija, in sicer 8,65 mas. %. Glede na to, da osnovni material vsebuje okoli

(36)

24 5,3 mas. % aluminija, lahko sklepamo, da ta sloj predstavlja trdno raztopino α-Fe, saj je topnost aluminija v α-Fe glede na ternarni diagram preko 20 mas. %.

Na SEM-PSE posnetkih (Sliki 15 in 16) so v prvem sloju vidna področja z različnimi črno- belimi odtenki (Z – kontrast), ki nam dajo informacijo o različnih kemijskih sestavah in/ali fazah. Izvedli smo mikrokemijsko analizo svetlih in temnejših mest prvega sloja modificirane površine, ki so prikazana na Sliki 27. Rezultati EDXS analize pa so podani v Tabeli 7.

Slika 16: Mikrostruktura prvega sloja modificirane plasti vzorca K-AF, aluminiziranega 2 uri na 730 °C, v zasipu sestave 6 mas. % Al, 2 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3 ter analizirana mesta.

Al 36,75 52,64 44,66

Si 0,38

Cr 31,93 4,81 20,24

Fe 31,32 42,55 34,72

Skupaj 100,00 100,00 100,00

(37)

25 Slika 17: a) Prerez ploščice, aluminizirane 2 uri na 730 °C, v zasipu sestave 6 mas. % Al, 2 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3, z označenim mestom linijske analize (rumena črta);

rezultati linijske analize za: b) aluminij, c) železo, d) krom.

Izvedli smo tudi mikrokemijsko linijsko analizo preko modificiranega sloja. Mikrostruktura in mesto linijske EDXS analize aluminiziranega vzorca v prečnem prereza sta prikazana na Sliki 17. Iz rezultatov lahko sklepamo, da je debelina aluminizirane plasti okoli 60 μm, saj tam delež aluminija pade na približno 5 mas. %. Nihanja v mas. % elementov so posledica prehodov med svetlimi in temnimi področji.

Iz diagramov lahko razberemo, da je vsebnost Al najvišja na temnih področjih in najnižja na svetlih, medtem ko je vsebnost Cr in Fe nižja na temnih in višja na svetlih področjih. Z oddaljevanjem od drugega sloja se koncentracija Al zmanjšuje in se izenači s primarno koncentracijo, tj. koncentracijo Al v osnovni zlitini v globini približno 60 μm.

(38)

26

• Mikroindentacija po Vickersovi metodi

Kot je razvidno iz Slike 18 in Slike 19 ter Tabele 8, so trdote na mestih prvih štirih vtiskov v tretjem sloju modificirane plasti nižje kot trdote na mestu petega, šestega in sedmega vtiska v modificirani plasti. Trdote sloja z Al obogatene trdne raztopine so med 355 HV in 358 HV, trdote aluminizirane plasti pa med 796 HV in 1081 HV. Oblike identacijskih krivulj (slika 18) so različne odvisno od mesta merjenja. Ožja kot je indentacijska histereza, večji je delež elastične deformacije.

Slika 18: Indentacijske krivulje; odvisnost globine odtisa od sile vtiskavanja.

Slika 19: SM posnetka odtisov, nastalih pri merjenju trdote.

Tabela 8: Trdote vzorca iz prve serije aluminiziranja.

Št. vtiska ¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ ⁷ /

Globina [μm]

121,23 100,76 79,62 64,35 51,48 37,98 10,98 V masi Trdota

[HV]

357,1 357,8 355,2 355,1 1080,9 1067,3 796,4 50,1

5 10 15 20

0.2 0.6 1.0

Load [mN]

Depth [um]

(39)

27 4.1.2 ANALIZA VZORCEV SERIJE 2

• Mikrostrukturna analiza

Na Sliki 20 je prikazan SEM posnetek površine ploščice K-AF z označenimi mesti EDXS analize po aluminiziranju na temperaturi na 730 °C in času 2 ur in nato še na temperaturi 900 °C 2 uri, v zasipu sestave: 6 mas. % Al, 2 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3. Rezultati mikrokemijske analize so podani v Tabeli 9.

Iz rezultatov točkovne EDXS analize (Tabela 9) lahko ponovno vidimo, da so analizirana mesta bogata z Al, Cr, Fe in O2. Vidimo, da temnejše mesto (mesto analize 21) vsebuje največ aluminija, kar 64 mas. %, najmanj aluminija na površini pa vsebuje mesto analize 26, in sicer 33,52 mas. %. Ta serija vzorcev je v povprečju vsebovala nekoliko več kroma in nekoliko manj železa. Vzorec je vseboval tudi več aluminija (približno 10 mas. % več). Poleg aluminija, železa in kroma smo s točkovno EDXS-analizo zaznali tudi kisik in silicij kot pri prvi seriji vzorcev (Poglavje 4.2.1.).

Slika 20: Topografija površine vzorca K-AF po aluminiziranju 2 uri na 730 °C 2 uri in nato še 2 uri na 900 °C, v zasipu sestave: 6 mas. % Al, 2 mas. % NH4Cl in 92 mas. % Al2O3.

O 25,77 5,00 24,28 5,51

Al 64,59 35,79 56,91 41,71 33,52

Si 1,80 1,88 0,66

Cr 4,85 12,91 8,92 17,94 12,97

Fe 2,99 46,29 8,00 34,18 53,52

Skupaj 100 100 100 100 100