VAJE IZ FIZIKALNE KEMIJE 2:

UNIVERZA V LJUBLJANI

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

VAJE IZ FIZIKALNE KEMIJE 2:

OCENJEVANJE NAPAK IN PRIMERI NALOG Z REŠITVAMI

Ljubljana, 2009

Interno študijsko gradivo

Vaje iz Fizikalne kemije 2: Ocenjevanje napak in primeri nalog z rešitvami

Zbral in uredil Janez Cerar

Kazalo

Uvod 3

0. Ocenjevanje napak pri vajah iz Fizikalne kemije 2 4

1. Parcialni molski volumen 10

2. Določanje koeficientov aktivnosti z merjenjem napetosti

galvanskega člena 19

3. Viskoznost plinov 22

4. Absorpcijski spekter konjugiranega barvila 29

Uvod UVOD

Pričujoče študijsko gradivo je namenjeno študentkam in študentom 4. letnika univerzitetnega študijskega programa Kemija, ki v okviru svojih študijskih obveznosti opravljajo tudi laboratorijske vaje iz Fizikalne kemije 2. Laboratorijske vaje pri tem predmetu so pravzaprav nadaljevanje laboratorijskih vaj iz Fizikalne kemije iz 3. letnika, s to razliko, da je vaj po številu v 4. letniku manj, so pa nekoliko bolj zahtevne. Bolj zahtevna je tudi obdelava na vajah pridobljenih podatkov, saj je praviloma povezana z daljšimi in bolj zahtevnimi računskimi postopki kot pa jih študentje srečajo na vajah v 3. letniku. Z ozirom, da se študentke in študentje z osnovami ocenjevanja napak s pomočjo uporabe totalnega diferenciala v grobem seznanijo že pri vajah iz Fizikalne kemije v 3. letniku, to znanje v 4.

letniku še nekoliko utrdimo in ga poglobimo. Podobno velja tudi za ocenjevanje napak enačb premic z diagramov.

Ker se študij v 4. letniku že počasi nagiba h koncu in študentje posedujejo nekaj več tako fizikalnega kot tudi kemijskega znanja, se skuša izvajanje teh vaj povezati z znanji, ki naj bi jih študentje predhodno že pridobili pri drugih predmetih. Primerno temu so sestavljene tudi nekatere računske naloge, ki so zbrane v tem študijskem gradivu. Računske naloge za vaji Parcialni molski volumen in Določanje koeficientov aktivnosti z merjenjem napetosti galvanskega člena so pravzaprav zbrane že v gradivu Vaje iz Fizikalne kemije: Zbirka računskih nalog, saj ti vaji v okviru osnovnega predmeta Fizikalna kemija na nižjem nivoju opravljajo študentje tudi na nekaterih drugih študijskih programih. V tem gradivu je omenjenim nalogam dodan še par nekoliko bolj zahtevnih nalog. S pomočjo teh nalog želimo študente 4. letnika opozoriti na to, da je svet realne fizikalne kemije manj idealen, kot pa se predstavlja študentom v nižjih letnikih. Računske naloge s tematiko vaj Viskoznost plinov in Absorpcijski spekter konjugiranega barvila so tu prvič zbrane, saj se ti vaji opravljata le na študijskem programu Kemija.

Nekatere naloge oziroma deli nalog, ki so predstavljeni v tem gradivu, so po obsegu nekoliko preobširni, da bi bili tako zapisani primerni za ocenjevanje znanja na pisnem preizkusu. Take naloge so bolj primerne za reševanje z uporabo računalnika (numerične metode, izvajanje računov v preglednicah s programi tipa Excel) ter so namenjene bolj radovednim študentkam in študentom, ki se ob reševanju takih nalog nekoliko bolj poglobljeno seznanijo deloma z obravnavanimi fizikalno-kemijskimi problemi, še bolj pa z orodji, ki jih imajo na razpolago za njihovo reševanje. Tovrstna znanja so koristna za vse fizikalne kemike, uporabna pa so tudi za preostale kemike, ki želijo eksperimentalne rezultate kritično ovrednotiti oziroma eksperimentalne vrednosti preverjati tudi po teoretični poti.

Janez Cerar v Ljubljani, marca 2009

3

0. Ocenjevanje napak pri vajah iz Fizikalne kemije II 0. OCENJEVANJE NAPAK PRI VAJAH IZ FIZIKALNE KEMIJE 2

Pri vajah iz Fizikalne kemije 2 napake ocenjujemo po istih načelih kot ste jih že spoznali pri vajah iz Fizikalne kemije v preteklem letu: ocenjevanje napake iz grafa, ocenjevanje napake z uporabo totalnega diferenciala in računanje povprečne vrednosti pri meritvah, kjer ste opravili več paralelnih meritev. Medtem ko z zadnjim načinom ocenjevanja napake običajno nimate večjih težav, pa totalni diferencial pogosto računate napačno. Funkcijske zveze med merjenimi količinami mnogokrat niso tako preproste (npr. vaja Viskoznost plinov), kot jih prikazuje primer uporabe totalnega diferenciala v skriptih za vaje iz Fizikalne kemije. Težave vam povzroča tudi razumevanje zveze med napako odseka na ordinatni osi in napako naklona premice ter vpliv te zveze na ocenjevanje napake količine, ki je odvisna tako od odseka na ordinatni osi kot od naklona premice (vaja Parcialni molski volumni).

0.1. Ocenjevanje napake z uporabo totalnega diferenciala

Vzemimo primer, ko je računana količina F naslednja funkcija izmerjenih količin x1, x2 in x3

( ) ( )

(

)

3 2 2 2 2 1 3 2 1, ,

x x

x x x x

x x

F −

= − (1)

Absolutna napaka funkcije F je v splošnem izražena kot

3 3 2 2 1 1

x x x F x x F x

F F Δ

∂ + ∂

∂ Δ + ∂

∂ Δ

= ∂

Δ (2)

Račun po zgornji enačbi nam da izraz

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( )

(

)

3 2 2 2 2 1

4 2 3 2

3 2 2 2 2 1 3 2 2

3 2

3 2 2 2

3 2

2 2 2 1 2 1 2 2 3 2

3 2 1

2

2 2 3

2

x x x

x x x

x x x

x x x x x x

x x x x

x

x x x x

x x

x F x

− Δ + −

+

− Δ

−

− −

− −

− + −

− Δ

= Δ

(3)

Tu je potrebno biti pozoren na to, da ne vzamemo absolutne vrednosti vsakega ulomka ali izraza posebej, pač pa najprej združimo vse izraze, ki jih druži napaka iste merjene količine ter šele nato vzamemo kot absolutno skupno vrednost teh izrazov. Med oklepajema za absolutno vrednost moramo torej morebiten negativen izraz pred posamezno komponento tega izraza ohraniti. Prisotnost plusov in minusov znotraj znaka absolutno nam namreč pove to, da enkrat povečana vrednost neke količine prispeva k povečanju računane količine F drugič pa k njenemu zmanjšanju. V danem primeru nam tako, npr. povečana vrednost količine x2 skozi vrednost v števcu izraza (1) prispeva k povečanju vrednosti F, istočasno pa skozi izraz

(

3

x2

)

3

2 x

x −

Če zgornjo enačbo sedaj delimo z vrednostjo | F |, dobimo izraženo relativno napako količine F:

4

0. Ocenjevanje napak pri vajah iz Fizikalne kemije II

( )

2 3 2 2 2 2 1

2 2

2 1 2 2 1

1 3 2 2 2

2 x

x x x

x x x x

x x x

x x

x F

F Δ

+ −

− Δ

− −

− +

− Δ Δ =

(4) Do popolnoma enakega izraza pridemo tudi, če enačbo (1) najprej logaritmiramo in šele nato

diferenciramo. Pri sledni operaciji in zapisovanju predznakov pred posameznimi členi moramo biti zopet previdni.

( )

(

)

2 2 2

1 3ln 2ln

ln

lnF = x −x + x − x −x (5)

Nadaljujemo z diferenciranjem, pri tem pa smo pozorni na predznake posameznih členov:

( ( ) ) ( )

(

)

− −

=

3 2

3 3

2 2 2

2 2

2 2 1

2 2 2

2 2 1

2

1 3 2 2

x x

dx x

x dx x

dx x

x x d x

x x d F dF

(6)

( ) ( )

3 2

3 2 2 2 2 1

2 2

2 2 2 1

1

1 3 2 2 2

2

x x dx dx x x x

x x x x

x dx x

+ −

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

− −

− −

− +

=

Sedaj zamenjamo še diferenciale s končno velikimi spremembami in za vsoto členov, ki vsebujejo napako iste merjene količine Δxi , vzamemo pozitivno absolutno vrednost:

( ) ( )

2 3 2 2 2 2 1

2 2

2 1 2 2 1

1 3 2 2 2

2 x

x x x

x x x x

x x x

x x

x F

F Δ

+ −

− Δ

− −

− +

− Δ Δ =

(7) Če smo delali pravilno, morata obe poti ocenjevanja napake s totalnim diferencialom na koncu pripeljati do identičnega izraza. Če v svoje matematične sposobnosti nismo prepričani, pa lahko do vrednosti za oceno napake lahko pridemo tudi brez znanja diferenciranja.

Spomniti se moramo, kaj pravzaprav pove ocena napake s totalnim diferencialom: to je namreč napaka, ki jo naredimo pri meritvah, če vse izmerjene količine (za dani primer x1, x2

in x3) odstopajo od pravih vrednosti ravno za ocenjeno napako, hkrati pa je predznak teh napak tak, da kar najbolj spremeni vrednost računane količine. V našem primeru tako do največje možne vrednosti F pridemo, če vzamemo naslednjo kombinacijo napak merjenih količin:

( ) ( )

( ) ^{( )}

( ) ( )

(

)

3 2 2 2 2 2 2 1 1

x x x x

x x x x x

F_maks x

Δ +

− Δ

−

Δ + Δ

+

− Δ

= + (8)

K največjemu možnemu odstopanju od pričakovane vrednosti F v pozitivni smeri torej prispevata vrednosti x1+Δx1 in x2+Δx2 v števcu ter vrednost x3-Δx3 v imenovalcu. Po absolutni vrednosti podobno, po predznaku pa nasprotno napako ΔF, bi dobili tudi s pomočjo vrednosti Fmin, kjer pa bi morali za vrednosti v števcu vzeti x1-Δx1 in x2-Δx2 ter vrednost x3+Δx3 v imenovalcu.

Relativno napako količine F torej lahko izračunamo kot

F F F F

F F

F

F maks −

− ≈

Δ ≈ min (9)

5

0. Ocenjevanje napak pri vajah iz Fizikalne kemije II

in ta vrednost mora biti zelo blizu vrednosti, ki jo da račun napake na podlagi totalnega diferenciala (do minimalne razlike, ki pa je v praksi zanemarljiva, pride, ker diferencialni račun pač ne velja za končno velike spremembe-napake).

0.2. Ocenjevanje napake količine, ki je funkcija odseka na ordinatni osi ter naklona premice

Z ocenjevanjem napake odseka na ordinati in naklona premice ste se že srečali že vsaj dvakrat. Enkrat je bilo to pri vajah iz Fizikalne kemije, kjer ste ti napaki ocenjevali grafično na osnovi sipanja točk, za katere predpostavimo, da zanje velja linearna zveza. Načinov grafičnega ocenjevanja teh napak je več, eden takih je predstavljen na zadnjih straneh Zbirke nalog iz vaj iz fizikalne kemije. Drugič ste ti napaki ocenjevali pri vajah iz Instrumentalne analize, kjer ste se srečali s statističnim pristopom.

Tukaj pa se pravzaprav srečujemo z nekoliko drugačnim problemom: imamo količino F, ki je funkcija odseka na ordinatni osi n in naklona k te premice pri čemer tako n kot k nista čisto točno poznana:

F = F(n,k) (10)

Podobno kot prej, ko smo računali totalne diferenciale funkcij, lahko to storimo tudi zdaj, le da sedaj za merjeni količini pač vzamemo n in k:

k dk dn F

n dF F

n k

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ + ∂

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂ (11)

Tu pa sedaj nastopi razlika glede na prejšnji pristop. Pri ocenjevanju napake iz totalnega diferenciala običajno predpostavimo (večinoma je to res), da so merjene količine med seboj neodvisne oziroma niso korelirane (povezane). Za odsek premice in njen naklon pa to ne velja. Namreč: če po kateri izmed metod (npr. metoda najmanjših kvadratov) poiščemo

»najboljšo« možno premico in potem skušamo poiskati kakšno alternativno možnost tej premici, prej ali slej ugotovimo, da ima alternativna premica bodisi manjši odsek na ordinatni osi in večji naklon bodisi večji odsek in manjši naklon od »najboljše« premice. Tu predpostavimo, da pri konstrukciji vseh premic uporabljamo vedno iste eksperimentalne točke – nobene ne odvzamemo in nobene ne dodamo. Napaki odseka na ordinati in naklona sta v tem primeru negativno korelirani (povezani). Če bi torej narisali premico, ki ima od

»najboljše« bodisi večji tako odsek kot naklon bodisi manjši tako odsek kot naklon, bi hitro opazili, da tako narisani premici slabše opišeta eksperimentalne točke.

Kako se zgoraj napisano odraža na oceni napake količine, ki jo s pomočjo totalnega diferenciala določamo iz odseka in naklona? V računu napake F to negativno korelacijo upoštevamo tako, da za prispevek k napaki ene od merjenih količin vzamemo negativno vrednost, za prispevek druge količine pa pozitivno vrednost. Napaki obeh količin se torej deloma medsebojno kompenzirata. Vendar pozor: v kolikšni meri ta kompenzacija obstaja in v kateri točki se prispevka obeh napak popolnoma kompenzirata, iz izmerjenih vrednosti ne moremo točno ugotoviti.

6

0. Ocenjevanje napak pri vajah iz Fizikalne kemije II

Obstaja več pristopov, kako v tem primeru ocenjevati napako. Med malo bolj znana in iz statistike izhajajoča sodita Bonferronijev pristop (italijanski statistik Carlo Emilio Bonferroni) ter Working-Hotellingova procedura (imenovana po statistikih Workingu in Hotellingu:

Working, H., & Hotelling, H. Application of the theory of error to the interpretation of trends.

Journal of the American Statistical Association, 1929, 24, 73–85). V podrobnosti teh metod se tu ne bomo spuščali; radoveden bralec si le-te lahko poišče na svetovnem spletu. Kar je tu pomembno je to, da kvalitativno oba statistična pristopa pritrjujeta naši intuitivni misli, da je v tem primeru napaka količine F najmanjša nekje na sredini merjenega območja in da potem le- ta z oddaljevanjem na obe strani diagrama divergira oziroma se povečuje. Prikazali bomo relativno preprost način ocene napake, ki temelji na premisleku in osnovah geometrije, kot osnovo pa bomo vzeli že omenjeni način ocenjevanja napake odseka in naklona premice prikazanem v Zbirki nalog iz fizikalne kemije. Podatki, ki jih pri tem načinu ocenjevanju napake potrebujemo, so:

- odsek na ordinatni osi in ocenjena napaka tega odseka (oznaki n in Δn), - naklon premice in ocenjena napaka naklona te premice (k in Δk)

- ter območje eksperimentalnih točk na abscisni osi, na podlagi katerih smo določevali premico ter napako premice. Spodnjo mejo tega območja bomo označili z xsp, zgornjo pa z xzg.

Od tu naprej bomo v teh navodilih za ocenjevanje napak za vrednosti Δn in Δk vedno imeli v mislih absolutno vrednost (pozitivno) ocenjene absolutne napake za n in k.

Začnimo sedaj z ocenjevanjem napake. Napake tu pravzaprav ni potrebno ocenjevati grafično, temveč vam spodaj narisani diagram zgolj olajšuje predstavo, kako takšno ocenjevanje napake poteka.

(eksperimen taln o območobmočje 2 je) območje 3

x_zg

F = n^maks

+ k^min⋅x F = n^min + kmaks⋅x

F (ordinatna os)

x (abscisna os) 0

F = n + k^⋅x

x_sp

območje 1

Slika 0.1.: Konstrukcija premic z možno napako naklona premice in njenega odseka na ordinatni osi.

7

0. Ocenjevanje napak pri vajah iz Fizikalne kemije II

Na diagramu smo narisali »najboljšo« premico ter obe še sprejemljivi alternativni premici.

Abscisno os smo z vrisom obeh mej območja, kjer imamo eksperimentalne točke, na podlagi katerih smo določili odsek in naklon premice ter njuni napaki (območje 2), razdelili na tri območja. Območje 1 tako obsega del, ki leži pod eksperimentalnim območjem, območje 2 je območje eksperimentalnih meritev medtem ko območje 3 leži nad eksperimentalnim območjem.

Glede napake sedaj sklepamo takole: vrednosti F pričakujemo v predelu med obema še sprejemljivima alternativnima premicama (velja za območji 1 in 3) oziroma znotraj paralelograma na območju eksperimentalnih meritev (območje 2). Površina, znotraj katere pričakujemo iskano vrednost F kot funkcijo x, je na spodnjem diagramu označena z vzporednimi črtami (šrafirano).

(eksperimen taln o območo bmočje 2 je) območje 3

x_zg

F = n^maks

+ k^min⋅x F = n^min + k^maks

⋅x

F (ordinatna os)

x (abscisna os) 0

F = n + k^⋅x

x_sp

območje 1

Slika 0.2.: Groba konstrukcija območja (črtkano), kjer glede na ocenjeno napako premice pričakujemo iskano količino F.

S pomočjo osnovne geometrije lahko sedaj največjo pričakovano napako v posameznih območjih izrazimo z naslednjimi formulami:

- območje 1 ( x < xsp): ΔF =Δn−Δk⋅x (12) - območje 2 ( xsp ≤ x ≤ xzg ) ΔF =Δn−Δk⋅x_sp = Δn−Δk⋅x_zg (13) - območje 3 ( x > xzg ) ΔF = Δn−Δk⋅xzg +Δk ⋅

(

)

8

0. Ocenjevanje napak pri vajah iz Fizikalne kemije II

Na tu opisani način pri vajah iz Fizikalne kemije 2 ocenjujte napako parcialnega molskega volumna topljenca. Tu namesto F vstavimo V₂, namesto x imamo m, n je medtem ko je naklon k enak

0

φv

m d

dφ_v 2

3 .

9

1. Parcialni molski volumen 1. PARCIALNI MOLSKI VOLUMEN

1.1. Pri 25°C je gostota 50 % (utež.) mešanice etanola in vode enaka 0,914 g/cm³. Pri tej sestavi je parcialni molski volumen vode enak 17,40 cm 3/mol.

Izračunajte parcialni molski volumen etanola.

M_EtOH = 46,07 g/mol, M_H2O = 18,02 g/mol

1.2. V raztopini acetona in kloroforma je pri 298,15 K parcialni molski volumen acetona 74,108 cm³/mol in parcialni molski volumen kloroforma 80,309 cm³/mol, če je x_kloroform = 0,3856. Molski volumen čistih komponent je 73,993 cm³/mol za aceton in 80,665 cm³/mol za kloroform. Kolikšen je volumen raztopine, če zmešamo 500,0 cm³ acetona in 342,0 cm³ kloroforma?

ρ_25°C(CHCl₃) = 1479,70 kg m^-3, M(CHCl₃) = 119,378 g mol^-1

ρ_25°C(CH₃COCH₃) = 784,40 kg m^-3, M(CH₃COCH₃) = 58,080 g mol^-1

1.3. Volumen vodne raztopine MgSO₄, ki vsebuje 1 kg vode, je pri 18°C naslednja funkcija molalnosti m:

V m

m^o

=1001 21cm +³ 34 69 cm³ -0 070

2

, , ⋅ ⎛⎝⎜ , ⎞

⎠⎟ ,

kjer je m^o = 1 mol kg^-1. Podajte V₂kot funkcijo molalnosti in v raztopini z molalnostjo 0,05 mol kg^-1 izračunajte V₁, V₂in φ_V.

ρ_H2O(18°C)= 0,998597 g cm^-3, M_MgSO4 = 120,37 g mol^-1, M_H2O = 18,02 g mol^-1

1.4. Imamo 10000 litrov 96 ut. % etanola. Koliko litrov vode moramo dodati, da dobimo 56 ut. % etanola in koliko litrov 56 ut. % etanola dobimo? Gostota vode je 0,9991 g cm^-3. Parcialna molska volumna vode ( VV) in alkohola ( VA) znašata:

96 ut. % etanol: V_V= 14,61 cm³ mol^-1 , V_A= 58,01 cm³ mol^-1 56 ut. % etanol: V_V= 17,11 cm³ mol^-1 , V_A= 56,58 cm³ mol^-1 M_V = 18,016 g mol^-1, M_A = 46,068 g mol^-1

1.5. Molski volumen čistega metanola je pri 25°C enak 40 cm³/mol. Pri tej temperaturi je volumen vodne raztopine metanola podan kot funkcija molalnosti m:

V (cm³) = 1000 + 35⋅ ^m

m^o + 0,5⋅ m m^o

⎛

⎝⎜ ⎞

⎠⎟

2

Raztopina vsebuje 1 kg vode (ρ_{H O}^C= 1 g/cm³ ),

2

25° m^o pa je 1 mol kg^-1.

a) Izračunajte parcialni molski volumen metanola v raztopini, če je m = 0 in m = 1 mol/kg H₂O .

b) Izračunajte ΔV pri 25°C za proces 55,5 H₂O + CH₃OH → raztopina

10

1. Parcialni molski volumen

1.6. Zmešamo 30,0 ml etanola in 70,0 ml vode. Koliko ml raztopine dobimo?

a) Kolikšna volumna bi morali zmešati, da bi dobili 100,0 ml te raztopine? Gostota vode je 0,9982 g/ml, etanola pa 0,7893 g/ml (oboje pri 20°C).

Pomagajte si s priloženim diagramom.

b) Mešanica, ki vsebuje 50 ut. % vode in 50 ut. % etanola, ima gostoto 0,9140 g/cm³. Parcialni molski volumen vode pri teh pogojih je 17,4 ml/mol. Kolikšen je parcialni molski volumen etanola? Za koliko se spremeni volumen te mešanice, če ji dodamo 1 ml etanola?

M_EtOH = 46,07 g/mol, M_H2O = 18,02 g/mol

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

13 14 15 16 17 18 19

Parcialni molski volumen vode v odvisnosti od sestave

parc mol. volumen vode (cm3 mol-1)

molski delez etanola

Slika 1.1.: Diagram odvisnosti molskega volumna vode od sestave raztopine voda-etanol.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

52 53 54 55 56 57

58 Parcialni molski volumen etanola v odvisnosti od sestave

parcialni molski volumen etanola (cm3 mol-1)

molski delez etanola

Slika 1.2.: Diagram odvisnosti molskega volumna etanola od sestave raztopine voda-etanol.

11

1. Parcialni molski volumen

1.7. V podatkovni zbirki Landolt-Börnstein (skupina 4, zvezek 1b) iz leta 1977 najdemo na strani 129 naslednje podatke o koncentracijski odvisnosti gostot raztopin voda-etanol pri 20°C (podatek o gostoti vode je dodan iz drugega vira):

utežni odstotek

etanola 0 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45

gostota [g/dm³] 998,206 994,5 989,5 992,0 975,3 968,8 961,9 954,0 945,1 935,1 924,9

utežni odstotek

etanola 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

gostota [g/dm³] 914,0 902,8 891,3 879,6 867,8 855,8 843,5 831,2 818,0 804,3 789,5 Molska masa vode je 18,02 g/mol, etanola pa 46,07 g/mol.

a) Kolikšen je parcialni molski volumen vode oziroma etanola v raztopini, katere 3/8 mase sestavlja etanol, preostanek pa voda?

b) Na podlagi zgornjih podatkov narišite celotna diagrama odvisnosti parcialnega molskega volumna vode oziroma etanola v odvisnosti od molskega deleža etanola.

Nasveta: i) delo vam zelo olajša uporaba računalnika in ii) v skrajnih točkah koncentracijskega območja lahko iskane količine določite s pomočjo (nelinearne) ekstrapolacije.

Rešitve:

1.1. V n= _EtOH⋅V_EtOH +n_{H O2} ⋅V_{H O2} ; P, T, x_i = konst.

v 1 kg raztopine: 500 g EtOH + 500 g H₂O ;

mol 10 kg 119,378

m 10 342,0 m

1479,70 kg M

V M

n m

konst.

= x T, P,

; V n V n V

mol 32cm , 56 V

: Odgovor

mol 56,32cm V

mol 17,40cm mol 27,747

V mol 10,853 cm 0,914 g

g 1000

27,747 M

n m

; mol 10,853 M

n m : raztopine kg

1 za

3

3 6 - 3

k k k k k k

i k

k a a

3 EtOH

3 EtOH

3 EtOH

3

O H

O H O H EtOH

EtOH EtOH

2 2 2

−

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅ =

=

=

⋅ +

⋅

=

=

=

⋅ +

⋅

=

=

=

=

=

ρ 1.2.

12

1. Parcialni molski volumen

3

3 3

a k

k k

a a a a a a k

cm 840,9 V

mol 80,309cm mol

4,239 mol

74,108cm mol

6,753 V

: bo raztopine Volumen

voljo.

na so ki volumne, parcialne

za podatke Uporabimo

0,3856 mol

6,753 mol

4,239

mol 4,239 n

n X n

mol 6,753 M

V M

n m

mol 4,239 n

=

⋅ +

⋅

=

+ = + =

=

⋅ =

=

=

=

ρ

Odgovor: V = 840,9 cm³

T P n, , 2 2

n 1

V V ⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

=⎛

∂ 1.3. ∂

Če je v raztopini 1 kg H2O: n m

MgSO4 = mo ⋅1 mol

mol 04cm , 18

mol 18,02 g

g 1000

mol 39cm , 1 mol 05 , 0 cm 2 , 1001 n

V n V V

cm 2 , 1001 cm

070 , 1 0

05 , 69 0 , 34 21 , kg 1001

05mol , 0 V

mol 39cm , mol 1 070 cm , 0 kg 1mol

kg 05mol , 0 38 , kg 69

05mol , 0 V

mol 070 cm , m 0 38 m , 69 mol 070 , m 0 cm m 69 , 34 2 V

mol m n

m V V

3 3 3

O H

2 O 2

H

3 3

2

3 3

2

3 o

1 o

3 2

1

o 2

2 2

2O H

⎟⎟=

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛−

⋅

−

⋅ =

= −

⎥ =

⎥⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡ ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⋅ +

⎟⎟=

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

−

=

⎟⎟

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎜⎜

⎝

⎛

−

⋅

⎟⎟=

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⋅

⎟ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⋅

⋅

=

⋅

⎥⎥

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

−

−

∂

∂

13

1. Parcialni molski volumen

mol 62cm , mol 3

05 , 0

g 998597 ,

0

cm g cm 1000

2 , 1001 n

V V n

V n V kg 05mol , 0

3 3

3

2 O H 2

o 1 1 V

2 =−

−

− =

⋅ =

= −

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝ Φ ⎛

Odgovor: V₂ = 69,38 m

m - 0,070 cm

o mol

⋅ ⎛ 3

⎝⎜ ⎞

⎠⎟

V₂(0,05 mol/kg) = - 1,39 cm³ mol^-1, V1(0,05 mol/kg) = 18,04 cm³ mol^-1 φV (0,05 mol/kg) = - 3,62 cm³ mol^-1

l 15270 mol

58cm , 56 mol 10 678793 ,

mol 1 11cm , 17 mol 10 372895 ,

3

V n + V n V : skupaj

mol 032cm , 18 cm 9991 g , 0

mol 016 g , M 18

V

l 5760 cm

10 7595 , mol 5 032cm , 18 mol 10 191403 ,

3 V n V

mol 10 19403 , 3 mol ) 10 78865 , 1 10 372895 ,

3 ( n

mol 10 372895 ,

3 n 009119 ,

2 n

raztopinah obeh

v isti je n 009119 ,

56 2 068 , 46 016 , 18

44 n

:n razt.

% 56 za

mol 10 78865 , 1 n

mol 10 678793 ,

1 n

mol 61cm , 14 106544 ,

mol 0 01cm , 58 n V cm 10

n 106544 ,

0 n 106544 ,

n 0 n

g 96

mol 068 g , 46

mol 016 g , 18

g 4 m

M M m n n

vode g 4 + alkohola g

96 je raztopine g

100 v

konst.

= x T, P,

; V n V n V

5 3 5 3

A A V V

3

vode 3 vode o

vode

3 6 3

5 o

vode vode dodane

5 4

5 vode

5 A

V

A A

V 4 V

A 5

3 3

A 3

7

A V

A V

A A V V A V

V i A V

A

=

⋅

⋅ +

⋅

⋅

=

=

⋅

⋅

=

=

=

=

=

⋅

=

⋅

⋅

=

⋅

=

⋅

=

⋅

−

⋅

=

⋅

=

⋅

=

⇒

=

⋅

=

⋅

=

⇒

⋅

=

⇒

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ + ⋅

⋅

=

=

⋅

=

⇒

=

⋅

=

⋅

=

⋅ +

⋅

=

Δ Δ

ρ 1.4.

Odgovor: V_vode = 5760 l V = 15270 l

14

1. Parcialni molski volumen

1.5. Odgovor: a) VMeOH (0 mol/kg) = 35 cm³ mol^-1, VMeOH (1 mol/kg) = 36 cm³mol-1

b) ΔV = - 4,5 cm³ 1.6. Odgovor: V_razt = 97,1 ml

a) V_EtOH = 30,88 ml, V_H2O = 72,09 ml b) VEtOH = 56,3 ml mol^-1, ΔV = 0,965 ml

1.7. a) Raztopina, katere 3/8 mase sestavlja etanol, je sestavljena iz 37,5 utežnega odstotka etanola in 62,5 utežnega odstotka vode. Ta vrednost je ravno na sredini med koncentracijama 35 in 40 utežnih odstotkov etanola, pri katerih je gostota raztopine znana. Sedaj se spomnimo na definicijo parcialnega molskega volumna in zapišimo:

p T n_{H O} EtOH

EtOH n

V V

,

2 ,

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

Da bi lahko izračunali parcialni molski volumen etanola moramo vedeti, za koliko se volumen raztopine spremeni, če dodamo tako neskončno majhno (infinitezimalno) količino etanola. Sestava raztopine se pri tem ne spremeni. Tabelarični podatki niso podani tako podrobno, zato se moramo zadovoljiti s približkom:

p T n_{H O} EtOH

EtOH n

V V

,

2 ,

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ Δ

≈ Δ ,

kjer pa še vedno velja, da mora množina druge komponente (v tem primeru vode) ostati konstantna. Pri tem si pomagamo z gostotama raztopin vsebujočih 35 in 40 utežnih odstotkov etanola, upoštevati pa moramo, da se reverzna vrednost gostote nanaša na volumen enega kilograma raztopine. Da bi upoštevali zahtevo zgornje enačbe, da množina vode ostane konstanta, moramo volumen obeh raztopin izračunati za raztopino, ki vsebuje enako množino (oziroma maso) vode (tu si bomo izbrali volumna, ki vsebujeta 1000 g vode). Razliko volumnov obeh raztopin nato delimo z razliko množine etanola v obeh raztopinah:

mol g ml

ml g

mol ml g

M g g V

EtOH EtOH

/ 52 , 55 65

, 0

35 , 0 60 , 0

40 , 0

65 , 0

1 / 9451 , 0

1 6

, 0

1 / 9351 , 0

1 /

07 , 46

35 , 0 1

35 , 0 40 , 0 1

40 , 0 1000

65 , 0 1

1 1

40 , 0 1

1 1000

EtOH

% 35 EtOH

% 40

=

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

=

=

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

− −

−

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

− −

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

≈ ρ − ρ

Na enak način izračunamo tudi parcialni molski volumen vode:

=

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ −

− −

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

≈

35 , 0

35 , 0 1 40 , 0

40 , 0 1 1000

65 , 0

1 1

40 , 0

1 1000

2 2

EtOH

% 35 EtOH

% 40

O H O

H

M g g

V ρ ρ

15

1. Parcialni molski volumen

mol g ml

ml g

mol ml

g 17,64 /

35 , 0

65 , 0 40 , 0

60 , 0

35 , 0

1 / 9451 , 0

1 4

, 0

1 / 9351 , 0

1 /

02 ,

18 =

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

=

b) Po postopku, ki smo ga predstavili v razdelku a), lahko dokaj zanesljivo izračunamo parcialne molske volumne znotraj danega koncentracijskega območja.

Trivialen je tudi račun parcialnega molskega volumnov vode v čisti vodi in etanola v čistem etanolu, saj sta tedaj omenjena parcialna molska volumna kar enaka molskemu volumnu (V/n) snovi. Dobimo (delo si lahko močno olajšamo z uporabo npr.

programa Excel) vrednosti V_EtOH in V_HO

2 , ki so v spodnji preglednici zapisane neodebeljeno :

Preglednica 1.1.: Izračunani V_EtOH in V_HO

2 kot funkcija koncentracije raztopine etanol-voda.

sestava: wEtOH sestava: XEtOH V_EtOH V_HO

2

[utežni odstotki EtOH]

[množinski delež EtOH]

[ml/mol] [ml/mol]

0 0,0000 55,01 18,05

1 0,003935 54,75 18,05

3,5 0,01399 53,97 18,06

7,5 0,03074 53,32 18,07

12,5 0,05292 52,72 18,10

17,5 0,07661 52,62 18,10

22,5 0,1020 53,01 18,07

27,5 0,1292 53,84 17,96

32,5 0,1585 54,66 17,82

37,5 0,1901 55,52 17,64

42,5 0,2243 55,79 17,57

47,5 0,2614 56,35 17,39

52,5 0,3018 56,66 17,27

57,5 0,3461 56,96 17,13

62,5 0,3946 57,19 16,99

67,5 0,4482 57,36 16,87

72,5 0,5077 57,55 16,69

77,5 0,5740 57,76 16,45

82,5 0,6484 57,85 16,31

87,5 0,7325 58,11 15,73

92,5 0,8283 58,24 15,28

97,5 0,9385 58,34 14,42

100 1,0000 58,35 13,91

Štirih vrednosti, ki so zgoraj zapisane odebeljeno, po opisanem postopku ni moč dobiti. Da bi jih lahko ocenili, je potrebno v neki fazi reševanja naloge uporabiti tak ali drugačen bodisi inter- ali ekstrapolacijski postopek. Medtem ko za razredčene vodne raztopine močnih elektrolitov, kjer prevladujejo elektrostatske interakcije, velja linearna zveza med navideznimi molskimi volumni topljenca in korenom iz molalnosti, pa koncentracijske odvisnosti parcialnih molskih volumnov za raztopine

16

1. Parcialni molski volumen

neelektrolitov na sedanji stopnji razumevanja teh pojavov še ne znamo zadovoljivo pojasniti. Ostane nam torej le, da neki empirični enačbi (pogosto v obliki polinoma) na podlagi vstavljanja podatkov tako priredimo njene koeficiente, da taka enačba na želenem koncentracijskem območju dobro opiše eksperimentalne podatke, nato pa iz take enačbe izračunamo funkcijske vrednosti še pri koncentracijah, kjer podatkov nimamo.

Kot primer si oglejmo interpolacijski postopek za določitev V_EtOH pri wEtOH = 97,5 %:

Tu si bomo kot izhodišče samovoljno izbrali zadnjih osem točk z najvišjo koncentracijo iz zgornje preglednice (wEtOH ≥ 62,5 %). Ko narišemo diagram odvisnosti V_EtOH od XEtOH ugotovimo, da podatek pri wEtOH = 82,5 % (XEtOH = 0,6484) nekoliko odstopa od poteka, ki bi ga sicer določevale preostale točke, zato ta podatek zavržemo. Ko skušamo s polinomom tretje stopnje (lahko bi si izbrali tudi kakšno drugo funkcijo, ki je primerne oblike in je dovolj gladka) opisati preostalih sedem točk, dobimo kot najprimernejšo naslednjo zvezo:

( ) ^{( ) (}

2 EtOH EtOH

3/mol 55,393 5,359 X -1,891 X 0,5094 X cm

v = + ⋅ ⋅ − ⋅

VEtOH

)

in iz nje pri wEtOH = 97,5 % (XEtOH = 0,9385) V_EtOH = 58,336 cm³/mol.

Na podoben način poiščemo tudi še V_HO

2 pri wEtOH = 1,0 %.

Več težav kot interpolacija (to je ocenjevanje vrednosti neke količine med vsaj dvema znanima podatkoma), katere primer smo prikazali zgoraj, običajno povzroča ekstrapolacija (to je ocenjevanje vrednosti neke količine izven območja, za katerega so podatki poznani), saj je tu negotovost večja. V osnovi je postopek iskanja prilagodljivih parametrov izbrane enačbe popolnoma enak, potrebna je le večja previdnost tako pri izbiri enačbe kot tudi pri izbiri območja znanih podatkov, ki jih bomo uporabili pri iskanju prilagodljivih parametrov enačbe. Tu je nujno, da si preko diagrama eksperimentalnih podatkov narišemo še graf dobljene funkcije in da preverimo, če je narisana funkcija tako fizikalno smiselna kot tudi verjetna. Tako preverjanje je močno dobrodošlo tudi pri interpolacijskem postopku.

V inter- in ekstrapolacijskem postopku dobljene vrednosti so zgolj ocene in so odvisne tako od funkcije, ki jo prilegamo k eksperimentalnim podatkom, kot tudi od izbire širine koncentracijskega območja na podlagi katerega iščemo prilagodljive parametre izbrane funkcije.

Kako dobljena diagrama izgledata, je predstavljeno na naslednji strani. Oblika krivulj, kakor tudi numerične vrednosti (še posebej to velja za parcialne volumne vode) so zelo podobni diagramoma iz prejšnje naloge (Naloga 1.6.). To, da identičnost ni popolna, lahko pripišemo različnim virom v računih uporabljenih podatkov, nekaj pa lahko prispeva tudi morebitna drugačna pot računanja parcialnih molskih volumnov.

17

1. Parcialni molski volumen Odgovor: a) V_H2O = 17,64 cm³ mol^-1, V_EtOH = 55,52 cm³ mol^-1

b)

Slika 1.3.: Diagram odvisnosti parcialnega molskega volumna vode od koncentracije raztopine etanol- voda (T = 20ºC).

Slika 1.4.: Diagram odvisnosti parcialnega molskega volumna etanola od koncentracije raztopine etanol-voda (T = 20ºC).

18

2. Določanje koeficientov aktivnosti z merjenjem napetosti galvanskega člena 2. DOLOČANJE KOEFICIENTOV AKTIVNOSTI Z MERJENJEM NAPETOSTI GALVANSKEGA ČLENA

2.1. Galvanski člen Ag^o_(s)⏐AgCl_(s) | HCl_(aq) (0,100 M) | steklena elektroda nam daje pri 25°C napetost 300 mV. Izračunajte srednji molarni koeficient aktivnosti raztopine HCl, če je standardna napetost člena 430 mV? Kolikšen je aktivnostni koeficient kloridnih ionov, če je pH 0,100 M raztopine HCl enak 1,15?

2.2. Pri merjenju napetosti galvanskega člena

Ag^o_(s)⏐AgCl_(s) ⎪ HCl_(aq) (c) ⎪ steklena elektroda

smo za 0,0250 M HCl pri 25°C dobili napetost 232,6 mV in za 0,00625 M HCl 164,9 mV.

S pomočjo ekstrapolacijskega postopka, zasnovanega na Debye-Hückelovi teoriji, (a

= 4,0 Å = 4,0⋅10^-8 cm, A = 0,509 (l/mol)^1/2, B = 0,329⋅10⁸ cm^-1 (l/mol)^1/2) določite a) standardno napetost člena E^o in

b) srednji koeficent aktivnosti za 0,0125 M HCl.

2.3. Izračunajte, kolikšno napetost ima pri 25°C galvanski člen, ki ga sestavljata cinkova in Ag⎪AgCl elektroda, potopljeni v 1,00⋅10^-3 M ZnCl₂. Napišite shemo člena, označite pola galvanskega člena ter napišite elektrodne reakcije.

A = 0,509 (l/mol)^1/2 , B = 0,329⋅10⁸ cm^-1 (l/mol)^1/2 , a = 5,5⋅10^-10 m E^o_Zn²⁺_⎪Zn = - 0,763 V , E^o_Cl^-_⎪AgCl⏐Ag = 0,222 V

Katere poenostavitve ste uporabili?

Kolikšno napako naredite pri izračunu E, če poznate koncentracijo na 5 % natančno?

2.4. Pri 25°C je napetost člena

Pt, H_2(g) (1 atm)⎪ LiOH_(aq)(m = 0,0100 mol/kg), LiCl_(aq)(m = 0,200 mol/kg) ⎪ AgCl_(s) ⎪ Ag^o_(s) enaka 0,9696 V. Izračunajte razmerje γ_OH^-/γ_Cl^- v merjeni raztopini.

K_w = 1,00⋅10^-14, E^o_Cl^-_⎪AgCl⏐Ag = 0,2225 V

2.5. a) Z galvanskim členom, ki ga sestavljata steklena in AgCl,Ag elektroda, potopljeni v 0,01000 M raztopino HCl, smo pri 25,0°C izmerili napetost 0,15325 V.

Kolikšen je srednji molarni koeficient aktivnosti H⁺ in Cl^- ionov v taki raztopini, če je standardna napetost tega člena pri 25,0°C enaka E^o = 0,39500 V? Kolikšno najmanjšo razdaljo približanja nasprotnoimenskih ionov a bi morali uporabiti v Debye-Hücklovi enačbi, da bi dobili enak srednji molarni koeficient aktivnosti? Privzemimo, da lahko razliko med srednjim molarnim in racionalnim koeficientom zanemarimo.

R=8,314 J mol^-1 K^-1 ; F=96487 A s mol^-1 ; A= 0,509 l^1/2 mol^-1/2 ; B= 0,329·10⁸ cm^-1 l^1/2 mol^-1/2

19

2. Določanje koeficientov aktivnosti z merjenjem napetosti galvanskega člena b) Kolikšno napetost bi izmerili v zgornjem primeru (primer 2.5. a), če bi strmina steklene elektrode padla s 100% na 98% teoretične (strmina AgCl,Ag elektrode ostane teoretična), iso-točka steklene elektrode pa bi bila pri +20 mV? Standardni potencial AgCl,Ag elektrode pri 25,0°C je 222,33 mV. Pri računu privzemite enakost γ± = γH+ = γCl- .

Rešitve:

( ) ( )

( )

895 , 0

70795 , 0 l 10

mol 1

= c a

796 , l 0

mol 1 ln c F

T R E 2

E E

l mol 1

c l

mol 1 a c

a a

a a F ln

T E R

E

a F ln

T E R

a F ln

T E R

= E - E

= E

H 2 Cl

H pH 1

- HCl H +

1 - HCl o

Ag AgCl, , Cl o st

2 1 - 2 HCl

2 1 - 2 HCl

(HCl) Cl

H

Cl H o

Ag AgCl, , Cl o st

Cl o

Ag AgCl, , Cl +

H o

st L

D ^-

=

=

=

⇒

=

⋅

=

⎟⇒

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ ⋅

⋅ ⋅ + ⋅

−

=

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⋅⎛

⎟ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

⋅⎛

⋅

⇒

=

⋅

⋅

⋅ ⋅ +

−

=

⎟=

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ − ⋅ ⋅

⎟−

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ + ⋅ ⋅

+

−

+ +

− +

− +

±

−

±

±

−

±

− +

±

−

−

γ γ γ

γ γ

γ γ

γ γ

γ 2.1.

Odgovor: γ± = 0,796 γCl- = 0,895

2.2. Odgovor: a) Eo = 430,0 mV b) γ± (0,0125 M) = 0,892

2.3. Odgovor: E = 1,238 V , poenostavitev : omejena veljavnost D.H. enačbe Zno(s) ⎪ ZnCl2(aq) (c = 1,00⋅10-3 M) ⎪ AgCl(s) ⎪ Ago(s)

anoda katoda

anodna reakcija : Zno(s) → Zn2+(aq) + 2 e-

katodna reakcija : 2 AgCl(s) + 2 e- → 2 Ago(s) + 2 Cl-(aq) ΔE/E = 0,15 %

2.4. Odgovor: γOH^- / γCl^- = 0,85 2.5. Odgovor: a) γ± = 0,905

a = 5,43 Å ali 5,28 Å (odvisno od uporabljenih konstant v računu)

20

2. Določanje koeficientov aktivnosti z merjenjem napetosti galvanskega člena b) Prikličimo si v spomin najprej pomen iso-točke (snov Instrumentalnih metod v tretjem letniku): v iso-točki je potencial elektrod z različnimi strminami enak. Da je potencial dveh steklenih elektrod z različnima strminama lahko enak, se morata ti dve elektrodi očitno razlikovati tudi standardnem potencialu. Zapišimo torej potencial v iso-točki Est(iso) z uporabo Nernstove enačbe za elektrodo s 100% in elektrodo s 98% teoretično strmino, obema pomočenima v raztopino z enako aktivnostjo oksonijevih ionov:

( )

( )

( )

o st iso

o st iso

st

a

F T E R

F a T E R

E = + ⋅ ⋅ ln

= ' + 0 , 98 ⋅ ⋅ ⋅ ln

Potencial steklene elektrode z 98% (ne-Nernstovo) strmino potem za raztopino s poljubno aktivnostjo oksonijevih ionov zapišemo kot:

( )

⋅ ⋅

⋅ +

= a

F T E R

E

'

' 0 , 98 ln

Po računski (lahko pa tudi po grafični poti) pridemo zatem do zveze

(

)

)

(

0 , 98

'

st

E E E

E = + ⋅ −

Izmerjena napetost med stekleno elektrodo z ne-Nernstovo strmino in idealno AgCl,Ag elektrodo bo tako E' = Est' – EAgCl,Ag = 143,72 mV

21

3. Viskoznost plinov 3. VISKOZNOST PLINOV

3.1. Raziskovalca Melaven in Mack sta določevala viskoznost plinastega oktana (M=114,23 g/mol) v kapilarnem viskozimetru pri 150,6ºC (R. M. Melaven, E. Mack J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 888-904). Dolžina kapilare polmera 0,01449 cm je bila 52,2 cm. Tlak oktana pred vstopom v kapilaro je bil 3,04 cm Hg stolpca, na izhodu iz nje pa 0,80 cm Hg stolpca. Kolikšna je viskoznost oktana pri danih pogojih, če je njegov pretok znašal 0,03996 g/h? Kolikšen bi bil premer hipotetične sferično oblikovane molekule, ki bi imela maso in viskoznost enako kot oktan? Pri reševanju naloge uporabite predpostavke kinetične teorije plinov.

R = 8,314 J mol^-1 K^-1 , NA = 6,023·10²³ mol^-1

3.2. Temperatura plinastega dušika je 25°C, njegova viskoznost pa 1,78·10^-4 Poise. a) Pri kolikšnem plinskem tlaku molekula dušika opravi povprečno milijardo trkov na sekundo? Pri reševanju naloge uporabite predpostavke kinetične teorije plinov.

b) Pri kateri temperaturi (sprememba temperature naj bo izobarna) se hitrost trkanja molekul plinastega dušika poveča za en odstotek glede na nalogo a) (na 1,01·10⁹ trkov/sekundo)? Kaj pa, če plin segrevamo izohorno (volumen plina je konstanten)?

3.3. a) Veliki posodi, v katerih je tlak P1 = 80 kPa oziroma P3 = 20 kPa, povežemo z dvema kapilarama dolžine l1 = 25 cm oziroma l2 = 40 cm. Polmera obeh kapilar sta r1

= 0,1 mm oziroma r2 = 0,08 mm. Kolikšen tlak P2 se po dolgem času vzpostavi v vmesni posodi med obema kapilarama (volumen te posode je 2 dm³), če je temperatura prostora, v katerem so spodnje posode, stalna in enaka 25 °C, v posodah pa imamo plinasti dušik z viskoznostjo 1,8·10^-5 Ns/m²? Posodi s tlakoma P1 in P3 sta dovolj veliki, da se med poskusom tlak v njiju ne spreminja. Viskoznost plina naj bo neodvisna od tlaka, dušik pa naj se vede kot idealen plin.

Slika 3.1.: Skica povezave med posodo s tlakom P1 in posodo s tlakom P3. Navpična prekinjena črta pred vmesno posodo s tlakom P2 prikazuje položaj temperaturne meje (Naloga 3.3. c).

b) Kolikšen bi bil tlak P2, če bi bil v posodah namesto dušika argon (η = 2,2·10^-5 Ns/m² pri 25 °C)? Privzemite, da je argon idealen plin.

c) Prostor, v katerem je zgornja aparatura (napolnjena z dušikom), sedaj pregradimo na dva dela, pri čemer sestava aparature ostane nespremenjena. Medtem ko novonastali prostor desno od pregrade (pregrada je na zgornji sliki prikazana s prekinjeno črto) ohrani temperaturo 25 °C, se prostor na levi segreje na 60°C. Pri kateri vrednosti se bo sedaj ustalil tlak P2? Privzemite, da je temperaturna meja v aparaturi neskončno ozka, dimenzije kapilare pa se ne spremene. Kolikšen bi bil tlak P2, če bi temperaturno mejo prestavili med posodo s tlakom P1 in prvo kapilaro?

22

3. Viskoznost plinov Rešitve:

3.1. Najhitrejša pot za rešitev te naloge je najbrž uporaba enačbe, po kateri smo iz eksperimentalnih meritev pri vaji računali viskoznost plina:

( ) ( )

V t P

P P l

r P P

k 1

2 1 4 2 1

2 8

+

=π − η

V to enačbo lahko, razen vrednosti ulomka t/V, neposredno vstavimo vse vrednosti.

Na tem mestu je manj pozorne reševalce naloge potrebno opozoriti, da se volumen V, ki nastopa v tej enačbi, nanaša na volumen plina pri tlaku P1. Račun t/V je sedaj enostaven, saj je v besedilu naloge podan masni pretok, ki je premosorazmeren z volumskim pretokom: fm = fV·ρ = t·ρ /V, kjer je ρ gostota plina. Slednjo po splošni plinski enačbi lahko izračunamo z izrazom

RT M P_{1 oktan}

ρ = . Izraz t/V sedaj lahko izračunamo kot

m

m RT f

M P f V

t =ρ 1 = _{1 oktan} 1 in posledično

( ) ( )

( ) ( ) ( )

s J Pa

Pa s m

m Pa

h g K

J/mol K

mol g cm

cm

cm cm

RTf P M P l

r P P

m k

⋅

⋅

⋅ =

⋅

⋅ ⋅

⋅

= ⋅

⋅ =

⋅

⋅

= ⋅

+ =

= −

− −

−

4 6 16

2 4 oktan 2

1 4 2 1

10 402 , 78 7

, 140

3600 23 , 2559 114

176 , 4

10 408 , 4 2986

/ 03996 , 0 75 , 423 8,314

/ 23 , 114 2

Hg 84 , 3 2

, 52 8

10 449 , 1 Hg 24 , 2

2 8

π π η π

Premer hipotetične sferične molekule plina z viskoznostjo in molsko maso oktana dobimo s preureditvijo enačbe

2 2

2 d

v m η = π :

m d

m

K K

mol J mol

kg s

Pa mol

MRT N

MRT N

m m kT v

d m

A A

10 2

19

3

1 1 1

6 1

23

4 3

3 2

10 99 , 8 10

0823 , 8

75 , 423 314

, 8 11423

, 0 10

402 , 7 10

022 , 6

1

1 1

2 2

8 2

2

−

−

−

−

−

−

−

⋅

=

⇒

⋅

=

⋅ =

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

= ⋅

=

=

=

=

=

π η

π η π

πη π πη

Odgovor: η = 7,402·10^-6 Pa·s d = 8,99·10^-10 m

Opomba: Dobljena vrednost (η = 7,402·10^-6 Pa·s) je vrednost, dobljena glede na idealne robne pogoje. Upoštevaje popravek robnega pogoja, da je hitrost molekul ob steni kapilare 0 m/s, Melaven in Mack navajata kot bolj pravilno vrednost za viskoznost oktana pri 150,6 °C η = 7,50·10^-6 Pa·s.

V tej študiji sta Melaven in Mack med drugim izračunala še minimalno (26,4 Ų) in maksimalno (116,8 Ų) možno trkalno površino oktana. Če iz dobljenega premera hipotetične sferične molekule izračunamo njeno presečno površino (πd²/4), ki znaša 63,5 Ų, vidimo, da je ta vrednost približno na sredini med vrednostima, ki ju kot skrajni možni navajata raziskovalca.

23