Aljaž Urankar

(1)

U NIVERZA V L JUBLJANI

F AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

DIPLOMSKO DELO

Aljaž Urankar

Ljubljana, 2021

(2)

(3)

U NIVERZA V L JUBLJANI

F AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

UNIVERZITETNI ŠTUDIJSKI PROGRAM 1. STOPNJE KEMIJSKO INŽENIRSTVO

Proces raztapljanja titanove rude pri industrijski proizvodnji titanovega dioksida

DIPLOMSKO DELO

Aljaž Urankar

M ENTOR : prof. dr. Igor Plazl

Ljubljana, 2021

(4)

(5)

IZJAVA O AVTORSTVU

diplomskega dela

Spodaj podpisani Aljaž Urankar sem avtor diplomskega dela z naslovom: Proces raztapljanja titanove rude pri industrijski proizvodnji titanovega dioksida.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

•

je diplomsko/magistrsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom prof. dr. Igor Plazl;

•

sem poskrbel/a, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v

predloženem diplomskem/magistrskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

•

se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje

predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

•

sem poskrbel/a za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;

•

je elektronska oblika diplomskega/magistrskega dela identična tiskani obliki diplomskega/magistrskega dela.

V Ljubljani, avgusta 2021 Podpis avtorja:

(6)

(7)

Rad bi se zahvalil mentorju prof. Igorju Plazlu, ki mi je bil tekom pisanja diplomskega dela vedno na voljo in mi pomagal s koristnimi nasveti. Zahvalil bi se tudi mentorju v podjetju Cinkarni Celje Blažu Slomšku dipl. inž. kem. inž. in vsem ostalim zaposlenim v Cinkarni, ki so mi pomagali.

Posebna zahvala gre tudi mojim staršem, ki so me tekom dolgega študija moralno in

finančno podpirali. Na koncu bi se zahvalil še vsem prijateljem, brez katerih bi bil moj

študij precej krajši, ampak tudi precej bolj dolgočasen.

(8)

(9)

Proces raztapljanja titanove rude pri industrijski proizvodnji titanovega dioksida Povzetek: V diplomskem delu sem se osredotočil na sulfatni postopek proizvodnje titanovega dioksida – specifično na prvi del, tako imenovani razklop. Največ pozornosti sem posvetil energijski bilanci in temperaturnemu profilu sistema . S pomočjo inženirskih prvin sem z energijsko bilanco opisal sistem.

Ključne besede : titanov dioksid, sulfatni postopek, energijska bilanca.

Process of titanium ore dissolution in the industrial production of titanium dioxide Abstract:

In my diploma thesis I am focusing on the sulphate process of titanium dioxide production – specifically on the first part the so called digestion. I mostly focus on the energy balance and the temperature profile of the system. With the help of engineering technics I derived a formula which describes the system.

Keywords:

titanium dioxide,

sulphate process,

energy balance.

(10)

(11)

Kazalo

1 UVOD ... 1

1.1 Titan ... 1

1.2 Titanov dioksid ... 1

1.3 Proizvodnja titanovega dioksida ... 2

1.4 Kloridni postopek ... 2

1.5 Sulfatni postopek ... 3

1.5.1 Mletje ... 3

1.5.2 Razklop ... 3

1.5.3 Redukcija ... 4

1.5.4 Bistrenje in filtracija ... 4

1.5.5 Hidroliza ... 4

1.5.6 Pranje hidrolizata ... 5

1.5.7 Pigmentacija ... 5

1.5.8 Kalcinacija ... 6

1.5.9 Površinska obdelava ... 6

1.6 Pregled parametrov razklopa ... 6

1.6.1 Ilmenitna ruda in titanova žlindra ... 6

1.6.2 Žveplova(VI) kislina... 7

1.6.3 Para ... 7

1.6.4 Komprimiran zrak... 7

1.6.5 Reaktor ... 8

1.6.6 Termodinamika reakcije razklopa in energijska bilanca ... 8

2 Namen dela ... 17

3 Metode dela ... 19

4 Razprava ... 21

(12)

4.1 Akumulacija toplote v sistemu ... 21

4.2 Reakcijski del bilance ... 21

4.3 Izparilna toplota pare ... 22

4.4 Toplotni tok redčenja kisline ... 22

4.5 Izgube v okolico ... 23

4.6 Izparilna toplota zraka in dimnih plinov... 23

5 Zaključek ... 25

6 Literatura ... 27

(13)

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

FeTiO

3

ilmenit

Ca

2

Ti(SO

4

)

2

kalcijev titanov(II) sulfat

CaTiO

3

kalcijev titanat

TiO

2

titanov(II) oksid

FeO železov(II) oksid

C ogljik

Ti

2

O

3

titanov(III) oksid

Cl

2

klor

TiCl

4

titanov(IV) klorid

CO

2

ogljikov dioksid

CO ogljikov monoksid

O

2

kisik

H

2

SO

4

žveplova(VI) kislina

Fe

ⁿ⁺

železov(n) ion

Fe

2

(SO

4

)

3

železov(III) sulfat FeSO

4

železov(II) sulfat

TiOSO

4

titanil sulfat

Ti

2

(SO

4

)

3

titanov(III) sulfat

H

2

O voda

H

2

vodik

Na

2

SiO

3

natrijev metasilikat

(14)

SiO

2

silicijev dioksid

NaAlO

2

natrijev aluminat

Zr(SO

4

)

2

cirkonijev(IV) sulfat

SO

3

žveplov trioksid

SO

2

žveplov dioksid

H

2

S vodikov sulfid

T temperatura

Q

reak

toplota reakcije

Q

pare

izparilna toplota vodne pare

Q

dil

toplota, sproščena pri redčenju kisline Q

KZ

izparilna toplota zraka in dimnih plinov

Q

izgube

toplotne izgube v okolico

n

j

množina komponente j

c

p,j

specifična toplota komponente j

�

sprememba temperature v odvisnosti od časa

hitrost spreminjanja mase

̅

povprečna molska masa

� _�

povprečna reakcijska entalpija

število delcev

�_�

gostota rude

�_�

hitrost spremembe volumna delcev

r polmer delca

(15)

hitrost spremembe polmera delca

x

molski delež

H

izp

izparilna entalpija vodne pare

m

pare

masa vodne pare

� _�

�_�

sprememba entalpije redčenja v odvisnosti od masnega deleža žveplove(VI) kisline

�_�

hitrost spremembe masnega deleža žveplove(VI) kisline

m(H2SO4) masa čiste žveplove(VI) kisline

U toplotna prestopnost

A površina

T

o

temperatura okolice

(16)

(17)

Proces raztapljanja titanove rude pri industrijski proizvodnji titanovega dioksida

1 UVOD

1.1 Titan

Titan je deveti najpogostejši element in sedma najpogostejša kovina v zemeljski skorji.

Predstavlja kar 0,63 % celotne teže zemeljske skorje. V periodnem sistemu ga najdemo v 4.

skupini in 4. periodi na 22. mestu, kjer najdemo prehodne kovine. Čista kovina je srebrno sive barve, pri sobnih pogojih pa je trdna. Titan se večinoma pojavlja v obliki oksidov.

Najpogostejše rude, ki vsebujejo titan, so ilmenit (FeTiO³), titanit (Ca2Ti(SO4)2) in perovskit (CaTiO3).

Najpomembnejša ruda je ilmenit, katerega največja nahajališča najdemo v Kanadi, Avstraliji, Mozambiku, Južni Afriki, Indiji in na Norveškem. Ilmenit vsebuje 30–60 % titanovega dioksida. Večina ilmenita se porabi za proizvodnjo titanovega dioksida. Največkrat se ilmenit tali po Sorelovem postopku, s katerim dobimo titanovo žlindro (v nadaljevanju žlindra) z večjo vsebnostjo titanovega(IV) dioksida (90 %) in surovo železo. [2, 4]

1.2 Titanov dioksid

Titanov(IV) oksid je najpomembnejša titanova spojina, ki predstavlja večino globalne proizvodnje pigmentov in je najpomembnejši beli pigment v komercialni proizvodnji. Pigment najdemo v barvah, umetnih masah, papirju, tekstilu, hrani in farmacevtskih izdelkih. Ne glede na to je titanov dioksid relativno nov industrijski proizvod, saj so njegovo uporabnost odkrili šele v začetku 20. stoletja. Po drugi svetovni vojni je proizvodnja titanovega dioksida doživela drastično povečanje. Hitro je izpodrinil ostale bele pigmente, saj ima boljše pigmentne lastnosti in je manj toksičen kot spojine, ki so jih takrat uporabljali za pigmente.

Pojavlja se v treh polimorfnih strukturah, z različnimi kristalnimi mrežami, in sicer kot rutil, anatas in brookit. Vse tri najdemo v naravi, sintetizirata pa se lahko le anatas in rutil. Rutilna oblika je najbolj stabilna, zato se anatas in brookit pri povišanih temperaturah, 915 °C oziroma 750 °C, pretvorita v rutilno obliko. Slednja je stabilna do tališča spojine pri 1843 °C. V vseh treh strukturah je titanov atom oktaedrično koordiniran s šestimi kisikovimi atomi, vsakega od njih pa obdajajo trije titanovi atomi, pri čemer sta osnovni celici rutila in anatasa tetragonalno orientirani, celica brookita pa oktaedrično. Zaradi različnih kristalnih mrež imajo polimorfne oblike različno gostoto osnovnih celic, tako imajo anatas, rutil in brookit gostote 3,895 g/cm³, 4,274 g/cm³ ter 4,123 g/cm³. [6]

(18)

2

Slika 1: Kristalna struktura TiO2: a) anatas, b) rutil, c) brookit

1.3 Proizvodnja titanovega dioksida

Čeprav je bil titanov dioksid odkrit že konec 18. stoletja, so ga začeli industrijsko proizvajati šele leta 1919 na Norveškem (Norway Titan Co. A.S.) in v ZDA (USA Titanium Pigment Co.).

Na začetku so proizvajali le anatasni pigment, in sicer po sulfatnem postopku, pri čemer je bila stopnja čistosti zelo nizka. Z razvojem je titanov dioksid postajal vse pomembnejši in je začel izpodrivati ostale bele pigmente. Leta 1939 so v Titangesellschaftu iz Leverkusna prvič proizvedli titanov dioksid v rutilni obliki, ki je imela boljšo svetlobno in vremensko obstojnost ter večjo pokrivnost kot anatasna oblika. V te čase segajo tudi začetki površinske obdelave pigmenta pri proizvodnji, saj so začeli na površino delcev nanašati plast drugih oksidov, kar je precej izboljšalo njegove lastnosti. [3]

1.4 Kloridni postopek

Pri kloridnem postopku se ruda, večinoma rutil, vodi v klorinator, kjer jo fluidizira zračni tok.

Reakcijska mešanica se segreje do temperature od 650 do 700 °C, nato se doda še zmlet koks, ki se ob tej temperaturi vžge. Gorenje koksa poveča temperaturo, zato zunanje gretje ni več pomembno. Ko mešanica doseže zadostno temperaturo za reakcijo, se začne v reaktor namesto zraka voditi elementaren klor. Poteče naslednja reakcija:

TiO2(rutil) + C(koks) + 2Cl2→ TiCl⁴ + CO2 pod 700 °C (1) TiO2(rutil) + 2C(koks) + 2Cl2→ TiCl⁴ + 2CO nad 700 °C (2)

Plinski tok se, ko izstopa iz reaktorja, ohladi. Ko je titanov tetraklorid dovolj hladen, se ga vodi še na destilacijo, da se pridobi čistejši produkt. Dobljeni produkt se vodi na nadaljnjo oksidacijo:

TiCl4 + O2→ TiO² + 2Cl2 (3)

(19)

Seveda sledijo še končni procesi mletja, mikronizacije, površinske obdelave itd. [8]

1.5 Sulfatni postopek

V Cinkarni Celje se za proizvodnjo TiO2 uporablja sulfatni postopek, zato bom slednjega opisal bolj podrobno, kot sem kloridni postopek. Sulfatni postopek, ki ga uporabljajo v Cinkarni Celje, lahko razdelimo na črni in beli del. K črnemu delu spada mletje, razklop, redukcija in na koncu še filtracija in bistrenje. Že ime nam pove, da v tem delu iz titanove rude in žveplove kisline pridobijo črn polprodukt, ki ga interno poimenujejo črna raztopina. Ta je sestavljena iz raztopine titanovega dioksida, nezreagirane kisline in rude ter ostalih nečistoč.

V belem delu procesa pa iz bistre črne raztopine s pomočjo hidrolize, pigmentacije in kalcinacije pridobimo kalciniran TiO2, ki je bele barve, od koder izhaja tudi poimenovanje dela procesa. Beli del se začne po bistrenju in filtraciji ter predstavlja večinski del proizvodnje titanovega dioksida.

1.5.1 Mletje

Rudo, ki je skladiščena v suhem in pokritem prostoru, se s pomočjo mostnega žerjava šaržira v dnevni silos, od koder nadaljuje pot v kroglični mlin. V naslednjem koraku klasifikator loči grobo frakcijo, ki se z zračnim tokom vrne nazaj v kroglični mlin. Ostala ruda se odloči v ciklonu in na filtru ter se s transportnimi polži šaržira v silose nad razklopnimi stolpi. Mletje je pri procesu zelo pomembno, saj dobimo večjo specifično površino reaktanta in s tem povečamo učinkovitost razklopa. [1, 3, 5]

1.5.2 Razklop

V razklopnem stolpu poteka reakcija med žveplovo(VI) kislino in fino zmleto rudo. Razklop lahko razdelimo na tri dele. Prvi del je reakcija, ki traja približno eno uro. V tem delu iz predmešalne posode v razklopni stolp dodajo mešanico titanove rude in žveplove(VI) kisline, v masnem razmerju 1 : 1,5. Reakcija med kislino in rudo se sama ne sproži, zato je potrebno reakcijsko zmes segreti, in sicer z vpihavanjem vodne pare pri temperaturi 120 °C. Tej mešanici dodajo tolikšno količino šibke H²SO4 (23 %), da je na koncu koncentracija kisline okoli 89 %.

Pri tem se zaradi redčenja prav tako dvigne temperatura reakcijske zmesi, kar sproži eksotermno reakcijo. Med reakcijo se vpihuje komprimiran zrak, ki služi kot mešalo in naredi zmes v reaktorju porozno.

Po koncu reakcije se začne faza mirovanja, v kateri se reakcijsko zmes pusti mirovati, da do konca potečejo vse reakcije. V fazi mirovanja v reaktor ne vstopa nič, iz njega pa preko dimnika na vrhu reaktorja izstopajo dimni plini. Ta faza traja približno tri ure.

Naslednja faza je faza raztapljanja, ki traja približno osem ur. Prične se z dodajanjem pralne vode, to je razredčena H²SO4 (okoli 5 %), pri čemer zmes prepihujemo z zrakom, kar pospeši raztapljanje, blato pa se obdrži v suspenziji. Končna raztopina po razklopu ilmenita vsebuje okoli 200 g TiO2/L, in sicer v obliki titanovega(VI) sulfata. Poleg tega so v raztopini še

(20)

4

železov(III) sulfat, železov(II) sulfat, prosta žveplova kislina v vodi, del neraztopljene rude in blato. [1, 3, 5]

1.5.3 Redukcija

Redukcija poteče med fazo raztapljanja. Kot katalizator se pri redukciji uporablja železo, bolj specifično odpadna pločevina. V razklopni stolp se dozira toliko železa, da se doseže redukcija Fe³⁺ v Fe²⁺. Redukcija poteka, dokler se ne reducira tudi del Ti⁴⁺ ionov v Ti³⁺, s čimer dosežemo, da v zmesi ni več Fe³⁺ ionov, saj ima redoks par Ti⁴⁺/Ti³⁺večji oksidacijski potencial kot par Fe²⁺/Fe³⁺.

Kemijske reakcije, ki potekajo pri redukciji:

Fe + Fe2(SO4)3 → 3FeSO⁴ (4)

Fe + 2TiOSO4+ 2H2SO4→ Ti²(SO4)3+ FeSO4+ H2O. (5)

Ti2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + 2H2O → 2TiOSO⁴+ 2FeSO4+ 2H2SO4 (6) Poteče tudi parazitska reakcija:

Fe +H2SO4→ FeSO⁴+ H2 (7)

Pri tej reakciji se sprošča eksplozivni vodik, vendar je zaradi zračnega toka njegova koncentracija pod eksplozivno mejo, tako da ne predstavlja nevarnosti. [1, 3, 5]

1.5.4 Bistrenje in filtracija

Po redukciji je potrebno iz raztopine odstraniti nezreagirane delce rude in netopne snovi, z drugo besedo blato. To se naredi tako, da se produkt iz razklopnih stolpov vodi kontinuirno v usedalnik s koničnim dnom. Ob dodatku kationskega flokulanta se blato useda. Tega na dnu odstranimo, ostala raztopina pa se na vrhu dekantira in vodi naprej na filtracijo, saj še vedno vsebuje nečistoče v obliki majhnih delcev. Ker je raztopina relativno viskozna in ker ima izločeno blato slabe filtracijske lastnosti, je potrebno filtracijo izvajati pri povišanem tlaku.

Filtracijski ostanek in pogačo iz bistrenja vodimo v nevtralizacijo, kjer ločimo nezreagirano rudo od nečistoč ter jo kot recikel vrnemo v razklop. Po končanem bistrenju in filtraciji dobimo bister produkt, saj so vse preostale nečistoče in titanovi ioni v topni obliki. [1, 3, 5]

1.5.5 Hidroliza

Hidroliza je ena izmed ključnih faz v sulfatnem postopku, saj lastnosti hidrolizata vplivajo na lastnosti pigmenta, predvsem na njegovo zmožnost pokrivanja in posvetlitve. Hidroliza poteka šaržno v zaprtih mešalnih posodah (hidrolizerjih). V omenjene posode natočimo prej dobljen bister produkt, ki mora imeti temperaturo okoli 70 °C. Segreti zmesi dodamo predpisano količino hidroliznih kali, ki pomagajo pri doseganju ustrezne velikosti in porazdelitve delcev v

(21)

suspenziji, prav tako pa zmanjšajo čas hidrolize. Zmes se ob konstantnem mešanju prepihuje z vodno paro, da se doseže vrelišče suspenzije, ki je med 105 in 110 °C. Ko zmes doseže želeno temperaturo, se ta vzdržuje še eno uro, nato se ji dodaja vroča voda, kar povzroči obarjanje hidriranega titanovega dioksida. Po prenehanju dodajanja vode se hidrolizer izprazni. Nastale flokule imajo premer okoli 2 μm in so bele barve, vendar brez pigmentnih lastnosti. [1, 3, 5]

Reakcija hidrolize:

TiOSO4 + (n+1)H2O → TiO²xnH2O + H2SO4 (8)

1.5.6 Pranje hidrolizata

Suspenzija, ki se pridobi po hidroliziranju, vsebuje poleg TiO2 tudi prosto žveplovo kislino, železov(II) sulfat ter druge sulfate, na katere hidroliza ni imela vpliva, zato so še vedno prisotni v raztopini v reducirani obliki oziroma so adsorbirani na površino anatasnih kristalov in njegovih flokul. Naštete nečistoče odstranijo s pranjem v dveh stopnjah. [1, 3, 5]

1. stopnja

Suspenzijo, ohlajeno na 50 °C, se nasesa na filtrno platno, ki je pred filtracijo predoslojeno z zmleto celulozo. Hidrolizat se pere v stopnjah, in sicer protitočno, kar pomeni, da je voda za pranje prve stopnje filtrat iz druge stopnje pranja. Matična lužnica pri prvi stopnji je 23-%

žveplova(VI) kislina. [1, 3, 5]

2. stopnja

Po prvi stopnji pranja v hidrolizatu ostane še kar precej trovalentnega železa, zato ga je potrebno reducirati in izprati. Najprej se filtrno pogačo iz prve stopnje razmuli v 10-% žveplovi(VI) kislini, ki je segreta na 90 °C. Pridobljeni raztopini se doda titanov(III) sulfat, ki uspešno reducira železo, prisotno v raztopini. Tako kot pri prvi stopnji tudi pri drugi stopnji peremo protitočno, razlika je le v tem, da pri drugi stopnji uporabljamo svežo vodo. Po končanem pranju pogača vsebuje zelo malo železa in je skoraj brez sulfatov. Vseeno pa so prisotne niobijeve, fosforjeve in antimonove spojine. [1, 3, 5]

1.5.7 Pigmentacija

Po hidrolizi in nadaljnjem pranju hidrolizata produkt še nima pigmentnih lastnosti, zato je naslednja stopnja proizvodnje pigmentacija. Pigmentne lastnosti titanovega dioksida izboljšajo tako, da dodajo soli in rutilizacijske kali k razmuljenemu gelu. Vrsta in količina soli določa, kakšen bo končni produkt. [1, 3, 5]

(22)

6

1.5.8 Kalcinacija

Kalcinacija poteka v cevni peči dolžine 50 m in s premerom 3 m. Notranjost peči je obzidana z opeko, odporno na kisline in toploto. Peč je nagnjena za nekaj kotnih stopinj, kar ob sprotnem vrtenju peči omogoča premikanje materiala vzdolž dolžine kalcinacijske peči. Zadrževalni čas materiala v peči je med 8 in 16 ur, odvisen pa je tudi od hitrosti vrtenja peči. Toplota se vzdolž peči prenaša s pomočjo segretega zemeljskega plina in zraka, ki ima v gorilni komori temperaturo okoli 1300 °C, kar kalcinat do konca komore segreje tudi do temperature 1000 °C.

V prvem delu, v katerem ima kalcinat temperaturo okoli 150 °C, iz materiala izpari voda. Ko se doseže temperatura 650 °C, odpari tudi žveplov(VI) oksid. Med 100 in 600 °C mikrokristali anatasa rastejo v kristale v velikosti od 20 do 40 nm, ki se pri temperaturi 750 °C začno sintrati in zlivati v pigmentni kristal. Ko anatas doseže temperaturo med 700 in 950 °C, se začne spreminjati v rutil. Temperaturo prehoda določajo nečistoče v polproduktu, ki vplivajo tudi na celotno kristalno zgradbo, saj privedejo do nastanka praznin na mestih, kjer bi moral biti vgrajen kisikov atom.

Kalcinat zapušča peč v obliki relativno velikih aglomeratov, zato je pred nadaljevanjem potrebno mletje v prah, vendar je pred tem potrebno vroč kalcinat še ohladiti v zračnem hladilniku. Po mletju dobimo TiO2, ki je že pigment, ampak še nima zaželenih lastnosti in je precej neuporaben. Zaradi tega se dobljen produkt vodi še na površinsko obdelavo, s katero pigment pridobi boljše lastnosti. [1, 3, 5]

1.5.9 Površinska obdelava

Površinsko obdelavo se izvaja v dveh delih. Najprej poteka omakanje, ki je kontinuirno, nato se v šaržah produkt vodi na kemično obdelavo. V prvem delu površinske obdelave se pigment omaka z Na2SiO3 ali z organskimi omakali, odvisno od tega, ali lahko pigment vsebuje SiO2. Za pigmente, ki lahko vsebujejo slednjega, se uporabi Na2SiO3, za ostale pa organsko omakalo.

Naslednji korak je kemična obdelava pigmenta, kjer dodajo Na²SiO3, NaAlO2 in Zr(SO4)2, da se izboljšajo pigmentne lastnosti produkta. Našteti oksidi se vežejo na površino delcev pigmenta po kalcinaciji in vplivajo na končne lastnosti pigmenta, obarjanje le-teh pa izboljša lastnosti titanovega dioksida, kot so pokrivnost, podton, UV-obstojnost, belina itd. [1, 3, 5]

1.6 Pregled parametrov razklopa

Glede na to, da se moje diplomsko delo osredotoča na razklop, bom v nadaljevanju natančneje opisal reaktante, reaktor, snovne in toplotne tokove ter ostale parametre, ki vplivajo na potek reakcije.

1.6.1 Ilmenitna ruda in titanova žlindra

V Cinkarni Celje uporabljajo za proizvodnjo titanovega dioksida dve vrsti titanove rude, in sicer ilmenitno rudo in titanovo žlindro. Ilmenitna ruda (ilmenit) je sestavljena iz grobozrnatega

(23)

ilmenita (FeO.TiO2), ki v strukturi vsebuje drobna zrna hematita (Fe2O3). V rudi je pogosto prisoten tudi kompleksni silikat – anortozit. Znanih je več vrst ilmenita, ki se razlikujejo po vsebnosti titanovega dioksida: primarni ilmenit ima najnižji delež (45 %), sledita mu sekundarni ilmenit (54 %) in prepereli ilmenit z najvišjo vsebino TiO² (60 %). Do razlik pri deležih titanovega dioksida v rudi pride zaradi geoloških in ostalih zunanjih vplivov (erozija, izpiranje

…).

Drugi tip rude, ki se uporablja pri proizvodnji TiO2, je titanova žlindra (v nadaljevanju žlindra).

Žlindra se pridobiva z redukcijo ilmenitne rude in premoga pri temperaturi od 1650 do 1700 °C, kot stranski produkt pri tem procesu dobimo surovo železo. Žlindra vsebuje okoli 80 % TiO², zato je izkoristek v primerjavi z ilmenitno rudo precej višji.

V praksi se v razklopne stolpe šaržira mešanico ilmenita in žlindre. Glede na to, katere rude je več, je temu primerno poimenovan razklop. V diplomskem delu se bom osredotočil na razklop z večjim deležem žlindre. V predmešalno posodo se šaržira približno 29 ton rude v masnem razmerju 95 masnih % žlindre in 5 masnih % ilmenita. [3, 9]

1.6.2 Žveplova(VI) kislina

Žveplova(VI) kislina, ki jo rudi dodamo v predmešalni posodi, ima koncentracijo okoli 98 % in jo dodamo v razmerju 1,5 masni delež žveplove kisline proti enemu masnemu deležu žlindre.

Seveda to velja za razklop rudne mešanice, ki ima 95-% delež žlindre. Pri 29 tonah rude to nanese okoli 40 ton žveplove(VI) kisline, ki se dozira pri temperaturah od 25 do 30 °C.

Kasneje se v reakcijsko mešanico doda razredčena H²SO4 – šibka kislina, ki ima koncentracijo okoli 23 %. Omenjena kislina se doda, da se zaradi redčenja koncentracijske kisline sproži toplotni efekt, ki dvigne temperaturo v reaktorju in omogoči potek reakcije. Doda se 4000 kg šibke kisline s temperaturo med 50 in 80 °C. [1, 3, 5]

1.6.3 Para

Reakcija žveplove kisline s titanovo rudo sama po sebi ne poteče, zato je potrebno celotno zmes segreti na določeno temperaturo. To storimo z vpihovanjem segrete pare pri temperaturi od 120 do 160 °C in z dodatkom razredčene žveplove(VI) kisline. Reakcijska zmes se zaradi kondenzacije vodne pare segreva vse do začetka reakcije, kasneje začne voda izparevati.

Potrebno je omeniti, da kondenzirajoča vodna para prav tako redči žveplovo kislino, kar privede do dodatnega toplotnega efekta. Masni tok vodne pare je 4000 kg/h, vodno paro se vpihuje od 18 do 25 min, odvisno od začetne temperature reakcijske zmesi. [1, 3, 5]

1.6.4 Komprimiran zrak

V razklopni stolp se vseskozi začetno reakcijo, približno eno uro, vodi komprimiran zrak, ki služi kot mešalo in ustvari porozno maso. Volumenski pretok zraka je 1500 m³/h pri normalnih

(24)

8

pogojih. Po reakciji sledi faza mirovanja. V tem delu razklopa, ki traja približno tri ure, se komprimiran zrak ne vpihuje. V naslednji fazi, torej v fazi raztapljanja, se zrak ponovno vodi v stolp, vendar pri volumenskem pretoku V = 400–600 m³/h pri normalnih pogojih. [1, 3, 5]

1.6.5 Reaktor

Razklop se izvaja v tako imenovanih razklopnih stolpih. To so reaktorji z obliko pokončnega valja, premera 4,8 m in višine 12,3 m, s konusnim dnom. Stolpi so iz črnih jeklenih plošč, notranjost je gumirana in obzidana s kislino odporno obzidavo v več slojih. Reaktor je pokrit s pokrovom, na katerem so priključek za dotok šibke kisline in pralne vode, priključek za dotok suspenzije rudne mešanice iz predmešalnih posod, odprtina za vnos železa, odprtina za vzorce, remontna odprtina in dimovod za odvod dimnih plinov, ki se vodijo v kondenzacijski stolp.

Pokrov je iz jekla, tako kot ostali deli stolpa, in je enako gumiran. [1, 3, 5, 11]

1.6.6 Termodinamika reakcije razklopa in energijska bilanca

Sistem je odprt, razklop pa polšaržen. Na začetku vodimo v stolp, v katerem je že rudna suspenzija, vodno paro pri temperaturi 120 °C in 23-% žveplovo(VI) kislino pri temperaturi 50

°C. Skozi celoten prvi del se dovaja komprimiran zrak. Na vrhu reaktorja skozi dimovod izstopajo razklopni plini. Ti plini vsebujejo SO3, SO2, kapljice kisline, delce rudne mešanice, elementarno žveplo, H²S, vodno paro, kisik, dušik in ogljikov dioksid.

Reakcija je sama po sebi eksotermna in se začne, ko sistem doseže dovolj visoko temperaturo, zato v reaktor dovajamo vodno paro in šibko kislino. Prva v sistem dovaja toploto z izparevanjem, šibka kislina pa razredči koncentrirano kislino, pri čemer se sprošča toplota.

Največ toplote se sprosti prav zaradi same reakcije. Čeprav je sistem dobro izoliran, se še vedno pojavijo izgube v okolico.

Glede na zgoraj omenjena dejstva lahko sistem opišemo z energijsko bilanco:

� = �̇_� + �̇ _� + �̇ + �̇_� + �̇_�� (9)

Celokupna sprememba toplote v sistemu je enaka vsoti toplote, ki se sprosti pri reakciji, izparilne toplote vodne pare, toplote, sproščene pri redčenju kisline, toplotnega toka komprimiranega zraka in dimnih plinov ter toplotnih izgub sistema v okolico. V nadaljevanju bom opisal vsak toplotni prispevek posebej in tudi način izračuna.

Akumulacija toplote v sistemu se odraža v segrevanju reakcijske mase, kar lahko zapišemo kot:

� = ∑ , �

) (10)

Kjer je nj množina posamezne komponente, c^p,jspecifična toplota komponente in ^�,^hitrost spreminjanja temperature reakcijske zmesi. Za oceno specifične toplote bom uporabil Kelloggovo metodo za ocenjevanje toplotne kapacitete trdnih komponent pri 25 °C. Pri tej metodi se upošteva prispevek kationov in anionov v spojini ter se predpostavi, da so posamezne toplotne kapacitete neodvisne od spremembe temperature, kar lahko privede do razlik med

(25)

teoretičnimi izračuni in dejanskim stanjem v reaktorju. Posamezni prispevki komponent po Kelloggu v spojinah so predstavljeni na sliki 2. [11]

(26)

10

(27)

Slika 2: Prispevek kationov in anionov k specifični toploti pri T = 25 °C

1.6.6.1 Reakcijska toplota

Prispevek toplote zaradi reakcije lahko v osnovi zapišemo kot produkt reakcijske entalpije in količine zreagirane snovi:

�̇_� = _� ^�^{̅̅̅̅̅̅̅̅}^{� ��}_̅ ⁽¹¹⁾

Količina zreagirane mase je predstavljena v členu , ki odraža hitrost porabe surovine (kg/s).

Reakcijska entalpija, sproščena pri razklopu, je enaka povprečni reakcijski entalpiji �̅̅̅̅̅̅̅_� (J/kmol). Da dobimo enote J/kg, ki ustrezajo izginevanju mase (kg/s), upoštevamo še povprečno molsko maso reakcijske mešanice ̅. Končni rezultat dobimo v J/s oziroma v W. [11]

Količino zreagirane surovine dobimo z integracijo porab po vseh posameznih velikostnih razredih. V tem primeru je vsa ruda zmleta na enako velikost, zato izračunamo za le en velikostni razred. Sprememba mase delcev po času je odvisna od spremembe volumna delcev, slednja pa od spremembe polmera delcev:

�= ^�^�= ^��³ = 4 � ^�^� (12)

Kjer je Ndel število delcev v reaktorju, ρ^p gostota delcev v reaktorju, ^�^� sprememba volumna delca, r polmer delca in ^�^� sprememba polmera delca.

Pri razklopu titanove rude, ki je zelo kompleksen proces, vzporedno poteka več reakcij.

Najpomembnejše reakcije v procesu so:

1. TiO2 + H2SO4→ TiOSO⁴ + H2O H = H1 (13) 2. TiOSO4 + 2H2O → TiOSO⁴x2H2O H = H2 (14) 3. Ti2O3 + 3H2SO4→ Ti²(SO4)3 + 3H2O H = H3 (15) 4. FeO + H2SO4→ FeSO⁴ + H2O H = H4 (16)

Povprečno reakcijsko entalpijo reakcije dobimo z upoštevanjem posameznih prispevkov zgoraj napisanih reakcij. Posamezne reakcijske entalpije dobimo iz tvorbenih entalpij. Dobimo enačbo:

�_�

̅̅̅̅̅̅̅ = � � + � + � � + � � (17)

1.6.6.2 Izparilna toplota pare

Količina toplote, generirane pri izparevanju vode, je enaka produktu količine vodne pare, ki jo uvajamo v sistem, in izparilni toploti vodne pare:

Qpare = -Hizp mpare (18)

Izparilna toplota pri izparevanju vode ima naslednjo temperaturno odvisnost:

Hizp = -5,841T² + 1,602 * 10³T + 2,48 * 10⁶ (19)

(28)

12

Podatki za določitev koeficientov polinoma so pridobljeni iz [10]. Izračunana izparilna toplota je v J/kg. [11]

1.6.6.3 Toplota, sproščena zaradi redčenja kisline

Toploto, ki se sprosti pri redčenju koncentrirane kisline, izračunamo z enačbo:

� = ^�_�^��

� H₂SO₄ _�^� ⁽²⁰⁾ Kjer je ^�^��

�_� entalpija redčenja v odvisnosti od sestave žveplove kisline, m(H²SO4) masa čiste žveplove kisline v kilogramih in ^�^�hitrost spreminjanja masnega deleža kisline v tekoči fazi.

Odvod entalpije redčenja po času v enačbi ima obliko:

�_��

�_� = 5 * 6,4379 * 10⁶ wa4 - 4 * 1,7808 * 10⁷ wa3 + 3 * 1,9221 * 10⁷ wa2– 2 * 9,2256 * 10⁶ wa + 2,2952 * 10⁶ (21)

Koeficienti so pridobljeni iz regresijske analize podatkov¹. Masni delež je brez enot, entalpija redčenja pa je v joulih na kilogram čiste H²SO4. Toplotni tok za redčenje je upoštevan za obe smeri, torej ko ob začetku reakcije prehaja v tekočo fazo oziroma ko med reakcijo nastaja, je toplotni tok zaradi redčenja pozitiven. Ko sistemu odvzemamo vodo, je toplotni tok zaradi izparevanja negativen. Predznak toplotnega toka je odvisen od hitrosti spreminjanja masnega deleža kisline. [11]

1.6.6.4 Izgube v okolico

Glede na to, da ima reakcijska zmes vedno višjo temperaturo kot okolica reaktorja, lahko brez zadržkov trdimo, da bomo imeli opravka z izgubo toplote v okolico. Čeprav je ta toplotni tok v primerjavi z ostalimi toplotnimi tokovi precej nizek in zanemarljiv, bom v nadaljevanju vseeno predstavil princip izračuna in okvirne količine. Za lažji izračun se reaktor razdeli na dva dela, in sicer na plašč, katerega površina je izpostavljena vročemu zraku za gretje, in pokrov, ki je izpostavljen okoliškemu zraku. Površine so ocenjene na 185,5 m² (plašč) in 18,1 m² (pokrov).

Toplotne prestopnosti so ocenjene na U_plašč = 4.4 W/(m²K) in Upokrov = 9 W/(m²K). Za izračun je bil uporabljen kalkulator, dostopen na spletu [13]. Za temperaturo okolice smo vzeli 25 °C.

Izpisa z vhodnimi podatki in rezultati sta prikazana v nadaljevanju na slikah 3 in 4. Izračunamo lahko tudi po klasični enačbi za računanje prevajanja toplote, pri čemer je celokupna toplota enaka vsoti vseh toplotnih tokov:

� = ∑ � −

U predstavlja toplotno prevodnost, A je površina, skozi katero prehaja toplota, temperaturo v reaktorju predstavlja T, temperaturo v okolici pa To. [11]

1 Vir bo dodan kasneje v magistrsko delo kot priloga.

(29)

Slika 3: Izračun toplotne prehodnosti plašča reaktorja, izračunan s [13]

(30)

14

Slika 4: Izračun toplotne prehodnosti pokrova reaktorja, izračunan s [13]

(31)

1.6.6.5 Toplotni tok za segrevanje zraka in dimnih plinov

Toplotni tok za segrevanje zraka deluje po podobnem principu kot vodna para. Komprimiran zrak s temperaturo okoli 20 °C se segreva v reaktorju, za kar se porabi toplota v sistemu. Segret zrak zapušča sistem skozi dimovod in s tem toplota zapušča sistem. Zelo podobno delujejo dimni plini, ki enako zapustijo sistem skozi dimovod, vendar z razliko, da je zadrževalni čas teh plinov krajši.

Ne glede na to, da je mehanizem toka podoben vodni pari, lahko, glede na dejstvo, da je količina vpihanega zraka in nastalih dimnih plinov nižja napram količini vodne pare in da so specifične toplote zraka in plinov manjše kot specifična toplota vode, predvidevamo, da bo toplotni prispevek dimnih plinov in zraka precej nižji. Zato ga lahko v energijski bilanci brez večjih zadržkov zanemarimo. [11]

(32)

(33)

2 Namen dela

Namen diplomskega dela je preučiti industrijski proces proizvodnje titanovega dioksida,

in sicer po sulfatnem postopku, p ri čemer se bom osredotočil na črni del, z ozirom na

razk lop titanove rude z žveplovo(VI) kislino. Največ pozornosti bom posvetil

temperaturnemu profilu in kinetiki reakcije. S pomočjo termodinamike in ostalih

inženirskih prvin bom razvil energijsko bilanco, ki bo opisala sistem in služila kot

osnova za nadaljnj o študijo problematike v magistrski nalogi.

(34)

(35)

3 Metode dela

S pomočjo literature in spoznavanjem procesov v proizvodnji podjetja sem preučil teorijo za problematiko. Z novo dobljenim znanjem in znanjem, pridobljenim tekom študija, sem proces preučil po načelih termodinamike ter ga kvantitativno opisal s pomočjo energijske bilance. Bilanca je sestavljena iz več toplotnih tokov, ki nastopajo pri razklopu do konca prvega dela razklopa – reakcije. Vsak toplotni tok, ki nastopa v procesu, sem preučil in ga upošteval v celotni energijski bilanci sistema.

Dobljeno bilanco sem poskusil rešiti s pomočjo matematičnih metod integriranja z

mejami. Ti izračuni so mi služili kot osnova za prepoznavanje pomanjkljivosti opisa

sistema z izpeljano energijsko bilanco.

(36)

(37)

4 Razprava

Razvita energijska bilanca sistema je zelo poenostavljena in je narejena za pilotni reaktor manjše velikosti. Seveda lahko dokaj dobro opiše manjši sistem, vendar se pojavi problem pri povečanju reaktorja in izvajanju procesa v praksi. V nadaljevanju bom izpostavil in opisal pomanjkljivosti ter predloge za izboljšanje bilance, ki mi bodo služili kot osnova pri nadaljevanju študije problematike v magistrski nalogi.

4.1 Akumulacija toplote v sistemu

Sistem je zaprt, kar pomeni, da se v reaktorju toplota akumulira. To se izraža kot segrevanje reakcijske snovi. V enačbi je to izraženo kot vsota produkta količine vsake posamezne snovi s specifično toploto snovi in spremembo temperature sistema po času.

Glede na to, da v reaktorju potekajo reakcije in s tem izginevajo snovi ter nastajajo nove, se konstantn o spreminja količina vsake posamezne snovi. V izpeljani bilanci to ni upoštevano, zato je začetna količina posamezne spojine enaka končni, kar pa vsekakor ne drži. V izboljšanem modelu bo potrebno upoštevati še reakcije in spremembo sestave reakcijske zmesi.

Prav tako sem za specifično toploto uporabil poenostavitve po Kelloggu, ki predpostavlja, da je specifična toplota enaka seštevku kationskega in anionskega dela in da ni funkcija temperature. Seveda to ne drži, saj vemo, da se specifične toplote s temperaturo spreminjajo, sploh pri spremembi temp erature za več kot 100 K. V nadaljevanju študije bom upošteval še spremembo specifičnih toplot posameznih komponent glede na spremembo temperature v sistemu.

4.2 Reakcijski del bilance

V reaktorju hkrati poteka več procesov in reakcij, ki so odvisni od toplotnih tokov in sestave reakcijske zmesi, ki se od reakcije do reakcije lahko spreminja.

V podjetju uporabljeno rudo zmeljejo na dokaj homogene delce z velikostjo od 10 do 15

μm. Ta količina zelo vpliva na kinetiko reakcije, saj se pri velikem številu delcev zelo

(38)

22

hitro opazi razlika pri specifični površini rude. V nadaljevanju bo potrebno opisati, kako različne velikosti delcev vplivajo na potek reakcije.

Pri študiji sem tudi predpostavil, da se porabi celotna reakcijska zmes. To v praksi ne drži, saj se popoln izkoristek doseže zelo težko. Pri nadaljnji študiji problematike je potrebno ugotoviti izkoristek procesa, ki ustreza dejanski sliki.

V energijski bilanci je uporabljena gostota, ki je povprečje med anatasno in rutilno rudo.

Seveda to pri različnih rudah ne drži, zato je potrebno upoštevati gostoto, ki ustreza uporabljeni rudi.

Podobno velja tudi za povprečno entalpijo, ki nastopa v reakcijskem delu energijske bilance. Ta je odvisna tudi od deleža posameznih spojin v reakcijski zmesi, kar pomeni, da je od rude do rude drugačna. Tvorbene entalpije snovi se spreminjajo v odvisnosti od temperature, torej je v nadaljevanju potrebno upoštevati tudi to variacijo od poenostavljenega sistema.

4.3 Izparilna toplota pare

Največja težava pri toplotnem toku izhlapevanja pare so izgube na poti do reaktorja.

Glede na temperaturo okolice in izolacijo cevi, po katerih se dovaja para, se lahko para na poti do reaktorja ohladi do te mere, da kondenzira in ne doseže reaktorja oziroma ga doseže pri nižji temperaturi, kot je predvideno, kar pomeni, da je v praksi toplotni prispevek izhlapevanja pare nižji kot v teoriji. V nadaljevanju študije bi bilo smiselno preučiti, kakšna je odvisnost količine toplotnega toka pare od temperature okolice.

4.4 Toplotni tok redčenja kisline

Pri redčenju kisline se s pomočjo enačbe, ki opiše odvisnost entalpije od masnega deleža H

²

SO

4

, dobljene z regresijsko analizo podatkov, izračuna toploto, sproščeno pri redčenju.

V enačbi se upoštevata le začetni in končni masni delež kisline, ki sta sestavljena iz

dodane 98,6-% H

2

SO

4

, 23-% H

2

SO

4

in vodne pare. Po začetnih 15 minutah se toplotni

tok redčenja ne upošteva več. To je pomanjkljiv opis, saj se skozi celotno reakcijo

(39)

zaradi izginevanja H

2

SO

4

in nastajanja H

2

O masni delež kisline konstantno spreminja, kar privede do spremembe v toploti sistema.

4.5 Izgube v okolico

Izgube sistema so opisane kot vsota vseh toplotnih izgub preko površine reaktorja.

Geometrijsko telo, upor abljeno pri določanju površin, je pravilni valj, kar v praksi ne drži, saj ima reaktor konično dno. V poenostavljenem opisu izgub je uporabljena konstantna toplota okolice 25 °C, ki se seveda skozi celotno leto spreminja in lahko niha tudi za razliko 40 °C. Prav tako je sistem dokaj nehomogen, saj je temperatura na nekem delu reaktorja različna od temperature na drugem delu rektorja. Vse našteto je potrebno vzeti v zakup pri nadaljnjem razvijanju energijske bilance sistema.

4.6 Izparilna toplota zraka in dimnih plinov

V energijski bilanci sem izparilno toploto zraka zanemaril, saj je njen delež k toplotnemu toku sistema precej zanemarljiv.

V nadaljevanju bi vseeno opisal in izračunal toplotni tok, saj ne glede na količino

vseeno prispeva k spremembi toplote v sistemu. Enako velja za izparilno toploto dimnih

plinov.

(40)

(41)

5 Zaključek

V diplomskem delu sem se spoznal s proizvodnjo titanovega dioksida po sulfatnem postopku in termodinamiko razklopa titanove rude. Proces razklopa titanove rude pri sulfatnem postopku je precej kompleksen. V njem namreč nastopa veliko spremenljivk, ki se pri vsaki novi šarži spreminjajo. Prav tako je glede na izpostavljenost okolici proces do neke mere odvisen od zunanjih dejavnikov, na katere ne moremo vplivati.

Prav zaradi kompleksnos ti problematike je ta tema preobširna za dokončno študijo v

diplomskem delu, zato se bom tekom magistrskega študija ob pridobivanju novega

znanja vračal k njej in jo poskušal natančneje opisati in jo tudi rešiti v zaključni nalogi

magistrskega študija. Takrat mi bo to diplomsko delo služilo kot osnova in temelj za

uspešno reševanje problematike.

(42)

(43)

6 Literatura

[1] Cvahte, S. (2001). Študij kinetike razklopa titanove rude z žveplovo kislino. Diplomsko delo. Ljubljana. Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo.

[2] https://en.wikipedia.org/wiki/Titanium [3] Splošni priročnik, Cinkarna Celje

[4] F. Lazarini, J. Brenčič: Splošna in anorganska kemija. Ljubljana: Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo 2011, str. 10–25.

[5] Lončarič, S. (2015). Vpliv mletja in razklopa različnih ilmenitnih rud na proces pridobivanja titanovega dioksida po sulfatnem postopku. Diplomsko delo. Ljubljana. Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo.

[6] J. Winkler: Titanium Dioxide. Hannover: Vincentz 2005.

[7] Modification of Physical and Chemical Properties of Titanium Dioxide (TiO2) by Ion Implantation for Dye Sensitized Solar Cells By Hafsa Siddiqui

[8]https://arquivo.pt/wayback/20110124235702/http://www.huntsman.com/pigments/Media/Ma nufacture_and_Generals_Properties.pdf

[9] https://www.pyrometallurgy.co.za/InfaconXI/823-Murty.pdf

[10] https://www.engineeringtoolbox.com/water-properties-d_1573.html?vA=25&units=C [11] J. Turgeon, Digestion of titaniferous slags with sulphuric acid (1994)

[12] Przepiera A., Jablonski M., Wisniewski M., Study of Kinetics of Reaction of Titanium Raw Materials with Sulphuric Acid, Journal of Thermal Analysis, 40 (1993) 1341–1345

[13]https://thermal.mayahtt.com/?access=yes