TUNELSKIM MIKROSKOPOM V ZRAKU

(1)

U NIVERZA V L JUBLJANI

P EDAGOˇ SKA FAKULTETA

M ^ITJA S ^TARC

D EMONSTRACIJSKI POSKUSI S

TUNELSKIM MIKROSKOPOM V ZRAKU

DIPLOMSKO DELO

L JUBLJANA, 2016

(2)

(3)

U

NIVERZA V

L

JUBLJANI

P

EDAGOˇSKA FAKULTETA

D

VOPREDMETNI U ˇCITELJ FIZIKE IN MATEMATIKE

M ITJA S TARC

M ENTOR: IZR. PROF. DR. B OJAN G OLLI

S OMENTOR: ASIST. DR. G REGOR B AVDEK

D EMONSTRACIJSKI POSKUSI S TUNELSKIM MIKROSKOPOM V ZRAKU

D IPLOMSKO DELO

L JUBLJANA, 2016

(4)

(5)

Zahvaljujem se mentorju, izr. prof. dr. Bojanu Golliju, za usmeritve in

strokovno pomoˇc pri pisanju diplomskega dela in somentorju, asist. dr. Gregorju Bavdku, za nasvete in vso pomoˇc pri eksperimentalnem delu.

Zahvalil bi se Fakulteti za matematiko in fiziko, kjer sem opravljal meritve s tunelskim mikroskopom, in Marcosu Dominguezu Riveri, ki mi je ob obisku sihrotrona Elettra v Trstu razkazal laboratorij za tunelsko mikroskopijo in dal nasvete za obdelavo in interpretacijo zajetih slik.

Velika zahvala gre tudi moji druˇzini za podporo tekom celotnega ˇstudija.

Hvala!

i

(6)

Demonstracijski poskusi s tunelskim mikroskopom v zraku

Povzetek

Za razumevanje delovanja tunelskega mikroskopa sem opisal nekatere zakonitosti kvantne mehanike. Predstavil sem pojav tuneliranja delcev, ki je pomemben proces pri delovanju tunelskega mikroskopa. Meritve s tunelskim mikroskopom se obiˇcajno izvajajo v ultra visokem vakuumu, ker se vzorci sicer hitro onesnaˇzijo.

Ker poskuˇsam poskuse s tunelskim mikroskopom umestiti v pouk, sem se osre- dotoˇcil na tunelsko mikroskopijo v zraku, ki je dostopna z niˇzjimi stroˇski, vendar ima svoje omejitve. Tlak okoliˇskega plina vpliva na nabiranje neˇcistoˇc na vzorcu in igli. Za izvajanje meritev tunelske mikroskopije v zraku potrebujemo vzorce, ki se ne onesnaˇzijo hitro. Predstavil sem nekaj znaˇcilnih poskusov na takih vzorcih in na nekaterih izvajal tudi lastne meritve ter dosegel atomsko loˇcljivost. Na vzorcih orientiranega grafita (HOPG), ˇcistem vzorcu zlata Au(111) in na vzorcu zlata z grafenskimi nanotrakovi GNR/Au(111) sem meritve izvajal z iglami iz volframa (W) in zlitine platine in iridija (Pt/Ir). Na zajetih slikah vzorca HOPG sem videl vzorce, ki predstavljajo posamezne atome ogljika, in terase med plastmi ogljikovih atomov. Doloˇcil sem razdalje med plastmi in analiziral fragmente na povrˇsini. Na vzorcu zlata Au(111) sem opazil stopnice med plastmi atomov zlata, na eni od zajetih slik pa videl tudi vzorec urejenih atomov. Na vzorcu zlata z grafenskimi nanotrakovi GNR/Au(111) so bile najverjetneje prisotne neˇcistoˇce, ki so mi one- mogoˇcale natanˇcne meritve.

Kljuˇcne besede: tunelski mikroskop v zraku, tuneliranje, orientiran grafit, zlato, grafenski nanotrakovi.

ii

(7)

Abstract

To understand the functioning of the scanning tunneling microscope I describe some basics of quantum mechanics. I present the process of particle tunneling.

Measurements with scanning tunneling microscope are usually done in ultra high vacuum, otherwise samples get quickly contaminated. My aim is to incorporate experiments with scanning tunneling microscope into educational process, so I have focused on scanning tunneling microscopy in air which is cheaper, but has some restrictions. Air pressure is a factor we cannot ignore when talking about sample and tip contamination. For measurements in air we need samples that stay clean for long enough so I present samples adequate for measurements at ambient con- ditions. I describe known experiments on such samples. The thesis also contains my own mesurements on oriented graphite (HOPG), gold Au(111) and gold with graphene nanoribbons GNR/Au(111) with tungsten (W) and platinum/iridium (Pt/Ir) tips. I have reached atomic resolution on HOPG and Au(111) samples. I have determined the depth of steps on the surface of HOPG. I have also seen steps on Au(111). The GNR/Au(111) sample has probably been contaminated which has prevented acurate measurements.

Keywords: scanning tunneling microscope in air, tunneling, oriented graphite, gold, graphene nanoribbons.

iii

(8)

Kazalo

1 Uvod 1

2 Teoretiˇcno ozadje delovanja tunelskega mikroskopa 3 2.1 Tuneliranje delcev . . . 4 2.2 Tunelski tok . . . 7 3 Kaj je v zraku drugaˇce kot v vakuumu? 11 4 Pregled sistemov primernih za tunelsko mikroskopiranje v zraku 13 5 Lastne meritve s tunelskim mikroskopom v zraku 16 5.1 Meritve na vzorcu HOPG . . . 18 5.2 Meritve na vzorcu Au(111) . . . 21 5.3 Meritve na vzorcu GNR/Au(111) . . . 23

6 Zakljuˇcek 24

iv

(9)

Slike

1 Shema tunelskega mikroskopa. . . 2

2 Prehod klasiˇcnega delca preko ovire. . . 4

3 Prehod kvantnomehanskega delca preko ovire. . . 4

4 Tuneliranje delca preko potenicalne ovire. . . 5

5 Poravnana energijska nivoja. . . 8

6 Priklop vzorca na napetost. . . 8

7 Shema gostote elektronskih stanj v vzorcu in igli. . . 9

8 Vakuumska komora za meritve s tunelskim mikroskopom. . . 12

9 Shema HOPG . . . 13

10 Rekonstrukcija povrˇsine Au(111), vidna s tunelskim mikroskopom. . 14

11 Shema Al₂O₃ . . . 15

12 Tunelski mikroskop uporabljen za meritve. . . 16

13 Dobra volframova igla. . . 17

14 Slabo pripravljene volframove igle. . . 17

15 Pt/Ir igla pripravljena za meritve in pogled skozi optiˇcni del mikroskopa. . . 17

16 Stopnice na povrˇsini vzorca HOPG. . . 18

17 Atomska loˇcljivost na vzorcu HOPG z volframovo iglo. . . 19

18 Atomska loˇcljivost na vzorcu HOPG s Pt/Ir iglo. . . 19

19 Nepravilnosti na porˇsini vzorca HOPG. . . 20

20 Fragment na HOPG z oznaˇcenimi koti. . . 20

21 Fragment na povrˇsini HOPG in linijski profil. . . 20

22 Shema kristalne strukture Au(111). . . 21

23 Stopnice na povrˇsini Au(111) in njihov linijski profil. . . 22

24 Atomska loˇcljivost na vzorcu Au(111). . . 22

25 Vidne nepravilnosti na povrˇsini GNR/Au(111). . . 23

26 Povrˇsina GNR/Au(111) zajeta z novo iglo. . . 23

v

(10)

(11)

Demonstracijski poskusi s tunelskim mikroskopom v zraku 1

1 Uvod

Tunelski mikroskop je eden od pripomoˇckov, s katerim lahko ˇzeljene povrˇsine skeniramo na atomski skali. Pri ugodnih pogojih lahko doseˇzemo celo atomsko loˇcljivost.

Pri tem moramo vedeti, da tunelski mikroskop tipa elektronsko gostoto. To dejstvo moramo pri meritvah vedno upoˇstevati, posebej pri opazovanju polprevodnikov.

Diplomsko delo o tunelskem mikroskopu je napisala ˇze Benedetiˇc Neja [1]. V svojem delu je opisala razvoj tunelske mikroskopije, natanˇcno je predstavila fiziko delovanja tunelskega mikroskopa in tudi opisala tunelski mikroskop dostopen na Fakulteti za matematiko in fiziko Univerze v Ljubljani. V svojem diplomskem delu je predstavila defekte v kristalih ter izvajala lastne meritve na orientiranem grafitu in grafenu. V svojem diplomskem delu se bom bolj osredotoˇcil na delovanje tunelskega mikroskopa v zraku. V drugem poglavju bom naredil uvod v kvantno mehaniko in izpeljal potrebne enaˇcbe za pojav tuneliranja in izraˇcun tunelskega toka. V tretjem poglavju bom predstavil kako zraˇcni tlak, pri katerem izvajamo meritve, vpliva na nabiranje neˇcistoˇc na vzorcu in igli. V naslednjih poglavjih bom opisal vzorce, ki so primerni za tunelsko mikroskopijo v zraku in na nekaterih od njih izvajal tudi lastne meritve. Na slikah povrˇsin, ki jih bom dobil, bom opisal vidne znaˇcilnosti.

Opazovanje povrˇsine in njenih razliˇcnih lastnosti bi lahko nedvomno uporabili pri pouku fizike. Nasploh so eksperimenti, ki kaˇzejo dogajanje na atomski skali, teˇzko dostopni. S tunelskim mikroskopom bi lahko praktiˇcno prikazali nekatere lastnosti, ki jih uˇcenci spoznavajo pri pouku. V srednjih ˇsolah bi lahko s tunelskim mikroskopom tudi pri kemiji preverjali teoretiˇcna znanja o strukturah. ˇCe doseˇzemo atomsko loˇcljivost, lahko opazujemo, kako se atomi na povrˇsini veˇzejo med seboj, in dijakom na praktiˇcnem primeru ponazorimo lastnosti, katere so prej pri pouku teoretiˇcno dokazali. Na univerzitetni ravni ˇstudentje fizike spoznavajo kristalne strukture in procese na povrˇsinah bolj podrobno. S pomoˇcjo tunelskega mikroskopa bi lahko preverjali razliˇcne lastnosti, ki jih spoznajo na predavanjih.

Ce vzorec skeniramo pri atomski loˇˇ cljivosti, lahko preverijo pravilnost Bravaisove mreˇze na kristalu. Lahko ugotavljajo razliˇcne moˇznosti vezave atomov na povrˇsini in preuˇcijo razliˇcne defekte, do katerih pride na povrˇsinah. Tudi ˇce ne doseˇzemo atomske loˇcljivosti, lahko z eksperimentalnimi vajami s tunelskim mikroskopom ˇstudentje preverjajo veliko lastnosti kristalov. Merijo lahko razdalje med kristal- nimi ravninami in preverjajo ujemanje s teoretiˇcnimi vrednostmi. Prav tako lahko raziskujejo defekte veˇcjih dimenzij in druge strukture na povrˇsini.

Meritve s tunelskim mikrokopom se v laboratorijih navadno izvajajo v vakuumski komori, ki prepreˇcuje, da bi se med meritvami na povrˇsini vzorca in igle nabi- rale neˇcistoˇce. Za meritve v taki komori potrebujemo posebna orodja, s katerimi si pomagamo oˇcistiti in pripraviti vzorce in igle na meritve ter sistem vakuumskih ˇ

crpalk za vzdrˇzevanje ustrezno nizkega tlaka v vakuumski komori. Sama komora, vakuumske ˇcrpalke in specializirana orodja so draga, zasedajo veliko prostora in so za izobraˇzevalne istitucije v veliki meri nedostopne. Ker ˇzelim v svojem diplomskem delu pokazati, da je tunelski mikroskop uporaben tudi pri pouku, se bom osredotoˇcil na meritve pri sobnih pogojih brez vakuumske komore. Pri izvajanju

(12)

2 Demonstracijski poskusi s tunelskim mikroskopom v zraku

Slika 1: Shema tunelskega mikroskopa.[2]

meritev pri sobnih pogojih moramo upoˇstevati, da se povrˇsine v doloˇcenem ˇcasu zamaˇzejo z neˇcistoˇcami, ki onemogoˇcajo meritve. Poiskati moramo take vzorce in igle, ki niso moˇcno reaktivne, saj le tako pridobimo dovolj ˇcasa za izvedbo meritev.

Sploˇsen princip delovanja tunelskega mikroskopa je lahko razumljiv. Vzorec, ki ga ˇzelimo skenirati, vpnemo v drˇzalo in mu nato pribliˇzujemo merilno iglo.

Ker je med vzorcem in iglo elektriˇcni potencial, steˇce elektriˇcni tok, s pomoˇcjo katerega lahko doloˇcimo obliko povrˇsine, ki jo skeniramo. Lahko bi rekli, da je to hitra razlaga, kako dobimo sliko povrˇsine na atomski skali, vendar je v tej razlagi izpuˇsˇcen en droben a zelo pomemben podatek: merilna igla med merjenjem nikoli ne pride v stik s vzorcem, kot vidimo na sliki 1. Igla, ki bi jo zapiˇcili v vzorec, ne bi veˇc merila strukture na povrˇsini. ˇCe torej igla ni v stiku s vzorcem, elektriˇcni krog ni sklenjen. Kako lahko tedaj merimo elektriˇcni tok, ki teˇce v tem krogu?

Za odgovor na to vpraˇsanje si moramo pogledati naˇcela kvantne fizike, ki jih bom predstavil v naslednjem poglavju.

(13)

2 Teoretiˇ cno ozadje delovanja tunelskega mikro- skopa

Ko opazujemo sisteme na atomski skali, zakoni, ki jih poznamo iz fizike makroskop- skega sveta, ne veljajo veˇc. Obˇcutek za red in logiˇcno sklepanje, ki ga razvijemo pri fiziki, nam na tem mestu ponavadi odpove. Najpomembnejˇsa sprememba v kvantni fiziki je, da delec lahko opiˇsemo kot valovanje. ˇZe v srednji ˇsoli se pri pouku sreˇcamo s fotoni. Delci, s katerimi lahko opisujemo svetlobo, ki pa ima tudi valovne lastnosti. Da lahko podobno storimo v obratni smeri, dolgo ni bilo znano.

Prvi je valovne lastnosti delcev leta 1924 opisal francoski fizik Louis de Broglie (1892 – 1987). Podobno kot za svetlobo lahko doloˇcimo gibalno koliˇcino fotona, je de Broglie predlagal, da izraˇcunamo valovno dolˇzino za delec z gibalno koliˇcino po enaˇcbi (1). Veliko znanstvenikov je najprej zavraˇcalo njegovo teorijo, vendar je bila po eksperimentalnem dokazu uklona curka elektronov leta 1927 sploˇsno sprejeta.[3]

λ= h p = h

mv r

1− v²

c², (1)

λ je valovna dolˇzina, h Planckova konstanta, p gibalna koliˇcina, m mirovna masa delca, v njegova hitrost in chitrost svetlobe v vakuumu.

Na temelju de Brogliejeve teorije valovanja delcev je nemˇski fizik Erwin Schrödin- ger (1887 – 1961) formuliral valovno enaˇcbo (veˇckrat poimenovano tudi Schrödin- gerjeva enaˇcba). V enaˇcbi je Schrödinger predstavil, kako se kinetiˇcna in potencialna energija delca z doloˇceno valovno funkcijo seˇstejeta v celotno energijo delca

E = p²

2m +V(x). (2)

Tak delec z maso m, ki se giblje v smeri osi x, opiˇsemo z gibalno koliˇcino p= ¯hk, energijo E = ¯hω in valovno funkcijo Ψ(x, t) =Ae^i(kx−ωt). Pri tem je ¯h reducirana Planckova konstanta, izraˇcunana po enaˇcbi _2π^h, valovni vektor k pa izraˇcunamo po enaˇcbi k =

√

2m(E−V0)

¯

h . Valovne funkcije ne moremo eksperimentalno meriti, lahko pa merimo kvadrat valovne funkcije delca, ki je enaka verjetnosti gostoti w(x, t). Ta predstavlja verjetnost, da se prosti delec nahaja na doloˇcenem mestu v doloˇcenem trenutku. Pri valovni funkciji zahtevamo, da je zvezna in zvezno odvedljiva.[3]

Sploˇsna Schr¨odingerjeva valovna enaˇcba je odvisna od ˇcasa in lege. V eni razseˇznosti jo zapiˇsemo kot

EΨ(x, t) = p²

2mΨ(x, t) +V(x)Ψ(x, t). (3) Z upoˇstevanjem kvantnomehanskih zvez za izraˇcun energij dobimo enaˇcbo

i¯h∂Ψ(x, t)

∂t =−¯h² 2m

∂²Ψ(x, t)

∂x² +V(x)Ψ(x, t).

(14)

Ce opazujemo stanje, ki se s ˇˇ casom ne spreminja, uporabimo ˇcasovno neodvisno Schr¨odingerjevo enaˇcbo[4]

EΨ(x) =−h¯² 2m

∂²Ψ(x)

∂x² +V(x)Ψ(x). (4)

2.1 Tuneliranje delcev

Opisal bom standardno pot do izrazov za prepustnost kvantnomehanske ovire, kot jo najdemo v ˇstevilnih uˇcbenikih, na primer [5] in [6].

Iz klasiˇcne fizike vemo, da se energije telesa pretvarjajo iz ene oblike v drugo.

Ce ˇˇ zeli telo preiti preko potencialne ovire, recimo hrib, mora imeti pod hribom dovolj veliko kinetiˇcno energijo, da se pretvori v potencialno, ki jo potrebuje da doseˇze vrh hriba. V takih primerih uporabimo izrek o ohranitvi energije. Ker dela zunanjih sil ni, mora biti vsota kinetiˇcne in potencialne energije vedno veˇcja, kot je potencialna ovira, preko katere ˇzelimo preiti. Torej telo lahko premosti oviro, ˇ

ce velja E > V₀.

Slika 2: Prehod klasiˇcnega delca preko ovire.

V kvantni mehaniki lahko pride tudi do primera, ko delec nima dovolj velike energije, da bi preˇsel potencialno oviro, pa vendar se zgodi, da oviro preide. Ker veljaE < V₀, mora delec vsaj v enem delu ovire imeti negativno kinetiˇcno energijo, kar je v klasiˇcni fiziki nemogoˇce. Tako obmoˇcje imenujemo prepovedano obmoˇcje.

V klasiˇcni fiziki delec nikoli ne more zasedati prostora v prepovedanem obmoˇcju.

V kvantni mehaniki do tega pojava prihaja konstantno, imenujemo ga tuneliranje.

Pri tuneliranju ovire ne premosti vsak delec, ampak govorimo o verjetnosti, da jo bo delec preˇsel. Verjetnosti, da bo delec preˇsel oviro reˇcemo tudi transmisivnost T.

Slika 3: Prehod kvantnomehanskega delca preko ovire.

Pri tuneliranju se kvantnomehanski delec nahaja v prepovedanem obmoˇcju potencialne ovire, ki jo tudi preide. Torej za opis situacije razdelimo pot gibanja

(15)

delca na tri obmoˇcja, kot prikazuje slika 4. Prvo obmoˇcje je del pred oviro, drugo obmoˇcje je potencialna ovira in tretje obmoˇcje je obmoˇcje za potencialno oviro.

Doloˇcimo, da se delec giblje iz leve proti desni. Potencialna ovira naj ima eno- stavno pravokotno obliko s potencialomV0 in ˇsirinol. Preostali dve obmoˇcji imata potencial enak 0.

Slika 4: Tuneliranje razdeljeno na tri dele.

V stacionarnih pogojih se lastnosti tuneliranja ne spreminjajo, zato za opis dogajanja lahko uporabimo ˇcasovno neodvisno valovno funkcijo. V prvem obmoˇcju zapiˇsemo valovno funkcijo kot vsoto vpadnega in odbitega valovanja

Ψ_I =Ae^ikx+Be^−ikx. (5)

V obmoˇcju potencialne ovire dobimo kompleksno vrednost valovnega vektorja k =

√2m(E−V₀)

¯

h , saj velja E < V₀. Vrednost pod korenom je tedaj negativna.

V tem primeru definiramo nov valovni vektor, in sicer κ = ik =

√

2m(V0−E)

¯

h . V

prepovedanem obmoˇcju prav tako dobimo vsoto vpadnega valovanja in valovanja, ki se odbije od konca potencialne ovire. Valovno enaˇcbo zapiˇsemo kot

ΨII =Ce^−κx+De^κx. (6)

V tretjem obmoˇcju valovno funkcijo sestavlja le valovanje, ki preide potencialno oviro

ΨIII =F e^ikx. (7)

A,B,C,D,EinF so konstante, ki jih izraˇcunamo ob upoˇstevanju robnih pogojev.

Pri raˇcunanju upoˇstevamo, da je izhodiˇsˇce koordinatnega sistema postavljeno na zaˇcetek potencialne ovire.

Na meji med prvim in drugim obmoˇcjem enaˇcimo valovni funkciji Ψ_I in Ψ_II in njuna odvoda, saj mora biti funkcija zvezna in zvezno odvedljivo. V enaˇcbah upoˇstevamo x= 0.

A+B =C+D (8)

ikA−ikB =−κC+κD (9)

Na meji med drugim in tretjim obmoˇcjem enaˇcimo funkciji Ψ_II in Ψ_III. V enaˇcbah upoˇstevamo x=l.

Ce^−κl+De^κl =F e^ikl (10)

−κCe^−κl+κDe^κl =ikF e^ikl (11)

(16)

Ce je potencialna ovira dovolj ˇsiroka in visoka, lahko predpostavimo, da je odbitoˇ valovanje v oviri zanemarljivo, torej C D. Tedaj se nam enaˇcbi (8) in (9) poenostavita.

A+B =C (12)

ikA−ikB =−κC (13)

Iz enaˇcbe (12) lahko izrazimoB kotC−A. Dobljeni izraz vstavimo v enaˇcbo (13), da dobimo izraz za C.

ik(A−B) =−κC ik(2A−C) =−κC

2ikA=C(ik−κ) C = 2ikA

ik−κ (14)

Da bi dobili ˇse izraz za konstantoF, enaˇcbo (10) pomnoˇzimo z−κter jo priˇstejemo enaˇcbi (11).

−κCe^−κl−κDe^κl = −κF e^ikl

−κCe^−κl+κDe^κl = ikF e^ikl

−2κCe^−κl =F e^ikl(ik−κ) F = 2κCe^−κl

(ik−κ)e^−ikl (15)

Za konˇcno enaˇcbo konstante F v enaˇcbo (15) vstavimo vrednost za C iz enaˇcbe (14) in zdruˇzimo eksponentni funkciji ter dobimo

F = 4ikκA

(ik−κ)² e^−(ik+κ)l. (16) Da bi lahko izraˇcunali kolikˇsen deleˇz delcev preide potencialno oviro, moramo pogledati gostoto verjetnostnega toka. Gostoto verjetnostnega toka klasiˇcno definiramo kot produkt verjetnostne gostote in hitrosti gibanja delcev

j(w) = vw(x) = p mw(x).

Pri raˇcunanju z valovnimi funkcijami uporabljamo operatorje za fizikalne koliˇcine.

Operator gibalne koliˇcine je ^¯^h_i _∂x^∂ . Dan operator deluje na valovni funkciji, vendar moramo upoˇstevati, da so valovne funkcije lahko tudi kompleksne. Da upoˇstevamo to lastnost operatorji delujejo na funkciji Ψ in na Ψ^∗, kjer je Ψ^∗ kompleksna konju- girana vrednost valovne funkcije. Tako iz operatorja in valovne funkcije za gostoto verjetnostnega toka dobimo enaˇcbo

j_w(x) = h¯ 2im

"

Ψ^∗(x)∂Ψ(x)

∂x −Ψ(x)∂Ψ^∗(x)

∂x

#

. (17)

Z enaˇcbo za gostoto verjetnostnega toka (17) lahko izraˇcunamo gostoto verjetnostnega toka v prvem in tretjem obmoˇcju, ter izraˇcunamo, kolikˇsen del preide

(17)

potencialno oviro. Z upoˇstevanjem valovne funkcije v prvem delu (5) dobimo gostoto verjetnostnega toka v prvem delu

j_w^I(x) = ¯h 2im(ik)h

(Ae^−ikx+Beîkx)(Aeîkx−Beîkx)−

−(Aeîkx+Be^−ikx)(−Ae^−ikx+Beîkx)i j_wÎ(x) = ¯h

mkh

A²−B²i

. (18)

Kot vidimo iz enaˇcbe (18), je gostota verjetnostnega toka v prvem delu sestavljena iz dveh prispevkov. Lahko reˇcemo, da je sestavljena iz vpadnega in odbitega valovanja

j_w^Ivpadni =A² ¯h

mk in j_w^Iodbiti =B²¯h mk.

Na tretjem obmoˇcju je gostota verjetnostnega toka enaka j_w^III(x) = ¯h

2im h

F e^−ikx(ik)F eîkx−F eîkx(−ik)F e^−ikxi j_wÎII(x) = ¯h

mkF². (19)

Prepustnost T je razmerje med gostoto verjetnostnega toka, ki vpada na oviro, in gostoto verjetnostnega toka, ki je za oviro

T = j_w^III jw^Ivpadni

= F^∗F

A^∗A = 16κ²k²e^−2κl

(k²+κ²)² . (20)

V primeru, da velja E V0, lahko κ ink poenostavimo kot κ² = 2mV₀

¯

h² in k² = 2mE

¯ h² .

Ce vstavimo poenostavljene izraze v enaˇˇ cbo (20), dobimo naslednjo enaˇcbo za prepustnost

T = 16E V₀e⁻

√

8mV0/l¯h. (21)

Kot vidimo iz enaˇcbe, je prepustnost linearno odvisna od energije delca in eksponentno pada z viˇsino in ˇsirino potencialne ovire.

2.2 Tunelski tok

Kot ˇze samo ime nakazuje, tunelski mikroskop pri svojem delovanju izkoriˇsˇca pojav tuneliranja delcev. Omenil sem tudi ˇze, da se igla tunelskega mikroskopa pri skeniranju povrˇsin le-teh ne dotika, ampak je oddaljena od nekaj desetink nm do nekaj nm. Na taki oddaljenosti ob prikljuˇcitvi igle in vzorca na elektriˇcno napetost pride do tuneliranja elektronov, ki ustvarjajo tunelski tok. Ce iglo pribliˇˇ zamo vzorcu, je verjetnost, da elektron premaga potencialno oviro veˇcja, in tunelski tok

(18)

je veˇcji. Velikost tunelskega toka eksponentno pada z razdaljo med iglo in vzorcem.

To nam omogoˇca natanˇcno merjenje elektronske gostote na povrˇsini.

Elektroni v kovinski igli in kovinskem vzorcu zasedajo elektronske nivoje do Fermijeve energije EF, kot je predstavljeno na sliki 5. Da elektron zapusti kovino, mora prejeti energijo, veˇcjo od izstopnega dela Φ. Naj bo Φ_V izstopno delo vzorca in Φ_I izstopno delo igle. Dokler igla in vzorec nista prikljuˇcena na napetost, sta Fermijevi energiji na istem nivoju. ˇCe tedaj iglo pribliˇzamo vzorcu na nekaj desetink nm, se valovni funkciji elektronov v igli in vzorcu dovolj prekrivata, da pride do tuneliranja, vendar niti v igli niti v vzorcu ni prostih elektronskih nivojev, kjer bi taki elektroni zasedli mesto.[7]

Slika 5: Elektroni v vzorcu in igli zasedajo energijske nivoje do Fermijevega nivoja, ki sta poravnana.

Ce na vzorec prikljuˇˇ cimo majhno negativno napetost, se njegov Fermijev nivo v odvisnosti od napetosti dvigne za eU. Elektroni imajo tedaj na voljo prosta mesta v igli, zato lahko tuneliranjo. V tem primeru elektroni prehajajo z vzorca na iglo.

V primeru, ko vzorec prikljuˇcimo na pozitivno napetost, se dvigne Fermijev nivo igle. Tedaj imajo elektroni prosta mesta v vzorcu in tunelirajo z igle na vzorec.

Oba primera sta shematiˇcno predstavljena na sliki 6.[7]

Slika 6: Priklop vzorca na negativno in pozitivno napetost, kar povzroˇci tuneliranje elektronov.

Verjetnost, da zaznamo elektron, ki prehaja iz vzorca (x= 0) na iglo (x=s), je z upoˇstevanjem enaˇcbe (21) enaka [2]

P =|Ψ_n(s)|² =|Ψ_n(0)|²e^−2κs.

Pri izraˇcunu tunelskega toka moramo upoˇstevati, da lahko iz vzorca tunelirajo le doloˇceni elektroni. Prav tako so le doloˇceni energijski nivoji v igli, katere lahko

(19)

zasedejo. Idealno se elektronska stanja v vzorcu razdelijo na tri dele, kot je predstavljeno na sliki 7. V prvem delu elektronov ni, v tretjem so moˇcno vezani, elektroni v drugem delu pa lahko tunelirajo.[7]

Slika 7: Shema gostote elektronskih stanj pri doloˇcenih energijah v vzorcu in igli glede na Fermijev nivo vzorca.[7]

Stevilo stanj, iz katerih elektroni tunelirajo, izraˇˇ cunamo po enaˇcbi ρ_V(ε)·f(ε).

Pri tem je f(ε) Fermi-Diracova statistika

f(ε) = [1 +e^ε/k^B^T]⁻¹.

Stevilo stanj, v katera lahko elektroni tunelirajo, pa po enaˇˇ cbi ρ_I(ε+eV)·[1−f(ε+eU)].

Pri tem je ρ_V(ε) gostota elektronskih stanj vzorca, ρ_I(ε) pa gostota elektronskih stanj igle pri energiji ε glede na Fermijev nivo.

Tunelski tok se tedaj izraˇcuna po enaˇcbi[7]

I = 4πe

¯ h

Z ∞

−∞

|M|²ρ_V(ε)ρ_I(ε+eU){f(ε)[1−f(ε+eU)]−[1−f(ε)]f(ε+eU)}dε, (22) pri ˇcemer je |M|² matriˇcni element, odvisen od sestave in geometrije konice igle.

V Fermi-Diracovi statistiki je produkt k_BT zelo majhen, zato se nam enaˇcba (22) poenostavi. Prav tako je smiselno gledati le obmoˇcje II na sliki 7, zato se nam spremenijo tudi meje integriranja

I ≈ 4πe

¯ h

Z 0

−eU

|M|²ρ_V(ε)ρ_I(ε+eU)dε. (23) Enaˇcbo (23) lahko ˇse poenostavimo, ˇce vzamemo iglo iz materiala, ki ima enakomerno gostoto elektronskih stanj v okolici Fermijevega nivoja. Tedaj jeρ_I(ε+eU) konstanta in jo lahko zapiˇsemo pred integral

I ≈ 4πe

¯ h ρ_I(0)

Z 0

−eU

|M|²ρ_V(ε)dε. (24)

(20)

Naprej lahko upoˇstevamo, da se matriˇcni element zapiˇse kot M² =e^−2γ, pri ˇcemer je

γ = Z s

0

r2mϕ

¯

h² dx= s

¯ h

p2mϕ.

ϕje viˇsina ovire, ki je povezana z izstopnim delom vzorca in igle, sˇsirina ovire in m masa elektrona. Tedaj se enaˇcba (24) preoblikuje v

I ≈ 4πe

¯ h e^−s

q8mϕ

¯

h2 ρ_I(0) Z 0

−eU

ρ_V(ε)dε. (25)

Podobno kot prepustnost tudi tunelski tok eksponentno pada z razdaljo. Ker vemo, kakˇsna je odvisnost, lahko glede na tunelski tok natanˇcno izraˇcunamo morfologijo povrˇsin.

(21)

3 Kaj je v zraku drugaˇ ce kot v vakuumu?

S tunelskim mikroskopom ˇzelimo opazovati strukture na povrˇsini vzorca. Da dobimo dobro loˇcljivost zajetih topografij povrˇsine, morata imeti vzorec in igla kar se da malo neˇcistoˇc na povrˇsini. Pri pripravi vzorec in iglo na razliˇcne naˇcine oˇcistimo neˇcistoˇc, da lahko zajemamo slike z dobro loˇcljivostjo. Zavedati se moramo, da poleg neˇcistoˇc na vzorcu in igli, na loˇcljivost pomembno vplivajo tudi parametri zajemanja slik. Prepoˇcasno ali prehitro zajemanje lahko moˇcno popaˇci sliko. Velikokrat je pri zajemanju prisoten tudi elektronski ali mehanski ˇsum, ki ga pogosto teˇzko odstranimo.

Neˇcistoˇce se na iglo in vzorec nalagajo pri interakciji povrˇsinskih atomov z okoliˇskimi molekulami. Iz kinetiˇcne teorije plinov lahko izpeljemo enaˇcbo za fluks oziroma ˇstevilo plinskih atomov ali molekul, ki v ˇcasovni enoti trˇcijo ob ploskovno enoto podlage[8]

J = P

√

2πM kT. (26)

Pri tem jeP tlak okoliˇskega plina,M masa atoma oz. molekule,kje Boltzmannova konstanta in T temperatura. Kot vidimo iz enaˇcbe, se ˇstevilo delcev, ki trˇcijo na povrˇsino, linearno spreminja s tlakom plina, pri katerem izvajamo meritve. ˇCe izraˇcunamo ˇstevilo najbolj zastopanih molekul, ki padejo na povrˇsino v eni sekundi pri tlakuP = 10⁻⁶ mbar in temperaturiT = 300 K, dobimo naslednje izraˇcune:[9]

Molekula M J [cm⁻² s⁻¹] H₂ 2 1,8·10¹⁵ H₂O 18 6,2·10¹⁴ CO 28 5,0·10¹⁴ O₂ 32 4,7·10¹⁴ CO₂ 44 4,0·10¹⁴

Kot vidimo, ˇze pri zelo majhnem tlaku na 1 cm² v sekudni pade zelo veliko ˇstevilo molekul. V povpreˇcju imajo kristali kovin na kvadratnem centimetru povrˇsine reda velikosti 10¹⁵ atomov. ˇCe bi se vsaka molekula, ki prileti do povrˇsine, le- te prijela, bi imeli vzorec popolnoma onesnaˇzen ˇze v sekundi ali dveh. Zaradi tega meritve s tunelskim mikroskopom naˇceloma izvajamo pri zelo nizkih tlakih.

Pri tako imenovanem ultra visokem vakuumu (angl. Ultra High Vacuum, UHV) imamo tlake reda velikosti 10⁻⁹ mbar in manjˇse. Pri takih tlakih na povrˇsino prileti le ˇse okoli 10¹² molekul na kvadratni centimeter v eni sekundi. Zaradi tega se ˇcas, ki je potreben, da se povrˇsina onesnaˇzi, poveˇca za nekaj redov velikosti.[9]

Pri obravnavi onesnaˇzevanja povrˇsin moramo upoˇstevati razliˇcno moˇc interak- cije med razliˇcnimi atomi in molekulami. Nekatere povrˇsine so zelo reaktivne in se zato ob stiku skoraj vsaka molekula povrˇsine oprime. Druge povrˇsine pa so zelo inertne in tudi ob velikem ˇstevilu vpadnih molekul ostanejo dokaj ˇciste. Pri izraˇcunu dejanske absorbcije molekul iz plina na povrˇsino upoˇstevamo ˇse faktor lepljenja S (angl. sticking coefficient), ki je odvisen od vrste povrˇsine in plina.

(22)

Absorpcijo molekul na povˇsini iz enaˇcbe (26) izraˇcunamo kot[9]

A=S·J. (27)

Pri tem velja S ≤1.

Iz zgoraj navedenih lastnosti ineterakcije povrˇsina-plin imamo tako na voljo dve reˇsitvi za dobro loˇcljivost tunelskega mikroskopa. Meritve lahko izvajamo v vakuumski komori, lahko pa izbiramo vzorce, ki se pri normalnem zraˇcnem tlaku ne onesnaˇzijo hitro oz. imajo majhen koeficient lepljenja. Za izvajanje meritev v vakuumski komori moramo imeti opremo, ki zagotavlja zelo nizek tlak. Tako moramo imeti celoten sistem zaprt in izsesavati zrak. Pri takem merjenju moramo imeti tudi opremo, ki nam dovoljuje pripravo igle in vzorca v komori. Ker se vzorci zelo hitro onesnaˇzijo na zraku, jih moramo oˇcistiti in pripraviti na meritve v sami komori, kjer kasneje potekajo tudi meritve. Primer take postavitve vidimo na sliki 8.

Slika 8: Vakuumska komora za meritve s tunelskim mikroskopom.[10]

Mnogo cenejˇse in eksperimentalno laˇzje je izvajati meritve kar pri sobnih pogojih, vendar se moramo v takih primerih omejiti na vzorce, na katere se neˇcistoˇce ne prilepijo hitro. Izbirati moramo med sistemi, ki imajo majhen koeficient lepljenja oz. so inertni. Nekaj primerov takih vzorcev je predstavljenih v naslednjem poglavju.

(23)

4 Pregled sistemov primernih za tunelsko mikro- skopiranje v zraku

Vzorci, ki jih ˇzelimo uporabiti za tunelsko mikroskopijo v zraku, morajo imeti majhen faktor lepljenja, da povrˇsine ostanejo ˇciste v ˇcasu meritev. Faktor lepljenja, ki je sprejemljiv, imajo najveˇckrat plemenite kovine, ki so manj reaktivne od ostalih snovi. Zaradi omejene koliˇcine teh snovi so naˇceloma drage in teˇzko do- stopne. Poleg plemenitih kovin pa imamo ˇse nekatere druge snovi, ki so primerne za tunelsko mikroskopijo v zraku. V nadaljevanju bom predstavil nekaj primernih vzorcev za meritve v zraku in tudi nekaj bolj znaˇcilnih meritev na danih siste- mih. Predstavljene meritve so potekale pri sobnih pogojih in so bile temelj lastnih meritev.

Eden najbolj pogosto uporabljenih vzorcev je orientiran grafit (angl. Highly Oriented Pyrolytic Graphite, HOPG). Sestavljen je iz ogljikovih atomov, ki so vezani v toˇcno doloˇceno strukturo, vidno na sliki 9. Kristal je na zraku stabilen do 500^◦C, v vakuumu pa kar do pribliˇzno 3000^◦C. Ob stiku reagira z zelo malo snovmi, zato je dober kandidat za tunelsko mikroskopijo v zraku. Orientiran grafit

Slika 9: Shematski prikaz plasti in razdalji v strukturi HOPG. [11]

je sestavljen iz identiˇcnih plasti ogljikovih atomov, ki so z moˇcno kovalentno vezjo vezani v obliko pravilnih ˇsestkotnikov. V vsaki plasti lahko ogljikove atome razdelimo v dve skupini, glede na to, ali je v plasti pod oziroma nad dano plastjo na istem mestu atom ali ga ni. Na sliki 9 so rdeˇci atomi A taki, ki imajo v navpiˇcni smeri vedno ogljikov atom nad in pod seboj. Atomi, ki se nahajajo nad in pod srediˇsˇcem ˇsestkotnika, so modri B. V eni plasti ima rdeˇc atom najbliˇzje tri modre, ki so enakomerno razporejeni pod kotom 120^◦. Razdalja med dvema plastema v vzorcu HOPG je 0,335 nm, razdalja med sosednjimi atomi je 0,142 nm, med atomi iz iste skupine pa 0,246 nm. Zaradi hitre priprave, jasne strukture in dostopnosti vzorcev se orientiran grafit uporablja tudi za kalibracijo tunelskih mikroskopov.[11]

(24)

Meritve na vzorcih HOPG v zraku [12] so potrdile domneve, da lahko opazujemo tako nepravilnosti na povrˇsini kot same atome. Veˇcje nepravilnosti na povrˇsini lahko pripiˇsemo nepravilnostim v elektronski strukturi povrˇsine in defor- macijam povrˇsinske plasti. Napake pri meritvah nam lahko povzroˇca tudi nepra- vilna oblika igle. Pri meritvah so dosegli atomsko loˇcljivost na vzorcu HOPG pri napetosti−30 mV in tunelskem toku 1,5 nA. Meritve so potekale pri konstantnem tunelskem toku. 2 nm x 3 nm veliko sliko so zajeli pri hitrosti 70 Hz vX smeri in 0,1 Hz v Y smeri. Pri meritvah so za iglo uporabili Pt/Ir ˇzico, ki so jo na koncu mehansko priostrilii.

Druga skupina je pri meritvah na vzorcu HOPG v zraku [13] na slikah velikosti 2 nm x 2 nm tudi dobila atomsko loˇcljivost z veˇcjo loˇcljivostjo viˇsine. Vzorec so pred meritvami oˇcistili z lepilnim trakom, s katerim so odstranili vrhnjo plast na vzorcu. Pri napetosti volframove igle 10 mV in tunelskem toku 5 nA so lahko loˇcili dve skupini atomov in luknjo v sredini ˇsestkotne strukture povrˇsine, kot je vidna na sliki 9. Matematiˇcno doloˇcena razlika med vrhom atoma A in luknjo v sredini naj bi znaˇsala pribliˇzno 0,1 nm. Pri meritvah so izmerili 80 pm viˇsinske razlike.

Prav tako so izmerili viˇsinsko razliko med atomi A in atomi B, ki je znaˇsala 15 pm.

S tunelskim mikroskopom v zraku so opazovali tudi mejo med razliˇcnimi smermi kristalne strukture [14]. Uporabili so Pt/Ir iglo, ki so jo mehansko priostrili z rezanjem pod kotom. Na povrˇsini so opazili 500 nm dolgo in pribliˇzno 5 nm ˇsiroko strukturo, podobno nekakˇsni vijaˇcnici, ki poteka po povrˇsini. Pri meritvah na 6 nm x 6 nm velikem delu so dosegli atomsko loˇcljivost. Opazili so, da se stikata dve povˇsinski strukturi ogljikovih atomov v pravilnem ˇsestkotniku pod kotom 38,9^◦. Na meji so se ponavljale nepravilne strukture, ki so jih razloˇcili kot zaporedje petkotnikov in sedemkotnikov. S pomoˇcjo raˇcunalniˇske simulacije so te meritve tudi potrdili.

Nasledji vzorec, ki je primeren za meritve v zraku je zlato. Velikokrat se uporabljajo snovi, ki imajo po naparevanju toˇcno doloˇceno strukturo na povrˇsini.

Vzorce zlata Au(111) so uporabili za meritve s tunelskim mikroskopom v zraku [15]. Uporabili so mehansko polirane igle iz iridija. Pri meritvah so opazili stopnice razliˇcnih viˇsin in dosegli tudi atomsko loˇcljivost. Viˇsina enoatomne stopnice je bila 0,24 nm, kar se ujema s predhodnimi meritvami. Terase, ki so bile vidne, so imele trikotno obliko. Najverjetneje zaradi velike simetrije heksagonalne strukture povrˇsinske plasti atomov. Zaradi notranjih sil kristalne stukture se na povrˇsini pojavi tudi valovita rekonstrukcija, kot je vidna na sliki 10. Viˇsina struktur je bila pribliˇzno 15 pm.

Slika 10: Rekonstrukcija povrˇsine Au(111), vidna s tunelskim mikroskopom.[16]

(25)

V zraku so uspeli dobiti dobre meritve na vzorcih titana (Ti) [17]. Opazovali so gladko povrˇsino z nekaterimi nepravilnostmi, kot so doline in posamezni fragmenti.

Dosegli so loˇcljivost, manjˇso od 1 nm, pri tem pa uporabili volframovo iglo.

Anodni aluminijev oksid (Al2O3) je tudi vzorec, ki je primeren za meritve v zraku. Anodni aluminijev oksid je porozen kristal, ki je na aluminijevi podlagi.

Povrˇsina je sestavljena iz ˇsestkotnih celic, ki imajo v sredini poro, pravokotno na povrˇsino, kot je predstavljeno na sliki 11. Meritve [17] so opravili na mejni plasti med aluminijevim oksidom in aluminijevo podlago, tako da so podlago kemiˇcno odstranili in nato naparevali 30 nm debelo plast Pt-Pd filma. Opazili so skoraj polkroˇzne izbokline s premerom pribliˇzno 50 nm.

Slika 11: Shematski prikaz strukture Al₂O₃.[18]

Z meritvami v zraku so dobili dobro loˇcljivost tudi z vzorcem iz TiO₂ podlage na katero so nanesli drobne Pt delce [17]. Na povrˇsini so opazovali stopnice od podlage do zgornje plasti naneˇsenih Pt delcev, ki so bile visoke tudi do 40 nm.

Opazovali so tudi stopnice med posameznimi plastemi Pt nanosov.

Stevilo vzorcev, ki so primerni za tunelsko mikroskopijo v zraku ni veliko,ˇ vendar ˇse vedno lahko najdemo take, ki so zanimivi za meritve. Za demonstracijske poskuse lahko najdemo kar nekaj vzorcev, na katerih bomo opazovali strukture na povrˇsini. Nekateri od vzorcev (HOPG, Au(111)) so dokaj dostopni za izvajanje meritev, medtem ko druge teˇzko dobimo. Doloˇcene vzorce izdelajo in pripravijo na meritve le z zapletenimi postopki. Veˇckrat se pri tem uporabljajo tudi kisline, ki so za uporabo pri pouku prenevarne.

(26)

5 Lastne meritve s tunelskim mikroskopom v zraku

Za lastne meritve s tunelskim mikroskopom sem imel na voljo vzorec orinetira- nega grafita (HOPG) in zlata Au(111). Na posebnem vzorcu Au(111) sem imel naneˇsene tudi grafenske nanotrakove (angl. graphene nanoribbons, GNR), tako da sem meritve opravljal na treh razliˇcnih vzorcih. Meritve so potekale na Fakulteti za matematiko in fiziko Univerze v Ljubljani, kjer imajo na razpolago tunelski mikroskop, viden na sliki 12, ki je natanˇcno opisan v [1]. Za konˇcno obdelavo zajetih slik sem uporabil program Gwyddion, ki je prosto dostopen na spletu[19].

Slika 12: Tunelski mikroskop uporabljen za meritve.

Pri nekaterih meritvah sem uporabljal igle iz volframa (W), ki sem jih pripravil z elektrokemiˇcnim jedkanjem. Volframovo ˇzico z debelino 0,25 mm sem jedkal v 1 M raztopini NaOH. Po jedkanju sem iglo oˇcistil z destilirano vodo, da sem odstranil ostanke baze. Igla, ki nastane pri tem postopku, ima ˇspiˇcasto konico, vidno na sliki 13. Veˇckrat pri jedkanju dobimo tudi igle, ki nimajo lepe oblike.

Nekaj moˇznih igel je vidnih na sliki 14. ˇCe igla ni dovolj priostrena, teˇzko zaznava manjˇse strukture na povrˇsini, zaradi ˇcesar ne dobimo vseh podatkov, ki bi jih pri meritvah ˇzeleli. Igle, ki se konˇcajo z veˇc konicami, delujejo kot veˇc vzporedno vpetih igel, ki hkrati merijo topografijo povrˇsine. Pri meritvah s takimi iglami je dobljena slika sestavljena iz superpozicije slik posamezne konice.

Poleg volframovih igel sem uporabljal tudi igle iz zlitine platina/iridij (Pt/Ir) ˇ

zice, ki sem jo dobil na Institutu Joˇzefa Stefana (IJS). Iglo sem za meritve mehansko priostril, tako da sem ˇzico odstrigel pod ostrim kotom. Pri taki pripravi nastajajo na videz dokaj tope igle, kot je vidno na sliki 15. Kljub temu dobimo dobro loˇcljivost povrˇsine.

(27)

Slika 13: Dobra volframova igla.[20]

(a) (b) (c)

Slika 14: Slabo pripravljene volframove igle.[21]

(a) (b)

Slika 15: Pt/Ir igla pripravljena za meritve (a)[22] in pogled skozi optiˇcni del mikroskopa (b).

(28)

5.1 Meritve na vzorcu HOPG

Kot sem ˇze omenil, se orientiran grafit zaradi enostavne strukture velikokrat uporablja za kalibracijo tunelskega mikroskopa, zato sem tudi lastne meritve zaˇcel na vzorcu HOPG. Pred meritvami sem povrˇsino vzorca oˇcistil z lepilnim trakom. Pri tem sem odstanil nekaj plasti grafita in tudi neˇcistoˇce, ki so bile na povrˇsini.

Na slikah veˇcjih dimenzij so dobro vidne terase na povrˇsini. Lep primer je na sliki 16, kjer je predstavljen tudi linijski profil ene od stopnic. Slika je bila zajeta z volframovo iglo pri napetostiU = 0,5 V in tunelskem tokuI = 1 nA. Na profilu sta vidna dva veˇcja spusta povrˇsine. Prvi spust od toˇcke 1 do toˇcke 2 je globok 0,395 nm, kar je 15% veˇc, kot je razdalja med dvema plastema v HOPG, ki znaˇsa 0,335 nm. Kljub temu odstopanju meritev, mislim, da nam ta spust predstavlja stopnico med dvema plastema ogljikovih atomov v vzorcu HOPG. Drugi spust od toˇcke 3 do toˇcke 5 je globok 0,936 nm. Na spustu sta vidni tudi dve izboklini 4 in 5, kateri spust razdelita na tri dele globoke 0,325 nm, 0,362 nm in 0,251 nm. Te vrednosti odstopajo od teoretiˇcne za 3%, 7% in 25%. Sklepam lahko, da so tudi te stopnice prehodi med dvema zaporednima plastema v vzorcu HOPG. Celoten spust nam torej predstavlja tri prehode skozi plasti ogljikovih atomov v vzorcu HOPG. Hiter spust je moˇzna posledica ˇciˇsˇcenja vzorca z lepilnim trakom.

(a) Velikost slike: 50 nm x 50 nm x 4,1 nm.

(b) Linijski profil stopnic.

Slika 16: Stopnice na povrˇsini vzorca HOPG.

Slika 17 je manjˇsih dimenzij. Posneta je bila z volframovo iglo pri napetosti U = 40 mV in tunelskem toku I = 6 nA. Po odstranitvi dela slike, ki je kvaril kontrast se vidi ponavljajoˇc vzorec v modrem pravokotniku. Na razdalji 5 nm se ponovi 21 ponavljajoˇcih se svetlih peg. Razdalja med sosednjima pegama je tedaj 0,238 nm. Vrednost od teoretiˇcne ˇsirine ˇsestkotnikov v strukturi orientiranega grafita 0,246 nm odstopa za 3%. Zaradi majhnega odstopanjam lahko sklepam, da posamezne pege dejansko predstavljajo elektronsko gostoto, ki pripada posameznim ogljikovim atomom v zgornji plasti.

(29)

Slika 17: Velikost slike: 5 nm x 3,2 nm x 0,5 nm.

Podobno loˇcljivost slike sem dobil tudi z iglo iz platine in iridija. Na sliki 18 je prav tako viden ponavljajoˇc vzorec. Slika je bila zajeta pri napetostiU =−80 mV in tunelskem toku I = 7 nA. Na razdalji 4 nm je vidno 18 ponovitev vzorca, kar pomeni, da je razdalja med toˇckami 0,222 nm, kar za 10% odstopa od teoretiˇcne vrednosti. Znova lahko sklepamo, da je vidna elektronska gostota posameznih povrˇsinskih atomov ogljika.

Slika 18: Velikost slike: 4 nm x 3 nm x 0,4 nm.

Na sliki 19 so tudi vidne nepravilnosti na povrˇsini HOPG. Na linijskem profilu so vidne stopnice v viˇsini 1 − 2 : 191 pm, 2− 3 : 85 pm in 3− 4 : 117 pm.

Te razdalje so premajhne za prehod med plastmi vzorca HOPG. Moˇzno je, da so to neˇcistoˇce, ki so pritrjene na povrˇsino, zaradi usmerjenosti nepravilnosti preko celotne povrˇsine slike pa lahko sklepam, da je povrˇsinska plast ogljikovih atomov naloˇzena na plasti, ki vsebujejo terase.

Pri merjenju na vzorcih HOPG so bili vidni tudi veˇcji fragmenti. Na sliki 20 je viden en tak primer. Slika je bila zajeta z volframovo iglo pri napetostiU = 55 mV in tunelskem toku I = 1 nA. Oznaˇceni so tudi koti, pod katerimi je fragment odlomljen od povrˇsine. Izmerjeni koti se ujemajo s ˇsestkotno strukturo ogljikovih plasti HOPG. Na linijskem profilu na sliki 21 je tudi vidno, da je fragment del plasti grafita, ki se na eni strani spusti ˇse eno plast niˇzje.

(30)

(a) Velikost slike: 8 nm x 8 nm x 0,9 nm.

(b) Linijski profil nepravilnosti.

Slika 19: Nepravilnosti na porˇsini vzorca HOPG.

Slika 20: Fragment na HOPG z oznaˇcenimi koti.

(a) Velikost slike: 4 nm x 3 nm x 0,4 nm (b) Linijski profil fragmenta

Slika 21: Fragment na povrˇsini HOPG in linijski profil.

(31)

5.2 Meritve na vzorcu Au(111)

Zlato ima lepo kristalno strukturo, ki se ujema s ploskovno centrirano kubiˇcno Bravaisovo mreˇzo. Indeks (111) pomeni, da ima normala na ploskve v strukturi smer vektorja~n= (1,1,1). Plasti, ki sestavljajo makroskopski vzorec Au(111), so predstavljene na sliki 22. Stranica kocke v Bravaisovi mreˇzi meri 407,82 pm[24].

Telesno diagonalo kocke se izraˇcuna po enaˇcbi D =a√

3. Kot vidimo na sliki 22 je celotna telesna diagonala razdalja med ˇstirimi plastmi atomov zlata. Tako je razdalja med plastmi v vzorcu Au(111) enaka

d= a√ 3

3 = a

√3 = 235,5 pm.

Slika 22: Shema kristalne strukture Au(111).[23]

Slika 23 prikazuje terase na vzorcu Au(111). Slika je bila zajeta s Pt/Ir iglo pri napetosti U = −300 mV in tunelskem toku I = 0,8 nA. Na zajeti sliki sem izmeril viˇsine stopnic, vidnih na linijskem profilu. Stopnica 1 je visoka 217 pm, stopnica 2 179 pm, stopnica 3 247 pm, stopnica 4 246 pm in stopnica 5 200 pm.

Dobljene vrednosti odstopajo od izraˇcunane za 4−24%. Zaradi dokaj majhnega odstopanja lahko sklepam, da so na zajeti sliki vidne stopnice med posameznimi plasti atomov zlata v vzorcu.

Na sliki 24 se vidi ponavljajoˇci vzorec na povrˇsini vzorca Au(111), podoben kot pri meritvah vzorca HOPG. V modrem pravokotniku je oznaˇcen vzorec, ki vsebuje 12 svetlih peg. Pri ˇsirini slike 3 nm je dimenzija vsake od peg 0,25 nm. Iz sheme kristalne strukture vzorca Au(111) na sliki 22 je najkrajˇsa razdalja med dvema atomoma v isti ravnini polovica ploskovne diagonale. Za stranico kocke ponovno vzamemo vrednost a = 407,82 pm. Najkrajˇsa razdalja med atomi je tedaj

d^∗ = a√ 2

2 = a

√s = 0,288nm.

Eksperimentalno izmerjena vrednost odstopa le za 13%, zato lahko sklepam, da so na sliki 24 vidni atomi zlata.

(32)

(a) Velikost slike: 100 nm x 100 nm x 1,5 nm

(b) Linijski profil stopnic

Slika 23: Stopnice na povrˇsini Au(111) in njihov linijski profil.

Slika 24: Velikost slike: 3 nm x 3 nm x 0,2 nm

(33)

5.3 Meritve na vzorcu GNR/Au(111)

Za meritve na vzorcu GNR/Au(111) sem uporabljal Pt/Ir iglo. Zajete slike imajo skoraj v celoti preko povrˇsine naneˇsene nepravilnosti, kot so vidne na sliki 25. Pod nepravilnostimi je veˇckrat vidna topografija vzorca s terasami, vendar se ne razloˇci najbolje.

Tudi po zamenjavi merilne igle so nepravilnosti na zajetih slikah ostale. Slika 26 je bila zajeta s sveˇzo iglo, vendar so vidne ˇse veˇcje nepravilnosti.

Ker se po zamenjavi merilne igle stanje ni izboljˇsalo, sklepam da za nepravilnosti na zajeti sliki ni kriva igla. Tudi meritve pri razliˇcnih napetostih in tunelskih tokovih niso dale boljˇsih rezultatov. Zaradi tega sklepam, da so nepravilnosti vidne na zajetih slikah neˇcistoˇce na vzorcu GNR/Au(111).

(34)

6 Zakljuˇ cek

V diplomskem delu sem na kratko predstavil delovanje tunelskega mikroskopa, ki ga je podrobno opisala ˇze Neja Benedetiˇc v svojem diplomskem delu [1]. Za razumevanje delovanja sem opisal nekaj zakonitosti, ki veljajo pri opisovanju dogajanja na atomski skali. Kratek uvod v kvantno mehaniko in obrazloˇcitev kvantnega pojava tuneliranja naj bi bralcu dal dovolj znanja, da razume delovanje tunelskega mikroskopa in pomen parametrov pri zajemanju slik povrˇsin. Z enaˇcbami, ki sem jih izpeljal za pojav tuneliranja, lahko zajete podatke raˇcunalniˇsko obdelamo, da dobimo natanˇcne slike povrˇsin vzorca, na katerem opravljamo meritve.

Tunelska mikroskopija zahteva ˇciste povrˇsine vzorcev in igel. Zaradi te omejitve se veˇcina meritev s tunelskimi mikroskopi opravi v ultra visokem vakuumu (UHV). Pri tem je celotni merilni aparat v vakuumski komori pri tlakih manjˇsih od 10⁻⁹ mbar. V taki komori je ˇstevilo molekul plina, ki pridejo do povrˇsine vzorca, tako majhno, da vzorec ostane ˇcist tudi veˇc ur. Pri meritvah v vakuumski komori moramo vzorec in iglo oˇcistiti neˇcistoˇc v sami komori. Najveˇckrat povrˇsine oˇcistijo z ionskim obstreljevanjem, nato pa vzorec segrevajo, da se povrˇsinski atomi raz- poredijo v pravilno strukturo. Vsi postopki ˇciˇsˇcenja in manipuliranja vzorca in igle zahtevajo napredno laboratorijsko opremo. Izobraˇzevalne ustanove si teˇzko privoˇsˇcijo nakup tako drage opreme za demonstracijske poskuse. Veliko cenejˇse in dostopnejˇse je uporabiti tunelski mikroskop prilagojen meritvam pri sobnih pogojih. Tak tunelski mikroskop je dostopen na Fakulteti za matematiko in fiziko Univerze v Ljubljani, ki sem ga uporabljal tudi pri svojim meritvah.

V diplomskem delu sem opisal, kako tlak okoliˇskega plina vpliva na nabiranje neˇcistoˇc na povrˇsinah. Za meritve pri normalnem zraˇcnem tlaku in sobni tempera- turi moramo izbrati vzorce, ki imajo majhen faktor lepljenja. Pri takih vzorcih se samo majhen deleˇz molekul, ki pridejo v stik s povrˇsino le-te tudi oprimejo. Taki vzorci pri sobnih pogojih ostanejo ˇcisti dovolj ˇcasa, da opravimo potrebne meritve.

V posebnem poglavju sem opisal nekaj primernih vzorcev za meritve. Nekateri od njih so teˇzko dostopni, postopki ˇciˇsˇcenja povrˇsine pa so dokaj zahtevni, zato je dobro, da nam jih pripravijo usposobljeni strokovnjaki.

Lastne meritve sem izvajal na treh vzorcih. Na razpolago sem imel orientiran grafit (HOPG), zlato Au(111) in zlato z naneˇsenimi grafenskimi nanotrakovi GNR/Au(111). Meritve na obeh vzorcih zlata so potekale s Pt/Ir iglo, ki sem jo mehansko priostril, da je bila primerna za meritve. Slike vzorca HOPG so bile zajete tako s Pt/Ir kot z volframovo (W) iglo. Volframovo ˇzico premera 0,25 mm sem na meritve pripravil s postopkom jedkanja. Pri tem postopku so igle zelo ostre. Ostra volframova igla je bila potrebna za atomsko loˇcljivost na vzorcu HOPG. Slike so nekoliko zamazane, prisoten je tudi ˇsum v ozadju, vendar z veliko verjetnostjo sklepam, da je na zajetih slikah vidna elektronska gostota, ki pripada posameznim atomom. Prav tako sem dosegel atomsko loˇcljivost na vzorcu HOPG s Pt/Ir iglo. Na vzorcu HOPG so bile vidne ˇse terase med posameznimi plastmi ogljikovih atomov in povrˇsinski defekti. Na zajetih slikah vzorca zlata Au(111) so tudi vidne terase med plastmi atomov. Znaˇcilne valovite rekosntrukcije povrˇsine pri meritvah nisem zaznal. Sem pa prepriˇcan, da je na eni od predstavljenih slik vi-

(35)

dna elektronska gostota posameznih atomov zlata. Podobno kot pri vzorcu HOPG je tudi pri zlatu slika nekoliko zamegljena. Najbolj zamazane in zamegljene pa so slike vzorca GNR/Au(111). Na vzorcu zlata naneˇseni grafenski nano trakovi pri mojih meritvah niso bili vidni. Vse zajete slike so bile prekrite z neˇcistoˇcami, ki so onemogoˇcale natanˇcno analizo.

Namen diplomskega dela je tudi umestitev demonstracijskih poskusov s tunelskim mikroskopom v zraku v pouk. Na Pedagoˇski fakulteti bi ˇstudentje lahko s spremljevalcem uporabili omenjeni tunelski mikroskop pri eksperimentalnih va- jah pri predmetu Fizika snovi. ˇStudentje bi lahko na vzorcih preverjali urejenost atomov in ujemanje z doloˇceno Bravaisovo mreˇzo. Na terasah bi lahko doloˇcevali razdalje med plastmi in jih primerjali z matematiˇcno doloˇcenimi vrednostmi. Pri tem bi ˇstudentje spoznavali tudi delo v laboratoriju in s tem razˇsirili svoje znanje tudi v smeri eksperimentalne fizike. Demonstracijske poskuse je mogoˇce vpeljati tudi v druge programe, kjer bi ˇstudentom, lahko tudi dijakom, predstavili povrˇsine vzorcev in znaˇcilne povrˇsinske strukture, ki jih spoznavajo pri pouku. Mislim, da bi s tem bolj pritegnili ˇstudente, ki pogreˇsajo poskuse pri obdelavi snovi.

Tekom dela na diplomskem delu sem s somentorjem obiskal sinhrotron Elet- tra v Trstu (Elettra Sincrotrone Trieste). Tam sem dan preˇzivel v laboratoriju za tunelsko mikroskopijo. Spoznaval sem postopke priprave komore, vzorca, igle in ostale potrebne opreme. Spoznal sem se z raˇcunalniˇsko obdelavo zajetih slik in samo interpretacijo le-teh. To mi je pomagalo pri samostojnem delu, tekom katerega sem spoznal, kako zapletena je tunelska mikroskopija. ˇZe sama priprava volframove igle velikokrat ne gre po naˇcrtih, in ko dobimo uporabno iglo, je treba z njo ravnati zelo pazljivo, saj jo vsak dotik lahko uniˇci. Dejanske meritve ne potekajo vedno po zastavljenih naˇcrtih. Potrebno je prilagajanje, iskanje reˇsitev, veliko volje in tudi kanˇcek sreˇce.

(36)

Literatura

[1] Benedetiˇc, N. Eksperimenti s tunelskim mikroskopom. Ljubljana: Univerza v Ljubljani, 2015.

[2] Scanning tunneling microscope. (5.8.2016). Pridobljeno s https://en.

wikipedia.org/wiki/Scanning_tunneling_microscope

[3] Bojan, G. Bojan Golli - ˇSola. Pridobljeno s http://www.pef.uni-lj.si/

bojang/OMF.html

[4] Strnad, J.Fizika. Del 3. Ljubljana: DMFA, 2009.

[5] Strnad, J.Fizika. Del 4. Ljubljana: DMFA, 1999.

[6] Beiser, A. Concepts of modern physics. 6. izdaja. New York: McGraw-Hill, 2003.

[7] Scanning Tunneling Mycroscopy. (2014). Pridobljeno s http://hoffman.

physics.harvard.edu/research/STMresearch.php

[8] Marinkovi´c, V.Mejne povrˇsine.Ljubljana: Univerza v Ljubljani, 1999.

[9] Hofmann, P. Lecture Notes on Surface Science. ˚Arhus: ˚Arhus University, 2000.

[10] UHV STM Systems. (6.8.2016). Pridobljeno s http://physics.unt.edu/

uhv-stm-systems

[11] HOPG. (7.8.2016). Pridobljeno s http://nanoprobes.aist-nt.com/apps/

HOPG%20info.htm

[12] Yao, J. E., Jiao, Y. K. Observing the varying scanning tunneling microscopy image of graphite. Journal of Vacuum Science & Technology A, 1990, let. 8, ˇst. 1, str: 508-510.

[13] Park, S., Quate, C.F. Tunneling microscopy of graphite in air.Applied Physics Letters, 1986, let. 48, ˇst. 2, str: 112-114.

[14] Simonis, P., Goffaux, C., Thiry, P. A., Biro, L. P., Lambin, Ph., Meunier, V.

STM study of a grain boundary in graphite. Surface Science, 2002, ˇst. 511, str: 319-322.

[15] Haiss, W., Lackey, D., Sass, J.K., Besocke, K.H. Atomic resolution scanning tunneling microscopy images of Au(111) surfaces in air and polar organic solvents.The Journal of Chemical Physics, 1991, let. 95, ˇst. 3, str: 2193-2196.

[16] Metal bead crystals for easy heating by direct current. (8.8.2016). Pridobljeno s http://www.icryst.com/2wire_bead.html

(37)

[17] Morita, S., Okada, T., Ishigame, Y., Mikoshiba, N. Scanning tunneling microscopy of metal surfaces in air. Surface Science, 1987, ˇst. 181, str: 119-12.

[18] Oxide nanoporous membranes. (8.8.2016). Pridobljeno s http://www.icmm.

csic.es/gnmp/?page_id=154

[19] Gwyddion version 2.45. Pridobljeno s http://gwyddion.net/

[20] Bernal, R., Avila, A. Reproducible Fabrication of Scanning Tunneling Micro- scope Tips.Revista de Ingenieria, 2008, ˇst. 27, str: 43-48.

[21] TEM Pictures of STM Tips. (19.7.2002). Pridobljeno shttp://www.physics.

purdue.edu/nanophys/uhvstm/tip.html

[22] Tip preparation. (9.8.2016). Pridobljeno s https://sundoc.bibliothek.

uni-halle.de/diss-online/04/04H149/t5.pdf

[23] Understanding the Au (111) crystal structure. (2008). Pridobljeno s https://www.quantumwise.com/documents/manuals/ATK-2008.10/chap.

audtb.html

[24] Lattice Constants of the elements. (10.8.2016). Pridobljeno s http://

periodictable.com/Properties/A/LatticeConstants.html