UNIVERZA V LJUBLJANI
FAKULTETA ZA POMORSTVO IN PROMET
DIPLOMSKA NALOGA
Uporaba vodika kot alternativno gorivo v pomorstvu
Niki Žvab-Pernat
Portorož, avgust 2021
UNIVERZA V LJUBLJANI
FAKULTETA ZA POMORSTVO IN PROMET
DIPLOMSKA NALOGA
Uporaba vodika kot alternativno gorivo v pomorstvu
Niki Žvab-Pernat
Portorož, avgust 2021
UNIVERZA V LJUBLJANI
FAKULTETA ZA POMORSTVO IN PROMET
DIPLOMSKA NALOGA
Uporaba vodika kot alternativno gorivo v pomorstvu
Mentor: doc. dr. Marko Perkovič Študent: Niki Žvab-Pernat
Jezikovni pregled: Katja Pobega, prof.
Vpisna številka: 09170072
Študijski program: Visokošolski strokovni študijski program Pomorstvo – Navtika Smer študija: Pomorstvo – Navtika
Portorož, avgust 2021
I
PREDGOVOR
Že od malih nog me je pomorstvo vedno zanimalo, saj sem tako rekoč zrastel ob morju in v družini, obkrožen s pomorščaki. Prav tako me je od nekdaj navduševal tehnološki razvoj in napredek. Ko sem začel pluti, pa sem opazil, kako in koliko pomorstvo onesnažuje okolje, ter začel brskati in brati o čistejši prihodnosti z drugačnimi gorivi. Takrat sem začel brati o vodiku in kako bi lahko bil vodik gorivo prihodnosti. Od tu izvira navdih za izbiro naslova diplomske naloge.
Iskrena zahvala gre vsem profesorjem za pomoč, podporo in navdih tekom študija. Prav tako hvala tudi družini in prijateljem za podporo, pomoč in razumevanje.
II
KAZALO
Predgovor ... I Kazalo ... II Povzetek ... IV Summary ... IV
1. UVOD ... 1
1.1 Namen diplomske naloge ... 1
1.2 Metode dela ... 1
1.3 Zgradba naloge ... 1
2. PROBLEMATIKA UPORABE DANAŠNJIH FOSILNIH GORIV ... 2
2.1 Fosilna goriva in njihov nastanek ... 2
2.2 Fosilna goriva, uporabljena v pomorstvu ... 3
2.3 Težave, povezane s fosilnimi gorivi ... 4
2.4 Onesnaževanje zraka ... 4
2.4.1 MARPOL ... 5
2.4.2 Aneks VI ... 6
2.5 Onesnaženje morja v primeru nesreč ... 6
2.6 Pregled uporabe alternativnih goriv ... 7
2.7 Prednosti in slabosti vodika kot goriva ... 7
3. PRIDOBIVANJE VODIKA DANES IN V PRIHODNOSTI ... 8
3.1 Piroliza ogljikovodikov ... 8
3.2 Parno reformiranje ... 9
3.3 Metoda delne oksidacije ... 10
3.4 Metoda avtotermalnega reformiranja ... 11
3.5 Proces biomase ... 12
3.6 Termo-kemični proces ... 13
3.7 Biološki proces... 14
3.8 Cepljenje vode ... 17
3.8.1 Elektroliza ... 17
3.8.2 Termoliza ... 20
3.8.3 Fotoelektroliza ... 20
4. SHRANJEVANJE VODIKA ... 21
4.1 Stisnjeni vodik ... 21
4.2 Utekočinjeni vodik ... 21
4.3 Shranjevanje vodika z vezavo dušika – amonijak ... 22
III
4.4 Shranjevanje vodika na bazi ogljikovega dioksida ... 23
4.4.1 Sintetični dizel... 23
4.4.2 Sintetični utekočinjeni zemeljski plin ... 23
4.4.3 Zeleni metanol ... 24
4.4.4 Mravljična kislina za shranjevanje vodika ... 24
4.5 Tekoči organski nosilci vodika ... 24
4.6 Shranjevanje vodika v trdnem stanju ... 26
4.7 Energetska primerjava načinov shranjevanja vodika na ladji ... 27
4.8 Primerjava različnih metod shranjevanja vodika po teži in potrebnem prostoru ... 29
5. POGON LADJE NA VODIK ... 31
5.1 Možnosti uporabe vodika na že obstoječih motorjih na notranje izgorevanje ... 31
5.2 Uporaba gorivnih celic... 31
5.2.1 Polimerna elektrolitna membranska gorivna celica ... 33
5.2.2 Alkalna gorivna celica ... 34
5.2.3 Gorivne celice s fosforno kislino ... 34
5.2.4 Gorivne celice s taljenim karbonatom ... 35
5.2.5 Gorivne celice s trdnimi oksidi ... 35
5.3 Zahtevnost pretovora goriva in uporaba na ladjah ... 37
5.3.1 Stisnjeni vodik ... 37
5.3.2 Utekočinjeni vodik ... 37
5.3.3 Amonijak ... 38
5.3.4 Sintetični dizli ... 38
5.3.5 Sintetični utekočinjeni zemeljski plin ... 38
5.3.6 Metanol ... 38
5.3.7 Mravljična kislina ... 39
5.3.8 Dibenziltoluen... 39
5.3.9 Trdno shranjevanje vodika ... 39
6. PRIMER LADIJ S POGONOM NA VODIK... 40
7. ZAKLJUČEK ... 41
Seznam virov ... 42
Seznam slik ... 44
Seznam tabel ... 45
Seznam enačb ... 46
IV
POVZETEK
Fosilna goriva so po eni strani omogočila boljšo povezanost sveta, po drugi strani pa so vzrok za izpuste toplogrednih plinov. V pomorstvu, ki sicer ni največji onesnaževalec, se že leta uporablja slabša goriva, ki so cenejša in vsebujejo več škodljivih delcev, ki se ob izgorevanju spuščajo v ozračje. Zaradi vedno bolj strogih pravil glede onesnaževanja bodo tudi v pomorstvu potrebne spremembe goriv, kjer bi lahko nastopil vodik kot gorivo prihodnosti. Trenutno uporaba vodika še ne bi bila ekonomična, saj je njegova pridelava, shranjevanje, uporaba dražja v primerjavi s fosilnimi gorivi. Nenazadnje je tudi izkoristek s trenutno tehnologijo slabši v primerjavi s fosilnimi gorivi, kar pomeni, da bi z večjimi stroški pridelave, shranjevanja in uporabe pridobili manj energije, kot jo trenutno pridobimo s fosilnimi gorivi.
KLJUČNE BESEDE: vodik, trajnost, fosilna goriva, gorivne celice, obnovljivi viri
SUMMARY
Fossil fuels, have on one hand enabled a better-connected world, but on the other hand are responsible for emissions of greenhouse gasses. In the maritime sector, which is not the biggest polluter, inferior fuels have been used for years, which are cheaper and contain more harmful particles that are released into the atmosphere during combustion. Increasingly stringent pollution rules will also require fuel changes in the maritime sector, where hydrogen can be the fuel of the future. Currently the use of hydrogen is not economically viable, as production, storage and usage of hydrogen is more expensive compared to fossil fuels. Finally the efficiency of hydrogen with current technology is worse than that of fossil fuels, thus meaning that with higher expenses of production, storage and usage of hydrogen we would get less energy out of it compared to fossil fuels.
KEY WORDS: hydrogen, sustainability, fossil fuels, fuel cells, renewable sources
1 1.
UVOD
Že od nekdaj se človeštvo poslužuje morja za prevoz tovora in ljudi. Do 19. stoletja se je za pogon uporabljajo vesla in jadra, nato pa je nastopila doba fosilnih goriv. Ta so po eni strani povezala svet kot še nikoli prej, po drugi strani pa pripomogla k onesnaženju celega planeta.
Sedaj pa človeštvo išče rešitve, ki bi nadomestile fosilna goriva. Poznamo kar nekaj alternativ, ki pa v pomorstvu ne pridejo ravno v poštev. Gorivo prihodnosti bo moralo biti pridobljeno iz obnovljivih virov, ne bi smelo onesnaževati okolja, biti v izobilju in cenovno dostopno. Vodik, ki ga nekateri smatrajo kot gorivo prihodnosti, izpolnjuje nekatere od teh lastnosti, vendar še ni popolnoma raziskan in z več vlaganja v raziskave in tehnologijo obstaja možnost, da bi lahko zamenjal fosilna goriva.
1.1 Namen diplomske naloge
Namen diplomske naloge je raziskati in predstaviti vodik kot možno alternativno gorivo v pomorstvu, ki bi lahko zamenjalo fosilna goriva. Opisati možnosti njegove proizvodnje, shranjevanja in uporabe v pomorstvu.
1.2 Metode dela
Pri izdelavi diplomske naloge sem uporabil deskriptivno metodo, z uporabo katere sem opisal, katera fosilna goriva poznamo, kako so nastala in kakšna je njihova problematika, vodik, njegovo proizvodnjo, shranjevanje, uporabo. Za pisanje sem uporabil javno dostopne vire, ki so navedeni na koncu diplomske naloge. Diplomsko nalogo sestavljajo tudi slikovno gradivo, formule in tabela.
1.3 Zgradba naloge
Diplomska naloga je sestavljena iz poglavij, podpoglavij in podpodpoglavij. Uvodu sledi razlaga fosilnih goriv, kako so nastala in njihova problematika. Sledi kratek pregled alternativnih goriv, zatem pa v glavnem delu pišem o prednostih in slabostih vodika, proizvajanju, shranjevanju in uporabi vodika. Na koncu predstavim še primer ladje s pogonom na vodik.
2
2.
PROBLEMATIKA UPORABE DANAŠNJIH FOSILNIH GORIV
2.1 Fosilna goriva in njihov nastanek
Pod fosilna goriva štejemo premog, nafto in zemeljski plin. Kot pove že samo ime, so to fosili starodavnih organizmov. Pravzaprav je nastanek fosilnih goriv posledica puščanj v kroženju ogljika v naravnem ciklu. Cikel poteka, ko se ogljik v različnih oblikah nahaja v zraku, organizmih, vodi in zemlji. S fotosintezo se ogljik, ki je v zraku vezan na kisik in skupaj tvorita ogljikov dioksid, v rastlinah in fotosintetičnih bakterijah ter algah absorbira v samo strukturo organizma oziroma v primeru rastlin se ta lahko tudi izloči v zemljo. Ko ti organizmi umrejo, bi moral ta ogljik s pomočjo raznih bakterij, ki pomagajo pri razkroju le-teh, preiti v ogljikov dioksid. Ampak zaradi zelo specifičnih pogojev se to ne zgodi. Če pride do tega, da organizem prekrije plast usedlin, kisik ne pride do razpadajočega organizma in bakterije, ki potrebujejo kisik, da lahko razgradijo odmrli organizem, ne morejo opraviti svojega dela.
Vir:(Ourisson, Albrecht in Rohmer, 1984)
Slika 1: Kroženje ogljika
3
Sčasoma se nad te na pol razgrajene organizme nalaga vedno več usedlin in globje kot se usedajo, višji je pritisk ter temperatura. Začenja prihajati do kemičnih reakcij, kjer se kisik in ostali elementi čisto izločijo in kot rezultat tega dobimo tako imenovana fosilna goriva. V primeru nafte in plina so to zmesi, skoraj izključno sestavljene iz ogljikovodikov, v primeru premoga pa večinoma ogljik. Tako lahko rečemo, da so fosilna goriva nastala zaradi majhnega, ampak stalnega puščanja v cirkulaciji ogljika med atmosfero in površino Zemlje (Ourisson, Albrecht in Rohmer, 1984).
2.2 Fosilna goriva, uporabljena v pomorstvu
Pogon plovil se je v zgodovini že večkrat spremenil. Na začetku se je za pogon uporabljalo vesla (človeška moč) in moč vetra s pomočjo jader. Temu so v 19. stoletju sledili parni stroji in parne turbine, ki so za gorivo uporabljali premog. Zgodnje parne ladje so še vedno poleg parnih strojev in turbin uporabljale jadra, saj so ti na splošno veljali za pomožni pogon poleg jader in ne kot primarni pogon. Pravzaprav je prehod z jader na parni pogon trajal več kot 50 let. Parni pogon je spremenil pomorstvo v tej meri, da pomorski prevoz ni bil več odvisen od vetra (Brynolf, 2014).
Zatem so večino parnih motorjev zamenjali motorji na notranje izgorevanje s pogonom na dizel in tako imenovano težko gorivo (HFO – Heavy Fuel Oil). Vendar je med tem prehodom prišlo še do zamenjave premoga za nafto. Med drugo svetovno vojno so bile zgrajene bojne ladje, ki so za pogon uporabljale parni pogon, katerih bojlerji so bili segrevani z nafto. Določene ladje v tem času pa so bile predelane tako, da so namesto premoga kurile nafto. Te spremembe so zmanjšale potrebo po velikih skladiščih za premog in tako povečale moč ladje. Prav tako so ladje s pogonom na nafto potrebovale manj številčno posadko, omogočale večjo avtonomijo in omogočale laže dolivanje goriva na morju (Brynolf, 2014).
Prva ladja na pogon na dizel je začela pluti leta 1912, natoje sledilo 50 let prehoda na dizelske motorje, z izjemo najmočnejših ladij. Parni stroji so danes še vedno v uporabi na določenih ladjah za prevoz utekočinjenega naravnega plina (LNG – Liquid Natural Gas), kjer se za pogon uporablja plinske pare, ki se izločajo v tankih za tovor. Vendar se v zadnjem času to spreminja, saj se je začelo tudi na ladjah za prevoz utekočinjenega naravnega plina uporabljati druge vrste pogona, kot so različne konfiguracije dizelskih motorjev, električni motorji in plinske turbine.
Do tega je prišlo zato, ker imajo parne turbine v primerjavi z dizelskimi motorji slabši izkoristek in trend novejših ladij za prevoz utekočinjenih plinov je ta, da so gnane z dizelskimi motorji ali z motorji, ki lahko delujejo na več goriv (Brynolf, 2014).
4
Danes se v pomorstvu za gorivo največ uporablja težko gorivo (HFO – Heavy Fuel Oil) in pomorski dizel (MGO – Marine Gas Oil). Težko gorivo se je skozi zgodovino pokazalo za najcenejšo opcijo goriva. To gorivo se v večini uporablja na ladjah, ki za pogon uporabljajo počasnohodne motorje. Čeprav je težko gorivo samo po sebi poceni, ga je treba pred uporabo segreti, da se zniža viskoznost. Prav tako ga je treba prečistiti zaradi raznih nečistoč. Zaradi vedno strožjih emisijskih standardov postaja uporaba težkega goriva vedno dražja. V območjih nadzora emisij (ECA - Emmision Control Areas) je uporaba takega goriva prepovedana zaradi velike vsebnosti žvepla. V teh območjih mora ladja uporabljati gorivo z nizko vsebnostjo žvepla, ki pa je zaradi dodatnih procesov pri proizvodnji dražje (Townsend in Perla, 2008).
Pomorski dizel pa je v primerjavi s težkim gorivom bolj destilirana verzija goriva in je zaradi tega čistejši. Vsebnost žvepla in drugih nečistoč je dosti manjša in posledično je manj emisij pri delovanju motorja na to gorivo. Prav tako je prednost dizla ta, da ga ni treba segrevati, da bi dosegli želeno viskoznost za uporabo. Slabost tega goriva pa je ta, da je zaradi destilacije dražje (Townsend in Perla, 2008).
Leta 2018 je pomorska panoga porabila približno 340 milijonov ton goriva, od katerega je bilo približno 223 milijonov ton težkega goriva in približno 103 milijonov ton dizla (IMO, 2021).
2.3 Težave, povezane s fosilnimi gorivi
Največja težava, ki jo fosilna goriva predstavljajo v pomorstvu, je onesnaževanje okolja. Če bi pomorski sektor šteli za državo, bi bil to 6. največji onesnaževalec ogljikovega dioksida na svetu. Ocenjuje se, da bi brez sprememb do leta 2050 delež izpustov toplogrednih plinov pomorstva zrasel na 17 % celotnih izpustov na Zemlji. Mednarodna pomorska organizacija si je zadala cilj, da bi do leta 2050 prepolovili izpuste toplogrednih plinov v primerjavi z letom 2008 (Van Hoecke, Laffineur, Campe, Perreault, Verbruggen in Lenaerts, 2021).
2.4 Onesnaževanje zraka
Kot je že zgoraj navedeno, je pomorstvo velik proizvajalec toplogrednih plinov, vendar to niso edini onesnaževalci zraka. Pomorstvo je prav tako velik proizvajalec onesnaževalcev zraka, kot so dušikovi oksidi, žveplovi oksidi in trdni delci, kjer za dušikove in žveplove okside predstavlja približno 15 in 13 % svetovnih izpustov (Van Hoecke, in dr., 2021).
5 2.4.1 MARPOL
MARPOL je glavna mednarodna konvencija, ki zajema določila za preprečevanje onesnaževanja morskega okolja z ladjami, zaradi operativnih ali naključnih vzrokov.
Konvencija je bila sprejeta 2. novembra 1973 pod okriljem Mednarodne pomorske organizacije (IMO – International Maritime Organization). Protokol iz leta 1978 je bil sprejet kot odziv na množico nesreč tankerjev v letih 1976 in 1977. Ker konvencija MARPOL iz leta 1973 še ni začela veljati, je protokol iz leta 1978 prevzel matično konvencijo. Kombinacija obeh je tako začela veljati 2. oktobra 1983. MARPOL se skozi leta posodablja in dopolnjuje (IMO, 2021).
»Osnovne značilnosti te konvencije so (Vlačič, Pirš in Pavliha, 2008, str. 291):
- določa onesnaževalce in jih kategorizira glede na njihovo nevarnost,
- uvaja splošno prepoved izpuščanja onesnaževalcev z redkimi izjemami, ki so tako omejene, da naj bi se dosegalo v praksi, da onesnaženja ne bi bilo,
- uvaja posebna morska območja, kjer je režim še strožji,
- uvaja posebno opremo ladij, ki prevažajo nevarne snovi kot tovor (na primer izlivne tanke, separatorje, opremo za kontrolo izpustov, itd.),
- ladjarjem se nalaga predvsem odlaganje ostankov onesnaževalcev v dekantatorje, - uvaja posebne režime in evidence za nevarne snovi na ladji (obvezni postopki, posebne
knjige),
- uvaja sistem obveznih pregledov ladij in posebnih spričeval, - predpisuje doslednejšo kontrolo in obvezne kaznovalne odločbe.«
»MARPOL 73/78 ima šest aneksov (Vlačič in dr., 2008, str. 291 in 292):
- aneks Olja (angl. Oil), velja od leta 1973,
- aneks Neembalirane nevarne kemikalije (angl. Noxious Liquid Substances in Bulk), velja od leta 1987,
- aneks Nevarne kemikalije v posebnih embalažnih enotah (angl. Harmful Substances in Packaged Form), velja od leta 1992,
- aneks Fekalije (angl. Sewage), velja od leta 2003, - aneks Odpadki (angl. Garbage), velja od leta 1988,
- aneks Zrak (angl. Air), velja od leta 2005 (določa omejitve za žveplove in dušikove pline ter pline, ki škodijo ozonskemu plašču).«
6 2.4.2 Aneks VI
Čeprav onesnaževanje zraka z ladij nima neposrednega vzroka in posledic, kot na primer pri incidentu z razlitjem nafte, povzroča kumulativni učinek, ki prispeva k vsesplošnim težavam s kakovostjo zraka, s katerimi se srečujejo prebivalci številnih območij, zlasti tisti ljudje, ki živijo v pristaniških mestih in obalnih skupnostih. Vpliva pa tudi na naravno okolje, saj se na zemljo vrača kot močan kisli dež (IMO, 2021).
Aneks VI je bil prvič sprejet leta 1997 z namenom omejitve glavnih onesnaževalcev zraka v izpušnih plinih ladij (žveplovi oksidi – SOx in dušikovi oksidi – NOx) ter prepovedjo namernih izpustov emisij, ki tanjšajo ozonski plašč (ODS – Ozone Depleting Substances). Ureja tudi sežiganje odpadkov na ladji in emisije hlapov organskih spojin (VOC – Volatile Organic Compounds) iz tankerjev (IMO, 2021).
Po začetku veljavnosti Aneksa VI 19. maja 2005 se je Odbor za varstvo morskega okolja (MEPC – Marine Environment Protection Committee) na svoji 53. seji (julij 2005) strinjal, da bo spremenil Aneks VI z željo po okrepitvi mejne vrednosti emisij, glede na tehnološke izboljšave in izkušnje pri izvajanju. Po triletnem pregledu je MEPC 58 (oktobra 2008) sprejel revidiran Aneks VI in s tem povezani Tehnični kodeks NOx 2008, ki je začel veljati 1. julija 2010. Glavne spremembe Aneksa VI so postopno globalno zmanjšanje emisij SOx, NOx in trdnih delcev ter uvedba območij za nadzor emisij (ECA – Emission Control Areas) za nadaljnje zmanjšanje emisij teh onesnaževalcev zraka v določenih morskih območjih. MEPC 70 je oktobra 2016 preučil oceno razpoložljivosti goriva ter aneks dopolnil s standardom za gorivo (nova meja žvepla v gorivu je postala 0,50 %), ki je začel veljati 1. januarja 2020 (IMO, 2021).
Ladje, ki plujejo v SOx ECA (SECA), morajo po januarju 2015 delovati na gorivo z vsebnostjo žvepla 0,1 % (m/m) ali manj, pri čemer se lahko uporabi enakovredna metoda, kot je čiščenje izpušnih plinov, ali alternativna goriva z nizko vsebnostjo žvepla. MARPOL Aneks VI določa tudi omejitve za emisije NOx iz pomorskih dizelskih motorjev z močjo več kot 130 kW, odvisno od povprečne hitrosti vrtenja motorja in datuma izdelave ladje (položitev kobilice). Datum polaganja kobilice določa, v katero stopnjo plovilo sodi, ter kakšne so ustrezne emisije NOx zanjo (IMO, 2016).
2.5 Onesnaženje morja v primeru nesreč
Ob naslovu onesnaženje morja v primeru nesreč, navadno najprej pomislimo na nesreče tankerjev in na naftne ploščadi, vendar pa ogromno ekološko katastrofo lahko povzročijo tudi nesreče ostalih tipov ladij, ki za gorivo uporabljajo težko gorivo, nafto ali dizel. Tak primer je
7
tudi nesreča ladje za razsuti tovor Wakashio, ki se je zgodila 25. julija 2020. Zaradi napake posadke je ladja nasedla na koralni greben in se prepolovila. V času nesreče je bilo na ladji približno 3900 ton težkega goriva z nizko vsebnostjo žvepla, 200 ton dizla in 90 ton olja, od tega so približno 3 četrtine uspeli prečrpati, preostanek pa se je izlil v morje in povzročil ekološko katastrofo (Bloomberg, 2020).
2.6 Pregled uporabe alternativnih goriv
Delež uporabe fosilnih goriv je še vedno zelo visok, saj je znašal za HFO 79 % od celotnega goriva, uporabljenega v letu 2018. V istem letu je delež uporabe MDO znašal 6 %, delež utekočinjenega zemeljskega plina pa 0.9 %. Četrto najbolj uporabljeno gorivo je bil metanol, katerega poraba se je med letom 2012 in 2018 znatno povečala in je v letu 2018 znašala 130000 ton (IMO, 2021). Kljub temu da se mednarodna pomorska organizacija zavezuje k temu, da je treba zmanjšati izpuste toplogrednih plinov, je dejstvo, da je pomorski sektor še vedno zelo odvisen od fosilnih goriv in je tako relativno velik onesnaževalec. Od celotne svetovne flote je delež plovil, ki uporabljajo alternativna goriva, samo 0,3 %. Od ladij, ki so bile naročene leta 2018, jih je bilo samo 6,05 % naročenih s pogonom na alternativna goriva (Gl, D. N. V., 2017).
2.7 Prednosti in slabosti vodika kot goriva
Prednosti uporabe vodika za gorivo je več. Ker se stremi k vedno čistejšemu gorivu, je uporaba vodika lahko odlična možnost, saj so pri izgorevanju v zrak edini produkt vodni hlapi. Prednost je tudi ta, da je vodik najpogostejši element na Zemlji. Pod določenimi pogoji se ga lahko uporablja tudi v že obstoječih motorjih na notranje izgorevanje, vendar se tukaj pojavijo druge težave, ki bodo opisane kasneje. Pri uporabi v kombinacijami z gorivnimi celicami je moč doseči uporabo energije, ki nima nobenih slabih posledic za okolje. Glavne slabosti vodika se pojavijo pri proizvodnji in shranjevanju. Res je, da je vodik najpogostejši element na Zemlji, vendar je vedno v spojini z drugim elementom. Za uporabo ga lahko pridobimo iz spojine ali pa mora biti ta spojina primerna za proizvodnjo energije. Nizka energijska gostota je tudi ena izmed slabosti vodika, saj lahko pronica skozi določene snovi, tudi kovine. Če bi hoteli povečati energijsko gostoto, je možno vodik utekočiniti z ohlajanjem na temperaturo pod 253 stopinj Celzija, kar pa predstavlja težave s shranjevanjem. Večina vodika, ki se ga danes uporablja, ni pridobljenega iz čistih virov energije, kar pomeni, da ima tak vodik še vedno ogljični odtis.
Vendar je tehnologija uporabe in proizvodnje vodika še v razvoju in v prihodnosti bo verjetno možna uporaba tako imenovanega čistega vodika (ShipInsight, 2020).
8
3.
PRIDOBIVANJE VODIKA DANES IN V PRIHODNOSTI
Čeprav je vodik atom, ki ga je največ od vseh, pa molekularnega vodika v plinastem stanju na Zemlji ni veliko. Tako moramo vodik, ki ga lahko uporabljamo za pogon, pridobiti iz ostalih snovi. V večini se ga proizvaja kot kemično surovino, z ocenjeno globalno proizvodnjo 70 milijonov ton v letu 2019. Za pridobivanje čistega vodika obstaja več metod, vendar se ne štejejo vse metode kot zelene oziroma ekološke. Od vodika, ki se ga proizvede, je približno 96
% takega, ki se ga pridobi s predelavo fosilnih goriv, kot so zemeljski plin, nafta in premog. Pri teh procesih se proizvaja velika količina ogljikovega dioksida. Zato, če bi uporabljali vodik kot tako imenovano zeleno gorivo, bi bila potrebna proizvodnja iz obnovljivih surovin, kot sta voda ali biomasa (Van Hoecke, in dr., 2021).
Pri pridelavi vodika iz fosilnih goriv načeloma poznamo dve različni metodi, in sicer metodo pirolize ogljikovodikov in reformiranje ogljikovodikov.
3.1 Piroliza ogljikovodikov
Pri pirolizi ogljikovodikov govorimo o procesu, kjer je edini vir vodika sama ogljikovodikova surovina. Tukaj gre za toplotno razgradnjo ogljikovodika po naslednji splošni reakciji (Nikolaidis in Poullikkas, 2017):
𝐶𝐶𝑛𝑛𝐻𝐻𝑚𝑚→ 𝑛𝑛𝐶𝐶+1
2𝑚𝑚𝐻𝐻2 (1)
Pri tem razdelimo spojino ogljikovodika na toliko ogljikov, kolikor jih je bilo v spojini, molekule vodika pa se spojijo v divodik oziroma v molekularni vodik.
Termokatalitična razgradnja lahkih tekočih ogljikovodikov (katerih vrelišče je med 50 in 200 stopinj Celzija) se izvaja s proizvodnjo elementarnega vodika in ogljika, medtem ko se v primeru težkih odpadnih surovin (kjer je vrelišče nad 350 stopinj Celzija) vodik proizvaja v dvostopenjskem postopku, večinoma s hidrogasifikacijo in krekiranjem metana (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Direktna dekarbonizacija zemeljskega plina se izvaja brez prisotnosti zraka in vode na temperaturi 980 stopinj Celzija in na atmosferskem pritisku. Za vsak mol vodika s to metodo je potrebnih 37,6 kJ energije. Za izvor energije se lahko uporablja od 15-20 % pridobljenega vodika s to metodo. Dodatna prednost je ta, da pri pirolizi ni potrebna tako imenovana WGSR-
9
reakcija (Water Gas Shift Reaction)1 in odvajanje ogljikovega dioksida. Postopek shranjevanja ogljikovega dioksida, ki je energijsko zelo potraten, pri tej metodi ni potreben; celo lahko se ga uporablja v metalurgiji in kemični industriji (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Vir: (Nikolaidis in Poullikkas, 2017)
Slika 2: Diagram pirolize metana
3.2 Parno reformiranje
Parno reformiranje v osnovi vključuje katalitično pretvorbo ogljikovodikov in pare v vodik in ogljikokside, glavni koraki pa so reformiranje ali sinteza plina, WGS-reakcija in čiščenje plina ali metanizacija. Glavne kemijske reakcije, ki se dogajajo pri parnem reformiranju, so (Nikolaidis in Poullikkas, 2017):
- Reformacija:
𝐶𝐶𝑛𝑛𝐻𝐻𝑚𝑚+𝑛𝑛𝐻𝐻2𝑂𝑂 → 𝑛𝑛𝐶𝐶𝑂𝑂+�𝑛𝑛+1
2𝑚𝑚� 𝐻𝐻2 (2)
- WGS-reakcija:
𝐶𝐶𝑂𝑂+𝐻𝐻2𝑂𝑂 → 𝐶𝐶𝑂𝑂2+𝐻𝐻2 (3)
- Metanizacija:
𝐶𝐶𝑂𝑂+ 3𝐻𝐻2 → 𝐶𝐶𝐻𝐻4+𝐻𝐻2𝑂𝑂 (4)
1 Je reverzibilna eksotermična kemična reakcija, po navadi s pomočjo katalizatorja. Je reakcija, kjer se uporablja para in ogljikov monoksid za proizvodnjo ogljikovega dioksida in vodika (Newsome, 1980).
10
Surovine za to so lahko metan, zemeljski plin in ostali plini, ki vsebujejo metan v raznih kombinacijah lahkih ogljikovodikov, kot so etan, propan, butan, pentan, lahka in težka nafta.
Če ta osnovna surovina vsebuje organske žveplove spojine, je pred reformacijo potreben še postopek odstranjevanja žveplovih spojin. To pa zato, ker lahko v nasprotnem primeru pride do kontaminacije katalizatorja, ki je po navadi baziran na niklju. Proces se izvaja na visokih temperaturah med približno 850 in 900 stopinjami Celzija. Prav tako se to izvaja pod pritiskom 3,5 MPa. Razmerje med paro in ogljikom pa je v reformerju 3,5. Po reformerju gre mešanica plinov skozi postopek rekuperacije toplote in nato skozi WGS-reakcijo, kjer ogljikov monoksid reagira s paro in proizvede dodatne molekule vodika. Zatem gredo mešanice plinov bodisi skozi odstranjevanje ogljikovega dioksida in metanizacijo bodisi skozi adsorpcijo z nihanjem tlaka (PSA – Pressure Swing Adsorption), iz katerega pride skoraj 100 % čist vodik. Emisije ogljikovega dioksida se lahko močno zmanjšajo z zajemom in skladiščenjem, kjer se ogljikov dioksid shranjuje v geoloških rezervoarjih ali v oceanih (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Vir: (Nikolaidis in Poullikkas, 2017)
Slika 3: Diagram parnega reformiranja
3.3 Metoda delne oksidacije
Metoda delne oksidacije je v osnovi pretvarjanje pare, kisika in ogljikovodikov v vodik in ogljik okside. Pri tem poznamo dva različna procesa, in sicer katalitični in nekatalitični. Pri prvem se kot surovino uporablja vse od metana pa do nafte, proces se izvaja na temperaturi 950 stopinj Celzija. Pri nekatalitičnem procesu pa se uporablja metan, težko nafto in premog, v temperaturnem obočju med 1150 do 1315 stopinj Celzija. Po odvajanju žvepla iz surovine se s čistim kisikom delno oksidira ogljikovodike in sinteziran plin, ki pri tem nastane, se enako predela kot pri metodi parne reformacije. Glavne kemične reakcije, ki se dogajajo pri teh procesih, so (Nikolaidis in Poullikkas, 2017):
11 - Katalitična reformacija:
𝐶𝐶𝑛𝑛𝐻𝐻𝑚𝑚+1
2𝑛𝑛𝑂𝑂2 → 𝑛𝑛𝐶𝐶𝑂𝑂+1
2𝑚𝑚𝐻𝐻2 (5)
- Nekatalitična reformacija:
𝐶𝐶𝑛𝑛𝐻𝐻𝑚𝑚+𝑛𝑛𝐻𝐻2𝑂𝑂 → 𝑛𝑛𝐶𝐶𝑂𝑂+�𝑛𝑛+1
2𝑚𝑚� 𝐻𝐻2 (6)
Kemična WGS-reakcija in metanizacija sta enaki kot pri zgoraj opisanem primeru parne reformacije (formuli 3 in 4).
Zaradi stroška proizvodnje oziroma dovajanja čistega kisika ter dodatne zahteve za odvajanje žvepla je tako proizvajanje kapitalno zelo zahtevno. V katalitičnem postopku je toplota proizvedena s kontroliranim izgorevanjem metana, katerega termalna učinkovitost je približno 60-75 %. Ta metoda je najbolj primerna za proizvodnjo vodika iz težjih surovin, kot so težki ostanki nafte in premog.
Vir: (Nikolaidis in Poullikkas, 2017)
Slika 4: Diagram metode delne oksidacije
3.4 Metoda avtotermalnega reformiranja
Pri metodi avtotermalnega reformiranja se uporablja delna eksotermična oksidacija za dovajanje toplote in endotermično reformiranje pare za povišanje proizvodnje vodika. V osnovi se para in kisik ali zrak vbrizgata v reformator, kjer zaradi tega pride hkrati do reformiranja in oksidacije. To je prikazano z naslednjo formulo (Nikolaidis in Poullikkas, 2017):
12 𝐶𝐶𝑛𝑛𝐻𝐻𝑚𝑚+1
2𝑛𝑛𝐻𝐻2𝑂𝑂+1
4𝑛𝑛𝑂𝑂2 → 𝑛𝑛𝐶𝐶𝑂𝑂+�1 2𝑛𝑛+1
2𝑚𝑚� 𝐻𝐻2 (7)
Če se na primer za osnovno surovino uporablja metan in če vzamemo, da je termalni izkoristek 60-75 %, temperatura na vstopu 700 stopinj Celzija, razmerje med paro in ogljikom 1,5 in razmerje med kisikom in ogljikom 0,45, bi se na koncu proizvedlo 2.8 enote vodika.
Vir: (Nikolaidis in Poullikkas, 2017)
Slika 5: Diagram avtotermalnega reformiranja
Vse zgoraj naštete metode pridobivanja vodika se ne štejejo za čiste oziroma zelene, saj uporabljajo kot surovino oziroma za izvor fosilna goriva, kar predstavlja že obstoječe probleme s fosilnimi gorivi.
Čeprav so ogljikovodiki zaenkrat še vedno glavni izvor pridobivanja vodika, bo potreba po integraciji obnovljivih virov za proizvodnjo vodika neizbežna. In ker fosilna goriva upadajo in ker posledice toplogrednih plinov pritegujejo vedno večjo pozornost, se bo delež obnovljivih virov v bližnji prihodnosti še povečal, dolgoročno pa bodo prevladali nad konvencionalnimi tehnologijami. Za pridobivanje vodika iz obnovljivih virov obstaja več možnosti, generalno jih delimo na proces biomase ter na cepitev vode (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
3.5 Proces biomase
Biomasa je obnovljiv vir primarne energije, katere izvor so rastlinski in živalski materiali, kot so rastline, ostanki pridelka, les in leseni odpadki, trava, industrijski odpadki, živalski odpadki in razne druge snovi. Biomasa izvira iz rastlin in je organska snov, v kateri se energija sončne svetlobe shranjuje v kemičnih vezavah, ki so nastale s fotosintezo. Čeprav se ob uporabi biomase za energijo izloča ogljikov dioksid, je količina plina, ki se ga izloči, enaka količini, ki jo rastlina absorbira, ko je še živa (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
13
Proizvodnjo vodika iz biomase generalno delimo na dva načina, in sicer na termo-kemično in biološko metodo. Biološka metoda je okolju bolj prijazna in energetsko manj zahtevna, ker pa se izvaja pod blagimi pogoji, je produkt vodika glede na vložek manjši, kar pa je tudi odvisno od uporabljene snovi. Na drugi strani pa je termo-kemični proces hitrejši in ponuja večje količine pridobljenega vodika (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
3.6 Termo-kemični proces
Je proces, kjer se biomasa spremeni v vodik in pline, obogatene z vodikom. Proces pridobivanja teh plinov iz sinteze plinov je velik korak naprej k podnebju brez izpustov toplogrednih plinov, kar je potrebno za trajnostni razvoj. Termo-kemični procesi večinoma vključujejo pirolizo in uplinjanje. Oba procesa, poleg ostalih plinastih snovi, proizvajata tudi metan in ogljikov monoksid, iz katerih je možno ob dodatnih in že naštetih procesih proizvesti vodik (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Piroliza biomase je termo-kemični proces, kjer ob segrevanju biomase nastajajo olja, oglje in plinaste zmesi. To se izvaja pri temperaturi od 650-800 K, pri pritisku 0.1 do 0.5 MPa. Izvaja se ob popolnem pomanjkanju kisika, razen v primerih, kjer je delno izgorevanje dovoljeno, kjer je potrebna termalna energija za sam proces. Metan in ostale pline, ki ob tem nastajajo, se s parno reformacijo pretvori v vodik in ogljikov monoksid. Z WGS-reakcijo iz tega nastane vodik in ogljikov dioksid. Skozi adsorpcijo z nihanjem tlaka pa ločimo vodik in ogljikov dioksid (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Vir: (Nikolaidis in Poullikkas, 2017)
Slika 6: Diagram biomasne pirolize
Količina vodika, ki je pridobljena s tem procesom, je odvisna od surovine, ki je bila uporabljena, od tega, kateri katalizator je bil uporabljen, temperature in časa predelave. Cena proizvodnje na ta način je med 1,25 USD/kg in 2,20 USD/kg, odvisno od velikosti proizvodnje in tipa biomase (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Uplinjanje biomase je termo-kemična pretvorba biomase v plinasto gorivo (sintetični plin), v uplinjevalnem mediju, kot je zrak, kisik in/ali para. Proces se izvaja v temperaturnem območju
14
od 500 do 1400 stopinj Celzija, pritisk pa je od atmosferskega pa vse do 33 bar, odvisno od obsega proizvodnje, končne uporabe proizvedenega sintetičnega plina ter tipov reaktorja, ki se delijo glede na pretok in hitrost uplinjevalca. Trije najpogostejši reaktorji, ki se uporabljajo, so reaktorji s trdnim dnom, tekočim dnom in reaktorji z indirektnimi uplinjevalci. Po pretvorbi biomase v sintetični plin je postopek podoben kot pri pirolizi biomase. Vendar pa so tip biomase, velikost delcev, temperatura, razmerje med paro in biomaso in tip katalizatorja vse parametri, ki vplivajo na količino pridelanega vodika. Pri parnem uplinjanju je proizvod vodika dosti večji kot pri hitri pirolizi, skupni izkoristek pa lahko doseže 52 %, kar ponuja možnost efektivne proizvodnje obnovljivega vodika. Cena vodika s takim pridobivanjem je med 1,77- 2,05 USD/kg, kar pa je odvisno od velikosti proizvodnje ter cene biomase (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Vir: (Nikolaidis in Poullikkas, 2017)
Slika 7: Diagram uplinjevanja biomase
3.7 Biološki proces
Zaradi vedno večje pozornosti trajnostnem razvoju in zmanjšanju odpadkov so se raziskave na področju proizvodnje biološkega vodika v zadnjem času znatno povečale. Večina bioloških procesov poteka na ambienti temperaturi in tlaku, kar pomeni, da za proizvodnjo potrebujemo manj energije. Prav tako uporabljajo obnovljive vire energije, kar pomeni, da so neizčrpne in pripomorejo k recikliranju odpadkov, saj le-te uporabljajo kot surovino za predelavo. Za proizvodnjo vodika se največ uporabljajo direktna in indirektna biofotoliza, foto in temna fermentacija in večstopenjska ali sekvenčna temna in fotofermentacija. Snovi, ki so potrebne za biovodik, so voda za fotolizo, kjer vodik proizvajajo bakterije ali alge preko njihovega hidrogenega ali nitrogenega encimskega sistema, ali biomasa za proces fermentiranja, kjer se materiali, ki vsebujejo ogljikove hidrate, pretvorijo v organske kisline, ki se nato pretvorijo v vodik z uporabo tehnologij za biološko predelavo (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
15
Pri biofotolizi gre za biološki proces, ki je podoben principu fotosinteze v rastlinah in algah s to razliko, da je prirejen temu, da proizvaja vodik. Pri zelenih rastlinah pride le do zmanjšanja ogljikovega dioksida, saj encimov, ki bi katalizirali vodik, ni. Alge pa te encime vsebujejo in pod določenimi pogoji lahko proizvajajo vodik. Zelene in modrozelene alge lahko molekulo vode razcepijo na vodikov ion in kisik z direktno ali indirektno biofotolizo (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Pri direktni fotolizi zelene alge razcepijo vodne molekule na vodikov ion in kisik s fotosintezo.
Nastali vodikovi ioni se pretvorijo v vodikov plin s pomočjo hidrogenega encima. Ta encim je zelo občutljiv na kisik, zato je za uspešno proizvodnjo vodika v tem delu procesa potrebna vsebnost kisika pod 0,1 %. Nekatere raziskave kažejo, da ob močni svetlobi klorofil in ostali pigmenti zajamejo do 90 % fotonov, ki jih ne porabijo za fotosintezo, temveč za razpadanje in fluorescenten sij. Prišlo je do tega, da so mutanti alg imeli manjšo vsebnost pigmentov z manjšimi količinami klorofila in večjo odpornost proti kisiku, kar pomeni, da je prišlo do večjega proizvoda vodika (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Vir: (Nikolaidis in Poullikkas, 2017)
Slika 8: Diagram direktne fotolize
V primeru optimističnih ocen, kapitalnih za proizvodnjo, bi bila s to metodo cena vodika približno 2,13 USD/kg plina (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Pri indirektni fotolizi vodik proizvajajo tako hidrogeni kot nitrogeni encimi. Sama pretvorba vodika je razdeljena na dve fazi. V prvi fazi se proizvaja biomasa s fotosintezo, ki je nato skoncentrirana v celični snovi. Ta snov v drugi fazi s fermentacijo in brez svetlobe spušča vodikove ione, ki jih nato encimi pretvorijo v vodik. S tem načinom je ocenjen strošek proizvodnje na 1,42 USD/kg plina (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
16
Vir: (Nikolaidis in Poullikkas, 2017)
Slika 9: Diagram indirektne fotolize
Uporaba alg za proizvodnjo vodika je trajnostna, saj uporablja vodo kot obnovljiv vir in pretvarja ogljikov dioksid, ki je eden od onesnaževalcev zraka. Vendar so s tako proizvodnjo potrebne velike površine za učinkovito pridobivanje, dodatna negativna stvar pa je neuporaba odpadnih materialov kot v nekaterih drugih primerih (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Fermentacija je biokemični proces, ki poteka z ali brez kisika in na mikrobni ravni izvajajo transformacije organičnih snovi v alkohole, acetone, vodik in v majhnih količinah tudi ogljikov dioksid. Ta metoda je privlačna za pridelavo biovodika zaradi uporabe odpadnih snovi in pridelave poceni energije (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Temna fermentacija primarno uporablja anaerobne bakterije na substratih, ki so bogati z ogljikovimi hidrati. Izpolnjen mora biti še pogoj, da ni kisika in da ni svetlobe. Če se za substrat uporablja glukoza z butričnim ali ocetnim fermentiranjem, razpade na kisline in vodik. V primeru butrične fermentacije iz vsake mola glukoze prideta dva mola vodika, pri ocetni fermentaciji pa štiri. Sama glukoza je za ta proces relativno draga, ampak jo je mogoče pridobiti iz kmetijskih odpadkov. Snovi, ki vsebujejo škrob, je v naravi v izobilju, prav tako je primerna celuloza, ki je velik del rastlinske biomase. Za optimalno pridelavo po tej metodi so potrebni določeni pogoji; da pH vrednost ni med 5 in 6, se proizvodnja vodika zmanjša. Prav tako na proizvodnjo vpliva tlak, saj če se plina ne odvede, lahko tlak naraste in s tem se zmanjša produktivnost (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Vir: (Nikolaidis in Poullikkas, 2017)
Slika 10: Diagram temne fermentacije
Fotofermentacija je proces, ki za pridelavo vodika potrebuje: pomanjkanje dušika, sončno energijo in organične kisline. Zaradi prisotnosti nitrogenih encimov lahko določene
17
fotosintetične bakterije pretvorijo organične kisline (ocetna, mlečna in butrična) v vodik in ogljikov dioksid. Povečanje sončne svetlobe ima lahko pozitiven efekt na proizvodnjo vodika, vendar se po drugi strani zmanjša učinkovitosti pretvorbe svetlobe. Problem take proizvodnje vodika je predvsem velik prostor, ki je potreben za proizvodnjo, ter omejena razpoložljivost organičnih kislin (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Vir: (Nikolaidis in Poullikkas, 2017)
Slika 11: Diagram fotofermentacije
3.8 Cepljenje vode
Voda je ena izmed najbolj obilnih in neizčrpnih snovi na Zemlji. Za pridobivanje vodika iz vode poznamo tri različne metode: elektroliza, termoliza in fotoelektroliza. Če je potreben energijski vložek pridobljen iz obnovljivih virov, je vodik, ki je proizveden, najčistejši prenos energije, kar jih obstaja (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
3.8.1 Elektroliza
Poznamo več vrst elektroliz, vendar je njihov princip enak, če se skozi vodo spusti dovolj visok električni tok, se voda začne cepiti na plina vodik in kisik. Različne vrste elektrolize, ki jih poznamo, so: alkalna, polimerna elektrolitna membranska elektroliza, elektroliza s trdnimi oksidi in brezmembranska elektroliza (Van Hoecke, in dr., 2021). Elektrolizo vode lahko kombiniramo z obnovljivimi viri energije, kot so hidroenergija, vetrna energija ali solarna energija. Če proizvajamo vodik s takimi viri energije, ponuja taka proizvodnja trajnostni način pridobivanja vodika (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Cena obnovljivega vodika je še vedno višja od vodika, pridobljenega z reformiranjem pare iz metana, in sicer je cena vodika, pridobljenega iz metana, lahko nizka, vse do 0,91–1,69 USD/kg, medtem ko pa se giblje cena vodika, pridobljenega z elektrolizo, med 3,34–17,30 USD/kg. Cena je odvisna od tega, kateri vir energije za elektrolizo je bil uporabljen (Van Hoecke, in dr., 2021).
18
Alkalna elektroliza je proces, kjer sta dve elektrodi, ki sta ločeni z diafragmo, ki spušča samo ione v vodi in nenastale pline. Ko je tok spuščen skozi elektrode, se na katodi protoni spremenijo v vodik in kisik nastane zaradi oksidacije hidroksidnih ionov na anodi. Da so elektrode ločene, se uporablja diafragma. Včasih se je uporabljal azbest, vendar je to omejilo temperaturno delovanje elektrolize na 80 stopinj Celzija. Zaradi nevarnosti za zdravje so azbest zamenjali novejši alternativni materiali, ki bi pod določenimi pogoji lahko dvignili temperaturo delovanja do 150 stopinj Celzija. Pri višjih temperaturah je zahteva po energiji za elektrolizo manjša. V veliki večini primerov alkalni elektrolizatorji delujejo na skoraj atmosferskem pritisku (0,1-0,6 MPa), vendar obstajajo tudi sistemi, ki so pod pritiskom do 70 MPa. Pri takih sistemih je prednost ta, da potrebuje manj energije za elektrolizo, ampak minus pa je, da pridobljeni vodik ni najčistejši (Van Hoecke, in dr., 2021).
Polimerna elektrolitna membranska elektroliza ali PEM (Polymer Electrolyte Membrane) Electrolysis je tip elektrolize, kjer vodni elektrolit zamenja polimerna membrana, ki prevaja protone in ne prepušča plinov. Voda se razcepi na kisik in protone, ki gredo skozi membrano do katode, kjer pride do reakcije, kjer se pretvorijo v vodikov plin. Materiali, ki se uporabljajo za elektrodo, katodo in membrano, imajo velik vpliv na učinkovitost in ceno PEM elektrolizatorja. Za katodo se pogosto uporablja platina na ogljiku, za anodo pa katalizatorji na bazi iridija ali iridj-rutenija. Za membrano se uporablja tako imenovani Nafion ali katere druge florirane membrane polisulfonske kislinske. Prednost take proizvodnje je ta, da je elektrolizator kompaktno sestavljen in tako je pot, ki jo morajo prepotovati elektroni in protoni, manjša, kar izboljša učinkovitost sistema. Vendar je v primerjavi z alkalnimi elektorlizatorji učinkovitost še vedno manjša, po drugi strani pa lahko tak sistem proizvede vodik do čistosti 99,999 % brez dodatnega obdelave (Van Hoecke, in dr., 2021).
Elektroliza s trdnimi oksidi je od vseh elektroliz tista, ki potrebuje najmanj električne energije.
Ti sistemi delujejo na temperaturah nad 800 stopinj Celzija in zaradi visoke termične energije, ki se dovaja, je potrebno manj električne energije. To je še večja prednost, če lahko, vsaj delno, termično energijo dovajajo iz geotermalnega vira ali kot odpadno paro z visoko temperaturo v raznih industrijskih obratih. Pri elektrolizatorjih s trdnimi oksidi je membrana med elektrodami iz takega materiala, ki prepušča samo kisikove ione, tako da je vloga membrane ključna. Najbolj uporabljena membrana je narejena iz cirkonija, stabiliziranega z itrijem. To je material, ki skozi prepušča kisikove ione in ostaja električno izoliran tudi na visokih temperaturah. Taki elektrolizatorji ne potrebujejo dragih in kompleksnih elektrod. Tipična vodikova elektroda je narejena iz nikljevega kermeta, kisikova anoda pa iz perovskitnih materialov, pogosto iz lantalnovega kromita, dopiranega z magnezijem. Problem zaenkrat je, da so taki elektrolizatorji
19
še v fazi razvoja in se pojavljajo problemi s termalno stabilnostjo na visokih temperaturah.
Zaradi velikega nihanja v temperaturah prihaja do mikroskopskih razpok v membranah, kar povzroča težave s stabilnostjo (Van Hoecke, in dr., 2021).
Brezmembranska elektroliza je bila prvotno načrtovana za čiščenje balastnih voda in je nov inovativen sistem za proizvodnjo vodika. Princip je zelo enostaven, zato je lahko izdelava takega elektrolizatorja cenovno ugodna. Deluje tako, da tekočina potuje paralelno med dvema elektrodama v dva različna kanala na koncu. Taki sistemi uporabljajo Segre-Silberg efekt, kjer se nastali plinasti mehurčki zadržujejo blizu elektrod in se premikajo s tokom elektrolita. To pomeni, da se na koncu v en kanal loči mešanica elektrolita z mehurčki kisika in v drugi kanal mešanica elektrolita z mehurčki vodika. Vendar tak sistem ne more proizvesti vodika take čistoče kot na primer PEM elektrolizatorji, ampak vseeno lahko dosežejo čistočo do 99 %. Ker ta sistem ne uporablja membran, je več prednosti v primerjavi z ostalimi sistemi. Sama konfiguracija sistema v primerjavi z ostalimi je enostavnejša in je dosti bolj odporna na razne nečistoče v elektrolitu. Prednost je tudi ta, da lahko delujejo v območju pH vrednosti od 0,35 do 13,7 in v različnih elektrolitih. Vendar ima v primerjavi z ostalimi sistemi, slabost v tem, da je izkoristek električnega toka slabši, kar pomeni, da potrebuje večje tokove za proizvodnjo enake količine vodika kot ostali sistemi (Van Hoecke, in dr., 2021).
Vir:(Van Hoecke, in dr., 2021)
Slika 12: Shematični prikaz A) procesa alkalne elektrolize, B) PEM-elektrolize, C) elektroliza s trdnimi oksidi, D) brezmembranska elektroliza
20 3.8.2 Termoliza
Termoliza ali termo-kemično cepljenje vode je postopek, kjer se vodo segreva na visoke temperature, dokler ne začne razpadati na vodik in kisik. Sama dekompozicija vode se ne spreminja, dokler ni na zelo velikih temperaturah, in sicer na preko 2500 stopinj Celzija. Ker takih temperatur ni mogoče doseči z obnovljivimi viri energije, obstajajo cikli v več segmentih, kjer se to cepljenje dogaja na nižjih temperaturah, kjer se gibljejo med 25 in 1600 stopinj Cezija.
Take temperature se lahko doseže s solarno toploto ali z jedrsko energijo, vendar bi za trajnostni razvoj moral biti poudarek na solarni energiji (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
3.8.3 Fotoelektroliza
Generalno gledano je fotoelektroliza postopek, ko se energija vidne svetlobe absorbira s pomočjo fotokatalizatorja in se nato uporablja za razkroj vode na vodik in kisik. Materiali, ki absorbirajo vodo, so polprevodni, sam postopek cepljenja vode pa je podoben kot elektroliza.
To potek tako da foton, če ima večji ali enak prepovedan pas kot polprevodnik, zadane površino polprevodne anode in nastane luknja para elektronov, ki jo razdeljuje električno polje med polprevodnikom in elektrolitom. Luknje, ki so nastale na anodi, razcepijo vodo na H+, ki nato potuje skozi elektrolit do katode, kisik pa ostane v vodi. Elektroni po vezju potujejo do katode, kjer se združijo s H+, da nastane H2 – vodik. Sama učinkovitost takega sistema je relativno nizka, saj je brez zunanjih sistemov samo 0,06 % (Nikolaidis in Poullikkas, 2017).
Vir: (Nikolaidis in Poullikkas, 2017)
Slika 13: Diagram fotoelektrolize
21 4.
SHRANJEVANJE VODIKA
Eden izmed večjih problemov pri uporabi vodika je njegovo shranjevanje. Načeloma lahko vodik shranjujemo v stisnjenem stanju, utekočinjenem stanju, v amonijaku oziroma v vezavi z dušikom, na bazi ogljikovega dioksida, kot tekoče organske nosilce vodika ter v trdnem stanju.
4.1 Stisnjeni vodik
Trenutno je to najbolj razvit in uporabljen način shranjevanja vodika. Shranjuje se ga v posodah, ki jih je 5 tipov, in sicer tip I, II, III, IV in V. Shranjuje se pod tlakom od 10 pa do 70 MPa. Tip I je narejen iz kovine, tip II je narejen iz kovine, ki je v cilindričnem delu ovita v polimer, tip III je podoben tipu II s to razliko, da je celotno ovita v polimer. Tip IV je sestavljen iz polimerne osnove, ki je ovita v kompozitnih materialih in tako ne potrebuje kovinske osnove, kar izboljša gravimetrično učinkovitost, vendar zmanjša termično odpornost. Tip V še ni v širši uporabi, je pa sestavljen iz kompozitnih materialov in prenese pritiske nad 700 bar. Za shranjevanje stisnjenega pritiska ali plina na splošno je največ v uporabi tip I. V njih se lahko shranjujejo plini s pritiskom do 20-30 MPa (Van Hoecke, in dr., 2021).
4.2 Utekočinjeni vodik
Če se vodik ohladi na -253 stopinj Celzija, je njegova gostota 70,8 kg/m3, kar je približno 775- krat več kot vodik v plinastem stanju na atmosferskem pritisku. Energijska gostota tekočega vodika je približno 8,5 MJ/L, kar je v primerjavi z dizlom, ki ima 36,3 MJ/L, dosti manj. Vendar se v zadnjem času v pomorstvu dobiva vedno več izkušenj z uporabo kriogenih goriv, kot je utekočinjeni zemeljski plin. Začelo se ga je uporabljati zaradi manjših vsebnosti ogljika v primerjavi z nafto. Vendar so izzivi pri vodiku večji, kot so pri utekočinjenem zemeljskem plinu, saj se utekočinjeni vodik shranjuje na temperaturi, ki je še za približno 90 stopinj Celzija hladnejša. Ampak iz procesa razvijanja utekočinjenega zemeljskega plina kot goriva se lahko dosti stvari adaptira in uporabi pri shranjevanju utekočinjenega vodika. Utekočinjeni vodik se uporablja predvsem v vesoljskih programih, kjer je na primer Nasin Space Shuttle uporabljal za gorivo tudi tekoči vodik (Van Hoecke, in dr., 2021).
Prvič so vodik utekočinili že leta 1898 in za utekočinjenje obstaja več metod: metoda Linde- Hampson, metoda Claude, metoda predohlajenega Claude cikla in helijevi hladilni sistemi. Od naštetih metod je metoda s helijem najučinkovitejša, metoda predohlajenega Claude cikla pa je največ v uporabi v industriji. Predohlajeni Claude cikel poteka v več postopkih preko izmenjevalcev toplote, kjer tekoči dušik s temperaturo -196 stopinj Celzija ohlaja vodik, ki gre
22
nato skozi Joule Thomsonov ekspanzijski ventil, da se utekočini. Za nadaljnje ohlajevanje se uporablja že pridobljeni tekoči vodik. Taka proizvodnja tekočega vodika je energetsko zelo zahtevna, ocenjena poraba energije je 12,5-15 kWh za kilogram tekočega vodika. Z uporabo mešanice helija in neona v hladilnih sistemih bi se teoretično ta poraba lahko zmanjšala na 6,5 kWh za kilogram tekočega vodika (Van Hoecke, in dr., 2021).
V avtomobilski industriji sta bila dva poizkusa uporabe tekočega vodika za gorivo, vendar se je pojavil problem pri plinskih parah. Čeprav so bili rezervoarji dobro izolirani, gorivo ni moglo ostati v rezervoarju več kot 5 dni. Za ladje s pogonom na vodik bi bile plinske pare manjši problem, saj bi jih, podobno kot pri ladjah s pogonom na utekočinjeni zemeljski plin, uporabljali za pogon (Van Hoecke, in dr., 2021).
Leta 2019 je bil splovljen prvi tanker namensko za prevoz utekočinjenega vodika z imenom Suiso Frontier. Tanker ima en tank tipa C2 kapacitete 1250 m3, ki je vakuumsko izoliran. Na ladjah za prevoz utekočinjenega zemeljskega plina imajo prazne prostore okoli tankov inertirane z dušikom, na ladji za prevoz utekočinjenega vodika to ni možno, saj se dušik pri temperaturi -196 stopinj Celzija utekočini in bi se kondenziral na zunanji površini tanka. Zato so ti prazni prostori vakumirani. Ena izmed možnosti bi bilo inertiranje s helijem, vendar je helij zelo drag in njegova proizvodnja na ladji zelo zahtevna, če sploh mogoča (Lloyd’s Register, 2020).
4.3 Shranjevanje vodika z vezavo dušika – amonijak
Amonijak je ena izmed najbolj industrijsko proizvedenih kemikalij, katere proizvodnja je približno 150 milijonov ton. V tako imenovanem Haber-Bosch procesu se vodik združi z dušikom v zraku, produkt je amonijak. Večina vodika, ki se ga danes proizvede za amonijak, izvira iz parnega reformiranja metana, kar proizvaja toplogredne pline. Tako optimizirana tovarna za vsako tono amonijaka, ki jo proizvede, posledično v zrak izpusti 1,5–1,6 tone ogljikovega dioksida. Amonijak se lahko uporablja tako za shranjevanja vodika kot za gorivo.
Problem se pojavi pri karakteristikah amonijaka in visoki temperaturi samovžiga (651 stopinj Celzija), počasnem širjenju plamena (0,015 m/s) in majhnem območju gorljivosti (15-28 %). V primeru gorivnih celic se šteje kot strup za tiste, ki delujejo na majhnih temperaturah in lahko zmanjša življenjsko dobo takih sistemov. Možno bi bilo na ladji pred uporabo ločiti vodik od dušika, vendar to poteka na visokih temperaturah (več kot 450 stopinj Celzija) in je zahteven
2 IMO-tanki tipa C so cilindrične, večcilindrični in prizmatične oblike, narejeni, da prenesejo pritiske nad 2 bar.
Debelina je taka, da se v življenjskem ciklu tanka, razen manjših razpok, ki bi se pojavile, ne bi razširile skozi celo debelino materiala (C-LNG in Fan, 2021).
23
proces. Ena možnost pa je uporaba visoko temperaturnih gorivnih celic, kjer bi se amonijak razgradil v sami celici ali pa uporaba gorivnih celic, ki so prirejene, da za gorivo uporabljajo amonijak (Van Hoecke, in dr., 2021).
4.4 Shranjevanje vodika na bazi ogljikovega dioksida
Današnja pomorska infrastruktura je popolnoma bazirana na tekočih gorivih na bazi ogljika, večinoma so to težko gorivo, dizel in utekočinjeni zemeljski plin. Problemi teh goriv so, da so velik izvor toplogrednih plinov, niso obnovljivi in tako predstavljajo samo prehodno obdobje.
Ena izmed možnosti je ta, da bi se proizvajala sintetična goriva, ki bi uporabljala ogljikov dioksid kot osnovno surovino za proizvod. Z raznimi procesi se tako lahko dobi sintetični dizel, sintetični utekočinjeni zemeljski plin, zeleni metanol in mravljično kislino, ki ponuja možnosti shranjevanja vodika (Van Hoecke, in dr., 2021).
4.4.1 Sintetični dizel
Prvi sintetični dizli iz plina vodika in ogljikovega monoksida so bili narejeni že leta 1926. S tako sintezo, ki ji pravimo tudi Fischer–Tropsch sinteza ali FTS, je možno ustvariti velik spekter ogljikovodikov, od molekule metana pa do raznih voskov, katerih ogljikova ogrodja imajo več kot 40 atomov. Te molekule so lahko alilične, olefinske ali aromatične. Tipični pogoji, v katerih se izvaja FTS za proizvodnjo dizla, so pritiski med 2,5 in 3 MPa ter pri temperaturi 225 stopinj Celzija. FTS je način, kako bi se lahko zaloge ogljikovega dioksida uporabile kot tekoče gorivo.
Za ta proces je treba sprva pretvoriti ogljikov dioksid v ogljikov monoksid s pomočjo katalizatorja, ki je v veliko primerih na osnovi železa. Nato je možno vezati vodik in ogljikov monoksid v sintetični ogljikovodik, ki ga je možno uporabljati kot gorivo. Slabost takega procesa je slab izkoristek in velika poraba energije napram konvencionalnim gorivom (Van Hoecke, in dr., 2021).
4.4.2 Sintetični utekočinjeni zemeljski plin
Proizvajanje sintetičnega zemeljskega plina je relativno nov proces. S pomočjo katalizatorja na osnovi niklja je možno iz vodika in ogljikovega dioksida pridobiti metan, ki je glavni sestavni del zemeljskega plina. Ta proces je prvi opisal Paul Sabatier, po katerem se tudi imenuje. Proces se izvaja pod tlakom 10 MPa in na temperaturi približno 400 stopinj Celzija. Sama reakcija je eksotermična in proizvaja veliko odpadne toplote, kjer se pojavijo problemi učinkovitega odvajanja toplote. Slabost takega načina shranjevanja vodika je taka, da se v plinu shrani
24
približno polovica vodika, zato taka shramba vodika ne bi bila primerna, lahko pa bi se ga uporabilo kot gorivo namesto utekočinjenega zemeljskega plina (Van Hoecke, in dr., 2021).
4.4.3 Zeleni metanol
Proces pridobivanja zelenega metanola je zelo podoben procesu pridobivanja sintetičnega dizla ali sintetičnega utekočinjenega zemeljskega plina, razlika je v tem, da se uporablja različen katalizator in se proces izvaja pod drugačnimi pogoji. Proces se izvaja na temperaturi 230 stopinj Celzija, pod tlakom 5 MPa, kot katalizator pa se pogosto uporablja zlitina bakra, cinka in aluminija. V primerjavi s prej naštetimi metodami je ta malo bolj učinkovita, vendar se še vedno ena od treh molekul vodika pretvori v vodo (Van Hoecke, in dr., 2021).
4.4.4 Mravljična kislina za shranjevanje vodika
Princip takega shranjevanja vodika je podoben kot pri prej naštetih. Če se uporabi ogljikov dioksid kot glavna surovina za shranjevanje vodika, v primeru proizvoda mravljične kisline, je mogoče doseči skoraj 100 % atomsko učinkovitost, saj se teoretično noben atom kisika in ogljikovega dioksida ne pretvori v vodo. V praksi je bolj priljubljena metoda pridobivanja mravljične kisline iz metanola, vendar je ta manj učinkovita in bolj onesnažuje.
Uporaba mravljične kisline kot goriva ni mogoča v motorjih na notranje izgorevanje, je pa pod določenimi pogoji možna uporaba v gorivnih celicah, vendar se tam pojavi problem nastajanja ogljikovega monoksida, ki ga je treba naknadno zajeti in prečistiti (Van Hoecke, in dr., 2021).
4.5 Tekoči organski nosilci vodika
Tekoči organski nosilci vodika (Liquid Organic Hydrogen Carriers – LOHCs) so metoda shranjevanja vodika, ki ponuja velik potencial v pomorstvu. Smatra se jih kot tekočine ali trdne snovi, ki se utekočinijo pri nizkih temperaturah in jih je mogoče hidrogenizirati in hidrodegenizirati na povišanih temperaturah ob prisotnosti katalizatorja. Pri takem shranjevanju vodika je velika prednost ta, da ga je mogoče gosto shraniti, saj je v primeru LOHCs gostota vodika od 50 do 60 g/L, kar je le malo manj od tekočega vodika (70 g/L). Dodatna prednost v primerjavi s tekočim vodikom je ta, da so LOHCs-i na sobni temperaturi in jih ni treba ohlajati.
V primeru uporabe dibenziltoluena (debenzyltoluena – DBT) shranjevanje vodika poteka v temperaturnem območju od 80–200 stopinj Celzija pod pritiskom 1-5 MPa, kjer se sprosti 65 kJ toplote na mol vodika, ki jo moramo odvesti. Za obratno reakcijo, da se pridobi vodik, potrebujemo približno 27 % energijske vrednosti samega vodika za proces, ki se dogaja na
25
temperaturah med 80 in 320 stopinj Celzija in pod tlakom 0,1 do 0,5 MPa. Problem takega shranjevanja se pojavi pri dovajanju toplote, vendar če bi se za to uporabila odpadna toplota, bi se učinkovitost sistema znatno povečala (Van Hoecke, in dr., 2021).
Vir: (Nikolaidis in Poullikkas, 2017)
Slika 14: Diagram procesa hidrogeneracije in dehidrogeneracije tekočih organski nosilcev vodika
V pomorstvu bi bila smiselna uporaba toluena, N-etil karbazola (N-ethyl carbayole – NEC) in že omenjenega dibenziltoluena.
Toluen (C7H8) je ena izmed najbolj preprostih molekul za opcijo aromatične LOHC- tehnologije. Ko je polno, hidrogenizirani toluen shranjuje tri mole vodika, kar je 7,2 % mase v vodiku. Od vseh LOHC molekul, ki so tukaj naštete, ima toluen najvišjo gravimetrično zmogljivost za shranjevanje vodika. Ker pa gre za zelo majhno homociklično molekulo, ima zelo visoko aromatičnost, kar poveča energijo, ki je potrebna za hidrogeniranje in dehidrogeniranje. Temperaturno območje toluena in metil-cikloheksana pokaže, da sta obe molekuli na sobni temperaturi v tekočem stanju, ampak pod pogoji hidrogeneriranja, kjer so temperature nad 250 stopinj Celzija, pa sta v plinastem stanju. To pa pomeni, da je potrebna dodatna obdelava toka plinov, kar posledično predstavlja dodatne stroške. Toluen se lahko proizvede na več načinov, najbolj razširjen postopek pa je katalitsko reformiranje tokov nafte (frakcija surove nafte z nizkim vreliščem), iz katere proizvedejo približno 87 % svetovnega toluena. Trenutni stroški proizvodnje se ocenjujejo na približno 700-800 USD/t. Problem pri uporabi toluena se pojavi pri tem, da ima nizko plamenišče, kar pomeni, da je dokaj velika nevarnost požara, če se ta molekula uporablja za prevoz vodika (Van Hoecke, in dr., 2021).
N-etil karbazol ali NEC je bila prva molekula, ki je usmerila pozornost k heterocikličnim aromatskim spojinam za shranjevanje vodika. Atom dušika v ciklu zmanjša količino vodika, ki
26
se ga lahko shrani, vendar ima to prednost, da je entalpija za dehidrogeneracijo nižja v primerjavi z nesubstituiranimi aromatskimi cikli, kar posledično zmanjša temperaturo dehidrogeneracije. Točka tališča je višja od ambientnih temperatur, kar pomeni, da je v normalnih pogojih NEC v trdnem stanju. Goriva v trdnem stanju niso ravno zaželena v pomorstvu, saj je vse bazirano na tekočih gorivih, poleg tega pa to izniči eno izmed prednosti LOHC-nosilcev, in sicer da so stabilne tekočine, ki se jih lahko prečrpava. Ena izmed solucij bi bila ta, da bi se dehidrogeneracijo ustavilo pri 90 %, kar pomeni, da se na koncu dobi tekoči produkt. Prav tako postane NEC na temperaturah nad 270 stopinj Celzija nestabilen in se vez med dušikom in etilom prelomi. Še ena izmed težav je nizka razpoložljivost molekule, saj je njena proizvodnja dokaj majhna, proizvaja pa se iz premogovega katrana z destilacijo (Van Hoecke, in dr., 2021).
Dibenziltoluen (debenzyltoluena – DBT) v osnovi nastane z aromatsko substitucijo dveh molekul toluena na osrednji molekuli toluena. Ker gre tu za predelano obliko toluena, bo cena DBT večja kot cena toluena, in sicer se giblje okoli 3000 USD/t. Prednost pred toluenom je ta, da je vrelišče višje, kot je reakcija dehidrogeneracije. To pomeni, da se v reaktorju sprošča samo kisik in kasnejše čiščenje ni potrebno. Še ena izmed prednosti je, da je napram NEC in toluenu manj škodljiv za okolje. Izlivi v morje se morajo še vedno preprečiti, vendar ni toliko toksičen kot ostala dva (Van Hoecke, in dr., 2021).
4.6 Shranjevanje vodika v trdnem stanju
Za shranjevanje vodika v trdnem stanju obstaja več metod, vendar so najbolj raziskane uporaba kovinskih struktur, ki delujejo kot spužve za vodik ali razni prahi, ki spustijo vodik, ko so v kontaktu z vodo ali na povečanih temperaturah (Van Hoecke, in dr., 2021).
Ena izmed metod je uporaba kovinskih hidratov. Večina kovin pod določenimi pogoji reagira z vodikom tako, da izločajo kovinske hidrate. Vendar imajo te zaradi velike razlike v atomski masi med kovinami in vodikom majhne gravimetrično shranjevalne zmogljivosti. Tako bi lahko uporabili najlaže kovine, ki obstajajo. Če bi uporabili litij za shranjevanje, se pojavi problem pri visoki temperaturi (944 stopinj Celzija) za pridobivanje vodika v uporabno stanje. Primerna kovina bi bil magnezij, kjer se odvajanje vodika dogaja pri temperaturi 300 stopinj Celzija, shrani pa se lahko do 110 g vodika na liter prostornine. Prednost magnezija je tudi ta, da je peti najbolj obilen element v zemljini skorji, kar posledično zniža ceno. Ena izmed pomanjkljivosti te metode je, da je hidracija površinska reakcija in ko se naredi skorja na vrhu snovi, sama
27
reakcija težko preide v notranjost. Ena izmed rešitev za to je uporaba manjših delcev, vendar je večkratna uporaba takih manjših delcev omejena (Van Hoecke, in dr., 2021).
Druga metoda shranjevanja vodika v trdnem stanju je shranjevanje na bazi bora. Bor je peti najlažji element v periodnem sistemu in se ga šteje kot metaloid, saj ima kovinske in nekovinske lastnosti. Za shranjevanje se lahko uporablja natrijev borohidrid (NaBH4) in amonijak boran (NH3BH3). Natrijev borohidrid lahko shrani do 125 g vodika na liter, ima visoko temperaturo razpadanja, in sicer pri 530 stopinjah Celzija, vendar lahko razpade v vodi, kar olajša ločevanje vodika. Ta reagira z vodo po naslednji reakciji (Van Hoecke, in dr., 2021):
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝐻𝐻4+𝐻𝐻2𝑂𝑂 →4𝐻𝐻2+𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑂𝑂2 (8)
Kot prikazuje reakcija, se sprostijo štirje moli vodika, čeprav sta v natrijevem bronohidridu shranjena samo dva. Ta dodatna dva mola izvirata iz vode in se v reakciji hidrolize sprostita.
Če bi na ladji uporabljali naprave za prečiščevanje vode, bi to lahko bilo zelo uporabno, saj bi tako pridobili dodatno gorivo iz vode. Vendar nastajanje NaBO2 poveča pH vrednost medija, kar spodbudi hidrolizo preostalega NaBH4 in zaradi tega se uporablja kobaltove katalizatorje, da to ustavijo. Ponovno shranjevanje vodika pa je težje, saj je NaBO2 zelo stabilna molekula.
Z amonijak boranom pa lahko shranimo še več vodika, in sicer 180 g vodika na liter. Vodik za uporabo se sprošča v večstopenjskem procesu dovajanja toplote. V prvi stopnji se to dogaja pri temperaturi 100 stopinj Celzija, ko se amonijak boran začne utekočinjati, kjer se sprosti prvi mol vodika. Pri 155 stopinjah Celzija se sprosti drugi mol. Da bi se sprostil še zadnji mol, pa je treba doseči temperaturo nad 500 stopinj Celzija. Drugi način je podoben procesu kot pri NaBH4, kjer uporabimo hidrolizo z mešanico vode in kisline. Največji problem pri obeh metodah je, da je težko reciklirati nastali material po pridobivanju vodika iz njega (Van Hoecke, in dr., 2021).
4.7 Energetska primerjava načinov shranjevanja vodika na ladji
Za primerjavo različnih načinov shranjevanja vodika je treba določiti nekaj konstant. Na primer vodik za primerjavo je proizveden z alkalno elektrolizo z izkoristkom 55 kWh za kilogram vodika. Izgube pri shranjevanju, kot je na primer izhlapevanje kriogenih tekočin, se zanemari, saj se plinske pare na ladjah lahko uporabljajo za gorivo. Procesi za sproščanje vodika ne uporabljajo zunanje energije, ampak je poraba energije za pretvorbo vzeta iz energije vodika.
Ta je preračunana kot dodatno pridobljen in hranjen vodik. Za poenostavitev so stranski produkti upoštevajo samo pri FTS-dizlu, kjer se domneva 50 wt % izkoristek, pri FTS-procesu
28
proizvoda goriva iz ogljikovega dioksida. Proizvodnja vodika z elektrolizo predstavlja največji del porabe energije pri shranjevanju. To pomeni, da vsaka izguba vodika v celotnem proizvodnem procesu škoduje celotni učinkovitosti postopka (Van Hoecke, in dr., 2021).
Vir:(Van Hoecke, in dr., 2021)
Slika 15: Graf energetske primerjave načinov shranjevanja vodika
Na grafu lahko vidimo, da je celoten cikel shranjevanja energije z metodo sintetičnega zemeljskega plina, metanola in DBT približno polovica tega, kar porabi FTS. Omembe vredne so podobnosti energetskih potreb sintetičnega utekočinjenega zemeljskega plina in metanola, saj je kljub večji izgubi vodika pri proizvodu plina, v primerjavi s sintezo metanola, energetska potreba obeh pa še vedno zelo podobna. Do tega pride zato, ker je shranjena energija na kilogram večja pri sintetičnem utekočinjenem zemeljskem plinu kot pa pri metanolu. Njima je podoben tudi DBT, vendar če bi pri uporabi DBT uporabili tudi shranjevanje odvečne toplote, bi se njegova učinkovitost znatno povečala, kjer bi lahko konkuriral tudi stisnjenemu vodiku.
Pri metalnih hidridih so opazne razlike zaradi različnih procesov dehidrogenereacije, ki se izvajajo na različnih temperaturah in zato nekateri uporabijo več energije kot ostali. Amonijak in utekočinjeni vodik sta si zelo podobna glede na energetske potrebe in imata približno 10 % zahtevo energije kot na primer sintetični utekočinjeni zemeljski plin, metanol in DBT. Trenutno je stisnjeni vodik pod pritiskom 700 bar še vedno energetsko najvarčnejši, vendar je rokovanje z njim velik izziv (Van Hoecke, in dr., 2021).
