2. Teoretične osnove in pregled literature
2.2. Osnove elektro-omočljivosti
Pojav elektro-omočljivosti, imenovan tudi pojav elektro-kapilarnosti je konec 19. stoletja začel preučevati Gabriel Lippmann. Leta 1875 je dokazal, da lahko z dovajanjem električne napetosti reguliramo kapilarni spust živega srebra, ki je v stiku z elektrolitsko raztopino. V začetnih eksperimentih elektro-omočljivosti je bila pogosto uporabljena tekočina živo srebro, ki ima kot tekoča kovina veliko površinsko napetost, kar vodi do opaznejših razlik v kapilarnem dvigu. Poleg oblikovanja osnovne teorije elektro-omočljivosti je Lippmann zasnoval tudi več naprav, ki so izkoriščale ta pojav. Med njimi je zelo občutljivi elektrometer, ki je bil kasneje uporabljen za prvo snemanje elektrokardiograma (EKG) na svetu [12].
2.2.1. Lippmannova enačba: Osnovni zakon elektro-omočljivosti
Lippmann je pri eksperimentu z živim srebrom v kapilarni cevki ugotovil, da se s spreminjanjem dovedene električne napetosti kapljevini, v višini nekaj milivoltov, spreminja tudi oblika meniskusa. Na podlagi temeljnih zakonov termodinamike ter rezultatov eksperimentov je izpeljal znamenito elektro-kapilarno enačbo, danes znano tudi kot Lippmannovo enačbo (2.17). Enačba povezuje gostoto naboja na medfazni površini σ s spremembo površinske napetosti γ in spremembo dovedene električne napetosti U [7].
Teoretične osnove in pregled literature
𝜎 = − d𝛾
d𝑈 (2.17)
Negativni predznak v enačbi je posledica eksperimentalnega opazovanja, saj se ob povečanju dovedene električne napetosti gladina tekočine v kapilari spusti.
2.2.2. Lippmann–Youngova enačba kota omočljivosti
V odsotnosti zunanjega električnega polja se obliko kapljice in površinsko napetost določi v skladu z Young-Duprejevo enačbo, kakor je prikazano na sliki 2.9 (a). Površinska napetost je povezana z medfaznimi stiki med trdno podlago, kapljico tekočine in okoliško fazo (najpogosteje plinasto). Na trifaznem stiku je ravnotežje površinskih napetosti med posameznimi fazami podano z enačbo (2.18). Enačba, v kateri je izpostavljen kot omočljivosti, pa je predhodno predstavljena že v poglavju 2.3. z enačbo (2.8).
𝛾𝑠𝑣− 𝛾𝑠𝑙− 𝛾𝑙𝑣cos𝜃 = 0 (2.18)
Ko dovajamo električno napetost, ustvarjamo razliko potencialov med kapljevino in trdno podlago, zaradi česar se oblika kapljice spremeni, kakor je prikazano na sliki 2.9 (b). Gre za posledico dejstva, da se medfazna površina med trdno in tekočo fazo obnaša kot vzporedni kondenzator. Energija shranjena v kondenzatorju je enaka 𝐶𝑈2/2, medtem ko je delo, ki ga opravlja dovedena električna napetost, enako −𝐶𝑈2. Zaradi dovedene električne energije se prosta energija kapljice zmanjša za 𝐶𝑈2/2. Dovedena električna napetost vpliva na površinsko napetost med trdno in kapljevito fazo, zato se enačba ravnotežja sil (2.18) preoblikuje v enačbo (2.19) [12], [13].
𝛾𝑠𝑣− (𝛾𝑠𝑙− 𝐶𝑈2/2) − 𝛾𝑙𝑣cos𝜃𝐸𝑊= 0 (2.19)
Teoretične osnove in pregled literature
Slika 2.9: Ravnotežje sil na trifaznem stiku a) v odsotnosti zunanjega električnega polja, b) ob dovedenem električnem polju
Če združimo enačbo (2.17) in enačbo (2.19) dobimo Lippmann-Youngovo enačbo kota omočljivosti. V literaturi zasledimo tudi izraz Youngov kot omočljivosti, ki je definiran z enačbo (2.20) in pojasnjuje zmanjševanje kota omočljivosti s povečanjem dovedene električne napetosti.
cos𝜃𝐸𝑊= cos𝜃 +𝐶𝑈2
2𝛾𝑙𝑣 (2.20)
Pri prvih preizkusih na področju elektro-omočljivosti so kovinske elektrode izpostavili neposrednemu stiku s prevodno kapljevino ali elektrolitom. V tem primeru dovedena električna napetost, na medfazni površini, tvori dvojno električno plast na površini med trdno in kapljevito fazo. Specifična kapacitivnost ionske dvojne plasti je podana z enačbo (2.21), kjer 𝜀0 predstavlja permitivnost vakuma (𝜀0 = 8,85418 ∙ 10−12 𝐹/𝑚), 𝜀𝑙 relativno permitivnost tekočine, 𝑑𝐻pa odmik od površine tekočine, kjer se tvori dvojna ionska plast.
𝐶𝐻=𝜀0𝜀𝑙
𝑑𝐻 (2.21)
Youngovo enačbo kota omočljivosti (2.20) preoblikujemo v končno obliko primerno za EW.
Le ta je podana z enačbo (2.22) [14].
Teoretične osnove in pregled literature
cos𝜃𝐸𝑊= cos𝜃 +𝜀0𝜀𝑙𝑈2 2𝑑𝐻𝛾𝑙𝑣
(2.22)
2.2.3. Elektro-omočljivost na dielektriku
Uporaba elektrolitov na vodni osnovi je omejena zaradi pojava elektrolitskega razkroja vode, do katerega pride, kadar dovedena napetost presega nekaj sto milivoltov. V devetdesetih letih prejšnjega stoletja so ugotovili, da lahko problem elektrolize odpravijo z uporabo tankega izolacijskega sloja, ki ločuje prevodno tekočino in kovinsko elektrodo. V osnovi ločimo dva koncepta. Prvi je elektro-omočljivost na dielektriku (electrowetting-on-dielectric EWOD), drugi pa elektro-omočljivost na izoliranih elektrodah (electrowetting-on-insulator-coated-electrodes EICE). Z dovajanjem električne napetosti spreminjamo karakteristike omočljivosti prevodne kapljevine, ki je v stiku s hidrofobno izolirano elektrodo. V večini praktičnih aplikacij so kapljice prevodne tekočine na horizontalni hidrofobni površini velikosti premera 1 mm ali manj. Medij, ki obdaja kapljico, je zrak ali druga negibljiva tekočina, npr. silikonsko olje. Glavna prednost EWOD v primerjavi s klasičnim EW so večje razlike potencialov ter posledično večje spremembe kota omočljivosti. Poleg tega lahko površino premažemo z visoko hidrofobnimi premazi, kar omogoča še večje spremembe kota omočljivosti [12], [13].
Specifična kapacitivnost, zaradi dielektričnega sloja, je za primer EWOD podana z enačbo (2.23), kjer d v imenovalcu predstavlja debelino dielektričnega sloja, 𝜀𝑑 pa dielektrično konstanto.
𝐶𝐻 =𝜀0𝜀𝑑
𝑑 (2.23)
Za EWOD aplikacije enačbo (2.22) nadomesti enačba (2.24), kjer zadnji člen predstavlja brezdimenzijsko EW število 𝜂 = 𝜀0𝜀𝑑𝑈2
2𝑑𝛾𝑙𝑣
⁄ = 𝐶𝑈2⁄2𝛾𝑙𝑣. Brezdimenzijsko elektro-omočljivostno število je merilo relativnega vpliva elektrostatične energije v primerjavi s površinsko napetostjo [12], [14].
cos𝜃𝐸𝑊= cos𝜃 +𝜀0𝜀𝑑𝑈2
2𝑑𝛾𝑙𝑣 (2.24)
Ena izmed glavnih pomanjkljivosti EWOD je, da nižja specifična kapacitivnost dielektričnega sloja zahteva bistveno večje dovedene električne potenciale za doseganje zmanjšanega kota omočljivosti. Druga večja pomanjkljivost pa je, da se lahko biomolekule vežejo (absorbirajo) na hidrofobno površino.
Sprememba Youngovega kota omočljivosti, določena z Lippmann-Youngovo enačbo, velja le do mejne električne napetosti, pri kateri dosežemo maksimalno spremembo kota. S
Teoretične osnove in pregled literature
slika 2.10, ki prikazuje odvisnost kota omočljivosti od dovedene električne napetosti za kapljico glicerol – NaCl, ki je obdana s silikonskim oljem. Polni simboli kvadratne oblike označujejo naraščajočo dovedeno napetost, prazni simboli okrogle oblike pa padajočo. Slika dokazuje, da obstaja zgornji limit sile EW, saj polna črta prikazuje teoretično parabolično vrednost kota omočljivosti, kot jo napoveduje Lippmann-Youngova enačba. To pomeni, da je s pomočjo elektro-omočljivost nemogoče doseči stanje popolne omočljivosti. Izjema za doseganje popolne omočljivosti površine pri nizkih napetostih predstavlja uporaba superhidrofilnih nanostrukturnih površin [7], [12].
Slika 2.10: Sprememba kota omočljivosti v odvisnosti od dovedene električne napetosti [12]
2.2.4. Histereza kota omočljivosti
Young-Laplaceova enačba podaja vrednost ravnotežnega kota omočljivosti čiste homogene kapljevine na popolnoma ravni, togi in gladki površini, brez nečistoč ali heterogenosti. V realnih sistemih lahko, kljub čisti in gladki površini, izmerimo različne vrednosti kota omočljivosti. Te vrednosti ležijo med dvema ekstremoma, napredujočim kotom 𝜃𝑛𝑎𝑝 ter umikajočim kotom 𝜃𝑢𝑚. Razliko med ekstremoma definira histereza kota omočljivosti.
Histereza kota omočljivosti je določena z enačbo (2.25) [15].
𝐽 = cos𝜃𝑛𝑎𝑝− cos𝜃𝑢𝑚 (2.25)
Napredujoči kot povečuje stično površino med trdno in kapljevito fazo, medtem ko jo umikajoči kot manjša. V praksi je histereza kota omočljivosti lahko vrednosti nekaj desetink stopinje, lahko pa dosega tudi vrednosti do 50°. Obstaja več tehnik za določanje histereze kota omočljivosti. Najpogostejše tehnike so prikazane na sliki 2.11. Ena izmed najbolj
Teoretične osnove in pregled literature
direktnih metod določanja histereze kota omočljivosti je opazovanje polzenja kapljice na površini, ki je pod naklonom (slika 2.11 (A)). Za merjenje histereze kota omočljivosti se uporablja tudi metoda dinamičnega spusta kapljice (slika 2.11 (B)). Pri tej metodi tekočino izmenično črpamo v kapljico in iz kapljice, pri konstantni nizki hitrosti. Tretja najpogostejša metoda pa je Wihelmyeva metoda s ploščo (slika 2.11 (C)). V tem primeru kapljice ne odložimo na trdno podlago, temveč trdno ploščo vstavimo v tekočino [15], [16].
Slika 2.11: Najpogosteje uporabljene tehnike določanja histereze kota omočljivosti: (A) polzenje kapljice, (B) dinamični spust kapljice, (C) Wihelmyeva metoda [15]
Večina vzrokov za histerezo kota omočljivosti izhaja iz predpostavk Young-Laplaceovega zakona (predvsem o ravni, gladki, togi in homogeni trdni podlagi). Zaradi tega je kontaktna linija v nekaterih točkah metastabilna (lokalno stabilna), ne pa tudi globalno stabilna in to rezultira v histerezi kota omočljivosti. Najpogostejši krivec za histerezo kota omočljivosti je hrapavost površine in njena heterogenost. Kot omočljivosti kapljevine je drugačen pri hrapavi in gladki površini, kar so v svojih študijah razložili tudi Wenzel (1936) ter Cassie in Baxter (1944). Wenzelov model (slika 2.12 (A)) predpostavlja, da se tekočina razleze in omoči celotno površino podlage. Cassie-Baxterjev model (slika 2.12 (B)) pa predpostavlja zračne mehurčke ujete v podlago. Vzrok za histerezo so lahko tudi defekti na površini, kateri povzročajo pripenjanje kontaktne linije na površino. Eden od možnih vzrokov pa so tudi kemične interakcije med kapljevino in trdno podlago [17].
Slika 2.12: Wenzelov model (A) in Cassie-Baxterjev model (B) [15]
Teoretične osnove in pregled literature
Na sliki 2.13 je prikazan vpliv površine na kot omočljivosti. V vseh treh primerih je uporabljena ista kapljevina - voda [16].
Slika 2.13: Različne vrednosti kota omočljivosti pri različnih površinah [16]
Kapljice z nižjo histerezo kota omočljivosti lažje zdrsijo po podlagi, ki je pod rahlim naklonom. Zaradi tega kapljica z velikim kotom omočljivosti in nizko histerezo na hidrofobični površini komaj omoči površino.
2.2.5. Premik kapljice
Ob dovedeni električni napetosti elektrodi na površini, se med elektrodo in kapljico zaradi razlike potencialov ustvari električno polje. Zaradi težnje po ravnovesnem stanju in s tem izenačitvi električnih potencialov, električno polje vleče kapljico iz ravnotežnega stanja proti elektrodi. Ko se kapljica dotakne elektrode, ima elektroda enak elektrostatični potencial kakor kapljica. Med kapljico in elektrodo zato ni več električnega polja in kapljica ostane na mestu. Zaradi majhne inercije v mikronski skali (tipičen velikostni razred kapljice) se kapljica nemudoma ustavi na poziciji. Da kapljico na trdni površini premaknemo, mora zunanja sila premagati oprijem, ki nastane zaradi površinske napetosti in histereze kota omočljivosti. Silo lahko izrazimo z enačbo (2.26), v kateri J predstavlja histerezo kota omočljivosti [18], [19].
𝐹 = 𝛾𝑙𝑣∙ 𝐽 ∙ 2𝑅 ∙ cos (𝜋
2− 𝜃) (2.26)
V želji po zdrsu kapljice živega srebra radija 1 µm je zunanja sila 105-krat večja od lastne sile teže kapljice. Kapljica živega srebra je na mikronski skali namreč zelo stabilna [20].
Kadar je linija trifaznega stika v gibanju, pride med procesom EW do dinamične histereze kotov. Gre za posledico različnih vrednosti kotov omočljivosti pri premiku, kakor je
Teoretične osnove in pregled literature
prikazano na sliki 2.14. Histereza kota omočljivosti lahko namreč pomembno vpliva na manipulacijo kapljice. Povečanje dovedene električne napetosti povzroči zmanjšanje površinske napetosti kapljice, kar vodi v razširitev kapljice in posledično povzroči premik kontaktne linije. Ravno obraten postopek je pri zmanjševanju električne napetosti.
Površinska napetost se v tem primeru poveča, kapljica tvori bolj sferično obliko in kontaktna linija se premakne nazaj [18].
Slika 2.14: Kapljica v ravnotežnem stanju (a) in ob premiku (b)
Za oceno elektrostatične sile se opremo na model prikazan na sliki 2.15. Z integracijo elektrostatičnega tlaka, po celotni prosti površini kjer ni kapljice, lahko ocenimo elektrostatično silo, ki deluje na kapljico.
Slika 2.15: Model za preračun elektrostatične sile [19]
Elektrostatična sila mora presegati upor histereze kota omočljivosti. Podana je z enačbo (2.27) [19].
Teoretične osnove in pregled literature
Na sliki 2.15 imamo primer premikanja kapljice na dveh sosednjih elektrodah. Ena izmed elektrod je aktivirana, druga pa izključena. V kolikor ni prisotne histereze kota omočljivosti, bi do premika kapljice prišlo že ob najmanjši dovedeni napetosti. Vendar eksperimentalni preskusi dokazujejo, da mora v želji po premiku kapljice dovedena električna napetost presegati določeno minimalno napetost Umin, katera je podana z enačbo (2.28) [7].
𝑈𝑚𝑖𝑛 ≈ 2√𝛾𝑙𝑣∙ 𝛼 ∙ sin𝜃
𝐶 (2.28)
Če se opremo na enačbo (2.24) lahko izrazimo električni potencial, kateri je potreben za določeno spremembo kota omočljivosti. Le ta je podan z enačbo (2.29) [27].
𝑈∆𝜃= √2𝑑𝛾𝑙𝑣(cos𝜃𝐸𝑊− cos𝜃) 𝜀0𝜀𝑑
(2.29)
Če upoštevamo kapljico živega srebra velikosti 100 µm na SiO2 dielektričnem sloju debeline 1 µm, sta izmerjeni vrednosti za kot omočljivosti 130° in histereza 6°. To bi pomenilo, da je predvidena napetost potrebna za zdrs kapljice 80 V. Dejanska napetost pa je večja od teoretične vrednosti predvsem zaradi neidealnih pogojev površine (npr. onesnaženje, oksidacija …) in operativnih pogojev. Tako visoka napetost je nekompatibilna z večino modernih digitalnih procesov, zato je v želji po zmanjšanju dovedene napetosti potrebno zmanjšati adhezijsko silo. To lahko storimo npr. z linijskimi vzorci na površini. Poleg dovedene električne napetosti pa na elektrostatično silo vpliva še veliko parametrov, kot so debelina in dielektrična konstanta dielektričnega sloja, velikost kapljice, kot omočljivosti v stabilnem stanju in prekrivanje kapljice z elektrodami [20].