dr. Č rtomir STROPNIK izr. prof. za Organsko in splošno kemijo 20 ur predavanj, 10 ur seminarja O R G A N S K I D E L B I O K E M I J A

B I O K E M I J A

O R G A N S K I D E L dr. Črtomir STROPNIK

izr. prof. za Organsko in splošno kemijo

20 ur predavanj, 10 ur seminarja

1.) UVOD; od (al)kemije preko organske do biokemije

bio- gr. življenje, organon- nlat. organ (živega organizma)

Človek je hitro spoznal, da se vsa snov, iz katerih so razne stvari v njegovem življenju, bolj ali manj hitro spreminja; to seveda velja tudi za njega samega.

Umrljivost mu ni bila in mu še danes ni povšeči: išče svojo eksistenco v nečem trajnemšem, v nečem, če le mogoče, večnem. V (politični) ekonomiji, ki praktično določa družbo, se je do nedavnega, v načelu pa še danes, zanašalo na zlato in po obstojnosti njemu podobnim snovem: ves denar je imel "zlato podlago".

Poenostavljeno predstavljeno: za zlato si lahko zamenjal (si dobil, torej kupil) karkoli.

Zlato je zaradi svoje "kemijske stabilnosti" (njegova redkost, torej to, da ga v naravi ni v velikih količinah, je tudi botrovala k njegovi "ekonomski uspešnosti") postalo univerzalno sredstvo menjave. In tako je nastala želja, da bi zlato napravili iz snovi, ki je je v naravi v izobilju: alkemija se je razvijala (tudi) pod vlivom te ideje. Alkemiki so poskušali narediti tudi "eliksir večne mladosti" (neskončno življeneje pa še mlad povrhu) pa tudi "kamen modrosti". Zelo konkretno in mnogokrat učinkovito pa so alkemiki pripravljali tudi snovi, s katerimi so zdravili ljudi (iatro-kemija oz.

zdravilska kemija) in tudi živali. Zdi se, da iskanje kamna modrosti vedno ostaja pastorek v človekovih prizadevanjih saj bi danes najverjetneje daleč bolje prodali

"postopek za izdelavo zlata iz kamenja" ter "kozmetiko (zares) večne mladosti" kot pa

"kemen modrosti", recimo v obliki odlične univerze z vso moderno informacijsko, laboratorijsko itd. infrastrukturo. Farmacevtska industrija pa je danes ena od najpropulzivnejših vej človekove (ekonomske ?) aktivnosti; verjetno je v njeni posesti vsaj pesek, ki je nastal iz kamna modrosti.

Konzerviranje hrane, recimo s soljo ali s sušenjem, je bila ena prvih kemijskih aktivnosti človeka. Obvladovanje ognja je omogočila termično obdelavo hrane ali povedano po domače pečenje in kuhanje, ki je, predstavljeno z današnjimi pojmi, kemijska aktivnosti človeka. Metalurgija se je razvila pri izdelavi orodja in v veliki meri tudi orožja. Priprava zdravilnih napitkov in praškov s pomočjo snovi, pridobljenih iz izbranih (delov oz. organov) rastlin ter nekaterih (delov oz. organov) živali, je bila uporaba kemije pri zdravljenju bolezni in poškodb. Kemijska predelava rud v kovine, torej snovi iz nežive, an-organske narave, (je) poteka(la) pri temperaturah, pri katerih snovi iz žive, organske narave hitro razpadejo. To je bil razlog, da se je poznavanje in kemijsko znanje o organskih snoveh razvilo precej kasneje, kot znanje o anorganskih snoveh, saj je bilo treba razviti nove (subtilnejše) metode raziskav navedenih snovi. Verjetno ni naključje, da je bil mož, ki je prvi "znal delati" raziskave s temi občutljivimi snovmi po znanstvenih metodah, lekarnar Scheele. 1810 je Jacob Bercelius, švedski znanstvenik, izdal prvi učbenik do takrat zbranega kemijskega znanja o snoveh iz žive narave; naslov učbenika je bil

"Organska kemija". Berzelius bi to znanje lahko poimenoval tudi bio-kemija, če bi se mu zdelo, da je treba vsebino tega znanja predstraviti s (staro) grškim (bios -

življenej) ne pa z (neo)latinskim (organon - organ živega bitja) jezikom. Bercelius je vsebino svoje knjige poleg še drugih idej utemeljil na ideji "vitalistične sile": iz snovi iz nežive narave ni mogeče narediti snovi iz žive narave; vedno je potrebno nekaj

"vitalistične sile", da smo kos takšni nalogi. Kar hitro (1828) pa je nemškemu kemiku Woehler-ju uspelo iz čistih anorganskih snovi, nedvoumno za vso znanstveno javnost, sintetizirati sečnino (urea), ki je tipična snov iz živega sveta. Berzeliusu na čast pa je še treba povedati, da se je njegov termin "organska kemija" z nekoliko spremenjenim vsebinskim pomenom ohranil do danes, pa tudi nekatere ideje iz njegovega učbenika (recimo ideja, da je izomerija, v nasprotju z anorgansko kemijo, pravilo v organski kemiji) veljajo še danes.

Z razvito metodologijo in razjasnjenimi osnovnimi pojmi je bil razvoj organske kemije v 19. stoletju hiter in obsežen. Znanje o fizikalnih in kemijskih lastnostih "malih" organskih spojin je rastlo, število poznanih organskih snovi je vedno znova prešlo še tako optimistične ocene o njihovi množičnosti. Ta proces odkrivanja in sintetiziranja novih in novih organskih snovi traja še danes, ko poznamo že preko 20 miljonov organskih snovi. Kombinatorna (organska) kemija, ko z "eno potezo" sintetiziramo na tisoče organskih snovi ("knjižnjica snovi"), je ta proces kumuliranja empiričnih dejstev o organskih snoveh izredno pospešila, konca ali pa izčrpanja te znanstvene aktivnosti, torej organske kemije, pa kljub temu ni videti.

Računalniki so seveda v veliko pomoč pri urejanju in pri dostopnosti informacij o tej ogromni količini (empiričnih) podatkov. Pri predstavitvi silne rasti empirične osnove organske kemije je vedno potrebno vključiti izjemen razvoj metod ločevanja oziroma čiščenja organskih snovi z vrstami modernih metod (razne kromatografije in –foreze) ter določanje njihove strukture z vrsto spektroskopskih metod. Tudi za ti dve področji znanosti obstajajo jasne vizije njunega nadaljnjega razvoja. Iz vsega tega je nastala tudi kemijska tehnologija, ki v včjih, tržnih količinah, proizvaja snovi, ki jih ljudje množično uporabljajo. Barvila (začetek moderne kemijske industrije ob koncu 19.

stoletja), plastične mase in površinsko aktivne snovi (čistila vseh mogočih vrst) ter proizvodnja zdravil so osnova današnje, ekonomsko zelo uspešne, kemijske in farmacevtske industrije.

Intenzivni empirični razvoj organske kemije v 19 stoletju je prinesel tudi na teoretičnem področju dve veliki novosti. Strukturna teorija Kekule-ja (1856) je s pomočjo valence (črtice med atomoma) ogljika pojasnila vrsto vprašanj povezanih s strukturo organskih spojin: štirivalentnost ogljika ter njegova zmožnost vezave s samim seboj (med elementi periodnega sistema jih ni dosti, ki to "znajo"; med tistimi, ki to znajo (recimo silicij, žveplo, fosfor), pa je ogljik res še poseben mojster) na razne načine (enojna, dvojna in trojna vez), sta še danes osnova organske kemije.

Drugo veliko novost pa je prineslo gledanje na organske molekule kot objekte v tridimenzionalnem prostoru. Tako sta na eni strani van't Hoff na drugi strani pa LeBell istega leta 1874 neodvisno drug od drugega pokazala, da ima štirivalentni ogljik, ki je vezan s štirimi enojnimi vezmi (in ne s kakšno dvojno ali trojno vezjo) tetraedrično strukturo. Tudi to spoznanje ima še danes popolno domovinsko pravico v moderni organski kemiji. Iz povedanega postaja razvidno, da je ogljik centralni atom organske kemije. Tako se je Berzeliusova definicija organske kemije razširila; danes je organska kemija veda o spojinah ogljika (izvzete so soli ogljikove kisline, recimo karbonati, ki jih obravnava anorganska kemija). Polietilena, danes zelo razširjene plastične mase (vrečke, prosojnice, embalaža itd.), v naravi ni in po Berzeliusovi definiciji ne bi bil organska snov. Seveda je k poglabljanju poznavanja strukture organskih molekul svoje dodalo tudi 20 stoletje. Odkritje elektrona je valenčno črtico spremenilo v dve pikici in tako omogočilo kvalitativno razlago kemijske (kovalentne)

vezi; tudi predstava o ionih, nabitih atomih in molekularnih delcih, je elektron napravil precej bolj jasno. Kvantna mehanika s svojim opisom strukture atoma (to so naredili fiziki, Heisenberg in Schroedinger) je v kemijo prinesla vrsto novosti: z resonanco je pojasnila vrsto do takrat teoretično nepojasnjenih lastnosti raznih molekul, tako anorganskih kot organskih, pojasnila je strukturno razliko med molekulo dušika in molekulo kisika, omogočeno je bilo računanje kemijske vezi, pojasnila je nenavadne lastnosti aromatskih snovi, s hibridizacijo atomskih orbital (preprosta operacija znotraj kvantne kemije) je pojasnila vso bogatstvo tridimenzionalnih struktur vseh vrst molekul, uporabo simetrijske lasnosti molekulskih orbital kot izhodišče pojasnitve nenavadnih, danes jih imenujemo

"periciklične", reakcij nekaterih organskih spojin itd. itd.

Zdaj pa še o "rojstvu" biokemije v današnjem pomenu besede. Bezelius-ov izraz "organska kemija" brez problema tolmačimo tudi kot "biokemija", vendar še zdaleč ne v današnjem smislu. Za takratnega organskega- ali bio-kemika je bila snov, dobljena naravnost iz narave, prezahtevna oziroma prezapletena; zato jo je, po kemijsko (s pirolizo (suha destilacija), močna kislina in/ali močan lug) pretvoril v bolj preproste snovi, ki pa jim je s takratnimi metodami lahko, v nekaterih primerih samo v obrisih, določil strukturo. Od današnje organske kemije se je današnja biokemija začela ločevati konec 19. stoletja, ko je eden največjih organskih kemikov Emil Fischer začel snovi, ki jih je dobil naravnost iz narave in jih ni predhodno obdelal, raziskovati z metodami, ki jih je imel na razpolago. Njegovo briljantno določanje strukture sladkorjev ter nekatere njihove kemijske presnove so še danes temelj kemije ogljikovih hidratov. Sintetiziral je tudi oligopeptide. Tako se je današnja biokemija ločila od organske kemije, ko so se metode organske kemije toliko razvile, da je bilo mogoče začeti delo na zapletenih (kompleksnih) snoveh iz živih organizmov. Ta smer razvoja je torej potekala od atoma do organskih molekul v okviru (organske) kemije ter se na neki razvojni stopnji osamosvojila. Sodobni učbeniki organske kemije vsebujeo (običajno na koncu) poglavja o sladkorjih, proteinih, nukleinskih kislinah, steroidih ipd., torej o snoveh, s katerimi se običajno začno poglavja v sodobnih učbenikih biokemije. Današnja biokemija pa ima svoj drugi izvir v delu znanstvenikov, ki so proučevali delovanje in strukturo tkiv rastlin živali in človeka z metodami biologije, torej v smeri iz navadnega, makro sveta, proti mikro svetu molekularne strukture. Bolj in bolj podrobno proučevanje življenja in življenskih funkcij organizmov in njihovih delov ter tkiv je pripeljalo do njihovega proučevanja na molekularnem nivoju. Cilji so zelo zahtevni: na molekularnem nivoju pojasniti dobesedno "vse živo"!

Danes živimo v dobi "bio-"! Temu se ob bok postavlja tudi "nano-". Na področju "bio-" se bodo zgodile stvari, ki bodo v temelju spremenile našo civilizacijo.

Medicina bo "v prvih bojnih vrstah" na področju samih raziskav, enaka pionirska vloga pa jo bo doletela tudi na področju etike. Globoko v reševanju slednjih zapletenih vprašanj je že danes.

2.) NEKAJ SPLOŠNEGA O SNOVI

Snov ali materija, tudi substanca, je vse, iz česar je vesolje; torej tudi živa bitja in seveda mi, ljudje, kot "krona stvarstva", kar si mnogokrat, nekateri manj ali pa sploh ne, drugi pa več ali celo preko vsake mere, domišljamo. Biokemija se v načelu ukvarja, kot smo že rekli, s snovjo iz živega sveta.

Znanost je v nepregledni množici sila različnih manifestacij (oblika, vonj, okus, barva, agregatno stanje, vrelišče, tališče trdota, gorljivost in zmožnost še drugih reakcij, sposobnost rasti oziroma živost itd. ipd.) raznih snovi našla in uvedla neko urejenost. Iz predstavljene

"zmešnjave" ji je s posebnimi postopki, ki jih je bilo treba prav tako še dognati, uspelo izolirati čisto snov (homogena snov; iz istega rojena snov): njene lastnosti se z nadaljnjimi postopki čiščenja več ne spreminjajo. Lastnosti čiste snovi so torej konstantne (invariantne na nadaljnje postopke čiščenja) ter praviloma značilne zanjo; tako lahko čisti snovi enoznačno določimo tališče, vrelišče, infra rdeči spekter, reaktivnost z NaOH oziroma s H2SO4, pa še marsikaj; s tem jo nedvoumno operdelimo. Preko navedenih lastnosti lahko torej vedno preverimo ali imamo opravka s snovjo, o kateri nam je kolega, znanstvenik na drugem kontinentu, sporočil, da je ta snov odlično zdravilo za.... Čisti snovi znanost določi

"strukturo"; danes to pomeni, da ugotovimo, kateri atomi tvorijo molekulo te čiste snovi in natančno kako so ti atomi med seboj povezani (še to: tudi posanezni element je čista snov;

elementi so lahko monoatomarni ali pa v raznih večatomnih oblikah). S poznavanjem strukture čista snov dobi svoje "nomenklaturno ime", iz katerega (poznavalec) enoznačno sestavi strukturo imenovane snovi. Poleg slednjega lahko ima še druga imena. Trivialno ime (ocetna in vinska kislina; penicilin itd), ki je nastalo v obdobju raziskav, ko struktura te čiste snovi še ni bila poznana; to ime se te čiste snovi običajno drži zelo dolgo, čeprav bi ga naj nadomestilo nomenklaturno, ki pa je res "nemogoče" pri snovi z malo bolj zapleteno strukturo. Snov, ki se izkaže kot koristna na nekem področju, postane predmet ekonomije (proizvodnja, prodaja) in si pri tem običajno pridobi vsaj še eno dodatno, recimo mu

"komercialno ime". Izvora čiste snovi sta v načelu dva: izolacija iz naravnih virov ter sinteza v laboratoriju. Danes je pridobljenih in karakteriziranih več kot 15×10⁶ različnih čistih snovi, dnevna bera novih pa gre v stotine. O končnosti ali brezkončnosti števila čistih snovi pa še tečejo filozofske razprave. Druga oblika snovi, s katero pa imamo v vsakodnevnem življenju res mnogo opravka, je zmes (heterogena snov; iz različnega rojena snov). Zmes (izvor besede "zmešnjava") je sestavljena iz vsaj dveh ali pa večih čistih snovi ter mnogokrat še iz ene ali več "nedefiniranih snovi". Čisto snov smo z njenimi natančno definiranimi lastnostmi na kratko že predstavili in jo lahko pridobimo iz zmesi; temu procesu pridobivanja čiste snovi rečemo tudi "izolacija" (izločanje) čiste snovi, "čiščenje" čiste snovi ipd. Ta proces je običajno zapleten in zahteva mnogo obrtnega znanja in spretnosti. "Nedefinirana snov" pa je snov, kateri ne moremo enoznačno določiti nekih "fizikalnih konstant", kot to lahko storimo pri čisti snovi. Recimo kruh je taka snov, ki ji ne moremo določiti tališča, kaj šele vrelišča, topnosti v H2SO4 in podobno. Meso, zemlja, koža, možgani itd. itd. so nadaljnje take

"nedifirane snovi". V strogem smislu, kot pri čistih snoveh, "nedefinirani snovi" ne moremo (ali pa še ne znamo) določiti strukture. S kvantitativno določitvijo vsebnosti elementov ("povprečna elementna sestava") običajno ni težav; mnogokrat tako lahko izračunamo

"empirično formulo" neki "nedefinirani snovi" (recimo škrobi iz raznih vrst rastlin in glikogeni iz živalskega sveta imajo, kljub precejšnji razliki v lastnostih, enako "empirično formulo" C6H10O5; tudi beljakovine imajo neko splošno "empirično formulo"). Glavna težava pri določanju strukture "nedefinrane snovi" pa je v tem, da ji ne moremo določiti "molekuske mase". To pomeni določiti število "osnovnih gradnikov oz. enot" - molekul v, recimo, enem gramu ali mililitru preiskovane snovi. Iz zgornjega nabora naštetih "nedifiniranih snovi" je večina tkiv iz živih organizmov, tudi človeka. Struktura tkiv je običajno zelo zapletena.

Histologija je veda, ki opisuje strukturo tkiv na z mikroskopom opaznem nivoju. Biokemijski pristop pa teži k temu, da se iz tkiva izolira "čisto snov" (rekli smo že, da je to izredno zahtevno opravilo) in se ji nato z metodami določanja strukture za čisto snov določi strukturo.

Tako iz nekega tkiva, ki ima svoje ime (recimo maščobnega tkiva) izoloramo vrsto čistih snovi, ki nato, ko jim določimo strukturo (natančno kateri atomi in kako so povezani v molekulo te čiste snovi) dobijo svoja strukturna in/ali trivialna imena (tripalmitat, holesterol,.... iz maščobnega tkiva). Strukturo tkiva nato (poskusimo) sestavi(ti)mo iz čistih snovi in rečemo, da je snov, ki ji rečemo maščobno tkivo, sestavljeno iz nadmolekulskih (supramolekulskih) struktur raznih čistih snovi. Supramolekularna struktura je v bioloških sistemih izrednega pomena: holestorol, ena sama vrsta čiste snovi, je lahko v eni supramolekularni obliki telesu potrebna, v drugi supramolekularni obliki pa škodljiva ("dober" in "slab" holesterol). V kruhu pa vemo, da imamo "prepraženi škrob" ali razne vrste dekstrinov, katerih strukturo v globalu poznamo (na razne načine skupaj spete glukoze), kakšne pa so v podrobnostih molekule dekstrina pa ne vemo. Vsaki spečeni kruh ima svojo, edinstveno nepoznano strukturo dekstrinov; slednji so v skorji oziroma v sredici kruha seveda različni. Iz predstavljenih primerov (maščobno tkivo, kruh) je (verjetno) razvidna vsebina pojma "nedefinirana snov"; ni pa odveč opozorilo, da pojma "nedefinirana snov" ni treba jemati dobesedno, saj od primera do primera o njej (že) kar nekaj vemo.

Če povzamemo: s stališča znanosti imamo v biokemiji in seveda tudi v medicini opravka tako s čistimi snovmi kot z zmesmi in s tkivi; slednja so mnogokrat v obliki, ki jim, ne glede na to koliko poznamo njihovo strukturo, lahko rečemo "nedifinirana snov".

3.) KRATKO O ATOMIH

Ideja, da je snov zgrajena iz nedeljivih (αθοµοσ) najmanjših delcev - atomov, se je porodila v Antični Grčiji. Seveda v tistem času ni imela znanstvene verifikacije, saj Stari Grki niso poznali raziskovalnega dela v današnjem smislu in niso imeli laboratorijev (stiskalnice grozdja in oliv nekako ne štejejo). Dva zakona, namreč "zakon o konstantnih utežnih razmerjih" ter "zakon o mnogokratnih utežnih razmerjih", odkrita koncem 18. stoletja, sta bila Daltonu eksperimentalna podlaga za ponovno oživitev, tokrat pa že v okviru znanosti, zamisli o atomih kot osnovnih, nadalje nedeljivih enot snovi. Celo 19. stoletje je ta ideja, pri nekaterih sicer sprejeta s skepso, poganjala razvoj naravoslovja, še posebej kemije. Odkritje elektrona okoli leta 1900, delca, ki je skoraj 2000× lažji od najlažjega atoma elementa vodika, je (hipo)tezo o nedeljivosti atoma odpravilo ter odprlo nove poti v razvoju predstav o zgradbi materije. Rutherfordov poskus sipanja α-delcev na foliji zlata (najtanjša oblika snovi v takratnem času) je prinesel "planetarni model" atoma, ki ga še danes največkrat uporabljamo v pedagoške namene, čeprav je ob nastanku imel v sebi protislovje (Rutherford ga je seveda poznal) iz klasične elektrodinamike; slednja "zahteva", da pospešeno se gibajoči nabiti delec (okoli jedra krožeči elektron se giblje pospešeno) s sevanjem oddaja energijo. Tako bi elektron izgubljal energijo ter se zrušil v jedro. Bohr-ovo postuliranje stacionarnega stanja v gibanju elektrona v atomu s kvantiziranjem vrtilne količine je s stališča nove, kvantne mehanike, odpravilo protislovje s klasično elektrodinamiko. V svet atoma je vstopila kvantna ideja Planck-a, s katero je Bohr z do takrat daleč največjo natančnostjo izračunal spekter atoma vodika. DeBroglie-jeva ideja o delcu-valovanju je zabrisala mejo med svetom valovanja in po trajektoriji gibajočega se delca.

Leta 1926 sta W. Heisenberg in E. Schroedinger z matrično oziroma valovno mehaniko odprla pomembno novo poglavje v človekovem poznavanju strukture snovi. Mi bomo v kvalitativnem smislu uporabljali Schroedingerjev pristop oziroma njegovo valovno mehaniko za površen opis atomov ter njihovega kovalentnega povezovanja v molekule.

Schroedinger je s svojo stacionarno enačbo gibanja elektrona v atomu vodika postavil izhodišče predstave o strukturi atomov. Njegova enačba (E3.1. oziroma E3.2.) predstavlja atomske sisteme z enim elektronom; ψ je valovna funkcija sistema, x, y in z so kartezijske koordinate, je Planck-ova konstanta deljena s π, m je masa elektrona (pri večji natančnosti je treba vzeti reducirano maso jedra in elektrona), Z je število protonov v jedru sistema, e je naboj elektrona, E je (celotna) energija sistema oziroma elektrona, V pa je potencialna energija sistema (v E3.1. je to drugi člen enačbe). Seveda se ne bomo ukvarjali z reševanjem

h

E3.1. ⎟⎟⎠Ψ = Ψ

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

+

− +

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ Ψ +∂ Ψ +∂

∂ Ψ

− ∂ E

z y x

Ze z

y x

m ^{2 2 2 1/2}

2 2

2 2 2 2 2

) (

2^h δ

oziroma

E3.2. 8

( )

2

2Ψ+ 2 − Ψ=

∇ m E V

h π

predstavljene parcialne diferencialne enačbe. V kvalitativnem smislu bomo privzeli rešitve oziroma njihovo interpretacijo do mere, kot jih bomo rabili za naše predstave o atomu ter o njihovem (kovalentnem) povezovanju v molekule (kemijska vez).

Parcialna diferencialna enačba ima mnogo rešitev; ustrezne rešitve našega sistema jedra z enim elektronom so tiste valovne funkcije Ψ, ki so zvezne in neskončno krat

odvedljive ter morajo iti proti ničli, ko gre posamezna koordinata v neskončnost. Poleg navedenega so tudi ortogonalne ter normirane.

V primeru atoma vodika, ko imamo opravka s protonom (pozitivno nabiti delec) in elektronom (negativno nabiti delec), ki se giblje okoli protona, dobimo vrsto lastnih funkcij

z diskretnimi vrednostmi E za energijo sistema oziroma elektrona. Lastne funkcije

Ψ Ψ si

predstavljamo kot orbitale: to je del prostora, kjer je končno velika verjetnost, da se nahaja elektron oziroma da ga tam najdemo (navedeno verjetnost predstavlja Ψ²). Preko rekurzijskih formul se pri reševanju Schroedingerjeve enačbe "pojavijo" kot naravni del rešitev števila, ki določajo posamezno orbitalo oziroma njeno valovno funkcijo . Med temi števili, rečemo jim kvantna števila, so točno določene relacije:

Ψ

n → glavno kvantno število, ki "meri" energijo elektrona (sistema) na določeni orbitali; slednje tudi pomeni oddaljenost elektrona od jedra oziroma protona; zavzame lahko vse vrednosti od 1 do (vrednost n = ∞ ∞ pomeni, da je elektron "odtrgan" od atoma, ko dobimo ion oziroma kation);

l stransko kvantno število, ki določa vrtilni moment elektrona oziroma, slikovito povedano, določa obliko orbitale: okrogle orbitale imajo l = 0 (to so s-orbitale), orbitale kot ročke (pentlje, "osmičke") imajo l = 1 (to so p-orbitale), orbitale v obliki "štiriperesne detelje"

imajo l = 3 (to so d-orbitale); l lahko zavzame samo vrednosti od 0 (nič) do (n-1);

→

m → magnetno kvantno število, ki določa orientacijo orbitale v prostoru; slednja se lahko odrazi le v primeru, ko je sistem v nekem zunanjem polju (magnetno oziroma električno polje); zavzame lahko samo vrednosti od -l (minus el) preko 0 (nič) do +l (plus el).

s spinsko kvantno število bi naj predstavljalo vrtenje elektrona okoli svoje osi; ni sestavni del rešitve Schroedingrjeve enačbe temveč ga bomo kar pridjali k ostalim trem kvantnim šetvilom (pri Dirac-ovi enačbi, ki je Schroedingerjeva enačba z relativističnim dodatkom, je "naravni" del njene rešitve); s lahko zavzame samo dve vrednosti, namreč

→

±1/2.

Valovne funkcije za vodik imajo naslednjo obliko (reševanje Schroedinger-jeve enačbe za vodikov atom zaradi centralne simetrije sistema poteka v krogelnih koordinatah r, θ in φ):

E3.3. ψ(r,θ,ϕ)= Aρ^le^_ρ/2L²_n^l₊⁺_l¹(ρ)P_l^m (cosθ)e^imϕ pri čemer je A konstanta, določena z normalizacijo Ψ, ρ pa je

E3.4.

( ) ( ) ( )

( )

[ ] ( )

2 / 1

3 3

2 1

! 2

! 2

! 1

2

! 2 1

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

+ +

− +

−

⎟ −

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

m π l l n n

m l l l

n n

A Z E3.5. ρ =2r −2E

1 2+

+ l

l

Ln so Laguere-jeve polinomi, P_l^m pa so Legendre-jeve funkcije. V tabeli T1.1. so za ilustracijo predestavljeni radialni deli valovnih funkcij, v enačbi E3.6. pa je predstavljena odvisnost energije (sistema oziroma elektrona) od vrednosti glavnega kvantnega števila n:

E3.6. ₂²₂⁴

2 n e Z E m^e

− h

=

Na sliki S3.1. so predstavljeni energetski nivoji v atomu vodika; dobro je razvidna recipročna kvadratna odvisnost energetskih nivojev, ki se od zelo širokega hitro ožijo v zelo male energetske razlike. Na isti sliki je tudi predstavljena Balmerjeva serija spektralnih črt iz spekrta vodika. Valovna dolžina posamezne spektralne črte je v energetskih nivojih predstavljena kot prehod iz nekega višjega nivoja na energetski nivo z glavnim kvantnim številom n = 2.

Tabela T3.1.: Analitično zapisan radialni del valovnih funkcij do n = 4.

Sliki S3.2. in S3.3. pod a) predstavljata grafe radialnega dela valovnih funkcij, katerih analitična oblika je predstavljena v tabeli T3.1; pod b) so predstavljeni kvadrati teh istih valovnih funkcij, ki predstavljajo verjetnost nahajanja določenega elektrona na razdalji, ki je merjena kot mnogokratnik borovega radija a0. Ena, torej točno Borov radij 52,9 pm (piko metrov) je pri 1s orbitali v maksimumu radialne porazdelitvene funkcije, ki je predstavljena

pod c). Jasno je razvidno "valovanje" praktično vseh predstavljenih funkcij in spreminjanje števila valov s spreminjanjem kvantnih števil.

Slika S3.1.: Energetski nivoji v atomu vodika; Balmerjeva serija.

Sliki S3.4. in S3.5. predstavljata kotno (angular) odvisnost valovnih funkcij. Okrogli s- tip orbital ter tip ročke pri p- orbitalah bodo za nas daleč najbolj zanimive oblike verjetnosti nahajanja elektronov. Štiriperesna deteljica (razen pri enem tipu) predstavlja d-tip orbital, f- orbitale pa so predstavljene iz razloga, ker jih v učbenikih običajno ni najti.

Slika S3.2.: Radialni del valovnih funkcij s-orbital za n = 1, 2 in 3.

Slika S3.3.: Radialni del valovnih funkcij p- in d-orbital za n = 2 in 3.

Slika S3.7. je v splošnem katerakoli s orbitala prikazana na dva načina: kot skupek pikic ali kot "(urejeni) čebelji roj" ali (urejeni) roj mušic". Na sliki so predstavljene različne s- orbitale kot grafi že prej predstavljenih funkcij ter v zelo ilustrativni obliki "skupka pikic";

slednje slike so korelirane s kvadratom valovnih funkcij, ki predstavljajo verjetnost nahajanja elektronov. Slednjo predstavo "skupka pikic" bomo največkrat uporabljali pri predstavitvi

Slika S3.4.: Kotna odvisnost s-, p- in d- valovnih funkcij

Slika S3.5.: Kotna odvisnost f- valovnih funkcij

Slika S3.6.: Razne predstavitve 1s-, 2s- in 3s- atomskih orbital.

kovalentne vezi. Gostota pikic (čebeljega roja, roja mušic) je sorazmerna z verjetnostjo nahajanja elektrona; slednji se "tako hitro giblje", da ga "vidimo" kot množico pikic, ki pa je tam, kjer je večja verjetnost nahajanja elektrona, bolj gosta; zato tudi termin "urejeni roj". 1s orbitala ima n = 1 ter l = 0 in je krogla; pikice pa se gostijo proti njenemu središču. Iz katerekoli smeri se približamo tej orbitali, vedno najdemo enako gostoto pikic (krogelna simetrija). 2s orbitala (n = 2, l = 0) je od zunaj po izgledu enaka kot 1s orbitala, le da je nekoliko večja; vidimo pa, da verjetnost nahajanja elektrona v njeni notranjosti zaniha proti nič, nato pa zopet zraste do neke končne vrednosti. 3s orbitala (n = 3, l = 0) je še nekoliko bolj "napihnjena", nihanje verjetnosti nahajanja elektrona v njeni notranjosti pa ime še en nihaj več, kot 2s orbitala. Tako za 2s kot za 3s orbitalo velja, da je krogelno simetrična in da je vseeno, od kod se ji približamo, ko želimo, na primer, srečati čim več elektrona; slednje je, kot smo že dejali, pomembno pri tvorbi kovalentne vezi. Faza valovne funkcije, označena s + na sliki S3.6, je pomembna pri tvorbi kovalentne vezi ter pri tvorbi hibridnih molekulskih orbital.

Na sliki S3.7. je na razne načine predstavljena 2p- orbital, ki imajo n = 2 in l = 1.

Črte v konturnem diagramu predstavljajo spreminjanje verjetnosti nahajanja elektrona, slika s

"skupkom pikic" pa, tako kot v primeru s- orbital, interpretira hitro gibanje elektrona ter njegovo verjetnost nahajanja. Prikazane so vse tri posamezne p orbitale, ki so nameščena na koordinatnih oseh x, y in z; tako so pravokotne druga na drugo. Na sliki S3.7. je gostota verjetnosti nahajanja elektrona predstavljena z gostoto pikic in korelirana s kvadratom valovne funkcije, ki, kot smo že rekli, predstavlja verjrtnost nahajanja elektrona. Žal pa ni nadaljnjih analognih slik 3p in 4p orbital, kjer bi bilo treba narisati, kako v notranjosti

Slika S3.7.: Razne predstavitve p- atomskih orbital.

posamezne "ročke" niha verjetnost nahajanja elektrona. Pač pa je iz slike S3.7. jasno razvidno, da pa v primeru p- orbitale ni vseeno iz katere smeri se ji približujemo, če želimo srečati čimveč elektronov. V primeru px orbitale je približevanje v smeri točno po x osi tisto, pri katerem naletimo na največjo verjetnost nahajanja elektrona; ta smer približevanja je torej v tem primeru priviligirana. Analogno velja za py in pz orbitalo s svojima "prednostnima smerema približevanja", ko hitro srečamo veliko gostoto verjetnosti nahajanja elektrona (gosti

"čebelji roj"). Obstajajo pa pri p- orbitalah smeri približevanja, ki nas sploh ne pripeljejo do srečanja z elektronom. Ta usmerjenost p- orbital v prostoru (popolnoma nekaj drugega kot s- orbitale) bo zelo pomembna pri kovalentnem povezovanju atomov v molekule. Tudi faza valovnih funcij p- orbital je drugačna kot pri s- orbitalah: ena ročka ima fazo + (plus) druga ročka pa - (minus); hibridizacija orbital ter kovalentno povezovanje atomov nam bosta pokazala pomen tako predznačenih faz valovne funkcije.

Za konec predstavitve orbital v atomu vodika pa še "skupna slika" ene s- (krogla), skupaj vseh treh p- (ročke) ter posebej vsake od petih d- orbital (štiriperesne deteljce Slika S3.8.); radialne porazdelitvene funkcije z relativno visokim glavnim kvantnim številom (n =

Slika S3.8.: s-, skupek p- ter d- orbitale ter neke njihove radialne porazdelitvene funkcije (tudi 4f- orbitale)

4) lepo kažejo nihanje (valovanja) nahajanja elektrona ter spreminjanje števila nihajev s spreminjanje stranskega kvantnega števila l.

Razlog, zakaj tako podrobno obravnavamo strukturo vodikovega atoma ni samo v tem, da bodo vodikovi atomi prisotni praktično v vsaki molekuli, ki jo bomo obravnavali, temveč tudi v tem, da je predstava o orbitalah in njihovih oblikah v vodikovem atomu osnova za obravnavo orbital elektronov v vseh atomih, ki izpolnjujejo periodni sistem. Analitična rešitev Schroedingerjeve enačbe je mogoča le za sistem jedro - en sam elektron (ob predpostavki, da se elektroni gibljejo bistvrno hitreje, kot je gibanje jeder pri njihovem medsebojnem nihanju, je možna analitična rešitev enačbe tudi za sistem dva protona - en sam elektron; to je kation vodikove molekule ); to pomeni vodikov atom, kation helija, kation berilija z nabojem +2, kation bora z nabojem +3 itd. Za vse ostale elemente, torej tudi za helij, je Shroedingerjeva

+

H2

enačba analitično nerešljiva; probleme "povzroča" odbojna interakcija elektronov. Vendar razsoden premislek pokaže, da orbitale za elektrone v ostalih elementih ne moreje biti kaj dosti drugačne, kot so orbitale za elektron v atomu vodika. To je temeljni razlog, zakaj takšna

"podrobna" obravnava orbital v vodikovem atomu. Za vse ostale elemente v periodnem sistemu torej privzamemo, da se njihovi elektroni nahajajo na "vodikovim orbitalam podobnih orbitalah". 1s, 2p, 3p, 3d itd., itd. orbitale so torej prisotne v atomu natrija, ogljika, cezija, niobija itd., itd. Polnjene orbital z elektroni poteka v okviru "aufbau principa", torej principa izgradnje periodnega sistem. Po načelih minimalne energije (elektron gre vedno na tisto razpoložljivo orbitalo, ki ima najnižjo energijo), korelacijskih razmerij mad kvantnimi števili (n, glavno kvantno število lahko zavzame vse vrednosti od 1 do ∞; l, stransko kvantno število, lahko zavzame vrednosti on 0 do (n-1); magnetno kvantno število lahko zavzame vrednosti od -l preko 0 do +l; spinsko kvantno število lahko zavzame samo vrednosti ±1/2) ter uporabo Hundovega pravila (elektroni se na orbitalah z isto energijo (degeneriranih orbitalah) razporedijo tako, da imajo paralelni spin) ter Paulijevega principa (elektrona v istem atomu se morata razlokovati vsaj v enem kvantnem številu; ali pa; v istem atomu ni dveh elektronov z enakimi vsemi štirimi kvantnimi števili) lahko zlagamo posamezne elektrone v posamezne atome z njihovimi jedri. Pomembna sprememba napolnjenih

"vodikovim orbitalam podobnih orbital" je v njihovi (nekoliko) spremenjeni energiji. Razne interakcije med elektroni modificirajo energetske nivoje. Tako iz razporeditve energij v atomu vodika, predstavljenih na sliki S3.1., pridemo do energij, ki jih predstavljata sliki S3.9. in

Slika S3.9.: Energetski nivoji v atomu vodika (skrajno levo) ter njihova shematizirana cepitev v energetske nivoje "vodikovim orbitalam podobnih orbital".

Slika S3.10.: Podrobnejša predstavitev cepljenja energetskih nivojev v odvisnosti od atomskega števila.

Tabela T3.2.: Preglednica možnih atomskih orbital ter njihovo število in število elektronov.

S3.10; prejšnja, precej jasna slika pri vodiku, postane bolj zapletena. Tabela T3.2. vsebuje pregled možnih orbital v več elektronskih atomih, poleg tega pa predstavlja tudi vse

"računovodske" podatke o številu posameznih orbital in podorbital (ljusk) ter seveda podatke o številu elektronov v posamezni orbitali, podorbitali (ljuski) in v atomu. Tabela T3.3. pa

vsebuje elelktronske kofiguracije vseh atomov v periodnem sistemu. Podroben pregled pokaže, da v lepo urejenost "izgraditvenega načela " (aufbau principle) poseže kdaj pa kdaj

Tabela 3.3.: predstavitev vseh elektronskih konfiguracij atomov periodnega sistema.

delni nered, ki je posledica specifičnega cepljenja energetskih nivojev (atom bakra, kroma, vrsta lantanidov itd.). Glede na izhodne orbitale za vodikov atom se vodikovim orbitalam podobne orbitale najbolj razlikujejo v energiji (podrobnosti so na sliki S3.10). Slika S3.10.

kaže, kako se posamezne oble spremenijo v posameznih atomih (K obla ima n = 1, L obla n = 2, M obla n = 3, itd.). Polnjenje orbital z elektroni (izgraditveno načelo - "aufbau principle") sledi seveda tem novim razmeram: 4s orbitala ima nižjo energijo kot 3d orbitale (to seveda ni primer pri atomu vodika) in se seveda zato polni prva (4s) pred drugo (3d). Takih odstopanj oziroma še bolj "nesistematičnih" odstopanj (recimo baker, krom in še drugi elementi) je v celotnem periodnem sistemu kar nekaj; seveda pa to ne "ogroža" kemijske periodičnosti do take mere, da bi periodni sistem postal odvečen. Nadaljnja razlika med orbitalami v atomu

Slika S3.11.: Radialna porazdelitvena funkcija za atom argona (Ar, zgoraj) ter nekaterih orbital v atomu vodika.

vodika in orbitalami v ostalih atomih je v tem, kako daleč se razprostirajo v prostor. V nekem večjem atomu na elektrona na 1s orbitali učinkuje precej večji pozitivni naboj jedra, kot je to primer pri atomu vodika, kjer je v jedru en sam proton; posledica je seveda zmanjšanje

"volumna" verjetnosti nahajanja elektrona. Na sliki S3.11. je predstavljena elektronska gostota (verjetnost nahajanja elektrona/ov) v atomu argona ter v atomu vodika. Primerjava vrednosti na abscisi (razdalja kot mnogokratnik Borovega radija) ter na ordinati (vrednost radialne porazdelitvene funkcije) pokaže, da je 1s- orbitala (n = 1) v vodiku na razdalji, ko se v argonu nekako konča L-obla (n = 2) in začne M-obla (n = 3). Seveda pa je zato, ker so elektroni "zbiti" na manjši razdalji, vrednost radialne porazdelitvene funkcije pri Ar mnogo večja (okoli 20) kot v primeru H (dobrih 0,5). Na sliki S3.12. so prikazane radialne porazdelitvene funkcije še za razne katione alkalijskih kovin.

Slika S1.12.: Radialne porazdelitvene funkcije za katione alkalijskih kovin.

V okviru našega učenja bomo daleč v največji meri srečevali "organogene elemente", ki so v prvi in drugi periodi periodnega sistema. Njihova osnovna elektronska struktura je poleg ostalih atomov predstavljena v tabeli T3.3. Naslednja tabela T3.4. je sestavljena tako da

je vsak naslednji element iz nične ter prve in druge periode predstavljen s svojim "zadnjim elektronom", torej s tistim, ki ga je treba dodati k predhodnjemu elementu, da dobimo "naš

Tabela T3.4.: Elektronska struktura elementov ničte ter prve in druge periode ("organogeni elementi).

element". Vodik je najenostavneje zgrajeni atom, najdemo pa ga praktično "kjerkoli": na soncu, v vodi, v vseh živih bitjih itd. Naslednji organogeni element je ogljik. To je osnovni element življenja. Organska kemijo lahko imenujemo tudi kemija ogljika (brez soli ogljikove kisline); z ogljikom oziroma z njegovimi variacijami se bomo neprestano srečevali. Dušik in

Slika S3.13.: Podrobna razporeditev elektronov v atomih iz začetka periodnega sistema.

kisik sta naslednja organogena elementa; brez njiju seveda ni molekul, ki predstavljajo življeneje. Na sliki S3.13. so podrobno predstavljene elektronske strukture elementov iz nične ter prve periode (tudi začetek druge periode) periodnega sistema. Fosfor, žveplo ter klor in brom so še nadaljnji organogeni elementi; Njihovo podrobno elektronsko strukturo ni težko sestaviti na osnovi njihove predstavitve v tabeli T3.3. Tudi ostalim elementom kot so natrij, kalij, klor, železo, magnezij, kobalt, selen ipd. lahko njihovo podrobno elektronsko sliko izpeljemo iz tabele T3.3. V živih organizmih se pojavljajo v zelo malih ali celo v "mikro"

količinah (mikroelementi), pa zaradi tega seveda niso nič manj pomembni za obstoj in

"delovanje življenja".

4.) POVEZOVANJE ATOMOV: KEMIJSKE VEZI

Kemijska vez je povzročala znanosti zelo velike preglavice; še danes nimamo splošne eksaktne teorije kemijske vezi. Kljub temu pa na osnovi kvantne kemije z veliko pomočjo računalnikov s praktično zadostno natančnostjo poznamo vse tri tipe kemijske vezi. Za nas sta praktično pomembni v prvi vrsti kovalentna vez ter v precejšnji meri tudi ionska vez;

kovinske vezi praktično ne bomo srečali.

Pa vendar slednjo v kratkem samo predstavimo. Najprej, seveda v glavi, ločimo od kovinskega atoma zadnji(e), najšibkeje vezani(e) elektron(e), nastale kovinske ione - katione, ki z oddajo elektrona(ov) dosežejo elektronsko konfiguracijo žlahtnega plina, pa zložimo v kristalno rešetko. Elektrostatski odboj med pozitivno nabitimi kationi bomo kasneje z vračanjem elektronov kompenzirali. Na sliki S4.1. je predstavljeno, kako se posamezne atomske orbitale v atomu, ki je kot kation fiksiran v kristalni (kovinski) rešetki, zaradi sosedstva istih atomov, razcepijo v množico energetskih nivojev, ki s svojo množičnostjo tvorijo toliko gosto razporejenih "črt" (energetskih nivojev), da preidejo v zvezni pas. Na sliki S4.1. so elektroni "ostali v orbitalah" pri procesu tvorjrnja pasov. V takšen (posamezni) pas

Slika S4.1.: Shema nastanka zveznih pasov za elektrone iz posameznih atomskih orbital.

damo naše elektrone, ki smo jih v mislih odvzeli atomom kovine, ko smo tvorili kovinske katione. Pas se razprostira po celem kristalu kovine; lahko je poln elektronov ali pa do neke

mere napolnjen z elektroni. To so prevodni pasovi, kjer se elektroni kot "elektronski plin"

zelo svobodno gibljejo po celotnem kristalu. Kompenzirajo tudi elektrostatski odboj med kationi v kovinski kristalni rešetki in tako tvorijo tudi potrebno "lepilo". Ni si težko predstavljati, da so ti gibljivi elektroni nosilci električne in toplotne prevodnosti, tako značilne za kovine. Tudi kovnost kovin, njihova nadaljnja značilnost, je razvidna iz te strukture kationske rešetke in elektronskega plina: premik kationov v eni ravnini za eno, dve ali več medionskih razdalj (to namreč povzroči sila udarca po kovini pri njenem kovanju), vzpostavi enaka struktura kovinske vezi, kot je bila pred uporabo sile. Ne pojavijo se kakšne odbojne sile, ki bi tiščale katione narazen: kovina s premaknjenimi plastmi ostane v "enem kosu"

(primerjaj s premikom plasti v ionskem kristalu). Iz slike S4.2. je tudi razvidno, da širina

Slika S4.2.: Shematski prikaz izolatorja, prevodnika in oba tipa polprevodnikov.

"prepovedanega pasu" odloča o izolatorskih lastnosti snovi (kovina seveda ne more biti izolator), ter tudi to, kako sintetično naredimo "polprevodnike". To so snovi, ki so v računalnikih jedro naše današnje informacijske civilizacije. Povezava živcev in celo možganov s kovinami na računalniške polprevodnike ter prenos informacij (premakni roko!) v takšnem sistemu, je danes že dejstvo.

Poznano je, da nekateri atomi z oddajanjem elektronov, drugi atomi pa z njhovim sprejemanjem, dosežejo elektronsko konfiguracijo žlahtnega plina; lasnost oddajanja elektronov je posebno "razvita" pri kovinskih atomih (predvsem elementi prve in druge skupine periodnega sistema; najmanj elektronegativni elementi oz. elektropozitivni elementi, glej Tabelo T4.1), lastnost sprejemanja elektronov pa pri nekovinah (elementi sedme in tudi šeste skupine; najbolj elektronegativni elementi, tudi Tabela T4.1). Energetske razmere pri tem so kdaj pa kdaj takšne, da je energija, ki se sprosti pri sprejemu elektronov, večja, kot energija, ki je potrebna za ionizacijo (odstranitev elektrona). Vendar je glavna sprostitev energije pri nastanku ionov v osnovi elektrostatske narave: ko se tako nastali ioni združijo v ionsko kristalno mrežo, kjer se kationi obdajo z maksimalnim številom anionov, slednji pa z

maksimalnim številom kationov, se zaradi elektrostatskih interakcij sprosti mrežna energija.

Ioni obstajajo tudi v (vodnih) raztopinah, kjer pa je solvatacija z močno polarnim topilom tista, ki "priskrbi" potrebno energijo za proces raztapljanja ionske snovi. Pri solvatiranju se namreč polarne molekule topila s svojim dipolom zaradi elektrostatskega privlaka "prilepijo"

ob ion; seveda se pri tem kation/anion (pozitivno/negativno nabiti ion) obda s polarnimi molekulami topila tako, da mu je negativni/pozitivni del dipola molekule topila bližji; tako se zopet preko elektrostatskega privlaka sprosti energija, tokrat energija solvatacije, potrebna, da proces raztapljanja sploh poteče. Nepolarna topila ionskih snovi sploh ne raztapljajo, saj so

Slika S4.3.: Atomski in ionski radiji elementov prve in sedme skupine.

brez lastnega dipola in kot take nimajo "kakšne posebne želje" biti ob nabitem delcu - ionu.

Elektrostatski privlak po Coulomb-u (sila privlaka je premosorazmerna produktu nabojev ter obratno sorazmerna z drugo potenco razdalje) je torej izvor ionske (elektrovalentne ali heteropolarne; tudi "solne", to je vezi med soljo oziroma solmi) vezi. Ni nujno, da so ioni enoatomarni. Vrsta okso kislin (H2SO4, HNO3, H2CO3, H3PO4 itd.) tvorijo večatomske ione (molekulski ioni), ki lahko disociirajo v ione; slednji lahko imajo večkratni naboj. Tudi organske spojine lahko tvorijo stabilne ione, pa tudi takšne, ki so kratko živi, torej zelo reaktivni. Elektrostatska sila med ioni ni usmerjena: iz vsakega ion se širi krogelno simetrično (enakomerno) na vse strani in tako nima neke prednostne smeri v prostoru. Snovem z ionsko

Slika S4.4.: Radiji raznih atomov in ionov.

vezjo rečemo tudi "soli". Njihove prepoznavne lastnosti, povezane z ionsko strukturo, so vodotopnost, električna prevodnost njihovih vodnih raztopin ter talin (zato tudi ime

"elektroliti"), visoka tališča (in vrelišča) in trdost vendar krhkost (pri sili udarca (kot, recimo, pri "kovanju" kovin) se kationi (anioni) iz okolja, kjer so obdani z anioni (kationi) premaknejo v okolje, kjer so obdani s kationi (anioni), ki imajo enaki naboj; to je vzrok za (velike) odbojne sile, ki povzročijo, da se tako udarjeni kristal zdrobi). Voda je na našem planetu središčna snov; ionske soli (elektroliti) se v njej z dobro raztapljajo in so tako praktično vedno prisotne tam, kjer je voda.

Ioni posameznih elementov, tako kationi kot anioni, imajo fizikalne in kemijske lastnosti praktično vedno zelo drugačne, kot so fizikalne in kemijske lastnosti čistih elementov. Tako je elementarni klor, Cl2, eden prvih bojnih strupov, ker je strupen, kloridni ion pa je del natrijevega klorida NaCl, s katerim si dnevno solimo hrano in je sestavina naše krvi. Tudi elementarni natrij je ekstremno reaktivna, zelo nevarna snov za katero koli tkivo, njegov kation pa je v jedilni soli. Mogoče lahko razlike med čistimi elementi in njihovimi ioni vsaj v neki meri predstavijo primerjave (relativnih) velikosti atomov z njihovimi ioni (Slika S4.3. in Slika S4.4.).

Pri naši obravnavi snovi bomo imeli daleč največ opravka s kovalentno vezjo.

Kvantna kemija je razvila dve teoriji kemijske (kovalentne) vezi: teorijo valenčne vezi (valence bond theory) ter molekularno orbitalno torijo (MO: molecular orbital theory). V obeh teorijah so izhodišče valovne funkcije atoma vodika. Mi bomo kar mešano uporabljali obe teoriji, v skladu s tem, rezultati katere od teorij se nam bodo zdeli v nekem primeru prikladnejši za predstavitev in pojasnitev strukture oziramo lastnosti proučevane snovi.

Zopet je izhodiščna zamisel doseganje strukture žlahtnega plina (oktet elektronov na zadnji obli). V primeru kovalentne vezi se oblikuje elektronski par oziroma, če je potrebno ali mogoče, več elektronskih parov. Vsaki od teh elektronskih parov pripada obema atomoma, ki

Tabela T4.1.: Elektronegativnost (nekaterih) elementov v periodnem sistemu.

se tako povežeta s kovalentno vezjo; atoma si torej skupno delita elektronski par ali več elektronskih parov. Vsaki par pedstavlja eno vez. Elektronski par pa se lahko tvori na dva načina: vsaki od atomov prispeva po en elektron je en način, drugi način pa je, da en sam atom prispeva oba elektrona. V slednjem primeru rečemo takšni vezi kovalentna koordinativna vez; donor je atom, ki daje oba elektrona, akceptor pa atom, ki ta elektrona sprejme. S takšno tvorbo ter nato skupno posestjo elektronskih parov posamezni atomi dosežejo strukturo žlahtnega plina, ki je energetsko zelo zaželjena. V primeru, ko kovalentna vez ali več vezi nastane med enakima atomoma (homo atomarna vez), je elektronski par lepo na sredini med obema atomoma, ker ni nikakršnega prednostnega privlaka s strani enakih atomov. Drugače pa je v primeru povezave različnih atomov (hetero atomarna vez). Atomi imajo različno elektronegativnost (glej Tabelo T4.1.). Bolj elektronegativni atom skupni elektronski par iz središčne lege pritegne nekoloko bliže k sebi in s tem povzroči polarizacijo vezi, saj središče pozitivnega oziroma negativnega naboja celotnega sistema (molekule, iona ipd.) več ne sovpadata. Molekule s polarnimi vezmi so polarne in imajo kar nekaj drugačnih lasnosti kot nepolarne molekule. Raztapljajo se v polarnih topilih, močno polarne pa tudi v vodi; njihova reaktivnost je praviloma precej večja kot reaktivnost nepolarnih molekul. V

"standardnih" (Kekule-jevih) zapisih formul organskih molekul so pari elektronov v kovalentni vezi (običajno) predstavljeni s črtico; kdaj pa kdaj tudi z dvema pikicama. Prosti elektronski par ali celo dva para je/sta tudi predstavljen(a) s parom(a) pikic.

Interpretacija kovalentne vezi z atomskimi valovnimi funkcijami temelji na

"prekrivanju in zlivanju posameznih atomskih orbital"; verjetnost nahajanja elektrona enega atoma se prekrije z verjetnostjo nahajanja elektrona drugega atoma (ena verjetnost "zleze" v drugo verjetnost; "čebelja roja" ("roja mušic") se delno prekrijeta). Več kot lahko verjetnosti nahajanaja elektronov, torej atomske arbitale, penetrirajo ena v drugo (se "zlijejo"), več energije se pri tem sprosti in čvrstejša je odgovarjajoča kovalentna vez. Iz navedenega sledi, da je za dobro prekrivanje atomskih orbital pomembna njihova oblika ter njihova orientacija v prostoru; pomembna je tudi njihova faza. Na Sliki S4.5.(a in b) so predstavljene osnovne

Slika S4.5.a: Razna prekrivanja s-, p- in d- atomskih orbital v σ- in v π- vezi.

Slika S4.5.b: Nastanek po dveh atomskih orbital (vezne in razvezne) iz po dveh atomskih orbital

oblike in možnosti prekrivanaj atomskih orbital. Vsi trije tipi orbital se lahko med sabo in druga z drugo prekrivajo čelno v σ- vez oziroma bočno v π- vez. Intuicija nam kaže, da pri čelnih prekrivanjih praviloma verjetnosti nahajanja elektronov, torej atomske orbitale, bolje

"zlezejo" druga v drugo, kot v primeru bočnega prekrivanja: σ- vez je praviloma čvrštejša kot π- vez. Najpomembnejša pa je razlika pri možnosti vrtenja okoli posamezne vezi: σ- vez ima cilindrično simetrijo in omogoča prosto vrtljivost enega dela vezi (molekule) proti drugemu delu vezi (molekule); π- vez pa ima ravnino simetrije in bočno prekrivanje atomskih orbital ne omogoča proste vrtljivosti. Na Sliki S4.5.a je v treh primerih, predstavljenih v zadnji vrsti na sliki čisto spodaj pokazano, kako ne more priti do prekrivanja raznih atomskih orbital; takšnih

"ne-možnosti" je še več. Iz predstavljenih slik je razvidno, kako pomembna je za tvorbo kovalentne vezi orientacija atomskih orbital v prostoru. Na Sliki S4.5.b pa je predstavljeno zelo pomembeno načelo molekularno orbitalne teorije kovalentne vezi, ki pravi, da z linearno kombinacijo dveh atomskih orbital (AO) dobimo dve molekulski orbitali (MO), s kombinacijo treh AO tri MO, s kombinacijo n AO n MO itd. (s tem načelom smo v kovinskem kristalu sestavili "zvezne" prevodne trakove za elektronski plin; glej Sliko S4.1.).

Vsaka od formiranih molekulskih orbital lahko sprejme po dva elektrona; molekulske orbitale se namreč polnijo z elektroni po istih načelih kot atomske orbitale v atomu. Za polnjene MO je celo manj restrikcij, saj je od kvantnih števil elektrona pomembno le spinsko kvantno število; načelo minimalne energije ter Hundovo pravilo in Paulijev princip seveda ostanejo v veljavi. Energija formiranih molekulskih orbital pa seveda ni poljubna. V primerjavi z izhodnima dvema AO, ko nastaneta dve MO, ima ena MO nižjo, druga MO pa višjo energijo, kot katerakoli od obeh AO. Ko prenesemo elektrone iz njihovih izhodiščnih AO na MO z nižjo energijo, se sprosti energija kovalentne vezi; tej MO rečemo "vezna (molekulska) orbitala". MO z višjo energijo pa rečemo "razvezna (molekulska) orbitala" in jo posebej označimo še z znakom ^* (zvezdico). V primeru, ko kombiniramo neparno število AO, dobimo tudi MO, ki imajo enako energijo, kot izhodne AO; rečemo jim "nevezne (molekulske) orbitale".

Vodikova atoma tvorita najpreprostejšo molekulo H2; že za ta sistem dveh protonov in dveh elektronov Schroedingerjeva enačba ni več analitično, torej eksaktno, rešljiva. Vendar po obeh teorijah kovalentne vezi lahko z uporabo določenih predpostavk popolnoma natančno izračunamo energijo vezi ter porazdelitev verjetnosti nahajanja obeh elektronov. Na Sliki S4.6. je razvidno, kako dve 1s- orbitali posameznega atoma vodika "zlezeta" druga v drugo:

"čebelja roja" verjetnosti nahajanja elektronov obeh 1s- atomskih orbital s prekrivanjem tvorita sistem z nižjo energijo in tako molekulo vodika H2. Predstavljena je tako vezna MO

Slika S4.6.: Vezna in razvezna molekulska orbitala v primeru molekule vodika.

kot tudi razvezna MO^*.

Nadalje bomo pogledali molekulo kisika ter molekulo dušika. Na Sliki S4.7. je predsavljen korelacijski diagram za molekulo N2 ter O2. V spodnjem delu slike je predstavljena molekula dušika tako, da sta prekriti le "verjetnosti nahajanja elelktrona" v dveh p- atomskih orbitalah (seveda v σ- vez), bočno π- prekrivanje tako "zgoraj in spodaj" kot

"spredaj in zadaj" pa si moramo sami predstavljati (glej kasneje analogijo z molekulo

acetilena). Povezava med korelacijskim diagramom in sliko z verjetnostmi nahajanja elektronov je kar jasna. Precejšnja nereaktivnost dušika je razvidna iz sheme, saj trojna vez (1×σ in 2×π) dodobra drži skupaj oba atoma dušika in ju ne "spusti" na samostojno pot reagiranja. Z molekulo kisika pa je precej drugače! Vseh elektronov, v molekuli kisika sta dva več kot v molekuli dušika, namreč ni mogoče spraviti na vezne molekulske orbitale; tako sta po ene osamljen in torej nesparjen elektron na po eni nevezni π^*- orbitali (izpolniti je treba

Slika S4.7.: Korelacijska diagrama za molekulo dušika in kisika;

elektronska shema za molekulo dušika.

Hundovo pravilo) in kot taka "komaj čakata". da bosta s kom reagirala. Molekula kisika je

"biradikal"; nesparjena elelktrona povzročata tudi paramagnetičnost molekule kisika (uporaba v medicini za merjenje količine kisika). Takšna "tripletna oblika kisika" je torej vedno in povsod zelo reaktivna (vžig inertnega bencina, radikali v celicah, korozija kovin itd.).

Singletna oblika, kjer sta oba "odvečna" elektrona v eni nevezni π^*- orbitali, ja še samo malo bolj reaktivna: elektronski par je že kar takoj pripravljen tvoriti kovalentno vez.

Na Sliki S4.8. sta predstavljeni elektronski sliki molekule HF in PH3 (fosfin).

Prekrivanje ročk p- orbital z enim (v HF) oziroma tremi vodiki (fosfin) je lepo razvidna.

Meritve kotov v navedenih molekulah potrjujejo kote 180 oziroma 90 stopinj. Tako lahko geometrijsko strukturo kar nekaj molekul predstavimo s pomočjo prekrivanja osnovnih atomskih orbital, ki so, kot vemo, rešitev Schroedingerjeve enačbe.

Pri naslednjih, kar lepo "navadnih molekulah", pa se stvari zapletejo. Voda s formulo H2O ter amonijak s formulo NH3 bi morala imeti kote med vezmi enake 90⁰ kot so koti pri fosfinu, ko se prekrivajo atomske p- orbitale na kisiku oziroma dušiku z s- orbitalami vodika (Slika S4.9.). Po dva p- elektrona oziroma trije p- elektroni v kisiku oziroma v dušiku so

Slika S4.8.: "elektronska slika" molekule HF in PH3 (fosfin).

"pripravljeni", da tvorijo ustrezne kovalentne vezi. Metan s formulo CH4 pa sploh ni mogoče

"lepo" predstaviti iz osnovne atoske strukture ogljika, saj ima slednji le dva nesparjena elektrona v p- orbitalah. Očitno je, da samo z izhodiščnimi atomskimi orbitalami (vodikovim orbitalam podobnimi orbitalami) ne moremo razložiti v bistvu tetraedrične strukture vseh treh

Slika S4.9.: Prikaz kako nista sestavljena molekula vode in amonjaka.

obravnavanih molekul kot to kaže slika S4.10. Merjenja kotov so pokazala številke, ki so predstavljene na S4.10.; zelo jasno je iz slik razvidno, da pomemben del prostora molekule zavzema prosti elektronski par v amonjaku ter dva takšna para v molekuli vode. Za njih je

"rezerviran" po en krak tetraedra. Metan ima popolnoma čiste tetraederske kote, amonjak nekoliko manjše, voda pa še nekoliko manjše. Prosti elektronski par amonjaka si zato, ker pač

Slika S4.10.: V osnovi tetraedrična struktura molekul metana, amonjaka in vode.

ničesar ne veže, privošči zavzeti nekaj več prostora in zato se vodiki nekoliko primaknejo (stisnejo) drug k drugem; v primeru vode pa se našopirita dva "nedelovna" elektronska para in kot med vezema z vodikom se še bolj zmanjša. Vedno pa je izhodišče tetraeder s kotom 109 stopinj in 28 minut (109⁰ 28'; to je 109,5⁰). Do slednjega pa pride s hibridizacijo osnovnih atomskih orbital. Linearne kombinacije rešitev Schroedingerjeve enačbe so prav tako njene rešitve. Tako je L. Pauling z mešanjem (hibridiziranjem) raznih izhodiščnih atomskih orbital, torej njihovih verjetnosti nahajanja elektronon, dobil nove, za vezavo z drugimi atomi bolj uporabne orbitale. Orbitale, ki se pri tem postopku mešajo, morajo biti le po svoji energetski

vsebnosti primerljive. Na sliki S4.11. je predstavljeno, kako se tvorijo linearne kombinacije štirih izhodnih atomskih orbital, da dobimo štiri nove atomske orbitale, ki pa so precej bolje razporejene v prostoru za tvorbo kovalentnih vezi, torej za prekrivanje z verjetnostmi nahajanja elektronov atomskih orbital drugih atomov. Njihova tetraederska razporeditev je optimalna za največje mogoče prekrivanje v tridimenzionalnem prostoru, saj so vogali

Slika S4.11.: Linearne kombinacije ene s- in treh p- atomskih orbital ter pogoji ortonormalnosti; shema "hibridiziranja.

tetraedra vsak od vsakega enako in najbolj kot je mogoče oddaljeni. Rešitev predstavljenih enačb je v načelu "neskončno mnogo". Ena od njih je v metanu, amonjaku in vodi uporabljena

" sp³ " hibridizacija, za katero so vsi koeficienti ai = bi = ci = di = 1. Mogoče je dobiti "s^1,1p^2,4"

hibridizacijo ali kaj podobnega; kombiniramo lahko dve, tri, pet, šest itd. orbital. Zelo široka

Slika S4.12.: Predstavitev nekaterih hibridnih orbital.

fleksibilnost atomskih orbital torej omogoča veliko raznovstnost hibridizacij. Nekatere od njih so predstavljene na sliki S4.12. Seveda se verjetnosti nahajanja elektronov hibridiziranih

atomskih orbital ravno tako prekrivajo z verjetnostjo nahajanja elektronov drugih atomskih orbital, ne glede na to ali so "navadne" ali pa hibridizirane.

Ko torej molekule iz kovalentno povezanih atomov pogledamo "od blizu", vidimo elektrone oziroma njihovo verjetnost nahajanja na površini molekul. elektroni se hitro gibljejo in zaradi Paulijevega princip in svojega negativnega naboja na mesto, kjer se nahajajo, ne postijo drugih elektronov. Tako so torej površine molekul sestavljene iz "rojev elektronov", ki tvorijo vezi med atomi z globljim ali manj globljim čelnim ali bočnim prekrivanjem raznih atomskih orbital (osnovnih ali pa hibridiziranih) ali pa njihovim kombiniranjem v konjugirane in aromatske sisteme.

KEMIJSKE VEZI IN MOLEKULE;

KOVALENTNA VEZ IN RESONANCA (v organski kemiji)

Z odkritjem elektrona na prelomu 19. v 20. stoletje (in s tem razbitje nedeljivega - ατόµόσ) so se možnosti znanstvene razlage kemijske vezi zelo povečale. Neuspeh Berzelius- ovega poskusa razlage kemijske vezi iz prve polovice 19. stoletja je znanstvenikom vzel pogum reči kaj na to, za vso znanost o naravi, temeljno temo. V začetku 20. stoletja (po odkritju elektrona) pa sta Lewis in Kossel uvedla "pikice" (tudi x-e in križce) okrog posameznega atoma; izhodišče jima je bil "oktet elektronov" (dublet za vodik) in Periodni sistem kemijskih elementov Mendeljejeva. S premikanjem teh pikic iz atoma na atom sta kar lepo kvalitativno predstavila ionsko vez, z odkritjem pomena elektronskega para (dveh pikic) pa mnoge povezave atomov, ki jih danes označujemo kot kovalentno vez. Le-ta je daleč največ prisotna vez v (organski) kemiji. "Odkritje" različne elektronegativnosti posameznih atomov in s tem uvedba polarne kovalentne vezi je zaokrožilo kvalitativno predstavo o kovalentni vezi.

Poglejmo torej nekaj molekul elementov in spojin, zapisanih s pomočjo Lewis-ovih pikic - elektronov (v literaturi je najti tudi znake + ter x za elektrone) (Shema 1). Zraven formule s pikicami je tudi standardna Kekulejeva formula s črticami (Kekulejeva črtica se je spremenila v elektronski par, torej v dve pikici) ter nato še skrajšan zapis formule. V vseh formulah morajo imeti atomi okoli sebe 8 pikic (kasneje bomo videli, da jih je lahko tudi manj, nikoli pa več kot 8 za atome prve periode, kjer je velika večina organogenih elelmentov). Na koncu je še oznaka o polarnosti vezi.

Kovalentno vez predstavlja elektronski par, ki si ga skupno delita (ga "posestvujeta") dva atoma, ki tvorita kemijsko kovalentno vez. Običajno se elektronski par formira na tak način, da vsak atom, ki sodeluje v vezi, da k elektronskemu paru po en elektron. V nekaterih primerih pa en sam atom prispeva oba elektrona (atom donor), drugi atom, ki sodeluje v takšni vezi, ki ji rečemo koordinativna (kovalentna) vez (Shema 2), pa tako podarjeni elektronski par "sprejme" (atom akceptor); "sprejme" je zapisano v narekovajih, saj je tako podarjeni elektronski par v "lasti" obeh atomov, enako kot v primeru "navadne" kovalentne vezi, ko skupni elektronski par za eno kovalentno vez nastane iz po enega elektrona od vsakega posameznega atoma.

V primeru, ko se s kovalentno vezjo, torej s tvorbo skupnega elektronskega para, povezujeta dva enaka atoma (dva vodika, dva kisika, dva ogljika ipd.), je nastala kovalentna vez nepolarna. Enaka atoma imata enako elektronegativnost in zato je skupni elektronski par

"v povprečju" natančno "na sredini med njima"; tako ne pride do kopičenja elektronskega para in s tem negativnega naboja v bližini enega atoma, v bližini drugega atoma pa do pomanjkanja elektronskega para in s tem do pozitivnega naboja. Slednje, torej kopičenje elektronskega para bližje k enemu atomu (elektronski par torej ni več "natančno" na sredini med atomoma ki tvorita kovalentno vez) pa se zgodi, ko sta atoma v kovalentni vezi različna in je zaradi tega eden od njiju nujno bolj elektronegativen, kot drugi. Bolj elektronegativni atom zaradi te svoje lastnosti pritegne "skupni" elektronski par bližje k sebi in s tem poruši ravnotežje električnih nabojev: pri bolj elektronegativnem atomu se elektroni naberejo in tvorijo delni negativni naboj (δ(-), kjer grški delta pomeni "delni" minus (negativni) naboj, ki je seveda precej manjši od naboja enega samega elektrona), pri manj elektronegativnem atomu pa zaradi odmika elektronov nastane delni pozitivni naboj (δ(+)). Oba delna nabojs sta seveda mnogo manjša kot je osnovni naboj elektrona ali protona. Zaradi predstavljenega

H H H H H

nepol.

O O O O O

nepol.

N N N N N

nepol.

He /// He ///

H Cl H Cl HCl polarno

H O H H O H H

O polarno

N

H H

H H N H

H NH

polarno

C H H H

H C

H H H

H CH

nepol.

C H H

H C Cl

H H H

Cl CH

Cl polarna

vez H

C Cl Cl C

Cl Cl

Cl C

Cl Cl Cl

Cl

CCl

nepolarna

molekula polarne vezi

H HC C H H

H H C C

H

H H H H

H

H

CCH

C

H

nepol.

S h e m a 1

H H C C

H H H H C C H H

H

C=CH

C

H

nepol.

H C C H H C C H HC CH

C

H

nepol.

HC C C CH H H H H

C C C C

H H

H H H H

H₂C=CH CH=CH₂

C₄H₆

nepol.

H H C C C

H H C C C

H H H H

H₂C=C=CH₂

nepol.