Študija recikliranja polietilena visoke gostote

(1)

UNIVERZA V LJUBLJANI Fakulteta za strojništvo

Študija recikliranja polietilena visoke gostote

Luka Šebjanič

Ljubljana, september 2021

Zaključna naloga Univerzitetnega študijskega programa I. stopnje

Strojništvo - Razvojno raziskovalni program

(2)

(3)

UNIVERZA V LJUBLJANI Fakulteta za strojništvo

Študija recikliranja polietilena visoke gostote

Zaključna naloga Univerzitetnega študijskega programa I. stopnje Strojništvo - Razvojno raziskovalni program

Luka Šebjanič

Mentorica: doc. dr. Lidija Slemenik Perše, univ. dipl. inž. kem. inž.

Ljubljana, september 2021

(4)

(5)

v

Zahvala

Iskreno bi se rad zahvalil doc. dr. Lidiji Slemenik Perše za mentorstvo, izjemno hitro odzivnost in nasvete pri izdelavi zaključne naloge.

Zahvalil bi se tudi staršema za živce in podporo pri študiju.

(6)

vi

(7)

vii

Izvleček

UDK 678.742.2:678.058.6(043.2) Tek. štev.: UNI/1603

Študija recikliranja polietilena visoke gostote

Luka Šebjanič

Ključne besede: polietilen visoke gostote (HDPE) termična degradacija

mehanska degradacija mehansko recikliranje

mešanice surov/recikliran HDPE mešanica HDPE/PET

Potreba po plastičnih izdelkih je vsako leto večja, saj imajo v primerjavi s tradicionalnimi materiali ugodne lastnosti. Zaradi velike količine uporabljenih plastičnih izdelkov pa se ustvari tudi veliko odpadkov, ki jih moramo za trajnostni razvoj zmanjšati, to pa lahko storimo s ponovno uporabo in recikliranjem. Glavni namen te zaključne naloge je ugotoviti, kako recikliranje vpliva na lastnosti polietilena visoke gostote (HDPE). Predstavili smo nekatere značilnosti HDPE ter oblike razpada polimerov. Glavni vplivi za degradacijo so termo-mehanske obremenitve med življenjsko dobo izdelka in med recikliranjem. Povzeli smo študijo do 100x recikliranega polietilena visoke gostote in dodatne raziskave, kjer so temu materialu dodajali enak surov material. Ugotovili smo, da se nekatere lastnosti poslabšajo šele po 10 recikliranjih. Pregledali smo tudi druge študije, ki so proučevale vpliv dodajanja drugih materialov, kot je polietilen tereftalat, ki ugodno vpliva na mehanske lastnosti, če dodamo tudi 5% aditiva za kompatibilnost.

(8)

viii

Abstract

UDC 678.742.2:678.058.6(043.2) No.: UNI/1603

Study of high-density polyethylene recycling

Luka Šebjanič

Key words: high-density polyethylene (HDPE) thermal degradation

mechanical degradation mechanical recycling raw/recycled HDPE blends HDPE/PET blends

The need for plastic is increasing every year because of its favourable properties. Producing more plastic products, however, generates waste which we must manage by reusing and recycling.

The main focus of my thesis is to study how recycling effects the properties of high-density polyethylene (HDPE) after recycling. We presented a few basic properties of HDPE and the main degradation mechanisms. The primary reason for degradation is thermo-mechanical stress during the lifetime of a product as well as recycling process. In a study of extensively recycled HDPE (up to 100x) we found out that some mechanical properties do not deteriorate for the first 10 cycles. We also analysed some other studies, which showed the influence of the addition of PET is positive for some mechanical properties if we also add a compatibilising additive.

(9)

ix

Vsebina

1 Uvod ... 1

1.1 Ozadje problema ... 1

1.2 Cilji ... 1

2 Teoretične osnove in pregled literature ... 2

2.1 HDPE ... 2

2.2 Termične lastnosti polimerov ... 4

2.3 Dinamične lastnosti polimerov ... 4

2.4 Lezenje/voljnost ... 4

2.5 Degradacija polimerov zaradi različnih vplivov ... 5

2.5.1 Degradacija zaradi mehanskih obremenitev ... 7

2.5.2 Termična degragacija... 7

2.5.3 Degradacija zaradi vpliva svetlobe ... 7

2.6 Recikliranje plastike ... 7

2.6.1 Optimizacija mehanskega recikliranja ... 9

2.6.2 Aditivi za izboljšanje karakteristik izdelka ... 9

3 Eksperimentalne raziskave iz literature ... 12

3.1 Vpliv mehanskega recikliranja na HDPE ... 12

Trdota ... 15

3.2 Vpliv mešanja pri recikliranju na lastnosti polimernih izdelkov ... 16

3.3 Vpliv tokovnega indeksa na silo pri porušitvi ... 26

3.4 Vpliv mešanja PET in dodajanje aditiva E-GMA za kompatibilnost ... 27

3.5 Vpliv recikliranja na lastnosti 3D tiskanih izdelkov ... 30

4 Zaključki ... 31

Literatura ... 33

(10)

x

Kazalo slik

Slika 2.1: Simbol za HDPE na izdelkih [3] ... 2

Slika 2.2: Prikaz kristalnega in amorfnega področja HDPE, skica levo in mikrograf desno [4] ... 3

Slika 2.3: Lezenje in deformacija prirejeno po [6] ... 5

Slika 2.4: Pretrganje in medsebojno povezovanje glavnih verig [8] ... 6

Slika 2.5: Vpliv termo-mehanske in kemične degradacije. (a) ne-degradiran HDPE, (b) 60°C, (c) 75°C, (d) 90°C [9] ... 6

Slika 2.6: Oblike polimernih verig ... 8

Slika 2.7: Svež HDPE levo in recikliran HDPE desno [12] ... 9

Slika 3.1: Kompleksna viskoznost v odvisnosti od števila ekstruzijskih ciklov (recikliranj) pri nizki kotni hitrosti (0,628 rad/s) [13] ... 12

Slika 3.2: Kompleksna viskoznost v odvisnosti od števila ekstruzijskih ciklov (recikliranj) pri visoki kotni hitrosti (291,6 rad/s) )[13] ... 13

Slika 3.3: Shranitveni in viskozni modul v odvisnosti od števila ekstruzijskih ciklov (recikliranj) pri nizki kotni hitrosti (0,628 rad/s) [13] ... 14

Slika 3.4: Shranitveni in viskozni modul v odvisnosti od števila ekstruzijskih ciklov (recikliranj) pri visoki kotni hitrosti (291,6 rad/s) [13] ... 14

Slika 3.5: Trdota v odvisnosti od števila ekstruzijskih ciklov (recikliranj) [13] ... 15

Slika 3.6: Strižna voljnost v odvisnosti od števila ekstruzijskih ciklov (recikliranj) pri 30 °C [13] ... 16

Slika 3.7: Elastični modul v odvisnosti od deleža recikliranega materiala [14]... 17

Slika 3.8: Trdota v odvisnosti od deleža recikliranega materiala [14] ... 18

Slika 3.9: Vpliv dodatka LDPE k HDPE na trdoto izdelka [15] ... 19

Slika 3.10: Temperatura tališča v odvisnosti od števila recikliranj za različne količine dodanega ne-recikliranega materiala (oznake 1-6) [16] ... 20

Slika 3.11: Temperatura kristalizacije v odvisnosti od števila recikliranj za različne količine dodanega ne-recikliranega materiala (oznake 1-6) [16] ... 21

Slika 3.12: Spreminjanje Tc glede na vsebnost PP [17] ... 22

Slika 3.13: Stopnja kristaliničnosti v odvisnosti od števila recikliranj za različne količine dodanega ne-recikliranega materiala (oznake 1-6) [16] ... 23

Slika 3.14: Stopnja kristaliničnosti glede na delež PP in HDPE [17] ... 24

Slika 3.15: Mikroskopska slika nukleacije in rasti kristalov za različne mešanice HDPE/PP [17] ... 24

Slika 3.16: Viskoznost v odvisnosti od strižne napetosti in količine dodanega ne- recikliranega materiala za 50x ekstrudiran HDPE [18] ... 25

Slika 3.17: Držalo za plastenko prirejeno po [19] ... 26

Slika 3.18: Povprečna sila za vseh 16 kavitet orodja pri porušitvi izdelka [19]... 27

Slika 3.19: Natezna trdnost v odvisnosti od količine rPET in aditiva za kompatibilnost [20] ... 28

Slika 3.20: Vpliv količine aditiva na natezno trdnost [20] ... 28

(11)

xi Slika 3.21: Mikroskopske slike mešanic rHDPE/rPET: (a) 80/20, (b) 70/30, (c) 65/35, (d) 60/40, (e) 50/50 brez aditiva [20] ... 29 Slika 3.22: Mikroskopske slike mešanic rHDPE/rPET: (a) 80/20, (b) 70/30, (c) 65/35, (d) 60/40, (e) 50/50 s 5% aditiva za kompatibilnost [20]... 29 Slika 3.23: Natezna trdnost v odvisnosti od števila ciklov recikliranja 3D natisnjenih vzorcev [21] ... 30 Slika 3.24: Udarna žilavost v odvisnosti od števila ciklov recikliranja 3D natisnjenih vzorcev [21] ... 30

(12)

xii

Kazalo preglednic

Tabela 3.1: Oznake materiala glede na količino ne-recikliranega materiala [16] ... 19 Tabela 3.2: Oznake mešanic materialov [19] ... 26

(13)

xiii

Seznam uporabljenih simbolov

Oznaka Enota Pomen

G' Pa elastični modul

G'' Pa viskozni modul

G* Pa kompleksni modul

J(t) Pa^-1 voljnost

TC °C temperatura kristalizacije

Tg °C temperatura steklastega prehoda

TM

Xst

°C

% temperatura tališča stopnja kristalizacije

ε % specifična deformacija

η* Pa s kompleksna viskoznost

σ0 MPa napetost

ω rad frekvenca

(14)

xiv

Seznam uporabljenih okrajšav

Okrajšava Pomen

C CO2

CH2

DSC E-GMA HDPE LDPE LVE MFI MUŽ PE PET PP PS PVC rHDPE rPET UV

ogljik

ogljikov dioksid etilen

diferenčna dinamična kalorimetrija aditiv za kompatibilnost

polietilen visoke gostote polietilen nizke gostote

linearno viskoelastično območje tokovni indeks

modifikator udarne žilavosti polietilen

polietilen tereftalat polipropilen polistiren polivinilklorid

recikliran polietilen visoke gostote recikliran polietilen tereftalat ultra vijolična

(15)

1

1 Uvod

1.1 Ozadje problema

Uporaba plastičnih izdelkov iz leta v leto narašča. V Evropi je bilo leta 2019 proizvedenih 57,9 milijonov ton plastičnih izdelkov [1], saj omogočajo inovativne rešitve za različne izzive in potrebe. Na primer cenejša in hitrejša izdelava bolj kompleksnih izdelkov, ki jih iz drugih materialov ni nujno možno narediti v enem kosu. Polimeri nam zaradi ugodnih lastnosti, kot so nizka gostota in poceni izdelava kosov, pomagajo na raznih področjih, od shranjevanja in konzerviranja hrane, medicinskih pripomočkov, pa do kompleksnih avtomobilskih kosov, ki so lažji od jekla in aluminija in omogočajo med drugim manjšo porabo goriva pri vožnji.

Tretji najbolj uporabljen polimer je polietilen visoke gostote ali HDPE, ki zavzema po podatkih iz leta 2019 12,4 % trga [1]. Ker stremimo k čistemu okolju, je napačno ravnanje s plastičnimi odpadki nesprejemljivo. Ti nastanejo že pri proizvodnji izdelkov, npr. dolivki, kosi pri zagonu procesa in slabi kosi ter predvsem, ko izdelki odslužijo svoj namen. Zato je ključno, da se čim več plastike reciklira. Leta 2018 je bilo v Evropi recikliranih 32,5 % odpadkov [1].

1.2 Cilji

Zaključna naloga je v grobem sestavljena iz dveh delov. Na začetku je navedenih nekaj splošnih lastnosti HDPE in polimerov. Na kratko je predstavljenih več oblik recikliranja, pri čemer glavni del predstavlja mehansko recikliranje. V nadaljevanju so povzete raziskave, povezane z mehanskim recikliranjem HDPE in vplivom različnih primesi čistemu materialu na njegove lastnosti. Predstavljene so tudi raziskave na realnih izdelkih ter vpliv recikliranja na lastnosti 3D natisnjenih izdelkov.

(16)

2

2 Teoretične osnove in pregled literature

2.1 HDPE

Polietilen visoke gostote je linearni ogljikovodik, ki je produkt polimerizacije etilena, s kemijsko formulo CH2=CH2 [2].

Identifikacija HDPE na izdelkih je trikotnik z oznako 2, kot prikazuje slika 2.1:

Slika 2.1: Simbol za HDPE na izdelkih [3]

HDPE spada med delno-kristalinične termoplaste, kot prikazuje skica na sliki 2.2, s stopnjo kristalizacije med 60 % in 90 %. Stopnja kristalizacije je odvisna predvsem od razvejanosti polimernih verig, bolj kot so razvejane, manj je prostora za urejene kristalne strukture.

HDPE ima 0,5 ali manj vej na sto ogljikovih atomov. Za primerjavo ima LDPE približno dve veji in doseže 35 % do 75 % kristaliničnost. Pri večji kristaliničnosti ima HDPE večjo trdoto, modul elastičnosti, nižjo voljnost in je bolj odporen na obrabo. Pri nižji kristaliničnosti pa je bolj transparenten in lažji za procesiranje [2].

Gostota 100 % kristaliničnega PE je 1g/cm³, 100 % amorfnega pa 0,85 g/cm³. Za HDPE je značilna gostota med 0,93 g/cm³in 0,97 g/cm³ in je odvisna od procesa polimerizacije in termične zgodovine materiala [2].

(17)

Teoretične osnove in pregled literature _________________________________________________________________________

3 Na sliki 2.2levo je skica amorfnega in kristalnega področja v polimeru. Desno pa je posnetek z vrstičnim elektronskim mikroskopom s povečavo 40000x. Kristalna področja oz. lamele so vidne kot svetli trakovi, amorfna pa kot sive površine [4].

Slika 2.2: Prikaz kristalnega in amorfnega področja HDPE, skica levo in mikrograf desno [4]

Temperatura tališča HDPE sega od 120 °C do 130 °C, temperatura kristalizacije je okoli 88

°C in temperatura steklastega prehoda -110 °C. Zato je uporaben v temperaturnem območju od približno -40 °C do 90 °C [2].

Najbolj pogosti načini procesiranja so injekcijsko brizganje in ekstruzija. Načeloma sušenje granulata ni potrebno, razen, če je bil slabo shranjen ali če želimo boljšo kvaliteto površine.

Pri injekcijskem brizganju segrejemo talino na 200-240 °C, tlaki pa so od 68 MPa do 137 MPa. Ker je HDPE delno-kristaliničen, se pri taljenju bolj razširi kot amorfni polimeri. Zato je potrebno dobro nadzirati nadtlak in čas, ko se izdelek v orodju hladi in upoštevati nadmere, ki so glede na debelino izdelka med 1,5 % in 2 %. Najdaljši del cikla je hlajenje v orodju zaradi slabe toplotne prevodnosti materiala [2]. Vse termo-mehanske lastnosti so odvisne od proizvajalca materiala in dodatkov oz. aditivov v njem, zato so temperature, gostota in tlaki podani v razponu.

Po izdelavi kosov iz HDPE je te možno še dodatno strojno obdelati, spajanje kosov je možno s segrevanjem npr. s trenjem ali vročim zrakom. Prevleke ali barvanje niso optimalne, zato je bolje barvila dodati že pri izdelavi [2].

Najbolj pogosta uporaba HDPE je za razne embalaže, med drugim tudi za hrano, npr. za zamaške plastenk. Ker ima dobro kemično odpornost, se uporablja za embalažo čistil, rezervoarje za gorivo, vodne cevi, igrače itd [3].

(18)

4

2.2 Termične lastnosti polimerov

Pri delno-kristaliničnih termoplastih navadno podajamo tri karakteristične temperature.

Temperatura steklastega prehoda Tg pomeni, da material pri tej temperaturi preide iz steklastega stanja v gumijasto stanje. Pri tem se spremeni toplotna kapaciteta materiala, omogoči se gibanje (segmentalna mobilnost) okoli enojnih C-C vezi glavnih polimernih verig in zato se poveča tudi volumen. Pri temperaturi tališča TM se podre urejena kristalna struktura in material se utekočini. Temperatura kristalizacije TC pove, kdaj se pri ohlajanju taline začnejo tvoriti kristali, vrednost pa je lahko enaka TM ali manjša [5].

Prehode lahko izmerimo s postopkom diferenčne dinamične kalorimetrije, kjer merimo razlike toplotnih tokov med vzorcem in referenco. Rezultat je termogram, ki je prikaz razlike toplotnega toka v odvisnosti od temperature ali časa [5].

2.3 Dinamične lastnosti polimerov

Kompleksni materiali kot so polimeri, imajo viskoelastičen odziv na dinamične obremenitve. Te lastnosti izmerimo z dinamično mehanskimi testi. Vzorci standardnih velikosti so podvrženi nateznim, upogibnim, kompresijskim ali strižnim oscilacijskim obremenitvam [5]. Pri amplitudnem preizkusu določimo frekvenco in povečujemo deformacijo – tako dobimo območje linearne viskoelastičnosti (LVE). Pri frekvenčnem testu pa nastavimo amplitudo, ki je v območju LVE in povečujemo frekvenco osciliranja.

Rezultati testov so fazni zamik med napetostjo in deformacijo ter vrednosti elastičnega G' in viskoznega G'' modula v odvisnosti od amplitude oz. frekvence [6].

Kompleksni modul G* določimo po enačbi (2.1):

𝑮^∗ = √𝑮′^𝟐+ 𝑮′′^𝟐 , (2.1) kjer sta G' elastični del in G'' viskozni del [6].

Iz kompleksnega modula lahko določimo še kompleksno viskoznost η* po enačbi (2.2):

𝛈^∗ = ^𝑮^∗

𝝎 , (2.2) kjer je ω frekvenca osciliranja [6].

2.4 Lezenje/voljnost

Lezenje je proces, kjer vzorec obremenimo s stalno strižno napetostjo in merimo deformacijo. Eksperiment moramo izvajati toliko časa, da dobimo stacionarni odziv oz., da se deformacija ne povečuje. Poleg tega mora biti napetost dovolj nizka, da je odziv materiala v območju linearne viskoelastičnosti. Na sliki 2.3 je prikazan preizkus lezenja. Črtkana črta prikazuje obremenitev, polna pa relativno deformacijo. Deformacija najprej poskoči (začetek preizkusa - hipna obremenitev), ker se material elastično deformira, nato pa se povečuje oz. ''leze'' zaradi prerazporejanja polimernih verig v materialu. Preizkus v tem

(19)

5 primeru ni bil narejen do stacionarnega stanja, kar bi pomenilo, da so notranje napetosti enake zunanjim obremenitvam [5].

Običajno podajamo podatke o voljnosti materiala J(t), ki je povezana z lezenjem preko enačbe (2.3):

𝑱_(𝒕)= ^𝜺^(𝒕)

𝝈𝟎 , (2.3) pri čemer sta ε(t) specifična deformacija in σ0 napetost.

Slika 2.3: Lezenje in deformacija prirejeno po [6]

2.5 Degradacija polimerov zaradi različnih vplivov

Večina polimernih izdelkov, predvsem embalaže iz PE in PP, so optimizirane samo za enkratno življenjsko dobo. Ko se ta izteče in želimo izdelek reciklirati, je material degradiran. Degradacija pomeni spremembo v polimerni strukturi, kot kaže slika 2.4, npr.

pretrganje glavnih polimernih verig (chain scission) in nastanjanje novih vezi med njimi (cross-linking). Posledično dobimo več krajših in bolj razvejanih verig z manjšo molsko maso in drugačno masno razporeditev. Skozi življenjsko dobo izdelka in med procesiranjem je polimer izpostavljen različnim vplivom, kot so mehanske in temperaturne obremenitve, oksidacija in UV sevanje, ki povzročajo degradacijo polimernih verig [7].

(20)

6 Slika 2.4: Pretrganje in medsebojno povezovanje glavnih verig [8]

Khalid, H. U. et. al. [9] so v raziskavi pokazali vpliv visokih temperatur in tlaka ob prisotnosti slane vode in CO2. Uporabljali so material HDPE proizvajalca ARJ Development Sdn Bhd, Perak, Malaysia. Na sliki 2.5 je prikazan mikrograf HDPE vzorcev, ki so bili 3 tedne pod tlakom 70 bar in v kisli atmosferi. Ugotovili so, da se zaradi soli, CO2, visokega tlaka in visokih temperatur degradira površina materiala. Vpliv atmosfere in soli je viden pri nižji temperaturi (60 °C), kjer je površina hrapava. Pri višjih temperaturah (75 in 90 °C) se je material bolj degradiral (več pretrganih verig). To se vidi na površini, ki se je še bolj uničila, saj so vidne razpoke.

Slika 2.5: Vpliv termo-mehanske in kemične degradacije. (a) ne-degradiran HDPE, (b) 60°C, (c) 75°C, (d) 90°C [9]

(21)

7

2.5.1 Degradacija zaradi mehanskih obremenitev

Pod vplivom strižne in natezne sile se prekinejo glavne ogljikove vezi v verigi C-C.

Napetosti so večje pri daljših verigah, pretrg pa se zgodi na sredini verige. Povzročiteljev je več, npr. pri ekstruziji taline ali pri mletju izdelkov [7]. Posledica mehanskih obremenitev je sprememba molske mase polimera. Ko se glavne verige pretrgajo, se ustvarijo prosti radikali, ki omogočajo navzkrižno povezovanje [8].

2.5.2 Termična degragacija

Kot že ime pove, polimer degradira pri višjih temperaturah. Segrevanje polimera povzroči večjo rotacijo mobilnih delov verige in s tem oslabi medmolekularne sile ter povišanje vibracij spojev polimera in s tem pretrganje verige [7]. Kombinacija toplote in zraka povzroča povečano oksidacijo polimera. Nastanejo prosti radikali, ki so zelo reaktivni. Na oksidiranih izdelkih lahko opazimo rumene ali rjave lise [10].

2.5.3 Degradacija zaradi vpliva svetlobe

Svetloba v UV spektru povzroča fotooksidacijo. Posledica tega pa je degradacija in pretrganje glavnih polimernih verig [10].

2.6 Recikliranje plastike

Ničto in primarno recikliranje plastike

Ko govorimo o vplivih plastike na okolje, je prva najboljša opcija ponovna uporaba izdelkov, kar smatramo za ničto stopnjo recikliranja. Eden od problemov ponovne uporabe plastične embalaže je, da plastika absorbira umazanijo, ki se lahko pomeša s ponovno napolnjeno vsebino [10].

Recikliranje plastike se začne že pri izdelovanju kosov v proizvodnji. Temu pravimo primarno recikliranje, gre pa za mehansko recikliranje. To je recikliranje odpadka, dolivkov in kosov za zagon. Tak material ima znano zgodovino, ni pomešano in ne vsebuje nečistoč.

Omejitve pri tem so termo-mehanska degradacija materiala in vložek v stroje za ponovno izdelavo granulata [10].

Mehansko ali sekundarno recikliranje plastike

V splošnem je mehansko recikliranje sestavljeno iz več korakov. Najprej je potrebno odpadno plastiko ločiti, nato se jo opere, če je na plastiki umazanija. Očiščeno plastiko se nato zmelje na majhne koščke in ponovno opere, na koncu pa se jo lahko pretopi v granulat [11]. Mehansko recikliranje ali sekundarno recikliranje je najbolj razširjena oblika recikliranja. Začetni stroški so visoki, vendar je cena recikliranja homogene plastike nizka [10].

(22)

8 Če je pri zbiranju odpadne plastike ta pomešana med seboj in vsebuje nečistoče, jo je potrebno najprej ločiti po posameznih polimerih in od drugih snovi, kot so steklo, kamenje/pesek, papir, kovine itd. Ločevanje lahko poteka ročno ali avtomatsko. Metode se razlikujejo po željeni čistoči in so drugačne za različne polimere. V večini primerov poteka ločevanje po barvi, transparentnosti, gostoti in feromagnetnosti [3].

Z ločevanjem in prebiranjem odpadne plastike se odstranijo večje-makro nečistoče, sledi odstranjevanje mikro nečistoč, kot so npr. lepila in olja na embalažah, delci vtisnjeni v plastiko itd. V primeru prisotnosti raznih nečistoč se poslabša kvaliteta reciklirane plastike in lahko povzroča probleme pri izdelavi izdelkov iz recikliranega granulata [8].

Polimeri degradirajo pod različnimi pogoji, opisanimi v poglavju 2.5. Prevladuje degradacija skozi življenjsko dobo izdelka in termo-mehanska degradacija med samim recikliranjem plastike - mletje in pretapljanje [8].

Tipično za recikliranje PP je pretrganje glavnih verig, kar zmanjša molsko maso, PE pa je bolj nagnjen k razvejanju verig. Pri obeh procesih se zmanjša gostota materiala in poveča polidisperznost, kar pomeni, da je porazdelitev mase manj enakomerna [8]. Slika 2.6 prikazuje možne oblike polimernih verig po razvejanju ali medsebojnem povezovanju.

Linearni polimer ima višjo gostoto kot razvejani.

Slika 2.6: Oblike polimernih verig

Pri mehanskem recikliranju se spremeni tudi barva samega materiala. Največkrat je reciklat siv ali črn, kot kaže slika 2.7. Spremeni se tudi konsistentnost oblike in velikosti granulata.

Ne-recikliran material je manjši, enakomerne oblike in velikosti, recikliran pa je odvisen od kakovosti mletja in je običajno večji [12].

(23)

9 Slika 2.7: Ne-recikliran HDPE levo in recikliran HDPE desno [12]

Kemično ali terciarno recikliranje plastike

Cilj kemičnega ali terciarnega recikliranja je de-polimerizacija ali delna de-polimerizacija materiala na monomere. Iz njih lahko ponovno izdelamo surovi polimer brez posledic mehanske degradacije ali pa proizvod uporabimo za gorivo [10].

Obnovitev energije ali kvartarno recikliranje

S sežiganjem polimerov lahko pridobimo veliko energije in hkrati zmanjšamo volumen odpadkov. Vendar je ta rešitev iz ekološkega vidika zelo slaba, saj se pri sežigu tvori ogromno škodljivih snovi [10].

2.6.1 Optimizacija mehanskega recikliranja

Za homogene polimere lahko izbiramo med restabilizacijo – proces, ki zavira ali odpravi učinke degradacije polimera, med dodajanjem raznih aditivov, ki izboljšajo kakovost novega materiala ali pa dodajanjem svežega granulata. Za heterogene polimere je glavni problem kompatibilnost polimerov z različnimi kemijskimi strukturami [10].

2.6.2 Aditivi za izboljšanje karakteristik izdelka

Aditiv je vsaka snov, organska ali anorganska, ki spremeni lastnosti polimera. Lahko so polnila, ki znižujejo ceno izdelka, saj porabimo manj polimera, ali modifikatorji kemičnih in mehanskih lastnosti. Modifikatorji med drugim preprečujejo termo-mehansko degradacijo med recikliranjem, izboljšajo lastnosti recikliranega materiala in izboljšajo kompatibilnost v primeru, da gre za različne polimere [10].

Stabilizatorji se uporabljajo za preprečevanje degradacije polimernega izdelka zaradi UV sevanja skozi življenjsko dobo in visokih temperatur med izdelavo izdelka. Degradira tudi sam aditiv, zato ga pri recikliranju polimera ponovno dodamo [10].

(24)

10 Termična stabilizacija

Med izdelavo izdelka se pojavi termična degradacija, ki jo zmanjšamo ali odpravimo z antioksidanti. Največkrat se za poliolefine uporabljajo fosfati in blokirani fenoli, ki se vežejo na proste radikale in imajo skupaj sinergijski učinek [10].

Primarni antioksidanti zavirajo degradacijo tako, da lovijo proste radikale. Sekundarni pa zaustavijo propagacijo radikalov tako, da jih razstavijo na stabilne produkte [10].

Fotostabilizacija

Za preprečevanje degradacije zaradi UV žarkov se uporabljajo trije tipi stabilizatorjev. Prvi so UV absorberji, ki absorbirajo UV sevanje in ga pretvorijo v toploto. Drugi so dušilci, ki absorbirajo energijo in jo pretvorijo v manj nevarno. Svetloba v polimeru ustvarja proste radikale. Zadnji tip fotostabilizatorjev so pasti za proste radikale, ki preprečujejo nadaljevanje degradacije [10].

Aditivi za izboljšanje kompatibilnosti različnih plastik

V primeru recikliranja heterogene mešanice polimerov, ki niso združljivi zaradi kemijske sestave, uporabljamo aditive za izboljšanje kompatibilnosti. Največkrat se uporabljajo mešanice HDPE/PP, HDPE/PVC in HDPE/PS [10].

Modifikatorji udarne žilavosti

Z dodajanjem večje količine aditivov ali polnil se poslabša udarna žilavost materiala.

Osnovni polimerni material je zmožen bolj ublažiti napetost tako, da se plastično deformira in razpoka, medtem ko se razni aditivi ne morejo do enake mere. Drug razlog je, da nekateri aditivi lahko ovirajo prosto gibljive segmente polimera, ki omogočajo plastično deformacijo pred zlomom. Modifikatorji udarne žilavosti (MUŽ) morajo biti enakomerno razporejeni po materialu. Tako ustvarijo veliko točk, kjer so visoke lokalne napetosti, ki omogočajo plastično deformacijo in majhne razpoke materiala. V nasprotnem primeru torej brez MUŽ nastane malo velikih razpok, kar pa privede do zloma materiala. MUŽ lahko vplivajo tudi na druge lastnosti materiala kot so: optične lastnosti, gorljivost, odpornost na visoke temperature, itd. [10].

Barvila

Barvila se uporablja za izboljšanje izgleda izdelka, da ni potrebne dodatnega barvanja po izdelavi. Barvila so lahko pigmenti, ki se ne raztopijo v polimeru in dajo bolj bled izgled, ter barve, ki so topne v polimeru in izdelek živo obarvajo. Barvila imajo različne termične odpornosti, zato jih izbiramo glede na temperaturo izdelave izdelkov [10].

Lubrikanti

Lubrikanti izboljšajo predelavo polimerov. Lahko so interni in zmanjšajo viskoznost taline ali eksterni in zmanjšajo trenje med talino in orodjem. Izbira lubrikanta je odvisna od kompatibilnosti s polimerom in drugimi aditivi, predelovalno temperaturo, itd. Med drugimi se kot lubrikante uporablja npr. alkohole, maščobne kisline in voske [10].

(25)

11 Mehčala

Mehčala povečajo prožnost materiala, znižajo temperaturo steklastega prehoda in temperaturo taljenja. Mehčala z nizko molsko maso so uporabna za širok razpon predelovalnih temperatur, medtem ko je potrebno mehčala z visoko molsko maso prej dodatno segreti. Mehčal se ne uporablja v embalažah s hrano, ker so strupena [10].

(26)

12

3 Eksperimentalne raziskave iz literature

3.1 Vpliv mehanskega recikliranja na HDPE

V tem podpoglavju je predstavljena raziskava Oblaka in sodelavcev [13]. Material, ki so ga proučevali je bil LANUFENE®HDI-6507UV proizvajalca Ras Lanuf Oil & Gas Processing Co. z gostoto 0,965 g/cm³, tokovnim indeksom 7,5 g/10 min (190 °C in 2,16 kg) in dodanimi UV stabilizatorji. V preizkusu so omenjen material reciklirali do 100x. V celem podpoglavju je prikazana raziskava na istem materialu.

Kompleksna viskoznost

Slika 3.1 prikazuje kompleksno viskoznost v odvisnosti od ekstruzijskih ciklov, pri temperaturi 240 °C in nizki frekvenci 0,628 rad/s. Prvih nekaj recikliranj je bila viskoznost približno konstantna, nato pa se je znatno povečala med 5 in 20 recikliranjem. Razlika je bila okoli 600 % in je ostala konstantna do 100. recikliranja. Skok v kompleksni viskoznosti so avtorji raziskave pripisali zmanjšanju mobilnosti polimera zaradi razvejanja verig (chain- branching) [13].

Slika 3.1: Kompleksna viskoznost v odvisnosti od števila ekstruzijskih ciklov (recikliranj) pri nizki kotni hitrosti (0,628 rad/s) [13]

(27)

Eksperimentalne raziskave iz literature _________________________________________________________________________

13 Na sliki 3.2 je prikazano še dogajanje pri visoki frekvenci 291,6 rad/s in temperaturi 240 °C.

Prvih 5 recikliranj je viskoznost rahlo upadala nato pa je do 20 recikliranja narastla za 123

% in do 100. recikliranja konstantno padala. Prvi skok so tudi tu pripisali razvejanju polimernih verig, kar zavira njihovo mobilnost, padanje viskoznosti od 20 recikliranja naprej pa je posledica razpadanja (chain-scission) in razpletanja (shear-thinning) verig [13].

Slika 3.2: Kompleksna viskoznost v odvisnosti od števila ekstruzijskih ciklov (recikliranj) pri visoki kotni hitrosti (291,6 rad/s) )[13]

Pri recikliranju HDPE sta torej hkrati prisotna oba mehanizma degradacije: razpad in razvejanje polimernih verig.

Pri večkratnem recikliranju npr. več kot 10, nastane težava zaradi povečanja viskoznosti taline. Pri procesiranju je torej potrebno spreminjanje parametrov ali zamenjava stroja za močnejšega [13].

Elastični in viskozni strižni modul

Na sliki 3.3 sta prikazana elastični G' in viskozni G'' modul v odvisnosti od števila recikliranj pri nizki frekvenci 0,628 rad/s in konstantni temperaturi 240 °C. Trend je podoben kot pri kompleksni viskoznosti iz prejšnje točke. Med 10 in 20 recikliranj opazimo skok modulov, kar je posledica razvejanja polimernih verig. Viskozni modul je višji od elastičnega do 70.

recikliranja, kar so avtorji pripisali nizki frekvenci, saj ima v tem primeru material čas, da se relaksira (napetosti se zmanjšajo) [13].

(28)

14 Slika 3.3: Elastični in viskozni modul v odvisnosti od števila ekstruzijskih ciklov (recikliranj) pri

nizki kotni hitrosti (0,628 rad/s) [13]

Slika 3.4 prikazuje dinamična modula pri visoki frekvenci 291,6 rad/s in temperaturi 240 °C.

V tem primeru je bil elastični del večji že od 10. recikliranja naprej, kar lahko pripišemo razvejanju polimernih verig ter visoki frekvenci, kjer material nima časa za relaksacijo. Do 100. recikliranja nato modula padata približno linearno, kar je posledica razpletanja verig [13].

Slika 3.4: Elastični in viskozni modul v odvisnosti od števila ekstruzijskih ciklov (recikliranj) pri visoki kotni hitrosti (291,6 rad/s) [13]

(29)

15 Povečana elastičnost po 10 recikliranj povzroči pri ekstrudiranju die-swell efekt, kar zahteva spremembo nastavitev ali orodja za injekcijsko brizganje [13].

Trdota

Slika 3.5 prikazuje trdoto vzorcev v odvisnosti od števila recikliranj, izmerjeno z nanoindentacijo. Prvih deset recikliranj ne vpliva bistveno na trdoto, nato le-ta znatno pada do 20. recikliranja, nato konstantno pada do 70. recikliranja, kjer se ustali na približno 80 % začetne vrednosti. V raziskavi so trend spreminjanja trdote primerjali s stopnjo kristaliničnosti materiala in ugotovili, da sta trenda podobna, saj je tudi stopnja kristaliničnosti ostro padla med 10. in 30. recikliranjem [13].

Slika 3.5: Trdota v odvisnosti od števila ekstruzijskih ciklov (recikliranj) [13]

Strižna voljnost

Na sliki 3.6 je prikazana strižna voljnost v odvisnosti od števila recikliranj za 3 in 10 let pri referenčni temperaturi 30 °C. Prvih 30 recikliranj ne vpliva bistveno na strižno voljnost, nato pa se le-ta začne enakomerno povečevati. Ker je voljnost po 30. recikliranju večja, se bo lahko tak izdelek pod dolgotrajno obremenitvijo bolj deformiral [13].

(30)

16 Slika 3.6: Strižna voljnost v odvisnosti od števila ekstruzijskih ciklov (recikliranj) pri 30 °C [13]

3.2 Vpliv mešanja pri recikliranju na lastnosti polimernih izdelkov

Elastični modul

V raziskavi Oblak et. al. [13], ki je predstavljena tudi zgoraj, so ugotovili, da se elastični modul spreminja v odvisnosti od števila recikliranj. Prvih 10 recikliranj niso opazili velikih sprememb, elastični modul je zavzemal vrednosti okoli 2,35 GPa. Po 10. recikliranju je elastični modul do 20. močno padel. Po 30. recikliranju je modul zavzemal vrednosti okoli 1,98 GPa.

Pri zaključni nalogi V. Gale [14] so naprej raziskovali še vpliv dodajanja ne-recikliranega materiala k recikliranemu na mehanske lastnosti (elastični modul, trdota) HDPE. Izkaže se, da do 10. recikliranja dodatek recikliranega materiala ne-recikliranemu nima velikega vpliva na elastični modul, pri 30 krat recikliranem materialu pa dodatek ne-recikliranega materiala izboljša modul v približno linearnem razmerju, kot prikazuje slika 3.7. Elastični modul se poslabša po 10 recikliranjih in ga lahko sorazmerno izboljšamo z dodatkom ne-recikliranega materiala.

(31)

17 Slika 3.7: Elastični modul v odvisnosti od deleža recikliranega materiala [14]

Trdota

Pri dodajanju ne-recikliranega materiala recikliranemu, sta bili krivulji trdote za 10 in 30 recikliranj podobni. In sicer do 70 % dodatka recikliranega materiala ne-recikliranemu je vrednost trdote padala, nato pa se je ustalila, kot prikazuje slika 3.8. Graf trdote v odvisnosti od števila recikliranj Oblakove raziskave [13] je prikazan na sliki 3.5. Uporabljali so isti material, zato se vrednosti materialov brez dodatkov ujemajo.

Za izboljšanje trdote pri večkrat recikliranem materialu je potrebno mešati vsaj 30 % ne- recikliranega z recikliranim materialom. Od tu naprej jo lahko s povečevanjem deleža izboljšamo približno linearno.

(32)

18 Slika 3.8: Trdota v odvisnosti od deleža recikliranega materiala [14]

Povečevanje deleža recikliranega HDPE k ne-recikliranemu ima podoben vpliv kot dodajanje LDPE. V primeru recikliranja odpadkov, se lahko pojavijo mešanice HDPE/LDPE. V raziskavi Anour S. et. al. [15] so testirali mešanice HDPE in LDPE v različnih deležih. Materiala, ki so ju uporabljali v raziskavi sta bila:

• PE 1840H proizvajalca Lyondel Basell z gostoto 0,919 g/m³ – LDPE

• HDF-5116 proizvajalca Ras Lanuf Co. z gostoto 0,951 g/m³ – HDPE

Kot kaže slika 3.9 se trdota z večanjem dodatka LDPE manjša. Razlika med trdoto 100 % HDPE in LDPE je 22 %. Podobno je med ne-recikliranim in 30x recikliranim HDPE iz raziskave [14] kot je na sliki 3.8.

Razlika v vrednosti trdote ne-recikliranega HDPE med raziskavama [14] in [15] nastopa zaradi drugih materialov.

(33)

19 Slika 3.9: Vpliv dodatka LDPE k HDPE na trdoto izdelka [15]

Temperatura taljenja TM

V raziskavi za zaključno nalogo T. Troha [16] so raziskovali vpliv dodajanja ne- recikliranega materiala na termične lastnosti (TM, Tc, Xst). Uporabljen material je bil isti kot v raziskavah [13, 14].

V tabeli 3.1 so oznake za določen delež dodanega ne-recikliranega materiala.

Tabela 3.1: Oznake materiala glede na količino ne-recikliranega materiala [16]

Na sliki 3.10 je prikazan vpliv recikliranja na temperaturo tališča. Pod oznako 1 je nemešan material, ki je bil 100x recikliran. TM se ne spreminja veliko, pri ne-recikliranem materialu je 135 °C pri 100x recikliranem pa 131 °C.

Z dodajanjem ne-recikliranega materiala zmanjšamo padec TM, ker pa je ta padec majhen (4

°C), to ni pomembno za uporabo izdelka (HDPE uporabljamo do 90 °C) ali za procesiranje (material pri injekcijskem brizganju segrejemo čez 200 °C).

(34)

20 Slika 3.10: Temperatura tališča v odvisnosti od števila recikliranj za različne količine dodanega ne-

recikliranega materiala (oznake 1-6) [16]

Temperatura kristalizacije Tc

Z enakimi oznakami mešanic kot pri TM [16] so na sliki 3.11 prikazani vplivi števila recikliranj na temperaturo kristalizacije. Tc se ne spreminja bistveno s številom recikliranj.

Pri ne-recikliranem materialu je Tc znašala 114,5 °C, pri 100x recikliranem pa 111,7 °C.

Različna temperatura kristalizacije lahko neugodno vpliva na stopnjo kristaliničnosti.

Razlika v vrednosti Tc med ne-recikliranim in 100x recikliranim materialom je 2,8 °C, kar pa lahko z dodajanjem ne-recikliranega materiala recikliranemu zmanjšamo.

(35)

21 Slika 3.11: Temperatura kristalizacije v odvisnosti od števila recikliranj za različne količine

dodanega ne-recikliranega materiala (oznake 1-6) [16]

V raziskavi C. Aumnate et. al. [17] so merili temperaturo kristalizacije v primeru mešanja HDPE/PP. Uporabljali so materiala:

• Marlex HXM 50100 proizvajalca Chevron Phillips Chemical, Woodlands, TX, USA – HDPE,

• FHR Polypropylene P9G1Z-047 proizvajalca Flint Hills Resources, Longview, TX, USA - PP

Na sliki 3.12 je prikazana DSC analiza za različne mešanice HDPE/PP. Pri večji koncentraciji HDPE se je Tc premikala proti vrednosti za čisti HDPE. Materiala sta se delno mešala, kar prikazuje le en kristalizacijski vrh na grafu. Pri 75 % HDPE so opazili dvomodalno obnašanje.

(36)

22 Slika 3.12: Spreminjanje Tc glede na vsebnost PP [17]

Stopnja kristaliničnosti Xst

Na sliki 3.13 je prikazan vpliv recikliranja in dodajanja ne-recikliranega materiala na stopnjo kristaliničnosti, ki jo izdelek lahko doseže.

V Oblakovi raziskavi [13] so izmerili stopnjo kristalizacije za surov material 72,5 % in za 100x recikliran material 61,3 %. Podobne rezultate so izmerili tudi v raziskavi [16] in sicer za nov material 75 %, 100x recikliran pa 65 %. V obeh raziskavah so izmerili podoben trend in sicer prvih 20 recikliranj se stopnja kristalizacije ne spremeni bistveno, nato pa pade in še pada dokler se pri okoli 80. recikliranju ne ustali.

Z dodajanjem ne-recikliranega materiala recikliranemu lahko izboljšamo stopnjo kristaliničnosti. Npr. materialu z oznako 4 (slika 3.13) se stopnja kristaliničnosti ohranja nad 70 % do 100. recikliranja.

(37)

23 Slika 3.13: Stopnja kristaliničnosti v odvisnosti od števila recikliranj za različne količine dodanega

ne-recikliranega materiala (oznake 1-6) [16]

Pri mešanju HDPE s PP se Xst zmanjšuje, kot prikazuje slika 3.14 iz raziskave C. Aumnate et. al. [17]. Dodatek PP ima bistveno večji vpliv na Xst kot dodatek recikliranega HDPE.

Tudi pri 100x recikliranem HDPE je Xst še vedno nad 65 %, pri dodanem PP pa že pri 25 % pade pod 60 %. Z dodajanjem PP k HDPE se Xst zmanjšuje približno linearno.

Dodajanje PP k HDPE ima vpliv tudi na velikost in rast kristalov. Večji delež PP pomeni manj kristalov, ki so večji, rast pa je počasnejša. Kot je prikazano na sliki 3.15 pri 75 % PP (na levi) so kristali večji, po številu pa jih je manj, kot pri 25 % PP (na desni).

(38)

24 Slika 3.14: Stopnja kristaliničnosti glede na delež PP in HDPE [17]

Slika 3.15: Mikroskopska slika nukleacije in rasti kristalov za različne mešanice HDPE/PP [17]

(39)

25 Viskoznost

V zaključni nalogi Ž. Juras [18] so raziskovali tokovne lastnosti HDPE v odvisnosti od deleža ne-recikliranega materiala na 50x in 100x recikliranem materialu. Uporabljali so isti material kot v Oblakovi [13] raziskavi pri 210 °C.

Ugotovili so, da po 50. recikliranju polimerne verige degradirajo in sicer postanejo krajše.

Krajše verige recikliranega materiala so se povezale z linearnimi verigami ne-recikliranega HDPE. Ne-recikliran HDPE se je zato razvejal. Posledica tega pa je bila, da se pri mešanicah z več kot 50 % recikliranega materiala pri odstranjevanju obremenitve polimerne verige niso povrnile v prvotno stanje, ampak se je vrednost viskoznosti hitro povečevala, kot kaže slika 3.16.

Z dodajanjem ne-recikliranega materiala k recikliranemu HDPE, zmanjšamo viskoznost taline in pri mešanici z več kot 30% ne-recikliranega HDPE ne opazimo več velike histerezne zanke pri razbremenjevanju.

Slika 3.16: Viskoznost v odvisnosti od strižne napetosti in količine dodanega ne-recikliranega materiala za 50x ekstrudiran HDPE [18]

(40)

26

3.3 Vpliv tokovnega indeksa na silo pri porušitvi

V raziskavi D F Teudea et. al. [19] so ugotavljali vpliv dveh recikliranih materialov z različnima tokovnima indeksoma (ang. melt flow index ali MFI) na silo pri porušitvi izdelka iz HDPE in sicer na držalo za 5L plastenko za vodo, kot je prikazano na sliki 3.17.

Slika 3.17: Držalo za plastenko prirejeno po [19]

Uporabljali so enkrat reciklirana materiala:

HDPE BorePure MB 5569 – A,

HDPE Eltex Superstress HD 6070 EA-B – B

Pri 190 °C in obtežitvi 2,16 kg je imel material A MFI 0,761 in B 6,977. V tabeli 3.2 so prikazane oznake za mešanice materialov, ki so jih testirali.

Tabela 3.2: Oznake mešanic materialov [19]

Na sliki 3.18 so prikazane povprečne sile pri porušitvi za vse mešanice materialov. Povprečje je za 16 kavitet orodja. Za varno uporabo izdelka je predpisana minimalna sila 400 N, kar pa vse mešanice kljub enemu ciklu recikliranja presegajo.

Iz tega lahko sklepamo, da je varno uporabljati recikliran material za določene izdelke.

(41)

27 Pri recikliranju mešanih odpadkov moramo posvetiti večjo pozornost ločevanju različnih polimerov, saj četudi gre za isti material (HDPE), lahko dobimo velika odstopanja v končnem izdelku.

Npr. najslabši rezultat v raziskavi je dosegel material A90B10 kaviteta 4 – 451 N, najboljši pa B100 kaviteta 2 – 666 N, kar je razlike za 215 N.

Slika 3.18: Povprečna sila za vseh 16 kavitet orodja pri porušitvi izdelka [19]

3.4 Vpliv mešanja PET in dodajanje aditiva E-GMA za kompatibilnost

V raziskavi Chen R. S. et. al. [20] so merili lastnosti reciklirane mešanice HDPE/PET.

Mešanici so dodali tudi različne količine aditiva za kompatibilnost. Uporabljali so reciklirane materiale proizvajalca BioComposites Extrusion Sdn. Bhd.

Na sliki 3.19 je prikazan vpliv dodajanja recikliranega PET (rPET) na natezno trdnost izdelka. Brez uporabe kompatibilizatorja opazimo, da dodajanje rPET slabša mehanske lastnosti izdelka. Z dodanim 5 % aditiva pa lahko dosežemo pri 25 % rPET boljše lastnosti kot pri čistem rHDPE, pri višji koncentraciji rPET pa se lastnosti slabšajo približno linearno.

Tudi pri drugih koncentracijah rPET so vrednosti natezne trdnosti višje kot brez aditiva.

25 % rPET z aditivom je optimalna mešanica za mehanske lastnosti izdelkov. Na sliki 3.20 je prikazan še vpliv količine tega aditiva na natezno trdnost. Izkaže se, da je že 2,5 % dovolj za izboljšanje lastnosti, 5 % pa je optimalno.

Materiala se ne mešata dobro kar je prikazano na sliki 3.21. Na sliki (c) sta vidni dve fazi, na (d), (e) pa luknje in reže. Za primerjavo so na sliki 3.22 enake mešanice z dodanim aditivom. Pri 20 % rPET ni več dveh faz, pri večji količini pa se spet pojavijo, kar je skladno z natezno trdnostjo.

(42)

28 Slika 3.19: Natezna trdnost v odvisnosti od količine rPET in aditiva za kompatibilnost [20]

Slika 3.20: Vpliv količine aditiva na natezno trdnost [20]

(43)

29 Slika 3.21: Mikroskopske slike mešanic rHDPE/rPET: (a) 80/20, (b) 70/30, (c) 65/35, (d) 60/40, (e)

50/50 brez aditiva [20]

Slika 3.22: Mikroskopske slike mešanic rHDPE/rPET: (a) 80/20, (b) 70/30, (c) 65/35, (d) 60/40, (e) 50/50 s 5% aditiva za kompatibilnost [20]

(44)

30

3.5 Vpliv recikliranja na lastnosti 3D tiskanih izdelkov

Vidakis N. et. al. [21] so proučevali mehanske lastnosti 3D tiskanih izdelkov iz recikliranega HDPE do 6 ciklov recikliranja. Uporabljali so material: Kritilen proizvajalca Plastika Kritis S.A. – HDPE z gostoto 0,96 g/cm³ in MFI 7,5 g/10 min (190 °C, 2,16 kg)

Slika 3.23 prikazuje, da prvih 6 recikliranj ugodno vpliva na natezno trdnost izdelkov. Pri večjem številu ciklov, pa se lastnosti poslabšajo [21]. Podobni rezultati so tudi za udarno žilavost, kar prikazuje slika 3.24 pri drugem recikliranju.

Slika 3.23: Natezna trdnost v odvisnosti od števila ciklov recikliranja 3D natisnjenih vzorcev [21]

Slika 3.24: Udarna žilavost v odvisnosti od števila ciklov recikliranja 3D natisnjenih vzorcev [21]

(45)

31

4 Zaključki

Cilj zaključne naloge je bil pregledati in predstaviti čim več študij na temo recikliranja HDPE in jih primerjati med seboj.

1) Ugotovili smo, da material med uporabo izdelka in med recikliranjem degradira, kar se pozna tudi na površini izdelka, kot večja hrapavost, v slabših primerih pa kot razpoke, spremeni se barva granulata in izdelkov.

2) Z recikliranjem se karakteristične temperature (torej temperaturni prehodi) HDPE ne spreminjajo bistveno.

3) S številom recikliranj 6-10 se nekatere lastnosti ohranjajo (kompleksni modul elastičnosti G*, kompleksna viskoznost η*, trdota, voljnost), z nadaljnjim recikliranjem pa se le-ti poslabšajo.

4) Z dodajanjem ne-recikliranega materiala recikliranemu ugodno vplivamo na mehanske lastnosti.

5) Dodajanje LDPE k HDPE na trdoto vpliva podobno, kot dodatek 30x recikliranega HDPE.

6) Dodajanje PP k HDPE ugodno vpliva na Xst in hitrost rasti ter število kristalov.

7) Z mešanjem materialov in dodajanjem aditivov lahko izboljšamo mehanske lastnosti.

Z recikliranjem HDPE se karakteristične temperature ne spreminjajo bistveno, zato nam zaradi tega ni treba spreminjati temperatur stroja. Ker nekatere mehanske lastnosti ostanejo do 10. recikliranja nespremenjene, lahko že pri zasnovi izdelka predvidimo zbiranje in recikliranje uporabljenih kosov. V primeru da imamo strožje kriterije mehanskih lastnosti, lahko kompenziramo npr. z dodajanjem ne-recikliranega HDPE ali drugih dodatkov.

Pri recikliranju gospodinjskih plastičnih odpadkov so navadno prisotne različne plastike.

Najbolj pomemben korak recikliranja odpadkov nastalih pri končnih uporabnikih je ločevanje. Ločiti je potrebno polimere od ostalih nečistoč, nato pa še, če je možno, polimere med seboj. Za vsako mešanico različnih polimerov je potrebno narediti teste mehanskih lastnosti, saj so redki polimeri kompatibilni. Če so prisotni polimeri, ki se slabo mešajo, si lahko pomagamo z uporabo aditivov. V primeru HDPE/PET mešanice je natezna trdnost pri 75 % HDPE in 5 % aditiva za kompatibilnost večja od natezne trdnosti ne-recikliranega HDPE.

Recikliranje je smiselno tudi v primeru 3D tiskanja HDPE izdelkov. Natezna trdnost in udarna žilavost sta prvih 6 recikliranj večji kot pri ne-recikliranem HDPE.

(46)

Zaključki _________________________________________________________________________

32 Predlogi za nadaljnje delo

Narejenih je veliko raziskav, kjer so ugotavljali reološke in termo-mehanske lastnosti. V nadaljevanju bi lahko merili še časovno odvisne lastnosti recikliranega HDPE in raznih mešanic. Določili bi lahko tudi lastnosti za 3D tiskan recikliran material, mešanic in kompozitov. Prav tako bi lahko raziskali mešanice plastičnih odpadkov povprečnega gospodinjstva in vplive aditivov za izboljšanje lastnosti.

(47)

33

Literatura

[1] Plastics – the Facts 2020: An analysis of European plastics production, demand and waste data, Plastics Europe, 2020.

[2] Cornelia Vasile in Mihaela Pascu: Practical Guide to Polyethylene, Rapra Technology Limited, Shrewsbury, 2005.

[3] Alejandro Villanueva, Peter Eder: End-of-waste criteria for waste plastic for conversion, Joint Research Centre of the European Commission, Seville, 2014.

[4] S.L. Fa´varo et. al.: Surface modification of HDPE, PP, and PET films with KMnO4/HCl solutions, Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 2007.

[5] L. Slemenik Perše: Prosojnice predavanj pri predmetu Nauk o polimerih, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana, študijsko leto 2020/2021.

[6] Marko Bek: Gradivo za vaje pri predmetu Nauk o polimerih, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana, študijsko leto 2020/2021.

[7] Natalie Rudolph et al. : Understanding Plastics Recycling Economic, Ecological, and Technical Aspects of Plactic Waste Handling. Hanser Publishers, Munich, 2017.

[8] Ragaert, K., et al.: Mechanical and chemical recycling of solid plastic waste. Waste Management, Elsevier, 2017.

[9] Khalid, H.U. et. al.: Article Degradation Monitoring of HDPE Material in O2- Saturated NaCl Environment through Electrochemical Impedance Spectroscopy Technique, Materials, 2021.

[10] Raju Francis et al.: Recycling of Polymers Methods, Characterization and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2017.

[11] Li Shen, Ernst Worrell: Handbook of Recycling. Elsevier, 2014.

[12] C. Javierre et. al.: Influence of the recycled material percentage on the rheological behaviour of HDPE for injection moulding process, Elsevier, 2006.

[13] Oblak et al.: Processability and mechanical properties of extensively recycled high density polyethylene, Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 2015.

[14] Veronika Gale: Vpliv recikliranja polietilena visoke gostote na površinske mehanske lastnosti polimernega izdelka, Zaključna naloga Razvojno raziskovalnega programa I.

stopnje Strojništvo, 2019.

[15] Anour S et al., The Influence of LDPE Content on the Mechanical Properties of HDPE/LDPE Blends, Crimson Publishers, 2018.

(48)

Literatura _________________________________________________________________________

34 [16] Tadej Troha: Vpliv mešanja recikliranega in ne-recikliranega materiala na termične lastnosti HDPE materiala, Zaključna naloga Razvojno raziskovalnega programa I.

stopnje Strojništvo, 2019.

[17] C. Aumnate et. al.: Recycling of Polypropylene/Polyethylene Blends: Effect of Chain Structure on the Crystallization Behaviors, Creative Commons Attribution, 2019.

[18] Žiga Juras: Vpliv recikliranja na tokovne lastnosti polietilena visoke gostote, Zaključna naloga Razvojno raziskovalnega programa I. stopnje Strojništvo, 2019.

[19] D F Teudea et. al.: Study on the influence of recycled material on the tensile strength of HDPE products, IOP Publishing Ltd, 2020.

[20] Chen R. S. et. al.: Influence of Blend Composition and Compatibilizer on Mechanical and Morphological Properties of Recycled HDPE/PET Blends, Materials Sciences and Applications, 2014.

[21] Vidakis, N. et. al.: Sustainable Additive Manufacturing: Mechanical Response of High-Density Polyethylene over Multiple Recycling Processes, Recycling, 2021.

(49)