DIPLOMSKO DELO

U

NIVERZA V

L

JUBLJANI

F

AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

DIPLOMSKO DELO

Ajda Mihelič

Ljubljana, 2021

ii

U

NIVERZA V

L

JUBLJANI

F

AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

UNIVERZITETNI ŠTUDIJSKI PROGRAM 1. STOPNJE KEMIJA

Uporaba polimernih materialov pri čiščenju onesnaženih vod

DIPLOMSKO DELO

Ajda Mihelič

M

ENTOR

: izr. prof. dr. Miha Lukšič

Ljubljana, 2021

iii

iv

IZJAVA O AVTORSTVU

diplomskega dela

Spodaj podpisana Ajda Mihelič sem avtorica diplomskega dela z naslovom:

Uporaba polimernih materialov pri čiščenju onesnaženih vod.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

• je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom izr. prof. dr. Miha Lukšiča;

• sem poskrbela, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

• sem poskrbela za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;

• je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.

V Ljubljani, Podpis avtorice:

v

vi

Zahvala

Zahvaljujem se izr. prof. dr. Mihi Lukšiču za mentorstvo, vso strokovno pomoč, nasvete in posvečen čas pri pisanju diplomske naloge.

Najlepše bi se še želela zahvaliti svoji družini in najbližjim za vso podporo, razumevanje in spodbujanje v času mojega študija. Brez vas mi ne bi uspelo.

.

vii

viii

Uporaba polimernih materialov pri čiščenju onesnaženih vod

Povzetek: Kakovost vode je ključnega pomena za zdravje ljudi, gospodarski razvoj in trajnostne ekološke procese. Konvencionalne tehnologije za čiščenje vode zaradi večih omejitev ne izpopolnjujejo visokih pričakovanj, zato je za trajnostno prihodnost pomemben razvoj alternativnih tehnologij. Z integracijo koristnih lastnosti tako nanomaterialov kot polimerov, so polimerni nanokompoziti na tem področji pritegnili ogromno pozormosti, in sicer zaradi svojih edinstvenih lastnosti, kot so veliko razmerje med njihovo površino in prostornino, mehanska trdnost, sposobnost tvorbe filma, toplotna stabilnost, kemična odpornost in nizki stroški priprave. Polimerni nanokompoziti se pri odstanjevanju polutantov iz onesnaženih vod uporabljajo kot katalizatorji in adsorbenti. Učinkoviti so pri odstanjevanju ionov težkih kovin, barvil, olj in maščob, mikroorganizmov, itd.

Ključne besede: polimerni materiali, kompoziti, polimerni nanokompoziti, čiščenje odpadne vode, polutanti

Use of polymeric materials in the treatment of polluted water

Abstract: Water quality is crucial for human health, economic development and sustainable ecological processes. Due to greater constraints, conventional water treatment technologies do not meet high expectations, so the development of alternative technologies is important for a sustainable future. By integrating the beneficial properties of both nanomaterials and polymers, polymer nanocomposites have attracted enormous attention in this field due to their unique properties such as high surface-to-volume ratio, mechanical strength, film-forming ability, thermal stability, chemical resistance and low production costs. Polymer nanocomposites are used as catalysts and adsorbents in the removal of pollutants from polluted waters. They are effective in removing heavy metal ions, dyes, oils and fats, microorganisms, etc.

Keywords: polymeric materials, composites, polymer nanocomposites, wastewater treatment, pollutants

ix

x

Kazalo

1 Uvod ... 1

2 Namen dela ... 4

3 Inženirski materiali na osnovi polimerov ... 5

3.1 Organski polimerni materiali ... 5

3.2 Anorganski polimerni materiali ... 6

4 Inženirski polimerni kompoziti ... 6

4.1 Organski polimerni kompoziti ... 6

4.2 Anorganski polimerni kompoziti ... 7

5 Polimerni nanokompoziti ... 8

5.1 Organski polimerni nanokompoziti ... 10

5.2 Anorganski polimerni nanokompoziti ... 11

6 Toksičnost nanomaterialov (nanotoksičnost) ... 12

6.1 Toksičnost organskih nanomaterialov ... 12

7 Lastnosti polimernih nanokompozitov ... 14

7.1 Katalizatorji ... 14

7.2 Adsorbenti ... 15

7.2.1 Naravni zeoliti ... 16

7.2.2 Kmetijski odpadki ... 17

7.2.3 Glineni minerali ... 17

7.2.4 Magnetni adsorbenti ... 17

7.2.5 Aktivni ogljik ... 17

7.2.6 Silikagel ... 17

7.2.7 Polimerni adsorbenti ... 17

7.3 Mehanske lastnosti ... 18

8 Metode za pripravo katalizatorjev in adsorbentov ... 19

8.1 Priprava katalizatorjev ... 19

8.2 Priprava adsorbentov ... 19

8.3 Sol−gel metoda ... 19

9 Metode čiščenja vode ... 20

10 Uporaba polimernih nanokompozitov za čiščenje vode ... 21

xi

10.1 Odstranjevanje ionov težkih kovin ... 21

10.2 Odstranjevanje barvil ... 23

10.3 Odstanjevanje olja in maščob ... 24

10.4 Odstanjevanje mikroorganizmov ... 26

11 Zaključek ... 27

12 Literatura ... 29

xii

Seznam uporabljenih kratic

PNC polimerni nanokompoziti (angl. polymeric nanocomposites) CNT ogljikova nanocevka (angl. carbon nanotube)

ROS reaktivna kisikova zvrst (angl. reactive oxygen species) PMMA polimetil metakrilat (angl. polymethyl methacrylate) PES polietersulfon (angl. polyethersulfone)

AOP napredni oksidacijski procesi (angl. advanced oxidation process)

POPA poli(oksipropilen) amin (angl. poly(oxypropylene) amine)

xiii

1

1 Uvod

Industrijski razvoj, urbanizacija in rast prebivalstva so znatno povečali potrebe po vodi, hrani, kmetijskih proizvodih ter drugih naravnih virih. Zaskrbljenost glede zagotavljanja čiste in uporabne vode po vsem svetu so vzbudile podnebne spremembe, prekomerna poraba in izčrpavanje zalog ter onesnaževanje vode. Odvajanje odpadne vode iz industrijskih, kmetijskih in komunalnih virov ima velik vpliv na okolje, ki se kaže kot, denimo, pomanjkanje kisika in prekomerna količina hranil v vodi. To prispeva k ogroženosti zdravja ljudi, živali in vodnega življenja. Vprašanja onesnaženja vode so danes izziv, saj onesnažena voda ogroža tako ekosisteme kot tudi varnost človeškega življenja [1, 2].

Tako odtok s kmetijskih površin kot tudi industrijski izpusti in odpadne vode, ki nastanejo pri mestni rabi, so viri polutantov, ki negativno vplivajo na kakovost vode.

Slika 1 prikazuje porabo vode in proizvodnjo odpadnih vod po glavnih sektorjih.

Sestava polutantov iz različnih sektorjev se razlikuje. Tako čiščenje odpadnih vod iz vsakega sektorja zahteva svoj pristop. Po poročilu Združenih narodov o svetovnem razvoju voda (2017), se 56 odstotkov vode, odvzete iz komunalne, industrijske in kmetijske rabe, sprosti kot odpadna voda (slika 1). Kar 80 odstotkov globalno nastale odpadne vode pa se sprosti v okolje brez čiščenja [1].

Slika 1: Poraba vode in proizvodnja odpadnih voda po glavnih sektorjih [1].

2

Kakovost vode je ključnega pomena za zdravje ljudi, gospodarski razvoj in trajnostne ekološke procese. Ocenjujemo jo na podlagi bioloških, mikrobioloških, kemičnih in fizikalnih značilnosti vode (slika 2). Onesnaževanje ima resne učinke na zdravje ljudi in je lahko vzrok za številne bolezni, kot so dizenterija, kolera, tifus, hepatitis, drakunkuloza, otroška paraliza in druge [1].

Slika 2: Glavne karakteristike kvalitete vode [1].

Različne vrste polutantov vode, skupaj z njihovimi viri in vplivom, so navedene v tabeli 1.

Tabela 1: Vrste polutantov vode, njihovi viri in vpliv [2].

POLUTANTI VIRI VPLIVI

organski polutanti

industrijski odpadki (barvila, pesticidi, klorirane spojine, farmacevtski izdelki)

mutagenost, karcinogenost,

pH anorganski

polutanti

erozija tal, elektrarne

(kovine/polkovine, nitrati, fosfati)

kislost, trdota

mikroorganizmi

odplake, izločki živali (E. Coli, Bacillus subtilis)

bolezeni, ki se prenašajo z

vodo

3

Glavni ukrepi, ki jih je treba sprejeti za izboljšanje sistema za ravnanje z odpadnimi vodami, so preprečevanje onesnaževanja pri izviru, zmanjšanje pretoka odpadnih voda, regeneracija uporabne vode in predelava koristnih stranskih proizvodov, kot so organske snovi, hranila, kovine in energija. Za olajšanje naložb v napredne tehnologije, je pomembna učinkovita zakonodaja in regulativa. Bistveno je tudi ozaveščanje skupnosti ter ustrezna socialna vzgoja [1].

Za predelavo odpadne vode in onesnaženih vodnih virov so na voljo različne strategije. Konvencionalni sistemi za čiščenje so za dosego željene ravni čistosti vode običajno sestavljeni iz več korakov. Izvajajo se biološki, kemični in fizikalni procesi, s katerimi se razstrupljajo ali odstranjujejo hranila, organske snovi, kemikalije, ioni in trdni delci. Vendar pa konvencionalne tehnologije zaradi večih omejitev ne izpopolnjujejo visokih pričakovanj. Izguba vode in energije, gospodarske omejitve in razširitve predpisov so izzivi, ki kličejo po razvoju drugih alternativ in inovativnih tehnologij čiščenja odpadnih vod za trajnostno prihodnost [1].

Temeljne zahteve za čiščenje vode so ustrezni materiali z visoko ločevalno zmogljivostjo, nizkimi stroški, poroznostjo in možnostjo ponovne uporabe. V zvezi s tem nanotehnologija ponuja priložnost za razvoj naprednih materialov za učinkovito čiščenje vode z optimizacijo njihovih lastnosti, kot so hidrofilnost, hidrofobnost, poroznost, mehanska trdnost in disperzibilnost. Z integracijo koristnih lastnosti tako nanomaterialov kot polimerov, so polimerni nanokompoziti (PNC) napredni razred materialov, ki ponujajo vrhunske zmogljivosti čiščenja onesnažene vode [1, 2].

4

2 Namen dela

Namen diplomskega dela se je spoznati predvsem z lastnostmi polimernih nanokompozitnih materialov, ki jih izkoriščamo pri čiščenju onesnaženih vod.

Predstavila bom anorganske in organske polimerne materiale ter (nano)kompozite, njihove lastnosti in delovanje pri čiščenju onesnažene vode (katalizatorji, adsorbenti).

Orisala bom glavne metode priprave ter čiščenja vode s tovrstnimi materiali.

5

3 Inženirski materiali na osnovi polimerov

Polimerni materiali so pridobili veliko pozornosti, saj so se izkazali kot obetavni materiali na številnih področjih znanosti in tehnologije. Razvoj na področju sinteze polimerov je privedel do znatnega napredka v tehnologijah za čiščenje vode. Številni napredni in funkcionalni materiali na osnovi polimerov so bili pripravljeni in uspešno uporabljeni za izboljšanje postopkov ločevanja in čiščenja v smislu učinkovitosti odstranjevanja polutantov, obratovalnih pogojev, stroškov in prijaznosti do okolja.

Uporabljajo se kot koagulanti in flokulanti, filtrirna sredstva in pomožna sredstva pri kemičnih procesih [1].

3.1 Organski polimerni materiali

Organske polimerne materiale uvrščamo med naravne biorazgradljive in sintetične netoksične biorazgradljive polimere. Za namen izboljšanja učinkovitosti njihovega delovanja, lahko strukturo polimerne molekule kemijsko modificiramo z uporabo encimov, kemikalij in termične obdelave. Tako naravni organski polimeri, kot je hitozan, pripravljen s pomočjo alkalne deacetilacije hitina (slika 3), in sintetični organski polimeri, kot so polivinilpirolidon (PVPy), polilaktid (PLA) in polianilin (PAN), so netoksični, biokompatibilni, kemično stabilni in okolju neškodljivi [3].

Zaradi teh lastnosti so organski polimeri uporabni na številnih področjih znanosti, kot je odstranjevanje kovinski ionov in barvil iz odpadne vode, ter tvorjenje antibakterijskih membran. Biopolimeri kažejo odlične fizikalno-kemijske lastnosti (npr. mehanska trdnost, velika specifična površina ...) in selektivnost za adsorpcijo kovinskih ionov in aromatskih polutantov [4].

Modifikacija naravnih polimerov s funkcionalnimi skupinami kot sta hidroksilna [-OH]

in aminska [-NH₂], ima za posledico izboljšano sposobnostjo vezave različnih kationov.

6

Slika 3: Površinska modifikacija: alkalna deacetilacija hitina za pripravo hitozana.

Funkcionalne skupine, kot sta aminska [-NH2] in hidroksilna [-OH], omogočajo izboljšanje sposobnosti materiala za vezavo različnih kationov [5].

3.2 Anorganski polimerni materiali

Anorganske polimerne materiale običajno sestavljajo alumosilikati. Mezoporozni anorganski polimeri, kot so polimeri na osnovi SiO₂ in TiO₂, zagotavljajo vrhunske tehnologije sanacije vode zaradi svoje visoke toplotne stabilnosti, električne prevodnosti, velike specifične površine, površinske reaktivnosti, večligandne vezave, strukturne stabilnosti in možnosti ponovne uporabe. Poleg tega je zanje značilna enostavna sinteza pri sobnih temperaturah, nizke emisije CO₂, nizka poraba vode in pa nizki obratovalni stroški [4, 6].

4 Inženirski polimerni kompoziti

Polimerni kompozit je večfazni material, v katerem so ojačevalna polnila integrirana s polimernim matriksom. Posledično dobi material sinergijske mehanske lastnosti, ki jih samo z eno komponento ni mogoče doseči [4].

4.1 Organski polimerni kompoziti

Organski polimerni kompoziti so biološko razgradljivi v neškodljive produkte, kot so voda, ogljikov dioksid in produkti, ki sestavljajo humus.

7

Za učinkovito adsorpcijo težkih kovin, ki so prisotni v onesnaženih vodah, so pri izdelavi nanomaterialov uspešno uporabljeni polimeri, ki vsebujejo dušikove funkcionalne skupine. Primer takega polimera je polianilin, ki se lahko uporablja pri izdelavi grafenovega oksida [4].

Za odstranjevanje kongo rdečega iz vodnih raztopin pri zmerni temperaturi (40 °C) z 99,3 % izkoristkom je bil uporabljen visoko zmogljiv porozni magnetni polimerni kompozit hitozan-polietilenimin (Fe₃O₄/CS-PEI) [7].

Zamreženi kompoziti poliamin/ogljikove nanocevke (CNT) na osnovi melamina, pripravljeni z enostopenjsko reakcijo polikondenzacije, so pokazali visoko učinkovitost (~ 99 % izkoristek) pri odstranjevanju svinčevih ionov iz odpadne vode, kar dokazuje njegovo primernost za uporabo pri čiščenju industrijske odpadne vode [8].

4.2 Anorganski polimerni kompoziti

Kompleksi prehodnih kovin so pogosto imobilizirani na polimerih. Na ta način dobimo heterogene anorganske polimerne kompozite. S tem zmanjšamo težave, povezane z ločevanjem, ponovno uporabo in čiščenjem homogenih katalizatorjev (kompleksov prehodnih kovin) [4].

Kovinski polimerni kompoziti se lahko tvorijo z imobilizacijo kovinskih ionov, kot so Mn³⁺, Co³⁺, Cu²⁺ in Ni³⁺ na organski polprevodnik, recimo grafitni ogljikov nitrid (g- C₃N₄). Ta nadzoruje kemijsko vključitev kovinske skupine v njen strukturni okvir in s tem spreminja spektrokemične in fotokatalitične lastnosti tvorjenega anorganskega polimernega kompozita (g-C₃N₄, ki vsebuje kovino) [9].

Anorganski polimerni kompoziti se pogosto uporabljajo kot učinkoviti adsorbenti za polutante onesnažene vode. V nekaterih študijah je bilo objavljeno, da magnetni naravni zeolit-polipirol (MZ-PPy), pripravljen z mešanjem naravnega zeolita in raztopine Fe³⁺/Fe²⁺ s pirolom, izkazuje visoko adsorpcijsko sposobnost Cr⁶⁺ v vodni raztopini [10].

Poleg tega lahko anorganske polimerne kompozite uporabimo kot komponente za sedimentacijo, filtracijo, elektrodializo in ločevalne tehnike med postopki sanacije vode [4].

8

5 Polimerni nanokompoziti

Nanokompoziti so večfazni materiali, pri katerih vsaj ena od faz kaže dimenzije v nano območju (10–100 nm). Sodobni nanokompozitni materiali so se pojavili kot primerne alternative za premagovanje omejitev različnih inženirskih materialov. Poroča se, da so materiali 21. stoletja. Razvrstitev nanokompozitov je prikazana na sliki 4 [2].

Slika 4: Klasifikacija nanokompozitov na osnovi kovine ali keramike ter na osnovi polimerov [2].

Zaradi omejitev razpoložljivih tehnologij za čiščenje onesnažene vode je bilo potrebno oblikovati nove funkcionalne materiale z nizkimi stroški. Prav nanokompoziti na osnovi polimerov so postali pomembno področje sedanjih raziskav in razvoja. Imajo veliko ugodnih lastnosti, kot so sposobnost tvorbe filma, toplotna stabilnost, kemična odpornost in nizki stroški priprave. Tabela 2 prikazuje uporabo PNC za odstranjevanje različnih onesneževal iz vode [1,2].

9

Tabela 2: Uporaba polimernih nanokompozitov za odstranjevanje različnih polutantov iz onesnažene vode [1].

PRIMERI UPORABA

polimerni matriks

naravni

polimeri hitozan hitozan/glina nanokompozit

odstranjevanje ionov Hg²⁺ in As³⁺

hitozan/Fe3O4

odstanjevanje barvila reaktivno

modro 19

celuloza celuloza/CuO mikrobna

dezinfekcija vode celuloza/ TiO₂ kot katalizator za razgradnjo fenola alginati alginat/montmorilonit

odstranjevanje svinčevih ionov iz

vode

alginat/Ag

odstranjevanje barvila metilen modro iz vodnih

raztopin polilaktid polilaktična

kislina/sepiolit

čiščenje vode s silanom

škrob škrob/Fe₃O₄ odstranjevanje

ionov Pb²⁺, Cu²⁺ in Ni²⁺

sintetični

polimeri poliamid poliamid/TiO2 nanofiltracija vode polivinil

alkohol polivinil alkohol/večslojne CNT

ultrafiltracija vode za odstranjevanje organskih snovi poliakrilonitril poliakrilonitril/SiO2 čiščenje vode s

tlačno upočasnjeno osmozo polietersulfon polietersulfon/večslojne

CNT razsoljevanje vode

10

nanopolnila silikati silicijev dioksid celuloza acetat/

silicijev dioksid

kot nano vlaknene membrane za odstranjevanje

ionov Cr⁶⁺ iz vodne raztopine montmorilonit hitozan/montmorilonit

adsorbent za barvilo bezaktiv

oranžno V-3R bentonit

bentonit/poli (epiklorohidrin

dimetilamin)

odstranitev anionskih barvil (npr “direct fast

scarlet”) kaolinit Kaolinit/polivinil

alkohol

sorpcija ionov Pb²⁺ in Cd²⁺

kovine železo celuloza acetat/

železo

odstranjevanje fosfatov in

organskih polutantov titan poliuretan/TiO₂

protibakterijsko delovanje proti Escherichia Coli cirkonij polianilin/cirkonijev

titanov fosfat

ločevanje ionov Hg²⁺ in Pb²⁺

aluminij poliakrilonitril/aluminijev oksid

odstranitev nitratov iz vodne

raztopine

cink poliimid/ZnO

fotokatalitična razgradnja organskih barvil na

osnovi ogljika

grafen hitozan/poliamid/

grafenov oksid

izboljša lastnosti, odpornosti membrane proti

obraščanju ogljikove

nanocevke

hitozan/arabski gumij/CNT

odstanjevanje trdnih snovi iz

vode fuleren poliamid/fuleren

za sorpcijo proteinov na ultrafiltracijskih

membranah

5.1 Organski polimerni nanokompoziti

Ena izmed kjučnih lastnosti PNC je veliko razmerje med njihovo površino in prostornino. Prav to pripomore k izboljšanju mehanskih in fizikalnih lastnosti polimernih nanokompozitnih materialov, kot so mehanska trdnost, poroznost, toplotna stabilnost in večja zmožnost adsorpcije. Lastnosti materiala lahko v veliki meri izboljšamo, in sicer s tem, da so nanodelci dobro razpršeni v polimernem matriksu. S

11

tem se odpravijo vrzeli, ki so glavni vzroki slabše učinkovitosti in izrabe materiala [4].

Pri tvorbi ekonomičnih in visoko učinkovitih polimernih adsorbentov za dekontaminacijo odpadne vode, so široko uporabni biopolimeri – npr. hitozan. Ti imajo namreč odlično sposobnost vezave težkih kovin v kemično spremenjene PNC na osnovi hitozana. Čeprav večina organskih polimerov sledi predpisom zelene kemije, je njihova uporaba omejena zaradi vnetljivosti pri temperaturah nad 220 ℃ [4, 11].

Primer je PNC iz poliamidaminskih dendrimerjev z etilen diaminom, ki je uspešno uporabljen pri odstanjevanju Cu²⁺ ionov iz odpadnih vod zaradi prisotnosti aminske skupine –NH₂, ki služi kot vezavno mesto za kovinske ione [12].

Oksidirane večslojne nanocevke pa so uporabljene za adsorpcijo toksičnih Cr⁶⁺ ionov iz vodnega okolja [13].

5.2 Anorganski polimerni nanokompoziti

Anorganski PNC se uporabljajo pri adsorbciji polutantov in se tvorijo iz anorganskih nanodelcev v kombinaciji z organskimi ali drugimi anorganskimi materiali [4].

Lahko jih pripravimo tako, da anorganske nanodelce prevlečemo z metodo izmenjave ali metodo kapsuliranja. Na kratko: metoda izmenjave vključuje zamenjavo prevleke nanodelcev z neposredno pritrditvijo polimera na anorganske nanodelce. Metoda kapsuliranja pa običajno vključuje uporabo amfifilnih polimerov. Tako pride do interakcij med hidrofobnimi skupinami polimera in skupinami nanodelcev, hidrofilna skupina polimera pa medsebojno deluje z vodnim medijem in poveča topnost nanodelcev [14].

Kot zanimovost so anorganski PNC, sestavljeni iz akrilnega veziva, bolj primerni za zunanje barvanje kot pa epoksidni ekvivalenti, saj je epoksid občutljiv na fotodegradacijo in tako lahko povzroči onesnaženje vode z izpuščanjem nano- dodatkov barve, kot so TiO₂, Ag in SiO₂ v okolje [15].

12

6 Toksičnost nanomaterialov (nanotoksičnost)

Zaradi svojega izjemno velikega razmerja med specifično površino in prostornino, elektronskih, fotonskih in magnetnih lastnosti, imajo nanomateriali široko uporabo na področju znanosti in tehnologije.

Vendar pa se moramo zavedati, da nanomateriali prispevajo k povečanju količine nanoodpadkov. K povečanju količine nanodelcev v vodnem okolju prispeva izpiranje anorganskih nano-Ag, nano-SiO₂ in nano-TiO₂ zaradi UV-obsevanja, rušenja in obnove stavb, ki so bile prej izdelane iz cementa in raznoraznih barvil.

Hkrati pa lastnosti, kot so majhnost in velika specifična površina, omogočajo zmožnost prehajanja skozi biološke membrane. Pri tem pride do tvorjenja reaktivnih prostih radikalov, ki predstavljajo grožnjo zdravju ljudi [4].

6.1 Toksičnost organskih nanomaterialov

Izmed alotropskih modifikacij ogljika, kot so grafit, grafen, fuleren in ogljikove nanocevke (CNT), ima grafen najenostavnejšo stukturo (slika 5).

Vključno z grafenom in njegovimi derivati, so vsi ti ogljikovi alotropi zaradi svojih odličnih mehanskih, električnih, fizikalnih in kemijskih lastnosti, pritegnili veliko zanimanja za raziskave [4].

Slika 5: Grafen je 2D gradnik ogljikovih nanomaterialov. Lahko ga zavijemo v 0D fulerene, zvijemo v 1D nanocevke ali zložimo v 3D grafit [4].

13

Edinstvene lastnosti nanomaterialov, kot denimo kemična stabilnost, toplotna prevodnost in velika specifična površina, izboljšujejo fizikalno-kemijske lastnosti potrošniških in industrijskih proizvodov. Izjemno sposobnost adsorpcije različnih organskih in anorganskih polutantov so pokazali CNT, grafen in njegovi derivati, zlasti če so površinsko modificirani z različnimi organskimi spojinami, ki vsebujejo funkcionalne skupine −OH, −COOH in −NH₂

.

Omenjene ogljikove spojine lahko adsorbirajo zelo strupene, rakotvorne in nerazgradljive spojine, vendar ne smemo zanemariti tveganj, povezanih z nanoodpadki. Pri zaužitju ali stiku s kožo s spojinami, ki vsebujejo CNT, jim oblika CNT olajša vdor skozi celične membrane živih organizmov. Ti nanomateriali vodijo do celične degeneracije in nekroze. V vodi netopni CNT in grafenske spojine se zlahka kopičijo v organizmih. Iskanje učinkovitejših tehnik upravljanja z nanoodpadki ostaja obsežen raziskovalni problem, ki ga je potrebno rešiti [4].

Po drugi strani pa se derivati grafena in CNT uporabljajo pri adsorpciji polutantov onesnaženih vod, kot so ioni težkih kovin, barvila, pesticidi, radionulkidi ... Izpuščeni nanoodpadki (kompoziti, nanokompoziti, nanodelci) se hitro znajdejo v okolju in tako s časoma kopičijo v vodnih organizmih. Prav zato je tako pomembno, da so ti odpadki deležni dovolj pozornosti. Trenutno se namreč še vedno soočamo s pomanjkljivostmi pri razvoju metod ravnanja s tovrstnimi odpadki [4].

14

7 Lastnosti polimernih nanokompozitov

7.1 Katalizatorji

Veliko kovin, kovinksih oksidov in sulfidov se uporablja kot katalizatorje pri procesih čiščenja odpadne vode, tako v prisotnosti kot v odsotnosti svetlobe. Katalizatorji omogočajo katalitično razgradnjo različnih polutantov, kot so spojine, ki vsebujejo dušik, številna barvila in preostale organske spojine [4].

Odstranjevanje polutantov iz onesnaženih vod s pomočjo katalizatorja je zaželeno, ker se drugi postopki sanacije soočajo z različnimi omejitvami, kot so npr.

sedimentacija, kloriranje, reverzna osmoza, koagulacija, filtracija in bioremediacija.

Glavna težava pri tem je proizvodnja sekundarnih onesnaževal. Poleg tega pa se soočamo tudi z visokimi stroški, nizko adsorpcijsko zmogljivostjo, nizko selektivnostjo in nezmožnostjo popolne razgradnje polutantov [4].

Nekateri katalizatorji tvorijo reaktivne kisikove zvrsti (ROS), ki povečajo katalitično hitrost. Za dekontaminacijo vode je zaradi ionskih interakcij na površini in modificirane površinske napetosti, primerna heterogena kataliza med različnimi kovinskimi spojinami, kot so TiO₂, ZnO, Fe₂O₃, CdS, GaP in ZnS [2].

Med številnimi katalizatorji imata titanov dioksid TiO₂ in pa cinkov oksid ZnO največji pomen. Njuni prednosti so visoka fotokatalitična aktivnost, stabilnost ter nizki stroški proizvodnje. Uporabljata se kot fotokatalizatorja za pospešitev številnih redoks reakcij.

Primer fotokatalitične aktivnosti nanokompozita za razgradnjo fenola in barvila metilen modro je ZnO/polimetil metakrilat (PMMA) [2, 4].

TiO₂ je bil za zagotavljanje fotokatalitičnih aktivnosti vključen v različne membranske matrikse. Preučevan je bil učinek UV-svetlobe na zmogljivost membrane nanokompozita TiO2/polietersulfon (PES). Ugotovili so, da ima membrana TiO₂/PES, obsevana z UV svetlobo, višji tok ter povečano odpornost proti umazaniji v primerjavi s sitemom brez UV-sevanja. To povečanje so pripisali fotokatalizi TiO₂ pod UV- sevanjem [16].

Navadno ob obsevanju v UV-svetlobo oksidi ustvarijo vrzeli v materialu in sprostijo elektrone, ki nato reagirajo z molekulami H₂O in O₂ ter se pritrdijo na površino.

Posledično pride do nastanka ROS, kot so peroksidi, superoksidi, hidroksilni radikali in singletni kisik. ROS so sposobni oksidirati večino sintetičnih organskih polutantov odpadnih vod. S tem pride do razgradnje polutantov [2, 4].

15

Naprimer hidroksilni radikali (OH•) imajo redoks potencial 2,80 V in so sposobni oksidirati večino sintetičnih organskih polutantov odpadnih vod. Nastanek ROS ima tudi antibakterijski učinek zaradi oksidativnega stresa v vodnem stanju, npr. hidroksilni radikal je odgovoren za inaktivacijo bakterije Escherichia Coli [2].

Vendar pa ne smemo pozabiti, da imajo zaradi sproščanja v okolje, stabilnosti, raztapljanja in časa zadrževanja, tudi negativne učinke na zdravje ljudi in ekosisteme.

V zvezi s tem so PNC pritegnili veliko pozornosti.

7.2 Adsorbenti

PNC so zmožni adsorpcije zaradi prisotnosti nanodelcev z veliko površino v polimernem matriksu. Zato se v velikem obsegu uporabljajo za odstranjevanje različnih strupenih kovinskih ionov, barvil, pesticidov in mikroorganizmov iz odpadne vode z adsorpicijo [2].

Za čiščenje odpadne vode je najbolj uporabna adsorpcijska tehnika, ki je odvisna od strukture por ter površine adsorbenta. Molekule adsorbata se lahko na površino adsorbenta vežejo z močnimi kovalentnimi vezmi (kemisorpcija) ali pa z relativno šibkimi van der Waalsovimi, elektrostatskimi in indukcijskimi vezmi (fizisorpcija) [4].

Fizisorpcija je po naravi reverzibilna. Če pa je privlačna sila posledica kemijske vezi, je kemisorbirano vrsto težko desorbirati s površine adsorbenta. Pri ionski izmenjavi gre za reverzibilni kemijski proces, pri katerem se ion iz raztopine zamenja s podobno nabitim ionom, ki je bil vezan na nepremičen trdenem nosilcu ali kompozitnem filmu [2].

Poznamo tako naravne kot sintetične adsorbente. Naravni so v veliki meri biološko razgradljivi, vendar pa imamo težavo s slabšo selektivnostjo in ločevanjem. Sintetični adsorbenti so primerni za večkratno uporabo, imajo veliko večje površine in posledično večjo zmožnost adsorpcije [4].

V nadaljevanju so navedeni pogosto uporabljeni adsorbenti (tabela 3, slika 6).

16

Tabela 3: Uporaba nanomaterialov za odstranjevanje določenih polutantov iz odpadnih vod [1].

ADSORBENTI POLUTANTI

nanomateriali na osnovi

ogljika fulereni organske snovi, barvila,

težke kovine, alge grafen težke kovine, bakterije in

mikroorganizmi CNT organske snovi, mikrocistini,

težke kovine nanomateriali na osnovi

kovin magnetit (Fe₃O₄) Se⁴⁺

Al2O3 Pb²⁺, Cd²⁺, Cr²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺

TiO2 Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺

ZnS Hg²⁺

AgBr/ZnO metilen modro

CuO/ZnO acid red 88

Au/B/TiO2 metilen modro

Slika 6: Pogosto uporabljeni adsorbenti pri čiščenju vod [4].

7.2.1 Naravni zeoliti

Naravni zeoliti (hidratirani aluminosilikati) so hidrofilni adsorbenti, ki se uporabljajo za odstanjevanje polutantov iz vode, kot so težke kovine, organske snovi, amonijak in anioni. So porozni in ekonomsko ugodni [4].

Klinoptiloitni zeolit (CL) je primer učinkovitega adsorbenta za odstranjevanje Cu²⁺, Cr³⁺ in Fe³⁺ ionov iz vode. Zmogljivost odstanjevanja pri 25 ℃ in pH 4 je: 95,4 % (Fe³⁺), 85,1 % (Cr³⁺) in 96,0 % (Cu²⁺) [17].

17

7.2.2 Kmetijski odpadki

Tudi kmetijski odpadki, kot so stebla bombaža, lupine oljne palme, žagovina in kokosova lupina se uporabljajo za adsorpcijo različnih ionov težkih kovin, barvil in fenolov. So biološko razgradljivi, stroškovno ugodni in primerni za večkratno uporabo [4].

7.2.3 Glineni minerali

Glineni minerali, kot so montmorilonit, bentonit in kaolinit, so zaradi svojih velikih adsorpcijskih sposobnosti zelo uporabni pri adsorpciji ionov težkih kovin (Zn²⁺, Co²⁺

in Ni²⁺) ter fenolov. Veljajo za trajnostne adsorbente in so stroškovno ugodni [4].

7.2.4 Magnetni adsorbenti

Magnetini adsorbenti delujejo na osnovi magnetnega polja. Ko je magnetno polje uporabljeno, pride do magnetne ločitve v vodni raztopini. Primerni so za odstranjevanje barvil, ionov težkih kovin in organskih snovi [4].

7.2.5 Aktivni ogljik

Aktivno oglje je zaradi velike površine dober hidrofobni adsorbent za različna anorganska in organska onesnaževala, kot so pesticidi, fenoli in barvila. Je nepolaren, porozen material, proizveden iz z ogljikom bogatih in ekonomsko poceni virov ogljika, kot so premog, les, šota in druge ogljikove snovi [4].

7.2.6 Silikagel

Silikagel je odličen hidrofilni adsorbent, zlasti za makrokontaminante. Vendar pa ni primeren za odstanjevanje polutantov, ki se v vodi nahajajo v izredno majhnih koncentracijah [4].

7.2.7 Polimerni adsorbenti

Poleg tega, da so primerni za adsorpcijo veliko različnih polutantov v vodi, pa nudijo še dobro mehansko trdnost, velike specifične površine, večkratno uporabnost in so stroškovno ugodni [4].

18

7.3 Mehanske lastnosti

Obdelava, stabilnost in končna uporaba PNC so odvisni od njihove mehanske trdnosti.

Interakcija med sestavnimi delci nanokompozita omogoča večjo učinkovitost materiala, kot pa jo ima sam polimer. Druga pomembna značilnost nanokompozita je anizotropija, ki usklajuje mehanske lastnosti kompozitov. Anizotropija pomeni odvisnost lastnosti snovi od smeri [4].

CNT so zaradi izjemnih električnih, mehanskih in toplotnih lastnosti pritegnile tudi veliko pozornost na različnih področjih. CNT so postali izjemni materiali za vrsto tehničnih aplikacij, vključno s čiščenjem vode. Disperzija ogljikove nanocevke v matriksu PMMA poveča mehanske lastnosti PMMA. Rezultati so pokazali, da je izboljšanje odvisno od medsebojne interakcije med ogljikovo nanocevko in polimerno verigo. Pri čiščenju vode se uporabljajo porozni materiali, vendar je njihova omejitev nizka mehanska trdnost in togost. Dodatek večstenskih ogljikovih nanocevk prinese znatno izboljšanje poroznosti in mehanskih lastnosti [4].

V uporabi so tudi polimerni hidrogeli, pridobljeni z zamreževanjem (angl. cross-linking) poliakrilamida (PAM) in kromovega acetata. Z dodajanja nanodelcev silicijevega dioksida znatno izboljšamo mehanske lastnosti. Delci silicijevega dioksida se zaradi majhnosti razpršijo v polimerni matriks in omogočajo visoko žilavost, odpornost proti obrabi in dobro stabilnost za povečanje mehanske trdnosti in deformacijske reverzibilnosti nanokompozitov. Mehanske lastnosti so neposredno povezane s koncentracijo silicijevega dioksida, hidrogel brez silicijevega dioksida pa je krhek.

Tlačna trdnost kompozitnega hidrogela je sedemkrat večja kot pri čistem hidrogelu [4].

19

8 Metode za pripravo katalizatorjev in adsorbentov

8.1 Priprava katalizatorjev

Za pripravo in izdelavo katalizatorjev za čiščenje odpadnih voda in razgradnjo organskih spojin je bilo uporabljenih več metod, npr. sol-gel metoda, metoda obratne mikroemulzije in metoda kemijske kondenzacije hlapov. V nadaljevanju je na kratko predstavljena zgolj metoda sol-gel [2].

8.2 Priprava adsorbentov

Adsorbenti na osnovi anorganskih polimerov so oblikovani z dispergiranjem kovinskih oksidov in anorganskih ionskih izmenjevalcev v polimerne nosilce, kot je SiO₂. Na splošno se polimerni adsorbenti na osnovi polistirena uporabljajo za odstranjevanje organskih polutantov. Prav za vodotopne organske polutante pa so prednostni hidrofilni adsorbenti iz poliakrilnega estra [2].

8.3 Sol−gel metoda

Sol-gel metoda vključuje hidrolizo in kondenzacijo kovinskih alkoksidov (Si(OR)₄) ali anorganskih soli (npr. Na₂SiO₃) v prisotnosti anorganske kisline (npr. HCl, HNO₃ ali H₂SO₄). Ta postopek je zlasti primeren za sintezo katalizatorjev in adsorpcijskih materialov, saj lahko dobimo pri sobni temperaturi čiste homogene kristale polimernega silicijevega dioksida, steklo in keramične kompozite [2].

20

9 Metode čiščenja vode

Metode so razvrščene na podlagi ločevalnih tehnik, kot so fizikalna adsorpcija, kemična razgradnja in biološka obdelava. Vse imajo svoje prednosti in slabosti, vendar pa noben posamezen proces ne vodi do popolnega očiščenja. Zato se za zagotovitev ustrezne kakovosti vode priporoča kombinacija procesov. V tabeli 4 so navedene različne metode, ki se uporabljajo pri čiščenju vode.

Tabela 4: Metode za čiščenje vode [2].

METODE PREDNOSTI SLABOSTI

konvencionalne

metode adsorpcija

najučinkovitejši adsorbent, velike

zmogljivosti

neučinkovito proti disperznim in vat

barvilom, regeneracija je draga in ima za posledico izgubo

adsorbenta koagulacija in

flokulacija

enostavno, ekonomsko izvedljivo

težave pri ravnanju z in odstranjevanju

blata uveljavljene

metode

membranska separacija

odstrani vse vrste barvil, velika

učinkovitost

ekonomske omejitve, nesposobost obdelave velikih

količin ionska izmenjava

brez izgube sorbenta pri regeneraciji, učinkovito

ekonomske omejitve, ne velja za

disperzna barvila oksidacija hiter in učinkovit

postopek

visoki stroški energije, velike porabe kemikalij nastajajoča

tehnologija

napredeni oksidacijski procesi

brez proizvodnje blata, majhne porabe kemikalij,

učinkovito za trdoživa barvila

ekonomsko neizvedljivo, nastanek stranskih produktov, tehnične

omejitve

biorazgradnja

ekonomsko privlačno, javno

sprejemljivo

zaradi potrebne vzpostavitve in vzdrževenja optimalnega okolja

je proces dolgotrajen mikrobna obdelava ekološko

dolgotrajen proces, težavno standardiziranje

21

10 Uporaba polimernih nanokompozitov za čiščenje vode

Trenutno se raziskujejo različne vrste PNC za uporabo pri čiščenju vode. Glavni razlog za njihovo uporabo v vseh aplikacijah so njihove že omenjene edinstvene lastnosti.

10.1 Odstranjevanje ionov težkih kovin

Zaradi antropogenih virov ali geoloških razlogov je večina podzemne in površinske vode onesnažena z ioni težkih in radioaktivnih kovin. Ti ioni se kopičijo v biosferi in izdelkih, ki jih zaužijemo. S tem po prehranjevalni verigi vstopijo v človeško telo in so odgovorni tudi za njihovo biomagnifikacijo (kopičenje) [2].

Za odstranjevanje kovin se uporabljaja adsorpcija, obarjanje, koagulacija, flokulacija, ionska izmenjava in membranska filtracija. Pri tem imajo kjučno vlogo primerni adsorbirajoči materiali s prilagodljivimi lastnostmi. Za večkratno uporabo je potrebno adsorbente regenerirati z ustrezno metodo desorpcije z nizkimi stroški vzdrževanja, visokim izkoristkom in enostavnostjo delovanja. Porozni adsorbenti PNC so se izkazali kot idealni hibridni adsorbenti, saj imajo odlično mehansko trdnost in možnost modifikacije kemijske površine z različnimi funkcionalnimi skupinami [1,2].

Hitozan predstavlja odličen linearni polisaharid, pridobljen z deacetilacijo hitina (slika 3). Hitin lahko dobimo iz gliv, kozic, žuželk, ribjih lusk in alg. Nanokompoziti na osnovi hitozana veljajo za obetavne kandidate za odstranjevanje ionov težkih kovin. Kelacija med nanokompoziti na osnovi hitozana in ioni težkih kovin je shematično prikazana na sliki 7 [1].

22

Slika 7: Mehanizem kelacije med nanokompoziti na osnovi hitozana in ioni težkih kovin [1].

Dodajanje magnetnih delcev v kompozit lahko izboljša učinkovitost čiščenja vode.

Magnetni kompoziti na osnovi hitozana kažejo izboljšano stopnjo adsorpcije za odstranjevanje različnih polutantov. Njihov postopek regeneracije je prav tako zelo preprost in enostaven. Pripravljeni so bili nanokompoziti magnetnega hitozana na osnovi nanodelcev magnetita, funkcionalizanih z aminom. Ti nanokompoziti so primerni za odstranjevanje ionov težkih kovin. Interakcija med hitozanom in ioni težkih kovin pa je reverzibilna, kar pomeni, da se ti ioni lahko odstranijo iz hitozana v šibko kisli deionizirani vodi s pomočjo ultrazvočnega sevanja [1, 2].

Pozornost moramo posvetiti tudi radioaktivnim odpadkom, ki se iz jedrskih elektrarn izločajo v velikih količinah. Glavne sestavine radioaktivnih odpadkov so cezij, neptunij, americij in uran. Radioizotopi cezija so zaradi svoje dolge razpolovne dobe in resnih vplivov na okolje najpomembnejši cepitveni produkti. Onesnaženost, ki jo povzroča cezij, je resen družbeni in okoljski problem. Povzroča namreč hudo tveganje za zdravje ljudi in okolje, saj je izotop Cs-137 močan sevalec gama žarkov. Prav zato je predelava jedrskih odpadkov tako pomembna. V zvezi s tem je ekstrakcija v trdni fazi na osnovi PNC ionskih izmenjevalcev pritegnila veliko zanimanje. Odraža visoko selektivnost, hitro ločevanje ter visoko toplotno in sevalno stabilnost [1, 2].

Dokazano je bilo, da so magnetne nanokompozitne strukture uporabne za adsorpcijo različnih radioaktivnih kovinskih ionov. Primer je PNC s kalijevim cinkovim heksacianoferratom za odstanjevanje Cs; amonijev molibdofosfat−poliakrilonitril (AMP−PAN) pa za odstranjevanje ionov Co²⁺, Sr²⁺ in Cs¹⁺. Adsorpcija poteka zaradi

23

ionske izmenjave in fizikalne adsorpcije v prisotnosti alkalijskih kovin [2].

10.2 Odstranjevanje barvil

Prilagodljiva površina in katalitične lastnosti PNC imajo tudi velik potencial za odstranjevanje barvil. Eksponentno izločanje barvil v vodnih telesih ustvarja zaskrbljujoče težave. Večina barvil škodljivo vpliva na ozračje in vodne organizme ter lahko povzroča alergije, dermatitis, draženje kože in genske mutacije pri ljudeh. Za odstranjevanje barvil so bile razvite različne tehnike, kot so adsorpcija, koagulacija, filtracija, fotokatalitična in biokemična razgradnja. V zvezi s tem so v uporabi PNC.

Nekateri pomembni PNC kot adsorbenti barvil so navedeni v tabeli 5 [2].

Tabela 5: Različne vrste adsorbentov, primernih za odstranjevanje barvil [2].

ADSORBENTI BARVILA

γ-Fe2O3/zamrežen hitozan metil oranžno γ-Fe2O3/SiO2/hitozan nanokompozit metil oranžno hitozan/Fe2O3/večstenske CNT metil oranžno

L-hitozan/γ-Fe2O3 remazol rdeče 198 CNT/vlakna aktivnega oglja osnovna vijolična 10

Grafenov oksid in hitozan s prisotnostjo funkcionalnih skupin, kot so −COOH, −OH in

−NH₂, sta odlična kandidata za pripravo različnih PNC kot obetavnih adsorbentov barvil.

Ugotovljeno je bilo, da sta nanokompozita poli(metil metakrilat)/grafen oksid in poli(metil metakrilat)/grafen oksid−Fe3O4 primerna za odstranjevanje malahit zelenega barvila. Rezultati so pokazali, da je odstotek odstranjevanja polimernega nanokompozita, ki vsebuje delce Fe₃O₄, veliko večji (~ 90 %) kot odstotek brez delcev Fe₃O₄ (~ 45 %). Vključitev magnetnih nanodelcev, kot je Fe₃O₄, ne povzroča le večje adsorpcijske učinkovitosti, ampak tudi manjšo toksičnost in s tem večjo uporabnost PNC. Tudi drugi nanodelci, kot so TiO₂, ZrO₂ in ZnO, se uporabljajo kot dodatki v strukturi različnih polimernih nanodelcev, da bi izboljšali njihove lastnosti, kot so

24

toplotna, mehanska in kemična stabilnost [1].

PNC kažejo visoko adsorpcijsko sposobnost. Kovinska polipirolna nanokompozitna anoda je uporabljena za razgradnjo kongo rdečega z elektrokemijsko oksidacijo, in sicer z 83–100 % izkoristkom. Hitrost razgradnje je odvisna od različnih lastnosti, kot so biokompatibilnost, površina in prevodnost. Ugotovili so, da je metoda učinkovita pri odstranjevanju tako topnih kot tudi netopnih barvil. Žal pa ima slabosti, kot so velika poraba električnega toka, nastajanje blata in nastajanje polutantov kot stranskih produktov. Tako je bil razvit nov pristop: napredni oksidacijski proces (AOP), ki zagotavlja istočasni oksidacijski proces vseh komponent, saj en sam oksidacijski sistem ne zadošča za popolno odstranitev barvil. AOP vključuje pospešeno nastajanje visoko reaktivnega prostega hidroksilnega radikala z npr. oksidacijo s Fentonovim reagentom. Prednost metode je tvorba CO₂ po razgradnji barvil [2].

Učinkovita je tudi biokemijska odstranitev širokega spektra barvil. Ta metoda ima pomembne prednosti, saj je poceni in ustvarja nestrupene ter okolju prijazne razgradne produkte [2].

10.3 Odstanjevanje olja in maščob

Uporabljena sta bila kationska poliakrilamida, od katerih je bil eden hidrofobnega značaja. Kationski poliakrilamid ima nabito mesto, povezano z akrilatno enoto preko etilenske povezave, kot je prikazano na sliki 8a. Hidrofobni analog, kot je kopolimer akrilamida in trimetilaminoetilakrilamid klorida, pa ima naboj povezan z enoto metakrilamida preko propilenskega mostu (kot je prikazano na sliki 8b). Ko so uporabili slednjega, se je zahtevana doza polimera za ustrezno učinkovitost več kot prepolovila (15 mg/L proti 40 mg/L). S tem so ugotovili, da hidrofobnost spodbuja adsorbcijo [18].

25

Slika 8: Kationski poliakrilamid: (a) konvencionalni in (b) hidrofobni [18].

PNC so zmožni prilagajanja in spreminjanja hidrofobnega/hidrofilnega karakterja, zato so primerni materiali tudi za odstranjevanje olj in maščob.

Različni viri onesnaževanja vod z olji in maščobami so rafinerije nafte in plina, petrokemična industrija, metalurški procesi, živilska industrija in mestna kanalizacija.

Razlitja nafte predstavljajo resne tehnične izzive in povzročajo resne zdravstvene ter okoljske težave. PNC so uporabljeni v različnih tehnikah, npr. ločevanje z membranami, demulgiranje, flotacija, flokulacija in koagulacija za ločevanje emulzij olje-voda [1].

V študiji so obravnavali nanodelce Fe₃O₄, prevlečene s polistirenom, in pripravili hidrofobni polimerni nanokompozit s strukturo jedra-lupine za selektivno absorpcijo oljnih kapljic in za odbijanje vode. Ugotovljeno je bilo, da je absorpcijska zmogljivost sintetiziranega nanokompozita Fe₃O₄/polistiren približno 3-krat večja od njegove teže [1, 19].

Vključitev magnetnih nanodelcev v PNC načeloma izboljša učinkovitost čiščenja in omogoča večkratno uporabo nanokompozitov. Proučevan je bil v natrijev montmorilonit interkaliran hidrofobni poli(oksipropilen) amin (POPA) z dodatkom nanodelcev magnetnega železa (Fe²⁺, Fe³⁺). Ugotovljeno je bilo, da je absorpcijska zmogljivost kompozita POPA/montmorilonit 8-krat večja od njegove teže. Vključitev železovih nanodelcev je sicer zmanjšala adsorpcijsko sposobnost zaradi zamenjave železovih nanodelcev s solmi POPA, vendar pa njihova prisotnost olajšala predelavo olja in ponovno uporabo polimernega nanodelca [1].

(a)

(b)

26

V drugi študiji je bil sintetiziran biopolimerni nanokompozit z dodatkom grafenskega oksida v alginatni matriks, ki se uporablja za ločevanje olja iz morske vode.

Sintetizirani nanokompozit grafen oksid/alginat je imel kontaktni kot olja večji od 150°

in je ohranil svojo superoleofobnost tudi potem, ko je bil 30 dni potopljen v morsko vodo, kar kaže na visoko odpornost na sol in sposobnost uporabe v morskem okolju.

Učinkovitost odstranjevanja olja je bila > 99% z možnostjo uporabe vsaj 40 ciklov [1].

10.4 Odstanjevanje mikroorganizmov

Poleg že omenjenih polutantov pa so pomembni tudi mikroorganizmi. Predstavljajo tveganja, saj vključujejo nastanek odpornih bakterij. Nanokompoziti ubijajo patogene z sproščanjem strupenih kemikalij. V nekaterih primerih proizvajajo ROS.

Baktericidni učinek kovin je znan že od antičnih časov, vendar je napredek v nanotehnologiji izboljšal učinkovitost in omogočil njegovo uporabo kot učinkovito razkužilo. Vendar pa uporaba kovinskih delcev kot razkužila predstavlja tudi resne zdravstvene težave.

Čeprav mehanizem razkuževanja ni popolnoma znan, se predlaga, da kovinski atom medsebojno deluje z baznimi pari DNA in moti vodikovo vez. Na ta način denaturira molekulo DNA. Zato so v uporabi zgolj kovine, ki za ljudi niso strupene [2].

Ugotovljeno je bilo, da so vlakna celuloza acetata, vgrajena v nanodelce Ag, učinkovita proti bakterijam. Vodni filtri, izdelani iz poliuretanske pene, prevlečene z nanodelci Ag, imajo učinkovite baktericidne lastnosti, denimo proti bakteriji Escherichia Coli.

Rezultati so pokazali, da se je dezinfekcijska učinkovitost polimernega polnila, vgrajenega v Ag, v določenem času zmanjšala [2].

Zelo učinkovita pa je uporaba CNT filtra pri odstranjevanju bakterij Escherichia Coli iz vode. CNT filter ima veliko prednost pred običajnimi membranskimi filtri, saj ga je mogoče večkrat enostavno očistiti z ultrazvokom in avtoklaviranjem. Po regeneraciji filter ponovno dobi svojo polno učinkovitost filtriranja [20].

27

11 Zaključek

Antropogene dejavnosti daleč največ prispevajo k nivoju organskih in anorganskih polutantov v odpadnih vodah. Povpraševanje po čisti vodi narašča dramatično. Milijoni ton odpadne vode nastanejo vsako leto s človeškimi dejavnostmi brez ustreznega čiščenja, kar povzroča hude izzive za okolje in zdravje ljudi.

Napredek na področju nanotehnologije se hitro razvija z alternativnimi in okoljsko trajnostnimi tehnologijami za dekontaminacijo odpadnih vod. Tradicionalne metode omejujejo visoki operativni stroški, slabo ravnanje z blatom in vprašanja selektivnosti.

Razvoj adsorbentov in katalizatorjev inženirskih materialov na osnovi polimerov pa ponuja učinkovite rešitve za sanacijo odpadnih vod. V zadnjih letih se je uporaba nanomaterialov pri sanaciji vode znatno povečala. Nanomateriali imajo edinstvene lastnosti, odvisne od velikosti nanodelcev, in omogočajo razvoj novih visokotehnoloških materialov za učinkovite procese čiščenja vode, in sicer membrane, adsorpcijske materiale, katalizatorje, funkcionalizirane površine in reagente. Obstajajo tudi magnetni PNC, ki imajo posebne lastnosti. Biorazgradljivi nanokompoziti na osnovi polimerov pa so obetavni za potencialno uporabo kot visoko-zmogljivi biorazgradljivi materiali.

Kljub številnim prednostim PNC pa je primerno omeniti še njihove pomanjkljivosti.

Materiali, funkcionalizirani z nanodelci, ki so vgrajeni na njihovi površini, imajo potencial za tveganje, saj se nanodelci lahko sproščajo v okolje. Tam se lahko kopičijo dlje časa. Razpoložljive informacije v literaturi so pokazale, da ima lahko več nanomaterialov škodljive učinke na okolje in zdravje ljudi. Ocena življenjskega cikla PNC bo zagotovo pomemben korak naprej pri razumevanju in reševanju izzivov uporabe teh materialov za aplikacije čiščenja vode.

28

29

12 Literatura

[1] M. Khodakarami, M. Bagheri: Recent advances in synthesis and application of polymer nanocomposites for water and wastewater treatment. J. Clean. Prod.

2021, 296, 126404.

[2] N. Pandey, S. K. Shukla, N. B. Singh: Water purification by polymer nanocomposites: an overview. Nanocomposites. 2017, 3, 47–66.

[3] C. Rullyani, M. Ramesh, C. F. Sung, H. C. Lin, C. W. Chu: Natural polymers for disposable organic thin film transistors. Org. Electron. Phys. Mater. Appl. 2018, 54, 154–160.

[4] C. Donga, K.I.S. Mabape, S.B. Mishra, A. K. Mishra: Emerging and nanomaterial contaminants in waste water: Advanced treatment technologies. VIII: Polymer- based engineering materials for removal of nanowastes from water. 1. izd., A. K.

Mishra, H. M. Anawar, N. Drouiche (ur.), Amsterdam: Elsevier 2019, str. 217–238.

[5] P. A. Alaba, N. A. Oladoja, Y. M. Sani, O. B. Ayodele, I. Y. Mohammed, S.F.

Olupinla, W. M. W. Daud: Insight into wastewater decontamination using polymeric adsorbents. J. Environ. Chem. Eng. 2018, 6, 1651–1672.

[6] A. Farrukh, A. Akram, A. Ghaffar, S. Hanif, A. Hamid, H. Duran, B. Yameen:

Design of polymer-brush-grafted magnetic nanoparticles for highly efficient water remediation. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013, 5, 3784–3793.

[7] L. You, C. Huang, F. Lu, A. Wang, X. Liu, Q. Zhang: Facile synthesis of high performance porous magnetic chitosan - polyethylenimine polymer composite for Congo red removal. Int. J. Biol. Macromol. 2018, 107, 1620–1628.

[8] Z. Shi, C. Xu, H. Guan, L. Li, L. Fan, Y. Wang, L. Liu, Q. Meng, R. Zhang: Magnetic metal organic frameworks (MOFs) composite for removal of lead and malachite green in wastewater. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2018, 539, 382–

390.

[9] Z. Ding, X. Chen, M. Antonietti, X. Wang: Synthesis of transition metal-modified carbon nitride polymers for selective hydrocarbon oxidation. ChemSusChem.

2011, 4, 274–281.

30

[10] N. H. Mthombeni, S. Mbakop, A. Ochieng, M. S. Onyango: Vanadium (V) adsorption isotherms and kinetics using polypyrrole coated magnetized natural zeolite. J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2016, 66, 172–180.

[11] M. Alzeer, K. MacKenzie: Synthesis and mechanical properties of novel composites of inorganic polymers (geopolymers) with unidirectional natural flax fibres (phormium tenax). Appl. Clay Sci. 2013, 75–76, 148–152.

[12] M. Sajid, M. K. Nazal, I. Ihsanullah, N. Baig, A. M. Osman: Removal of heavy metals and organic pollutants from water using dendritic polymers based adsorbents: A critical review. Sep. Purif. Technol. 2018, 191, 400–423.

[13] M. Bhaumik, S. Agarwal, V. K. Gupta, A. Maity: Enhanced removal of Cr(VI) from aqueous solutions using polypyrrole wrapped oxidized MWCNTs nanocom- posites adsorbent. J. Colloid Interface Sci. 2016, 470, 257–267.

[14] J. Nam, N. Won, J. Bang, H. Jin, J. Park, S. Jung, S. Jung, Y. Park, S. Kim:

Surface engineering of inorganic nanoparticles for imaging and therapy. Adv.

Drug Deliv. Rev. 2013, 65, 622–648.

[15] A. Al-Kattan, A. Wichser, R. Vonbank, S. Brunner, A. Ulrich, S. Zuin, Y. Arroyo, L. Golanski, B. Nowack: Characterization of materials released into water from paint containing nano-SiO2. Chemosphere. 2015, 119, 1314–1321.

[16] A. Rahimpour, S. S. Madaeni, A. H. Taheri, Y. Mansourpanah: Coupling TiO2 nanoparticles with UV irradiation for modification of polyethersulfone ultrafiltration membranes. J. Membr. Sci. 2008, 313, 158–169.

[17] E. Zanin, J. Scapinello, M. de Oliveira, C. L. Rambo, F. Franscescon, L. Freitas, J.M.M. de Mello, M. A. Fiori, J. V. Oliveira, J. Dal Magro: Adsorption of heavy metals from wastewater graphic industry using clinoptilolite zeolite as adsorbent.

Process Safety and Environmental Protection. 2017, 105, 194–200.

[18] B. Bolto, Z. Xie: The Use of Polymers in the Flotation Treatment of Wastewater.

Processes. 2019, 7, 374.

[19] M. Chen, W. Jiang, F. Wang, P. Shen, P. Ma, J. Gu, J. Mao, F. Li: Synthesis of highly hydrophobic floating magnetic polymer nanocomposites for the removal of oils from water surface. Applied Surface Science. 2013, 286, 249−256.

31

[20] X. Liu, M. Wang, S. Zhang, B. Pan: Application potential of carbon nanotubes in water treatment: A review. J Environ Sci. 2013, 25, 1263−1280.