21
2. SPEKTROSKOPSKE ZNAČILNOSTI 2H-PIRAN-2-ONOV
Strukture 2H-piran-2-onov lahko določamo z različnimi spektroskopskimi metodami, vključno s pomočjo UV, IR in NMR spektroskopije. Dokončno strukturo v trdnem pa potrdimo z rentgensko difrakcijsko analizo monokristalov.
Ultravijolično spektrometrijo (UV) uporabljamo za določanje strukture organskih in anorganskih spojin. Uporabljamo jo lahko tudi za kvantitativno določanje koncentracije absorbirajočih zvrsti. Absorbanco vzorca merimo s fotometrom pri čemer dobimo absorpcijski spekter.[30] Spekter 2H-piran-2-onov vsebuje dva značilna absorpcijska vrhova z valovnima dolžinama 216 nm in 289 nm. Vzorec, ki vsebuje 4H-piran-4-one, pa ima absorpcijska vrhova z valovnima dolžinama 246 nm in 260 nm.[1]
Infrardeča spektrometrija (IR) meri absorbanco svetlobe za posamezno frekvenco začetne svetlobe. Vzbujanje nihanj vezi povzroča energija, ki jo ima infrardeča svetloba. S točno določeno valovno dolžino, ki je značilna za posamezne vezi, se vzbudijo različna nihanja vezi, posledično pride do absorbance določenih valovnih dolžin spektra infrardeče svetlobe. IR spekter, značilen za 2H-piran-2-one, vsebuje frekvence za nihanje C=O vezi pri 1730 do 1704 cm–1, včasih pa tudi manj intenzivne signale pri visoki frekvenci od 1770 do 1740 cm–1. Prav tako prisotnost dodatnih funkcionalnih skupin v 2H-piran-2-onskem skeletnem obroču vpliva na absorpcijske maksimume. Prisotne skupine lahko povzročajo rdeče in modre premike, ki so odvisni od narave in položaja substituenta.
Rdeči premiki so premiki signala proti manjši energiji (torej k daljši valovni dolžini oz.
manjši frekvenci). Položaj signala pri modrih premikih pa se pomika proti svetlobi z večjo energijo (torej z večjo frekvenco oz. krajšo valovno dolžino). Značilna absorpcija v IR spektru za 4H-piran-4-one se pojavi pri valovni dolžini 1667 cm–1.[1]
Nuklearna magnetna resonanca (NMR) nam pove, v kakšnem okolju se nahaja proton (kemijski premik), vidimo pa tudi značilno obliko signalov (sklopitveni vzorec) ter relativno razmerje med protoni v molekuli (integral), kar nam omogoča določati strukture različnih produktov. NMR spekter nesubstituiranega 2H-piran-2-ona vsebuje dva kompleksna multipleta s kemijskimi premiki med 6,38 in 6,43 ppm (glede na TMS), ki ustrezata protonoma na mestih tri in pet. Druga dva signala pa vidimo pri 7,56 in 7,77 ppm, pripadata pa protonoma na mestih štiri in šest.[1]
22
3. ZAKLJUČEK
Izhodne spojine mojega dela so bili različno substituirani 2H-piran-2-oni. Piranoni so zelo razširjena skupina spojin, ki jih najdemo v vseh treh kraljestvih; rastlin, živali in bakterij. Največ jih najdemo v sadju, zelenjavi, začimbah… kjer imajo vlogo antioksidantov in največkrat delujejo kot naravni pigmenti. Zelo učinkoviti so na področju medicine, kjer se uporabljajo kot izhodne spojine za pretvorbo v potencialno farmakološke aktivne spojine v vlogi zaviralcev proteaze HIV, antimikotikov, protiglivičnih snovi… Prav tako so zanimivi iz vidika organskih sintez, saj na njih lahko potekajo številne reakcije: fotokemične reakcije, reakcije na substituentih, nukleofilne in elektrofilne reakcije ter najpogostejše reakcije, cikloadicije. Slednje sem opisala bolj podrobno in predstavila shematske poteke teh reakcij. Predstavila sem najpogostejše cikloadicije pri kateri nastanejo nove C–C vezi, kjer se kot začetni reaktanti, dieni, uporabljajo različno substituirani 2H-piran-2-oni. Ob uporabi različnih dienofilov nastanejo kot primarni intermediati biciklične spojine, premostene s CO2, ki so sicer v večini primerov nestabilni ter tako v nadaljnjih reakcijskih stopnjah vodijo do končnih produktov: bodisi benzenskih derivatov ali pa do dvojnih biciklo[2.2.2]oktenskih aduktov. Na kratko sem predstavila tudi spektroskopske lastnosti 2H-piran-2-onov, ki so ključne pri karakterizacijah tovrstnih spojin (UV, NMR in IR spektroskopija).
23
4. LITERATURA
[1] A. Goel, V. J. Ram: Natural and synthetic 2H-pyran-2-ones and their versatility in organic synthesis, Tetrahedron 2009, 65, 7865–7913.
[2] G. P. McGlacken, I. J. S. Fairlamb: 2-Pyrone Natural Products and Mimetics:
Isolation, Characterisation and Biological Activity. Nat. Prod. Rep. 2005, 22, 369–385.
[3] E. Caldwell: The compound in the Mediterranean diet that makes cancer cells mortal, Medical Express. 2013.
https://medicalxpress.com/news/2013-05-compound-mediterranean-diet-cancer-cells.html (pridobljeno jun. 2021)
[4] M. Venigalla, E. Gyengesi, G. Munch: Curcumin and Apigenin – novel and promising therapeutics against chronic neuroinflammation in Alzheimer´s disease, Neural Regeneration Research, 2015, 10, 1181–1185.
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4590215/ (pridobljeno jun. 2021)
[5] B. Delage, A. Crozier: Flavonoids, Oregon State University, 2015.
https://lpi.oregonstate.edu/mic/dietary-factors/phytochemicals/flavonoids (pridobljeno 6.7.2021).
[6] J. Mann: Secondary Metabolism. 2. izd., Oxford, UK, 1992, 297–280.
[7] Y. Lin, R. Shi: Luteolin, a flavoid with potentials for cancer prevention and therapy, Curr. Cancer. Drug Targets, 2008, 8, 634–646.
[8] M. Romkes, M. B. Faletto, J. A. Blaisedell: Cloning and expression of complementary DNAs for multiple members of the human cytochrome P450IIC subfamily. Biochemistry 1991, 30, 3247–3255.
[9] K. Inoue, J. Inazawa, Y. Suzuki, T. Shimada: Fluorescence in situ hibridization analysis of chromosomal localization of three human cytochrome P450 2C genes (CYP2C8, 2C9 and 2C10) at 10q24. J. Hum. Genet. 1994, 39, 337–343.
[10] M. Daniel: Medicinal Plants: Chemistry and Properties. Science Publishers. 2006, 78.
[11] Ren Lihuan, Wang Feng, Xu Zhiwen, Chan Wing Man, Zhao Cunyou, Xue Hong:
GABAA receptor subtype selectivity underlying anxiolytic effect of 6-hidroxyflavone.
Biochemical Pharmacology, 2010, 79, 1337–1344.
24 [12] R. M. Uckoo: Rapid separation method of polymethoxyflavones from citrus using flash chromatography, Sep. Purif. Technol. 2011, 81,151–158.
[13] P. B. Kaufman, J. A. Duke, H. Brielmann, J. Boik, J. E. Hoyt: A Comparative Survey of Leguminous Plants as Sources of the Isoflavones, Genistein and Daidein:
Implications for Human Nutrution and Health. J. Altern. Complement. Med. 1997, 3, 7–
12.
[14] S. M. Boue, T. E. Wiese, S. Nehls, M. E. Burow: Evaluation of the Estrogenic Effects of Legume Extracts Containing Phytoestrogens, J. Agric. Food Chemi. 2003, 51, 2193–2199.
[15] Y. Zhang, G. J. Wang, T. T. Song, P. A. Murphy, S. Hendrich (1999): Urinary disposition of the soybean isoflavones daidzein, genistein and glycitein differs among humans with moderate fecal isoflavone degradation activity. J. Nutr. 1999, 129, 957–
962.
[16] L. Coward, N. C. Barnes, K. Setchell, S. Barnes: Genistein, diadzein and their β-glycoside conjugates: Antitumor isoflavones in soybean foods from American and Asian diets. J. Agric. Food Chem. 1993, 41, 1961–1967.
[17] Coumarin. PubChem, National Library of Medicine, US National Institutes of Health. 2019.
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Coumarin (pridobljeno 7.7.2021).
[18] Coumarins and indandiones. 2016.
https://ww.drugs.com/drug-class/cumarins -and-indandiones.html. (pridobljeno 7.7.2021).
[19] C. T. Eason, M. Winckstrom: Vertebrate pesticide toxicology manual. New Zealand Department of Conservation. 2001.
[20] F. Sertürner: Auszuge aus Briefen an den Herausgeber. Journal of Pharmacy for Physicians, Apothecaries and Chemists. 1805, 13, 229–243.
[21] R. Bentley: From miso, sake and shoyu to cosmetics: a century of science for kojic acid. Nat. Prod. Rep. 2006, 23, 1046–1062.
[22] T. Yabuta: The constitution of kojic acid, a gamma-pyrone derative formed by Aspergillus orzyae from carbohydrates. J. Chem. Soc. 1924, 125, 575–587.
25 [23] A. Maercker: The Wittung reaction. Org. React. 2004, 14, 270–490.
[24] W. Carruthers, Some Modern Methods of organic Synthesis, Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1971, 81–90.
[25] R. W. Hoffmann: Wittig and His Accomplishments: Still Revant Beyond His 100th Birthday. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 1411–1416.
[26] IUPAC, Compendium of chemical Terminology, 2. izd. (1997). Spletna popravljena različica: (2006) Allenes.
https://goldbook.iupac.org/terms/view/A00238 (pridobljeno mar. 2021).
[27] G. Kos: Sinteza biciklo[2.2.2]oktenov iz različnih 2H-piran-2-onov ter maleimida oziroma njegovih derivatov kot osnova za raziskovanje halogenskih vezi. Ljubljana:
Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo 2020, magistrsko delo.
[28] W. Reusch: Cycloaddition reaction. (13. sep. 2020)
https://chem.libretexts.org/@go/page/6051 (pridobljeno mar. 2021).
[29] K. Kranjc, M. Kočevar: Regio- and stereoselective syntheses and cycloadditions of stubstituted 2H-pyran-2-ones and their fused derivates, Arkivoc 2013, (i), 333–363.
[30] D. Dolenc: UV-vidna spektroskopija. V: Vaje iz organske analize. 2. izd., 3. natis, Ljubljana 2018, 75–79.