Ilmenitni težki peski kot vhodna surovina za pripravo keramike za termoelektrične aplikacije 11

2.6.1 Osnove o termoelektričnem pojavu

Drastične podnebne spremembe so povzročile potrebo po raziskavah alternativnih, okolju prijaznih virov energije. Hitre podnebne spremembe pripisujejo predvsem uporabi fosilnih goriv v prometu in za proizvodnjo energije. Vedno več držav se zavzema za zmanjšanje porabe primarne energije in s tem omejitev emisij ogljikovega dioksida ter za povečanje izkoriščanja obnovljivih virov energije. Ena od obetavnih možnosti so termoelektrični pretvorniki energije, ki odvečno toploto, ki jo oddajo viri, kot so elektrarne, tovarne, motorna vozila, računalniki ali celo človeška telesa pretvorijo v električno energijo preko Seebeckovega pojava (Li et al., 2019).

Termoelektrični pojav definira neposredno pretvarjanje toplotne energije v električno energijo in obratno. Leta 1823 je nemški fizik Thomas Johann Seebeck odkril, da pri segrevanju spoja

Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike

12

dveh različnih prevodnikov dobimo potencialno razliko. Če na spoju dveh kovin vzpostavi temperaturna razlika (ΔT), z voltmetrom izmerimo potencialno razliko (ΔU). Glede na to, kakšno potencialno razliko izmerimo na voltmetru pri dani temperaturni razliki, vpeljemo diferencialni Seebeckov koeficient (S), ki je v splošnem odvisen od temperature: S= ^𝑈

∆𝑇 . Seebeckov koeficient je pozitiven, če teče tok iz vročega konca proti hladnemu koncu.

Termoelektrični učinek nastane zato, ker se nosilci nabojev v kovinah in polprevodnikih lahko prosto gibljejo podobno kot plinske molekule, medtem ko nosijo naboj in toploto. Kadar se na materialu vzpostavi temperaturni gradient, so mobilni nosilci naboja na vročem koncu nagnjeni k razpršitvi do hladnega konca (Slika 7a). Migracija nosilcev naboja k hladnemu delu ima za posledico neto razliko naboja (negativno za elektrone - e^- in pozitivno za vrzeli – h⁺ ), kar povzroča elektrostatični potencial (napetost). Tako se doseže ravnovesje med kemičnim potencialom zaradi temperaturne difuzije in elektrostatično napetostjo, ki nastane kot posledica nabiranja naboja. Tipične vrednosti S za dobre termoelektrične materiale so nekaj 100 µV/K.

Izraz »dober« se nanaša na potencialno razliko, ki jo dobimo pri dani temperaturni razliki.

Slika 7: (a) Tok nosilcev naboja v termoelektriku nastane zaradi razlike v temperaturi. (b) Kompleksna sestava termoelektričnega generatorja. Za delovanje moramo električno zaporedno vezati materiale n-tipa in p-n-tipa v posamezne termoelektrične člene, ki so potem termično vzporedno vezani v termoelektrični generator (povzeto po: Snyder, 2008).

Za doseganje boljšega izkoristka so termoelektrični generatorji (Slika 7b zgoraj) sestavljeni iz termoelektričnih parov (Slika 7b spodaj), ki so sestavljeni iz n-tipa (ki vsebujejo proste elektrone) in p-tipa (ki vsebujejo proste vrzeli) termoelektričnih materialov. Najpogosteje so zaporedno elektronsko in termično vzporedno vezani v večji element (Snyder, 2008).

Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike

13

2.6.2 Razvoj termoelektričnih materialov

Leta 1949 je Abram Fedorovich Ioffe razvil sodobno teorijo termoelektričnosti in pri tem uporabil koncept »figure of merit« ZT. Podaja ga naslednja formula: 𝑍𝑇 = ^{𝑆2∙𝜎∙𝑇}_ . Iz enačbe je razvidno, da mora imeti učinkovit termoelektrik visoko električno prevodnost () in Seebeckov koeficient (S) ter nizko toplotno prevodnost () pri temperaturi (T). To je težko doseči, ker je to v nasprotju z običajnim obnašanjem materialov, pri katerih je visoka električna prevodnost običajno povezana tudi z visoko toplotno prevodnostjo. Visoka električna prevodnost pa običajno pomeni nižji Seebeckov koeficient.

Razvoj materialov z dobrimi termoelektričnimi lastnostmi je precej zahteven. Teoretično zgornja meja ZT koeficienta ni določena, najboljši do zdaj znani materiali dosegajo vrednosti med 1 in 3. ZT = 1, ki velja kot merilo učinkovitosti za dobre TE materiale, predstavlja le nekaj odstotni izkoristek (He et al., 2011). Najboljši termoelektriki temeljijo na materialih, ki vsebujejo strupene, redke in drage elemente, kot sta npr. bizmut in svinec in niso primerni za vse aplikacije. Ti materiali povečini dosegajo termoelektrični koeficient med 1 in 2,4 (Han et al., 2014; Zheng et al., 2014). Teoretični izkoristek v odvisnosti od ZT in temperaturnega gradienta je prikazan na sliki 8.

Slika 8: Termoelektrična učinkovitost v odvisnosti od ZT in velikosti temperaturnega gradienta (povzeto po: Chen et al., 2012).

Danes se termoelektrični materiali uporabljajo bolj za nišne aplikacije, v prihodnje pa bi lahko predstavljali pomembnejši vir električne energije. Primer napredne uporabe Seebeckovega efekta za pridobivanje električne energije so radioizotopni termoelektrični generatorji (RTG), ki predstavljajo glavni in zanesljiv vir energije na vesoljskih misijah (Jaziri et al., 2020).

Uporabljajo se tudi za napajanje avtonomnih senzorjev in različne aplikacije v medicini (Nozariasbmarz et al., 2019; Nozariasbmarz et al., 2020; Siddique et al., 2017). Za hlajenje

Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike

14

izkoriščamo obratni Peltierjev efekt, pri katerem toploto odvajamo (hladimo) s pomočjo električnega toka, npr. v računalnikih, pri EDXS detektorjih, dekorativnih hladilnikih za buteljke vina, itd. (Zhao &Tan, 2014; Atta, 2018; Baru & Bhatia, 2020). Razmah pridobivanja energije z uporabo termoelektrikov v prihodnosti bo odvisen predvsem od razvoja materialov, ki bodo imeli boljše lastnosti in bodo hkrati okolju prijazni in na voljo v večjih količinah.

Da bi razširili uporabo termoelektrikov, kot vira zelene energije, je pomemben razvoj materialov na osnovi okolju prijaznih elementov, ki so poleg tega na voljo v velikih količinah, kot so polprevodni sulfidi in oksidi. Ti materiali so cenejši, lažje dostopni in uporabni pri visokih temperaturah. Primerni kandidati so na primer različni oksidi, kot so ZnO, SrTiO3, CaMnO3, NaCo2O4 in drugi, ki imajo številne prednosti; so nestrupeni, so toplotno stabilni do 900 °C, imajo odlične termomehanske lastnosti, nizko ceno in so v glavnem narejeni iz elementov, ki so na voljo v zadostnih količinah. Žal pa imajo do sedaj znani oksidni termoelektriki ZT vrednosti precej pod 1 (He et al., 2011). Njihove pomanjkljivosti so povezane z enostavno kemijsko sestavo, enostavno strukturo in naravo kemijskih vezi, zato imajo običajno nizko električno prevodnost in visoko toplotno prevodnost. Razvoj oksidnih termoelektričnih materialov je prikazan na sliki 9 (Lin et al., 2019).

Slika 9: Razvoj oksidnih termoelektrikov. Graf prikazuje vrednosti ZT, tip termoelektrika, avtorje in leto objave perspektivnih termoelektričnih oksidnih materialov (povzeto po: Lin et al., 2019).

Pred kratkim sta Pakizeh in Mohamadi (2021) predstavila rezultate teoretično izračunanih termoelektričnih lastnosti z uporabo teorije gostotnih funkcionalov (DFT) psevdobrookitov z različnim razmerjem Fe/Ti, ki nakazujejo, da lahko materiali, ki temeljijo na fazah na veznici

Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike

15

psevdobrookit-feropsevdobrookit: Fe2-xTi1 + xO5 (x = 0, 0.5 in 1) dosežejo vrednosti ZT okoli 1 in več. Ker nastanejo psevdobrookiti pri segrevanju Fe-Ti oksidov kot je ilmenit, je to zanimiva možnost za pripravo keramike za termoelektrične aplikacije iz naravnih ilmenitnih peskov, ki so okolju prijazen material in na voljo v velikih količinah. Da bi ocenili termoelektrične lastnosti posameznega materiala, je potrebno izmeriti vse tri osnovne lastnosti: termično prevodnost, električno prevodnost in Seebeckov koeficient. V magistrskem delu smo izmerili vse tri vrednosti istočasno z namensko izdelanim Z-metrom, katerega delovanje je podrobno opisano v Bernik in Pribošek (2013).

2.6.3 Strategije za izboljšanje termoelektričnih lastnosti

Termoelektrične lastnosti materialov so v veliki meri odvisne od njihovih mikrostrukturnih lastnosti. Za izboljšanje lastnosti termoelektričnih materialov je pomembno, da enostavno kemijsko sestavo in strukturno ureditev preuredimo v bolj kompleksno na način, da v material vnesemo ovire za boljše sipanje fononov ter s tem močno znižamo toplotno prevodnost materiala (Slika 10). To lahko dosežemo z dopiranjem ali mikrostrukturnim inženiringom.

Vnos točkovnih defektov ali nanoprecipitatov v zrna z dopiranjem je ena od metod, ki se uporabljajo za izboljšanje termoelektričnih lastnosti. Dopiranje po eni strani vpliva na električno prevodnost preko povečanja gostote nosilcev naboja (elektronov in vrzeli). Po drugi strani pa točkovni defekti v kristalnih zrnih povzročijo lokalni nered na atomskem nivoju, kar močno zmanjša toplotno prevodnost. Podoben efekt imajo precipitati in pore nanometrskih velikosti (Callaway et al., 1960).

Slika 10: (a) Prikaz atomskih defektov v strukturi, ki ugodno vplivajo na termoelektrične lastnosti materialov. Modri in rdeči krogi predstavljajo atomsko mrežo osnovne strukture, zeleni krogi so substitucijski atomi, vijolični so intersticijski atomi, rdeči pikčasti krog predstavlja prosto mesto oz.

vrzel. (b) Shematsko prikazana keramična mikrostruktura, ki vsebuje sekundarne faze (rumena polja) in nanoprecipitate (siva polja), ki poleg mej med zrni prav tako znižajo toplotno prevodnost materiala.

(povzeto po: Ge et al., 2016)

Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike

16

Lastnosti TE materialov je mogoče izboljšati tudi z ustreznim načrtovanjem mikrostrukturnih lastnosti, to je preko vpliva na velikost in morfologijo zrn. To pri keramičnih materialih dosežemo na različne načine, na primer z ustreznim postopkom sintranja, mletjem…Velikost zrn (μm/nm in večja ter manjša zrna skupaj), tekstura in poroznost mikrostruktur vplivajo na TE lastnosti materialov (Slika 11). Povprečna velikost zrn pri polikristaliničnih keramičnih materialih je običajno večja od 2 μm. Meje med zrni v tem primeru ne morejo učinkovito razpršiti fononov, zato ima material visoko toplotno prevodnost (Slika 11a). Materialom s povprečno velikostjo zrn pod 500 nm se toplotna prevodnost v veliki meri zmanjša zaradi povečanega sipanja fononov (Slika 11b). Teksturirana mikrostruktura in usmeritev zrn v določeno smer omogoča v eni smeri lažjo gibljivost nosilcev naboja (višjo električno prevodnosti), v drugi smeri pa je zaradi več mej med zrni nizka toplotna prevodnost (Slika 11c).

Goste polikristalinične mikrostrukture, ki so sestavljene iz prevodne matrice z lamelami nanometrskih dimenzij učinkovito sipajo fonone (Slika 11d), kar zmanjša termično prevodnost.

Mikrostrukture, ki so sestavljene iz različno velikih zrn zagotavljajo, da velika zrna vzpostavijo transportne poti za elektrone, kar ima za posledico manjšo električno upornost, medtem ko lahko majhna zrna učinkovito razpršijo fonone in tako ohranijo nizko toplotno prevodnost (Slika 11e). Porozna mikrostruktura z velikostjo por manj kot 100 nm lahko znatno zmanjša toplotno prevodnost (Slika 11f).

Slika 11: (a) Grobozrnata poligonalna mikrostruktura enofazne polikristalinične keramike, ki ni najbolj primerna za termoelektrične aplikacije. (b-f) Različne strategije za načrtovanje mikrostruktur za materiale z boljšimi termoelektričnimi lastnostmi: (b) drobnozrnata poligonalna mikrostruktura, ki vsebuje več mej med zrni; (c) teksturirana mikrostruktura z anizotropnimi lastnostmi; (d) zrna z nanometrskimi lamelami, ki prispevajo k boljšemu sipanju fononov; (e) kompleksna mikrostruktura s preferenčnimi potmi za električno prevodnost ter drobnimi zrni za nizko toplotno prevodnost; (f) mikrostruktura s porami nanometrskih velikosti.

Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike

17

Vzorci z defekti od nano do mikro nivoja, kot so točkovni defekti, ploskovni defekti, precipitati in podobno, ki učinkovito sipajo fonone, izkazujejo nižjo toplotno prevodnost in so zato primerni za termoelektrične aplikacije (Lin et al., 2019). Do sedaj so bili izdelani termoelektriki na osnovi reduciranega rutila, ki vsebuje Magnelijeve faze (Yuan et al., 2017), v okviru te magistrske naloge pa smo primarno načrtovali pripravo termoelektričnih materialov na osnovi Fe-Ti-oksidov s premreženo teksturo (ilmenit z rutilnimi lamelami), kot je prikazano na sliki 11d.

2.6.4 Metode priprave keramičnih materialov

Procesiranje keramičnih materialov poteka s sintranjem oz. zgoščevanjem začetnih prahov v končni produkt pri povišani temperaturi, ki sproži difuzijske procese in kemijske reakcije med fazami. Med zgoščevanjem se razvije keramična mikrostruktura, ki je sestavljena iz zrn glavne faze, zrn sekundarnih faz in por. Od mikrostrukture so odvisne lastnosti keramike, kot so optične, mehanske, električne in magnetne lastnosti. Proces priprave keramike optimiziramo z namenom, da bi dosegli čim boljše lastnosti za določeno aplikacijo in sicer s kemijsko sestavo vzorca ter z optimizacijo samega procesa sintranja. Optimiziranje postopka sintranja zahteva zadostno znanje, tako o izbranem vzorcu (prahu), kot o tehniki in pogojih sintranja.

Pomembno je, da je temperatura sintranja nižja od temperature tališča materiala, izdelek pa mora ohraniti enako obliko, kot jo je imel po stiskanju. Porozen material, oblikovan iz finega prahu z visoko specifično površino se pod vplivom povišane temperature zgosti, pri čemer se mu zviša gostota, mehansko trdnost, običajno tudi toplotna prevodnost.

Poznamo različne tehnike sintranja. Konvencionalno sintranje brez uporabe tlaka je najbolj razširjena metoda za pripravo keramike. Poteka tako, da vzorec, pripravljen iz dvoosno stisnjenega vhodnega praha vstavimo v peč in ga segrevamo do visoke temperature po določenem programu. Pri konvencionalnem enostopenjskem sintranju nadzorujemo temperaturni program sintranja in sicer hitrost segrevanja do maksimalne nastavljene temperature sintranja, čas zadrževanja na maksimalni temperaturi sintranja in hitrost ohlajanja do sobne temperature, temperaturo in čas sintranja, samo sintranje pa poteka pri standardnem atmosferskem tlaku. Dvostopenjsko sintranje (ang. two step sintering/TSS), ki sta ga razvila Chen in Wang (2000), je eden izmed najbolj učinkovitih načinov sintranja brez tlaka. Vzorec v prvem koraku segrejejo do 75% teoretične gostote, nato ga hitro ohladijo in v drugem koraku držijo nižjo temperaturo do zgostitve (dodatna rast zrn). Celoten proces sintranja običajno traja vsaj 12 ur ali več.

Sintranje s pulznim električnim tokom (ang. Spark Plasma Sintering ali SPS) je sodobnejša in vse bolj razširjena tehnika sintranja. Sintranje poteka v pulzirajočem toku ob istočasnem enoosnem mehanskem stiskanju, kar privede do zelo hitre zgostitve, že po nekaj minutah. Pri tem se ohrani velikost v začetnem prahu. Zaradi tega se je ta tehnika sintranja izkazala kot posebej učinkovita se je za pripravo termoelektrične keramike. Pri tej tehniki se začetni prah vstavi v grafitni kalup, kjer je med sintranjem izpostavljen velikemu električnemu toku, ki zelo

Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike

18

hitro segreje material (100-1000 °C/min), da ta zažari. Zrna prahu se pod temi pogoji zgostijo, pri čemer pa običajno ne pride do izrazite rasti zrn kot pri konvencionalnem sintranju. S pomočjo električnega toka se v skladu s Joulovim zakonom material hitro segreje, kljub temu, da je rast zrn omejena, pa dosežemo visoko stopnjo zgostitve. Metoda SPS tako omogoča izdelavo kvalitetnih vzorcev z visoko gostoto pri temperaturah, ki so običajno bistveno nižje kot pri konvencionalnem sintranju. Tehnika velja za energijsko varčnejši način sintranja, saj toploto proizvedemo direktno v materialu, brez da bi greli velik volumen peči z njeno izolacijo, sintranje pri maksimalni nastavljeni temperaturi pa običajno poteka le nekaj minut. Celoten proces SPS od priprave prahu v grafitnem modelu do tega, da imamo sintran vzorec »v rokah«

običajno traja manj kot eno uro.

Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike

19