MAGISTRSKO DELO

(1)

UNIVERZA V LJUBLJANI

NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA

MAGISTRSKO DELO

TINA RADOŠEVIĆ

LJUBLJANA, 2021

(2)

UNIVERZA V LJUBLJANI

NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA ODDELEK ZA GEOLOGIJO

OKSIDACIJA ILMENITA ZA PRIPRAVO FUNKCIONALNE KERAMIKE

MAGISTRSKO DELO

TINA RADOŠEVIĆ

LJUBLJANA, september 2021

(3)

UNIVERSITY OF LJUBLJANA

FACULTY OF NATURAL SCIENCES AND ENGINEERING DEPARTMENT OF GEOLOGY

OXIDATION OF ILMENITE FOR PREPARATION OF FUNCTIONAL CERAMICS

MASTER's THESIS

TINA RADOŠEVIĆ

LJUBLJANA, September 2021

(4)

iv PODATKI O MAGISTRSKEM DELU Število listov: 68

Število strani: 50 Število slik: 30 Število tabel: 8

Število literaturnih virov: 52 Število prilog: /

Študijski program: Magistrski študijski program druge stopnje Geologija Smer: Geookolje in geomateriali

Komisija za zagovor magistrskega dela:

Predsednik: izr. prof. dr. Matej Dolenec Mentorica: izr. prof. dr. Mirijam Vrabec Somentorica: doc. dr. Nina Daneu, IJS Članica: izr. prof. dr. Nastja Rogan Šmuc

Ljubljana, ………

(5)

v ZAHVALA

Prva in najpomembnejša zahvala gre Nini Daneu. Nina HVALA, ker ste me sprejeli pod svoje mentorstvo, me usmerjali, spodbujali in mi bili v oporo skozi celotno magistrsko delo

Iskrena hvala Mirijam Vrabec za vso strokovno pomoč in vse vzpodbudne besede.

Najlepša hvala Dejanu Verhovšeku iz Cinkarne Celje za dobavo ilmenitnega prahu, hitro odzivnost in vso dobro voljo pri dodatnih informacijah.

Rada bi se zahvalila Marjeti Maček Križmanc za termogravimetrično analizo vhodnega ilmenita, Darkotu Hanželu za izvedene Mössbauerjeve meritve, Slavku Berniku za analize termoelektričnih lastnosti, Davidu Fabijanu za meritve električne prevodnosti, Andražu Kocjanu in Mateju Kocenu za dostop in šolanje na peči SPS. Tehničnim sodelavcem Oddelka za geologijo za analizo velikosti delcev. Damjanu Vengustu in Matejki Podlogar za pregled magistrske naloge, nasvete in vse vzpodbudne besede.

Predsedniku komisije izr. prof. dr. Mateju Dolencu in članici komisije doc. dr. Nastji Rogan Šmuc se zahvaljujem za natančen pregled magistrskega dela in vsa strokovna priporočila.

Zahvala pa gre vsekakor tudi moji družini za vso podporo in spodbudo pri doseganju mojih ciljev.

(6)

vi IZVLEČEK

Ilmenit se v naravi pojavlja kot akcesorni mineral v mnogih kamninah. Ker je zelo obstojen, se v procesih preperevanja pod vplivom vode in vetra kopiči v obliki težkih peskov, ki predstavljajo najpomembnejšo ekonomsko surovino za pridobivanje titana.

Namen magistrske naloge je bil pokazati, da lahko naravne ilmenitne težke peske, ki so ekološko sprejemljivi ter na voljo v velikih količinah, uporabimo tudi za alternativne namene, na primer za pripravo keramike za termoelektrične aplikacije.

V magistrski nalogi sem kot vhodni material uporabila ilmenitni pesek, ki ga v Cinkarni Celje uporabljajo za pridobivanje titanovega dioksida. Pesek sem najprej oksidirala pri temperaturah 600–800 °C in s tem sprožila nastanek rutilnih lamel. Peske sem sintrala v inertni atmosferi po dveh postopkih: s konvencionalnim sintranjem (na 1200 °C) ter s sintranjem v pulznem toku (SPS; na 1100 °C). Na oba načina sem pripravila gosto keramiko. Prahove in sintrano keramiko sem analizirala z lasersko granulometrijo, TG, XRD, SEM/EDXS, MS, določila sem tudi gostoto sintranih vzorcev. V zadnjem koraku smo izmerili termoelektrične lastnosti sintranih vzorcev.

Rezultati so pokazali, da so vzorci po sintranju sestavljeni iz matrice s sestavo psevdobrookit–feropsevdobrookit. Vzorci, ki so bili pripravljeni iz predoksidiranih prahov so vsebovali še vključke rutila. Konvencionalno sintrani vzorci so bili nekoliko bolj porozni in so imeli nižjo gostoto, kot vzorci pripravljeni po postopku SPS.

Povprečna velikost zrn je pri vzorcih sintranih po SPS postopku manjša kot pri konvencionalno sintranih vzorcih. Meritve termoelektričnih lastnosti so pokazale, da imajo tako konvencionalno sintrani, kot tudi vzorci sintrani po SPS postopku nizko toplotno prevodnost, relativno visok Seebeckov koeficient ter nizko električno prevodnost, kar bi bilo potrebno izboljšati. Rezultati so pokazali, da so naravni ilmenitni peski primerni za pripravo funkcionalne keramike.

Ključne besede: ilmenit, težki peski, sintranje, psevdobrookit, termoelektrične lastnosti, elektronska mikroskopija

(7)

vii ABSTRACT

Ilmenite is the most common accessory mineral in many rocks. During weathering, the primary rocks disintegrate and the ilmenite grains accumulate to heavy mineral fractions also known as heavy mineral sands. These sands today represent the main source of titanium. The aim of my master thesis was to show that natural ilmenite-rich heavy sands can also be used for advanced applications such as preparation of functional ceramics with thermoelectric properties.

In my experimental work, I used ilmenite-rich sand provided by Cinkarna Celje as the starting powder. The starting (as received) powder was pre-oxidized at 600, 700 and up to 800 °C to trigger exsolution of rutile lamellae in ilmenite grains. The as-received powder and the pre-oxidized powders were sintered in an inert atmosphere using two procedures: pressureless conventional sintering (at 1200 °C) and pressure-assisted pulsed flow sintering (SPS; at 1100°C). The powders were analyzed by laser granulometry, TG, XRD, SEM/EDXS and MS, we also determined absolute density of the sintered samples. In the last step, thermoelectric properties of the sintered samples were measured.

The results have shown that all sintered samples consist of a matrix with the composition on the pseudobrookite–ferropseudobrookite tie-line, whereas the samples prepared from pre-oxidized powders contained rutile inclusions. The conventionally sintered samples were slightly more porous and had a lower density than the samples prepared by SPS. The average grain size was significantly smaller for the SPS sintered samples than for the conventionally sintered samples. Measurements of thermoelectric properties showed that both the conventionally sintered and SPS sintered samples have promising thermoelectric properties and show low thermal conductivity, relatively high Seebeck coefficient, but low electrical conductivity, which should be improved in the future. In my thesis, I have shown that natural ilmenite powder has great potential for the production of advanced functional ceramics.

Keywords: ilmenite, heavy sands, sintering, pseudobrookite, thermoelectric properties, electron microscopy

(8)

viii ŠIRŠI POVZETEK VSEBINE

Ilmenit je železov-titanov oksid (FeTiO3) temno sive do črne barve, ki kristalizira pri pogojih nizke aktivnosti kisika pri temperaturah nad 500 °C (Lindsley, 1962). Je zelo pogost akcesorni mineral v številnih magmatskih in metamorfnih kamninah. V procesih preperevanja primarne kamnine razpadejo na drobce kamnin in različne mineralne frakcije. Težji in obstojnejši minerali kot so na primer granati, cirkon in ilmenit, se pod vplivom vode in vetra segregirajo in koncentrirajo, kar povzroči nastanek nahajališč t.i.

težkih mineralnih peskov. Večina ilmenita, ki je danes najpomembnejša ruda za pridobivanje titana in titanovega dioksida, izhaja prav iz nahajališč težkih peskov. Težki peski se pojavljajo na skoraj vseh celinah (Perks & Mudd, 2020), največja in ekonomsko najpomembnejša nahajališča ilmenitnih težkih peskov so v Avstraliji, Južni Afriki in na Kitajskem (U.S. Geological Survey, 2020).

Fe-Ti-oksidi so minerali, v katerih se železo pojavlja v dvovalentni ali trivalentni obliki in jih lahko prikažemo v trikotnem faznem diagramu med komponentami FeO-Fe2O3- TiO2 (Lindsley, 1962). V faznem diagramu so tri veznice, na katerih se pri različnih temperaturah pojavljajo faze s popolno trdno topnostjo, to so titanomagnetiti (magnetit- ulvöspinel) pri ~600 °C, titanohematiti (ilmenit-hematit) pri ~900 °C ter psevdobrookiti (psevdobrookit-feropsevdobrookit) pri okoli 1150 °C. Pri oksidaciji ilmenita nastaneta rutil (TiO2) in hematit (Fe2O3). Reakcija je primer topotaksialne fazne transformacije, kjer pretvorba iz reaktantov v produkte poteka z difuzijskimi procesi v trdnem stanju (Dent Glasser et al., 1962; Bernal & Mackay,1964). Rezultat oksidacije ilmenita v temperaturnem območju od okoli 600 do 800 °C so premreženi kristali rutila znotraj ilmenitne matrice, pri čemer sta obe fazi v orientacijski zvezi; višek železa difundira na površino zrn, kjer se izloči v obliki nanokristaliničnega hematita (Stankovič et al., 2016).

Orientirana preraščanja ilmenita in rutila imajo potencialno zanimive mikrostrukturne značilnosti za izdelavo termoelektričnih materialov, ki omogočajo neposredno pretvorbo toplotne energije v električno.

Za termoelektrične materiale je značilna kombinacija visoke električne prevodnosti, nizke toplotne prevodnosti in visokega Seebeckovega koeficienta. Za podajanje ocene učinkovitosti termoelektričnega materiala se uporablja koncept brezdimenzijskega

faktorja učinkovitosti: 𝑧𝑇 = ^𝑆²^{∙𝜎∙𝑇}_ , kjer so:  – električna prevodnost (S/cm), S – Seebeckov koeficient (µV/K),  – toplotna prevodnost (W/m·K) in T – temperatura

(K). Trenutno najboljši termoelektrični materiali s faktorjem učinkovitosti okoli 1 in več vsebujejo strupene, redke in drage elemente, kot sta bizmut in svinec (Han et al., 2014;

Zheng et al., 2014). Zaradi tega so raziskave usmerjene v iskanje novih termoelektričnih materialov, ki bi bili pripravljeni na osnovi okolju prijaznih elementov, kot so na primer polprevodni bakrovi sulfidi in oksidi. Poleg tega, da so ti materiali

(9)

ix

okolju prijaznejši, so tudi cenejši, dostopnejši in uporabni v večjem temperaturnem območju (He et al., 2011; Lin et al., 2019). V okviru magistrskega dela smo za pripravo funkcionalne keramike za termoelektrične aplikacije uporabili naravni ilmenitni pesek iz nahajališča v Mozambiku, ki ga v Cinkarni Celje uporabljajo predvsem za pridobivanje TiO2. Naravni ilmenitni peski so okolju prijazni in na voljo v velikih količinah po sprejemljivi ceni.

V prvi fazi raziskav smo izvedli natančno karakterizacijo vhodnega ilmenita iz Cinkarne Celje. S termogravimetrično analizo (TG) smo določili tri optimalne temperature predoksidacije in sicer 600, 700 in 800 °C. Vhodni prah ilmenita in predoksidirane prahove smo nadalje analizirali z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD), vrstično elektronsko mikroskopijo z energijsko disperzijsko spektroskopijo rentgenskih žarkov (SEM/EDXS), Mössbauerjevo spektroskopijo (MS) in z lasersko granulometrično analizo. Analize so pokazale, da je vhodni ilmenit sestavljen iz ostrorobih delcev z velikostjo od 0,01 do 60 μm. Vsi delci imajo na SEM podoben kontrast, kar kaže, da imajo podobno povprečno sestavo. Mössbauerjeva spektroskopija je pokazala, da vhodni ilmenit vsebuje okoli 40% železa v trivalentni obliki, kar kaže, da je naravni material že precej oksidiran, kar pa je glede na nastanek težkih peskov v procesih preperevanja pričakovano.

Vhodni prah ilmenita in predoksidirane prahove smo nato uporabili kot vhodne prahove za konvencionalno in SPS sintranje. Sintranje je v obeh primerih potekalo v zaščitni atmosferi argona. Konvencionalno sintranje je potekalo pri temperaturi 1200 °C pet ur ter s stopnjo segrevanja/ohlajanja 10 °C/min, sintranje s pulznim električnim tokom (SPS) pa pri temperaturi 1100 °C pet minut ter s stopnjo segrevanja/ohlajanja 100

°C/min ter z uporabo tlaka 150 MPa kar povzroči zelo hitro zgoščevanje. Po obeh postopkih smo dobili vzorce gosto sintrane keramike, ki smo jih nato analizirali z XRD, SEM/EDXS, Mössbauerjevo spektroskopijo. Poleg tega smo izmerili absolutno gostoto sintranih vzorcev ter na podlagi njihove fazne sestave določili relativno gostoto. V zadnjem koraku smo izmerili še termoelektrične lastnosti sintranih vzorcev.

Rezultati analiz so pokazali, da imajo konvencionalno sintrani vzorci bolj porozno mikrostrukturo in nižjo gostoto, kot vzorci pripravljeni po postopku SPS. Povprečna velikost zrn je pri vzorcih SPS, zaradi načina sintranja manjša, kot pri konvencionalno sintranih vzorcih. Vzorca pripravljena iz vhodnega ilmenitnega prahu, po dveh postopih sintranja (konvencionalno in SPS) sta sestavljena iz psevdobrookitnih zrn z različnim razmerjem Fe:Ti in ne vsebujeta rutila. Konvencionalno sintrani vzorci imajo mikrometrska zrna rutila in feropsevdobrookitno do psevdobrookitno matrico. Vzorci pripravljeni z SPS postopkom iz predoksidiranih prahov imajo podobno teksturo.

Sestavljeni so iz psevdobrookitne matrice z submikronskimi vključki rutila. Meritve termoelektričnih lastnosti so pokazale, da izkazujejo tako konvencionalno sintrani, kot tudi vzorci sintrani z SPS podobne termoelektrične lastnosti. Vsi imajo nizko toplotno

(10)

x

prevodnost in relativno dober Seebeckov koeficient, ki je najvišji pri vzorcih, predsintranih na 700 °C. Električna prevodnost sintranih vzorcev je prenizka za praktično uporabo vzorcev v tej fazi raziskav.

Rezultati analiz v okviru magistrske naloge so pokazali, da je naravni ilmenit perspektiven material za pripravo funkcionalne keramike za termoelektrične aplikacije, saj je ekološko sprejemljiv, na voljo v velikih količinah, postopek priprave keramike pa je enostaven. V prihodnje bi bilo smiselno poiskati načine za izboljšanje električne prevodnosti, na primer z dodatkom ustreznih dopantov.

(11)

xi VSEBINSKO KAZALO

1 UVOD ... 1

2 TEORETIČNE OSNOVE ... 2

2.1 Splošno o ilmenitu ... 2

2.2 Fazna razmerja v sistemu FeO-Fe2O3-TiO2 ... 3

2.2.1 Strukturne značilnosti ilmenita, hematita in rutila ... 4

2.2.2 Strukturne lastnosti psevdobrookita in feropsevdobrookita ... 5

2.3 Oksidacija ilmenita pri povišani temperaturi ... 7

2.3.1 Oksidacija ilmenita med 600 in 800 °C ... 7

2.3.2 Oksidacija ilmenita pri temperaturah > 800 °C ... 7

2.3.3 Vpliv velikosti delcev na oksidacijo ilmenita ... 8

2.4 Spremembe ilmenita med preperevanjem ... 8

2.4.1 Psevdorutil ... 9

2.4.1 Leukoksen ... 9

2.5 Težki peski ... 10

2.5.1 Nahajališča težkih ilmenitnih peskov ... 10

2.5.2 Uporaba ilmenitnih težkih peskov ... 11

2.6 Ilmenitni težki peski kot vhodna surovina za pripravo keramike za termoelektrične aplikacije 11 2.6.1 Osnove o termoelektričnem pojavu ... 11

2.6.2 Termoelektrični materiali ... 13

2.6.3 Strategije za izboljšanje termoelektričnih lastnosti ... 15

2.6.4 Metode priprave keramičnih materialov ... 17

3 MATERIALI IN METODE ... 19

3.1 Priprava keramičnih vzorcev... 19

3.1.1 Vhodni material ... 19

3.1.2 Predoksidacija vhodnega prahu ... 20

3.1.3 Sintranje vhodnega in predoksidiranih prahov v atmosferi argona po konvencionalnem postopku……….……….………20

3.1.4 Sintranje vhodnega in predoksidiranih prahov v pulzirajočem toku (SPS) v atmosferi argona ... 21

3.2 Karakterizacijske metode ... 22

3.2.1 Termogravimetrija (TG) ... 22

3.2.2 Mössbauerjeva spektroskopija (MS) ... 22

3.2.3 Rentgenska praškovna difrakcija (XRD) ... 23

3.2.4 Analiza velikosti delcev v vhodnem ilmenitu in predoksidiranih prahovih ... 23

3.2.5 Meritve gostote sintranih vzorcev ... 23

3.2.6 Vrstična elektronska mikroskopija v kombinaciji z energijsko disperzijsko spektroskopijo rentgenskih žarkov (SEM/EDXS) ... 23

(12)

xii

3.2.7 Meritve termoelektričnih lastnosti keramičnih vzorcev ... 25

4 REZULTATI IN RAZPRAVA ... 26

4.1 Rezultati analize vhodnega in predoksidiranih prahov ilmenita... 26

4.1.1 Rezultati termogravimetrične analize vhodnega ilmenita ... 26

4.1.2 Rezultati Mössbauerjeve spektroskopije ... 27

4.1.3 Rezultati rentgenske praškovne analize ... 28

4.1.4 Rezultati granulometrične analize ... 29

4.1.5 Mikrostrukturne analize prahov s SEM/EDXS ... 30

4.2 Rezultati analiz sintranih vzorcev keramike ... 33

4.2.1 Rezultati Mössbauerjeve spektroskopije ... 33

4.2.2 Rezultati rentgenske praškovne analize ... 35

4.2.3 Rezultati meritve gostote sintranih vzorcev ... 37

4.2.4 Rezultati mikrostrukturne analize sintranih vzorcev keramike s SEM/EDXS ... 38

4.3 Rezultati meritev termolektričnih lastnosti ... 41

4.3.1 Konvencionalno sintrani vzorci ... 41

4.3.2 Vzorci sintrani po postopku SPS ... 42

5 ZAKLJUČKI ... 44

6 LITERATURA ... 47

(13)

xiii SEZNAM SLIK

Slika 1: (a) Gabbro z zrni ilmenita (povzeto po: geologylearn.blogspot.com). (b) Monokristal Mn- ilmenita iz Pakistana (povzeto po: Stanković et al., 2016). (c) Mineralni pesek bogat z ilmenitom (povzeto po: geology.com). ... 2 Slika 2: Popolna trdna topnost v sistemu ilmenit - pirofanit - geikelit. ... 3 Slika 3: V faznem diagramu TiO2-FeO-Fe2O3 se pojavljajo tri veznice faz s popolno trdno topnostjo:

psevdobrookit (FeTi2O5 - FeTi2O5), titanohematit (FeTiO3-Fe2O3) in titanomagnetit (Fe2TiO4-Fe3O4) (povzeto po: Lindsley, 1962). ... 4 Slika 4: (a,b) Struktura ilmenita ter (c,d) rutila v značilnih orientacijah... 5 Slika 5: Struktura (a) psevdobrookita in (b) feropsevdobrookita. ... 6 Slika 6: (a) Zemljevid prikazuje države, ki so glavne proizvajalke ilmenita. (b) Graf prikazuje svetovno gibanje cen ilmenita od januarja 2011 do sredine leta 2019. Cena je podana v ameriških dolarjih na tono surovine (povzeto po: Consensus Economics Inc., 2010-2021). ... 10 Slika 7: (a) Tok nosilcev naboja v termoelektriku nastane zaradi razlike v temperaturi. (b) Kompleksna sestava termoelektričnega generatorja. Za delovanje moramo električno zaporedno vezati materiale n- tipa in p-tipa v posamezne termoelektrične člene, ki so potem termično vzporedno vezani v

termoelektrični generator (povzeto po: Snyder, 2008). ... 12

Slika 8: Termoelektrična učinkovitost v odvisnosti od ZT in velikosti temperaturnega gradienta

(povzeto po: Chen et al., 2012). ... 13 Slika 9: Razvoj oksidnih termoelektrikov. Graf prikazuje vrednosti ZT, tip termoelektrika, avtorje in leto objave perspektivnih termoelektričnih oksidnih materialov (povzeto po: Lin et al., 2019). ... 14 Slika 10: (a) Prikaz atomskih defektov v strukturi, ki ugodno vplivajo na termoelektrične lastnosti materialov. Modri in rdeči krogi predstavljajo atomsko mrežo osnovne strukture, zeleni krogi so substitucijski atomi, vijolični so intersticijski atomi, rdeči pikčasti krog predstavlja prosto mesto oz.

vrzel. (b) Shematsko prikazana keramična mikrostruktura, ki vsebuje sekundarne faze (rumena polja) in nanoprecipitate (siva polja), ki poleg mej med zrni prav tako znižajo toplotno prevodnost materiala.

(povzeto po: Ge et al., 2016) ... 15 Slika 11: (a) Grobozrnata poligonalna mikrostruktura enofazne polikristalinične keramike, ki ni najbolj primerna za termoelektrične aplikacije. (b-f) Različne strategije za načrtovanje mikrostruktur za materiale z boljšimi termoelektričnimi lastnostmi: (b) drobnozrnata poligonalna mikrostruktura, ki vsebuje več mej med zrni; (c) teksturirana mikrostruktura z anizotropnimi lastnostmi; (d) zrna z nanometrskimi lamelami, ki prispevajo k boljšemu sipanju fononov; (e) kompleksna mikrostruktura s

(14)

xiv

preferenčnimi potmi za električno prevodnost ter drobnimi zrni za nizko toplotno prevodnost; (f) mikrostruktura s porami nanometrskih velikosti. ... 16 Slika 12: Postopek predoksidacije začetnega prahu. (a) Vhodni prah ilmenita Cinkarne Celje, (b) ilmenit natehtan v korundno ladjico, (c) oksidacija ilmenita na zraku v komorni peči in (d)

predoksidirani prahovi shranjeni v prahovkah. ... 20 Slika 13: Postopek konvencionalnega sintranja vzorcev v cevni peči. (a) Enoosno stiskanje v disk tablete, (b) diskaste tablete v korundni ladjici pred sintranjem in (c) cevna peč z vzorci z nastavkom za sintranje v izbrani atmosferi. ... 21 Slika 14: (a) Peč za sintranje SPS in (b) posnetek žareče komore med sintranjem na 1100 °C. ... 21 Slika 15: (a) Obrusa prahov in (b) mikrostrukture sintranih vzorcev v nosilcu za SEM7600f. ... 25 Slika 16: Po meri narejen Z-meter, pri katerem meritve termoelektričnih lastnosti temeljijo na metodi velike temperaturne razlike (Bernik & Pribošek, 2013). ... 25 Slika 17: TG krivulja vhodnega ilmenita. ... 26 Slika 18: Mössbauerjevi spektri vhodnega in predoksidiranih prahov ilmenita. ... 27

Slika 19: Rentgenski difraktorami vhodnega ilmenita in prahov oksidiranih pri različnih temperaturah od 600 °C, 700 °C in 800 °C eno uro. Na dnu slike so shematično predstavljeni položaji glavnih faz in njihova relativna intenziteta. Ilmenit je označen z rdečo barvo, rutil s črno, psevdorutil z rumeno in hematit z zeleno. Glavni ilmenitni pik v vhodnem vzorcu je označen z rdečo zvezdico. ... 29 Slika 20: : Krivulja zrnavosti in porazdelitev velikosti delcev v (a) vhodnem ilmenitu in prahovih po predoksidaciji na (b) 600 °C/1h (c) 700 °C/1h in (d) 800 °C/1h. ... 30 Slika 21: (a-d) SEM posnetek in EDXS mapiranje delcev v vhodnem ilmenitu. ... 30 Slika 22: (a) Ilmenitno zrno z razmerjem Fe:Ti=1:1. (b) Zrno psevdorutila z Fe/Ti razmerjem 2:3 (c-d) Zrni leukoksena, za kateri je značilna večja poroznost in preraščanje hematita in rutila. ... 31 Slika 23: Različni akcesorni minerali, ki smo jih našli v različnih delih obruska iz vhodnega ilmenita. . 31

Slika 24: (a) Prah vhodnega ilmenita (b) prah ilmenita oksidiranga pri 600 °C/1h z rutilnimi lamelami (c) prah ilmenita oksidiranga pri 700 °C/1h z rutilnimi lamelami in tanko plastjo hematita (d) prah ilmenita oksidiranga pri 800 °C/1h z rutilnimi lamelami in plastjo hematita. ... 32 Slika 25: Mössbauerjevi spektri (a) konvencionalno sintranih vzorcev iz vhodnega in predoksidiranih prahov ilmenita (b) SPS sintranih vzorcev iz vhodnega in predoksidiranih prahov ilmenita. ... 33 Slika 26: Rentgenski praškovni difraktogrami (a) konvencionalno sintranih vzorcev iz vhodnega ilmenita in predoksidiranih prahov in (b) vzorcev sintranih po postopku SPS iz vhodnega ilmenita in pred oksidiranih prahov. Na dnu slik so podani položaji glavnih faz in njihova relativna intenziteta. ... 36 Slika 27: Mikrostrukture konvencionalno sintranih vzorcev (a) vhodni ilmenit (b) ilmenit predoksidiran na 600 °C/1h (c) ) ilmenit predoksidiran na 700 °C/1h (d) ilmenit predoksidiran na 800 °C/1h. ... 39

(15)

xv

Slika 28: Mikrostrukture s SPS sintranih vzorcev (a) vhodni ilmenit (b) ilmenit predoksidiran na 600

°C/1h (c) ilmenit predoksidiran na 700 °C/1h (d) ilmenit predoksidiran na 800 °C/1h. ... 40 Slika 29: Toplotna prevodnost in Seebeckov koeficient konvencionalno sintranih vzorcev. ... 41 Slika 30: Toplotna prevodnost in Seebeckov koeficient vzorcev sintranih po postopku SPS. ... 42

(16)

xvi SEZNAM PREGLEDNIC

Tabela 1: Delež psevdobrookitain feropsevdobrookita ter razmerje Fe²⁺ : Fe³⁺ v vzorcu lahko določimo iz razmerja Fe:Ti, na primer s kemijsko analizo v elektronskem mikroskopu. ... 6 Tabela 2: Kemijska sestava vhodnega ilmenita, kot so jo določili v Cinkarni Celje v utežnih%. ... 19 Tabela 3: Zbrane številke kartic ICSD, ki smo jih uporabili za analizo faz z XRD. ... 23

Tabela 4: Izračunani Mössbauerjevi parametri preiskovanih prahov: izomerni premik (δ), kvadrupolni razcep (Δ), efektivno notranje magnetno polje (Bhf), širine črt (HWHM) in relativna teža (površina) delnih komponent v spektrih. Na podlagi parametrov določimo fazno sestavo. ... 28

Tabela 5: Izračunani Mössbauerjevi parametri preiskovanih prahov: izomerni premik (δ), kvadrupolni razcep (Δ), efektivno notranje magnetno polje (Bhf), širine črt (HWHM) in relativna teža (površina) delnih komponent v spektrih. ... 34 Tabela 6: Izmerjena in relativna gostota (a) konvencionalno sintranih vzorcev in (b) vzorcev sintranih po postopku SPS (glede na gostoto Fe2TiO5). ... 37 Tabela 7: Termoelektrične lastnosti za konvencionalno sintrane vzorce: električna upornost (ρ), električna prevodnost (σ), Seebeckov koeficient (S) in faktor moči (PF). ... 42 Tabela 8: Termoelektrične lastnosti za SPS vzorce: električna upornost (ρ), električna prevodnost (σ), Seebeckov koeficient (S) in faktor moči (PF). ... 43

(17)

xvii SEZNAM REAKCIJ

Reakcija (1): Oksidacija ilmenita med 600 in 800 °C………...……….7

Reakcija (2 in 3): Oksidacija ilmenita pri temperaturah > 800 °C……….…..………7

Reakcija (4,5 in 6): Preperevanje ilmenita do psevdorutila ………..………..…………9

Reakcija (7): Delna kemijska reakcija preperevanja ilmenita do psevdorutila ……….9

Reakcija (8): Delna kemijska reakcija preperevanja psevdorutila………….………..………9

(18)

xviii SEZNAM OKRAJŠAV IN POSEBNIH SIMBOLOV Ilm ilmenit

Hem hematit Rt rutil

Psb psevdobrookit Fpb feropsevdobrookit Psr psevdorutil

Zrn cirkon Mnz monazit

Qz kremen

SPS sintranje s pulznim električnim tokom (Spark Plasma Sintering) BSE povratno sipani elektroni (Back Scattered Electrons)

SEM vrstična elektronska mikroskopija (Scanning Electron Microscopy) EDXS energijska disperzijska spektroskopija rentgenskih žarkov

MS Mössbauerjeva spektroskopija TG termogravimetrija

XRD rentgenska praškovna difrakcija

RTG radioizotopni termoelektrični generatorji

(19)

Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike

1

1 UVOD

Z ilmenitom bogati težki peski so pomembna mineralna surovina in se dandanes v glavnem izkoriščajo kot vir titana oz. titanovega dioksida, ki ga iz primarnih Fe-Ti mineralov v peskih pridobivajo z uporabo posebnih postopkov. Ilmenitni peski imajo številne prednosti, so okolju prijazna surovina in na voljo v velikih količinah po relativno ugodni ceni. Glavni namen raziskav v okviru magistrske naloge je preučiti alternativno uporabno vrednost ilmenitnega peska in sicer kot surovino za izdelavo funkcionalne keramike za termoelektrične aplikacije.

Pri izdelavi keramike smo izkoristili lastnost ilmenita, da med oksidacijo v temperaturnem območju med okoli 500 in 900 °C (odvisno od velikosti delcev) orientirano rekristalizira v rutil in hematit. Pri tem pride do orientiranega izločanja kristalov rutila iz matrice ilmenita in do nastanka premreženih rutilnih lamel v ilmenitu, višek železa pa difundira na površino zrn, kjer se izloči v obliki nanokristaliničnega hematita. V naravi se orientirana preraščanja v skupini Fe-Ti-oksidov pogosto pojavljajo v kamninah, kjer je njihov nastanek odvisen od geokemijskih in geofizikalnih faktorjev, kot so sestava matrice (ilmenit-hematit-magnetit), koncentracija kisika in temperatura, zato so ti minerali izvrstni geotermometri in oksibarometri. Z aplikativnega vidika pa imajo vzorci, v katerih se pojavljajo orientirana preraščanja na nanometrskem nivoju potencialno zanimive mikrostrukturne lastnosti, ki bi jih lahko izkoristili za izdelavo termoelektričnih materialov, ki omogočajo neposredno pretvorbo toplotne energije v električno. Cilji v okviru magistrske naloge so:

- Analiza fazne sestave in mikrostrukturna analiza vhodnega materiala - prahu ilmenita, pridobljenega iz naravnih težkih peskov.

- Določitev ustreznega postopka predoksidacije prahu glede na izločanje rutilnih lamel in karakterizacija predoksidiranih prahov.

- Primerjava različnih postopkov zgoščevanja začetnih prahov ter ovrednotenje lastnosti sintranih vzorcev v odvisnosti od njihove fazne sestave in mikrostrukturnih karakteristik.

- Podati smernice za nadaljnje izboljšave postopka priprave funkcionalne keramike iz naravnega ilmenitnega prahu.

(20)

2

2 TEORETIČNE OSNOVE

2.1 SPLOŠNO O ILMENITU

Ilmenit je šibko magnetni železov-titanov oksid (FeTiO3) črne ali temno sive barve, ki je dobil ime po ruskem gorovju Il'menski (Slika 1). Je pogost akcesorni mineral v mafičnih oziroma ultramafičnih magmatskih kamninah, tako globočninah (npr. gabbro, anortit; Slika 1a), kot predorninah (npr. bazalt, pegmatit), občasno ga najdemo v obliki masivnih žil in plasti (Deer et al., 1992). Ilmenit v magmatskih kamninah nastane v procesu magmatske segregacije med počasnim ohlajanjem magmatskega telesa (intruzije). Nastaja pri temperaturah nad 500 °C in pogosto tvori preraščanja s strukturno sorodnimi Fe-Ti oksidi kot sta hematit, titanomagnetit, v odvisnosti od fugativnosti kisika (fO2). Kristali ilmenita imajo visoko gostoto, zato se segregirajo na dnu magmatske komore skupaj z drugimi minerali, ki nastanejo pri podobni temperaturi, kot je na primer magnetit. Na ta način nastanejo ekonomsko pomembna nahajališča ilmenita, kot je na primer Tellnes na Norveškem (Korneliussen et al., 2000). V pegmatitih se ilmenit pojavlja v lepo razvitih monokristalih (Slika 1b). Zanimivo je, da je ilmenit eden pogostejših mineralov na Luni, takoj za pirokseni, glinenci, plagioklazi in olivinom (Papike et al., 1991). Na več lokacijah na Luni so našli z ilmenitom bogate bazalte, ki so nastali pred več kot 3 milijardami let. Leta 2005 je NASA s pomočjo vesoljskega teleskopa Hubble na Luni določila lokacije, ki so potencialno bogate z ilmenitom, saj je ilmenit zanimiv kot potencialen vir kisika (Nasa, 2005). Je zelo stabilen mineral, zato ga najdemo tudi v kontaktno-metamorfnih in regionalno-metamorfnih kamninah ter v sedimentih. V procesu preperevanja kamnin, ki vsebujejo ilmenit, nastanejo sedimenti bogati z ilmenitom. Zaradi razlike v specifični gostoti se zrna ilmenita med transportom ločijo od zrn z nižjo specifično gostoto in se kopičijo v terigenih obalnih sedimentih kot "težki mineralni peski", skupaj s še nekaterimi drugimi minerali z visoko specifično gostoto kot sta rutil in cirkon. Ti peski so črne barve, zato jih geologi zlahka prepoznamo (Slika 1c).

Slika 1: (a) Gabbro z zrni ilmenita (povzeto po: geologylearn.blogspot.com). (b) Monokristal Mn- ilmenita iz Pakistana (povzeto po: Stanković et al., 2016). (c) Mineralni pesek bogat z ilmenitom (povzeto po: geology.com).

(21)

3

Ilmenit tvori popolno trdno topnost s pirofanitom (MnTiO3) in geikelitom (MgTiO3), ki ju lahko obravnavamo kot končni fazi serije trdnih raztopin (Slika 2). Popolna trdna topnost med fazami je možna, ker so izostrukturni, poleg tega pa so vsi trije istovrstni kationi v teh treh fazah dvovalentni (Fe²⁺, Mg²⁺ in Mn²⁺). Mg-ilmenit, na primer, je značilen za kimberlite, medtem ko Mn-ilmenit najdemo v granitih in karbonatitih. Zaradi popolne trdne topnosti pri nižjih temperaturah lahko formulo ilmenita pišemo tudi kot (Mn, Mg, Fe)TiO3.

Slika 2: Popolna trdna topnost v sistemu ilmenit - pirofanit - geikelit.

2.2 FAZNA RAZMERJA V SISTEMU FeO-Fe2O3-TiO2

Fazna razmerja v skupini Fe-Ti oksidov lahko predstavimo v trikotnem faznem diagramu FeO- Fe2O3-TiO2 (Lindsley, 1962), ki je prikazan na Slika 3. Železov-II-oksid (FeO: wüstit), železov- III-oksid (Fe2O3: hematit) in titanov dioksid (TiO2: rutil; tudi anataz ali brookit) so komponente sistema. Faze na veznicah med komponentami tvorijo ternarne okside:

- na veznici FeO-Fe2O3: magnetit (Fe^2+/3+3O4)

- na veznici FeO-TiO2: ulvöspinel (Fe²⁺2TiO4), ilmenit (Fe²⁺TiO3),feropsevdobrookit (Fe²⁺Ti2O5) - na veznici TiO2-Fe2O3: psevdobrookit (Fe³⁺2TiO5)

V sistemu se pojavljajo še tri veznice med ternarnimi fazami, ki predstavljajo faze s popolno trdno topnostjo, in v katerih sta prisotna tako dvovalentno kot tudi trivalentno železo: faze na veznici ulvöspinel– magnetit nastanejo pri okoli 600 °C, na veznici hematit– ilmenit pri okoli 950 °C in na veznici feropsevdobrookit – psevdokrookit pri okoli 1150 °C.

Ilmenit je izostrukturen s hematitom, Fe2O3, pri katerem pa oba tipa kationskih intersticij zasedajo trivalentni železovi kationi, zaradi česar je trdna topnost med ilmenitom in hematitom omejena in se pojavlja le pri temperaturah nad 950 °C (Slika 3). Pri nižjih temperaturah se fazi ločita (razmešata) in glede na njuno razmerje nastanejo orientirani vključki ene faze v drugi.

(22)

4 Slika 3: V faznem diagramu TiO2-FeO-Fe2O3 se pojavljajo tri veznice faz s popolno trdno topnostjo:

psevdobrookit (FeTi2O5 - FeTi2O5), titanohematit (FeTiO3-Fe2O3) in titanomagnetit (Fe2TiO4-Fe3O4) (povzeto po: Lindsley, 1962).

Prisotnost faz na veznicah magnetit-ulvöspinel in hematit-ilmenit, kot najpogostejših Fe-Ti mineralov v magmatskih kamninah, vsebuje pomembno informacijo, ne le o njihovi temperaturi nastanka, ampak tudi o fugativnosti kisika. Lindsley (1962) je kot en prvih izdelal kalibrirano analizo stabilnosti faz na veznicah magnetit-ulvöspinel in ilmenit-hematit v sistemu TiO2-FeO-Fe2O3, ki je podlaga za določanje temperature in fugativnosti kisika na podlagi teh mineralnih združb. Mineralne združbe, ki vsebujejo kombinacijo magnetit-ilmenit so prav tako pomemben geotermometer in kisikov geobarometer. To velja predvsem za predornine in hipobazalne magmatske kamnine, kjer je prišlo do hitrega ohlajanja, medtem ko je potrebno biti pri interpretaciji pogojev nastanka počasi ohlajenih magmatskih kamnin in hidrotermalno spremenjenih kamnin previden, saj se lahko končna sestava kamnine razlikuje od sestave primarne magme.

Yavuz (2021) je razvil programsko opremo WinMIgob, ki s pomočjo podatkov pridobljenih iz elektronske mikrosonde ali tehnik mokre kemije poda strukturno formulo in sestavo trdnih raztopin magnetita – ulvöspinela in ilmenit – hematita ter izračuna temperaturo in fugativnost kisika magmatskih in metamorfnih kamnin.

2.2.1 Strukturne značilnosti ilmenita, hematita in rutila

Ilmenit, FeTiO3, kristalizira v korundnem (Al2O3) strukturnem tipu (Slika 4a,b), za katerega je značilna gosto pakirana heksagonalna (hcp;…ab-ab-…) kisikova podmreža (Slika 4a), znotraj katere kationi zasedajo 2/3 oktaedrskih mest in so v najgostejših (bazalnih) {0001} ravninah zloženi v heksagonalni vzorec v obliki satovja in v tej orientaciji so koti med kisikovimi ravninami 120° (Slika 4b). V ilmenitu si vzdolž trištevne c-osi sledijo atomarne ravnine, ki so

(23)

5

izmenično zasedene z Ti⁴⁺ in Fe²⁺, pri čemer so oktaedrska mesta med sosednjimi ravninami povezana preko skupnih ploskev (face-sharing octahedra; Slika 4a). Hematit je izostrukturen z ilmenitom, s to razliko, da so v hematitu vse kationske pozicije zasedene izključno s kationi Fe³⁺. Pri oksidaciji ilmenita pride do izločanja lamel rutila iz matrice ilmenita. Proces je možen, ker je rutil strukturno soroden z ilmenitom in hematitom, saj ima vzdolž a in b osi kisikovo mrežo urejeno v heksagonalnem gostem zlogu (Slika 4c). Zaradi specifične urejenosti kationov v verige je kisikova mreža pri rutilu nekoliko tetragonalno deformirana, koti med kisikovimi ravninami niso 120°, ampak rahlo odstopajo od te vrednosti (Slika 4d).

Slika 4: (a,b) Struktura ilmenita ter (c,d) rutila v značilnih orientacijah.

2.2.2 Strukturne lastnosti psevdobrookita in feropsevdobrookita

Struktura feropsevdobrookita in psevdobrookita (Slika 5) se bistveno razlikuje od strukture ilmenita, hematita in rutila. Kationi so oktaedrsko koordinirani, vendar so močno deformirani, kisikovo podmrežo pa lahko opišemo kot gosto kubično pakirano (ccp). Železo v feropsevdobrookitu se nahaja v dvovalentnem stanju, pri psevdobrookitu se železo pojavlja v trivalentnem stanju. Oba kristalizirata v kubični simetriji z le nekoliko različnima osnovnima celicama. Fazi sta izostrukturni, zato lahko tvorita popolno trdno topnost. Potencialna so možna vsa razmerja med 100% Fe²⁺in 0% Fe³⁺in obratno.

(24)

6 Slika 5: Struktura (a) psevdobrookita in (b) feropsevdobrookita.

Izračune popolne trdne topnosti med psevdobrookitom (Fe2TiO5) in feropsevdobrookitom (FeTi2O5)podaja Tabela 1. Vsaka sestava ima različno atomsko razmerje med Fe in Ti; glede na to razmerje lahko podamo razmerje Fe/Ti, s pomočjo katerega je mogoče preračunati in določiti tudi delež Fe²⁺ do Fe³⁺ v analizirani točki. Delež železa in titana lahko določimo s SEM/EDXS analizo na poliranih mikrostrukturah, kot bo prikazano v nadaljevanju.

Tabela 1: Delež psevdobrookitain feropsevdobrookita ter razmerje Fe²⁺ : Fe³⁺ v vzorcu lahko določimo iz razmerja Fe:Ti, na primer s kemijsko analizo v elektronskem mikroskopu.

Fe2TiO5 FeTi2O5 Fe Ti Fe:Ti Fe²⁺ Fe³⁺

% % at% at% % %

0 100 33 67 0,50 100 0

10 90 37 63 0,58 82 18

20 80 40 60 0,67 67 33

30 70 43 57 0,76 54 46

40 60 47 53 0,88 43 57

50 50 50 50 1,00 33 67

60 40 53 47 1,14 25 75

70 30 57 43 1,31 18 82

80 20 60 40 1,50 11 89

90 10 63 37 1,73 5 95

100 0 67 33 2,00 0 100

Glede na razmerje Fe/Ti dobimo različne trdne topnosti obeh opisanih faz. V primeru, ko je razmerje Fe proti Ti enako 1 proti 1, to pomeni, da je faza sestavljena iz 33% Fe²⁺ in 67% Fe³⁺

in tako dobimo naslednjo fazo Fe3Ti3O10.

(25)

7

2.3 OKSIDACIJA ILMENITA PRI POVIŠANI TEMPERATURI

2.3.1 Oksidacija ilmenita med 600 in 800 °C

Ilmenit je v naravi pogosto podvržen oksidaciji (Grey & Reid, 1975). V temperaturnem območju od ~ 600 do ~ 800 °C poteka oksidacija ilmenita v hematit in rutil po reakciji:

2 𝐹𝑒²⁺𝑇𝑖⁴⁺𝑂₃ + ¹

2𝑂₂ ^{600−800 °𝐶}→ 2 𝑇𝑖⁴⁺𝑂₂ + 𝐹𝑒₂³⁺𝑂₃ ilmenit oksidacija rutil hematit

Reakcija (1) Oksidacija ilmenita (FeTiO3) v hematit (Fe2O3) in rutil (TiO2) po Reakciji (1) je primer topotaksialne fazne transformacije, pri katerih poteka pretvorba iz reaktanta v produkte z difuzijskimi procesi v trdnem (Dent Glasser et al., 1962; Bernal & Mackay,1964; Stankovič et al., 2016). Reakcija je možna zaradi strukturne povezanosti med fazami, vse imajo heksagonalno gosto pakirano kisikovo podmrežo (Slika 4). Transformacija poteka od površine proti notranjosti kristala. Pri reakciji pride do izločanja rutilnih lamel v matrici ilmenita, pri čemer sta fazi v točno določenem orientacijskem razmerju, višek železa pa difundira iz kristala na površino, kjer se izloči v obliki nanokristaliničnega hematita. Zaradi tetragonalne deformacije rutila (Slika 4d) se rutilne lamele iz ilmenita lahko izločajo v dveh orientacijskih zvezah, to je z [101]Rt ali z [002]Rt paralelno z a oz. b osjo ilmenita, pri čemer je orientacijsko razmerje, ki med fazama nastane, odvisno predvsem od hitrosti reakcije (Rečnik et al., 2015;

Stankovič et al., 2016). Hitrost reakcije je odvisna od temperature pa tudi od velikosti zrn ilmenita; drobnozrnati ilmenit z večjo specifično površino oksidira prej kot večji kristali.

2.3.2 Oksidacija ilmenita pri temperaturah > 800 °C

Pri oksidaciji ilmenita pri temperaturah nad 800 °C nastane psevdobrookit z reakcijo med hematitom in rutilom:

2 𝐹𝑒²⁺Ti𝑂₃ + 1

2𝑂₂ > 800 °𝐶

→ 𝐹𝑒₂³⁺𝑇𝑖𝑂₅ + 𝑇𝑖𝑂₂

ilmenit psevdobrookit rutil

Reakcija (2) Pri pogojih, ko ni prisotnega dovolj kisika, ilmenit pri višjih temperaturah rekristalizira (vsaj deloma) v feropsevdobrookit, pri čemer se ohrani dvovalentno oksidacijsko stanje Fe:

𝐹𝑒²⁺𝑇𝑖𝑂₃+ 𝑇𝑖𝑂₂ > 800 °𝐶

→ 𝐹𝑒²⁺𝑇𝑖₂𝑂₅ ilmenit rutil feropsevdobrookit

Reakcija (3)

(26)

8

Rekristalizacija ilmenita, hematita in rutila v feropsevdobrookit in psevdobrookit ni strukturno kontroliran (topotaksialni) proces, ker so strukture bistveno razlikujejo. Pri reakciji ilmenita in rutila v psevdobrookit oz. rekristalizaciji ilmenita v feropsevdobrookit pride do popolne razgradnje primarnih struktur ter nastanka novih faz, ki so naključno orientirane.

2.3.3 Vpliv velikosti delcev na oksidacijo ilmenita

Na hitrost oksidacije primarnih zrn ilmenita najbolj vpliva velikost delcev. Mehanizem izločanja rutila iz ilmenita med oksidacijo na visokih temperaturah je bil raziskan na vzorcih monokristalov ilmenita (Stankovič et al., 2016). Ugotovili so, da se proces začne na površini šele pri temperaturi okoli 700 °C in pri tej temperaturi zelo počasi napreduje v notranjost, okoli 40 mikronov v 12 urah. Globina oksidacije se kaže z izločanjem rutilnih lamel v ilmenitni matrici, ki se sekajo pod kotom 60°. Pri 800 °C je oksidacija monokristala hitrejša in po 12 urah napreduje okoli 150 mikronov v notranjost monokristala. Po oksidaciji na 900 °C pa v vzorcu začne nastajati psevdobrookit.

Monokristal ilmenita oksidira bistveno počasneje kot drobni delci. Oksidacijo ilmenitnih prahov so raziskovali, ker se je postopek izkazal kot učinkovit pri ekstrakciji rutila (titana) iz težkih peskov (Zhang & Ostrovski, 2002). Oksidacija prahov se začne pri nižjih temperaturah kot pri monokristalu, npr. že pri 600 °C in nižje, napreduje pa bistveno hitreje zaradi večje specifične površine manjših delcev.

2.4 SPREMEMBE ILMENITA MED PREPEREVANJEM

Preperevanje kamnin je proces razpada primarnih kamnin pod vplivom zunanjih dejavnikov kot so temperatura, temperaturne spremembe, prisotnost vode, pH in drugi. Med preperevanjem kamnina razpade na osnovne minerale, ki so različno odporni na preperevanje. Razpad samih zrn ilmenita je odvisen med drugim od stopnje njihove predoksidacije (predoksidirana zrna vsebujejo rutilne lamele), velikosti in prisotnosti vode (Stankovič et al., 2016).

Pri preperevanju se iz ilmenita postopoma izlužuje železo, ki oksidira iz dvovalente oblike v ilmenitu v trivalentno obliko. V procesu preperevanja iz ilmenita nastane v prvi fazi psevdorutil, končni produkt pa je leukoksen (Bailey et al., 1956; Teufer & Tempelj, 1966; Gray & Reid, 1975; Morad & Aldahan, 1986):

ilmenit (FeTiO3)

↓

izlužen ilmenit (Fe2.3Ti3O9)

↓

psevdorutil (Fe1.2Ti3O6.6(OH)2.4)

↓

izlužen psevdorutil (Fe0.6Ti3O4.8(OH)1.2)

↓

leukoksen (Ti,Fe)3(O)6(OH)6)

(27)

9

Preperevanje ilmenita sta Mücke in Chaudhuri (1991) zapisala z naslednjimi kemijskimi reakcijami:

6𝐹𝑒²⁺𝑇𝑖𝑂₃+ 3𝐻₂𝑂 + 1,5𝑂₂→ 2𝐹𝑒₂³⁺𝑇𝑖₃𝑂₉+ 2𝐹𝑒(𝑂𝐻)₃ Reakcija (4)

𝐹𝑒₂³⁺𝑇𝑖₃𝑂₉+ 3𝐻₂𝑂 → 𝐹𝑒³⁺𝑇𝑖₃𝑂₆(𝑂𝐻)₃+ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)₃ Reakcija (5)

𝐹𝑒³⁺𝑇𝑖₃𝑂₆(𝑂𝐻)₃→ 3𝑇𝑖𝑂₂+ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)₃ Reakcija (6)

2.4.1 Psevdorutil

Teufer in Temple (1966) sta predlagala ime psevdorutil za fazo, ki je kristalizira v neurejeni strukturi s heksagonalno simetrijo in ima teoretično sestavo Fe2O3·3TiO2. Del oktaedrskih mest, ki so na voljo v strukturi, je statistično zasedenih z atomi železa in titana, tako dobimo stehiometrično formulo Fe2Ti3O9. Psevdorutil je ločen vmesni produkt pri spremembi ilmenita, pri katerem je bilo vse železo izluženo ali oksidirano v trivalentno stanje (Gray & Reid, 1975;

Gupta et al.,1991). Preperevanje ilmenita do psevdorutila sta Mücke in Chaudhuri (1991) shematično predstavila z delno kemijsko reakcijo pri kateri pride do oksidacije in izluževanja železa (Reakcija 7):

3𝐹𝑒²⁺𝑇𝑖𝑂₃ → 𝐹𝑒_3−𝑥³⁺ (𝐹𝑒_{(2 3}²⁺_{⁄ )𝑥} + ⬚_{(1 3)𝑥}_⁄ )𝑇𝑖₃𝑂₉ Reakcija (7)

kjer je x = 0 ̶ 3; x = 0 je ilmenit, x = 3 pa psevdorutil. V območju x = 0 ̶ 2.1 se pojavlja 'izlužen ilmenit', ki vsebuje vrzeli (⬚) na železovih mestih. Prehodne faze med ilmenitom in psevdorutilom vsebujejo tako dvovalentno kot tudi trivalentno železo. Psevdorutil je vmesna faza, ki prepereva naprej do leukoksena.

2.4.1 Leukoksen

Leukoksen je drobnozrnat produkt preperevanja titanovih mineralov, kot so npr. perovskit, sfen in seveda ilmenit. Je zadnja faza v procesu preperevanja ilmenita. Zrna leukoksena v kamninah kažejo na prisotnost ilmenita v primarni kamnini, na primer dioritu ali gabbru ter na njihovo hidrotermalno spremembo. Zaradi procesov preperevanja je za zrna leukoksena značilna porozna tekstura. Leukoksen je polikristaliničen, sestavljata ga pretežno rutil ali anataz (Teufer

& Temple, 1966). Njegova barva se spreminja od rumene do rjave, odvisno od vsebnosti železa v okolici s Ti-bogatih zrn v obliki hematita in goethita (Schroeder et al., 2002; Gray & Li, 2003). Mücke in Chaudhuri (1991) sta z delno kemijsko reakcijo opisala tudi preperevanje psevdorutila pod vplivom vode s hidrolizo in izluževanjem železa:

𝐹𝑒₂³⁺𝑇𝑖₃𝑂₉ → 𝐹𝑒_(2−𝑦)³⁺ 𝑇𝑖₃𝑂_(9−3𝑦)(𝑂𝐻)_3𝑦 Reakcija (8)

V reakciji (8) ima y vrednosti med 0 in 2; y = 0 ustreza psevdorutilu, y = 2 pa leukoksenu.

Vsi produkti reakcije (8) vsebujejo le trivalentno železo.

(28)

10

Raziskava Rejith in Sundararajan (2005) je pokazala, da ima stopnja spremembe ilmenita, ki vsebuje Ti pomemben vpliv na ekonomičnost sedimentov. Z magnetnimi in gravitacijskimi metodami ločevanja lahko učinkovito pridobivamo težke mineralne peske tudi iz majhnih nahajališč (Rejith & Sundararajan, 2018).

2.5 TEŽKI PESKI

2.5.1 Nahajališča težkih ilmenitnih peskov

Velika nahajališča obalnih peskov so ob obalah skoraj vseh kontinentov (Perks & Mudd, 2020), največja so ob obalah Afrike, Indije, Amerike in Avstralije. Za ekonomsko izkoriščanje naj bi pesek v povprečju vseboval okoli 5,5% ilmenita (Deer et al., 1992). Raziskovanje črnih obalnih peskov je že dolgo metoda za iskanje nahajališč težkih mineralov. Večina komercialno proizvedenega ilmenita se pridobi z izkopavanjem teh peskov, katere v procesu segregacije ločijo ter tako pridobijo dragoceno težko frakcijo, ki vsebuje ilmenit, leukoksen, rutil in cirkon.

Največ ilmenita pridobijo v Avstraliji, Kitajski in Južni Afriki, čeprav se podatki iz leta v leto spreminjajo (Slika 6a; U.S. Geological Survey, 2020). Sledijo Kanada, Indija, Vietnam, Mozambik, Norveška, Ukrajina, ZDA, Madagaskar, Brazilija in Šrilanka.

Slika 6: (a) Zemljevid prikazuje države, ki so glavne proizvajalke ilmenita. (b) Graf prikazuje svetovno gibanje cen ilmenita od januarja 2011 do sredine leta 2019. Cena je podana v ameriških dolarjih na tono surovine (povzeto po: Consensus Economics Inc., 2010-2021).

Cena težkih peskov ilmenita se na svetovnem trgu skozi čas spreminja. Od leta 2011 do sredine leta 2019 se je cena gibala med 70 in 300$ na tono (Slika 6b). Leta 2012 je ilmenit dosegel najvišjo ceno na trgu, kar 300$ na tono in jo uspešno zadržal dobro leto. Danes se cena ilmenitnega peska na tono giba okoli 200$ (Consensus Economics Inc., 2010-2021).

(29)

11

2.5.2 Uporaba ilmenitnih težkih peskov

Ilmenit predstavlja najpomembnejši vir titana (Ti). Titan v kombinaciji z majhnimi dodatki nekaterih drugih kovin tvori trajne, trpežne in lahke zlitine, ki se uporabljajo za izdelavo najrazličnejših visoko zmogljivih orodij, v visokotehnoloških aplikacijah v letalski, vojaški in vesoljski industriji, pa tudi za biomedicinske aplikacije, npr. za izdelavo kirurških vsadkov.

Približno 5% pridobljenega ilmenita se nameni za proizvodnjo kovinskega titana, večina preostalega ilmenita se uporabi za proizvodnjo titanovega dioksida (TiO2). TiO2 je prah intenzivno bele barve, zaradi česar se v največji meri uporablja kot pigment v barvah, papirju, lepilih, plastiki, tkaninah, zobni pasti, kremah za sončenje, kozmetiki in celo hrani. Iz titanovega dioksida izdelujejo tudi prahove s točno določeno velikostjo delcev, ki se nato uporabljajo kot poceni brusilna sredstva za poliranje oz. kot abrazivi v številnih panogah.

Približno 50% proizvedenega titanovega dioksida se porabi v Evropi in Severni Ameriki.

»Črni obalni peski« bogati z ilmenitom se v zadnjem času uporabljajo kot naravni vir, s pomočjo katerega poskušajo pridobiti poceni in visoko razpoložljiv fotokatalizator (Acosta- Santamaría et al., 2016; Cañas-Martínez et al., 2019). Iz nahajališča Barbacoas (Kolumbija) so 30% težkih ilmenitnih peskov zmešali s 70% vode in z različnimi postopki (Wilfleyjevo mizo, mokro in suho magnetno ločevanje) pripravili fotokatalitično aktivne koncentrate. Foto- oksidativne in foto-reduktivne sposobnosti koncentratov so ocenili z razgradnjo metil oranža v vodni raztopini. Skoraj popolna razgradnja je bila dosežena po 50 minutah pri foto-oksidativnih pogojih razgradnje in po 20 minutah pri foto-reduktivni razgradnji, kar kaže na to, da so lahko težki peski bogati z ilmenitom obetavni fotokatalizatorji (Acosta-Santamaría, 2016; Cañas- Martínez et al., 2019).

Vzorci orientiranih preraščanj v skupini Fe-Ti-oksidov so zanimivi tako s petrološkega vidika kot tudi z vidika njihove uporabe za izdelavo funkcionalnih materialov.

2.6 ILMENITNI TEŽKI PESKI KOT VHODNA SUROVINA ZA PRIPRAVO KERAMIKE ZA TERMOELEKTRIČNE APLIKACIJE

2.6.1 Osnove o termoelektričnem pojavu

Drastične podnebne spremembe so povzročile potrebo po raziskavah alternativnih, okolju prijaznih virov energije. Hitre podnebne spremembe pripisujejo predvsem uporabi fosilnih goriv v prometu in za proizvodnjo energije. Vedno več držav se zavzema za zmanjšanje porabe primarne energije in s tem omejitev emisij ogljikovega dioksida ter za povečanje izkoriščanja obnovljivih virov energije. Ena od obetavnih možnosti so termoelektrični pretvorniki energije, ki odvečno toploto, ki jo oddajo viri, kot so elektrarne, tovarne, motorna vozila, računalniki ali celo človeška telesa pretvorijo v električno energijo preko Seebeckovega pojava (Li et al., 2019).

Termoelektrični pojav definira neposredno pretvarjanje toplotne energije v električno energijo in obratno. Leta 1823 je nemški fizik Thomas Johann Seebeck odkril, da pri segrevanju spoja

(30)

12

dveh različnih prevodnikov dobimo potencialno razliko. Če na spoju dveh kovin vzpostavi temperaturna razlika (ΔT), z voltmetrom izmerimo potencialno razliko (ΔU). Glede na to, kakšno potencialno razliko izmerimo na voltmetru pri dani temperaturni razliki, vpeljemo diferencialni Seebeckov koeficient (S), ki je v splošnem odvisen od temperature: S= ^𝑈

∆𝑇 . Seebeckov koeficient je pozitiven, če teče tok iz vročega konca proti hladnemu koncu.

Termoelektrični učinek nastane zato, ker se nosilci nabojev v kovinah in polprevodnikih lahko prosto gibljejo podobno kot plinske molekule, medtem ko nosijo naboj in toploto. Kadar se na materialu vzpostavi temperaturni gradient, so mobilni nosilci naboja na vročem koncu nagnjeni k razpršitvi do hladnega konca (Slika 7a). Migracija nosilcev naboja k hladnemu delu ima za posledico neto razliko naboja (negativno za elektrone - e^-in pozitivno za vrzeli – h⁺ ), kar povzroča elektrostatični potencial (napetost). Tako se doseže ravnovesje med kemičnim potencialom zaradi temperaturne difuzije in elektrostatično napetostjo, ki nastane kot posledica nabiranja naboja. Tipične vrednosti S za dobre termoelektrične materiale so nekaj 100 µV/K.

Izraz »dober« se nanaša na potencialno razliko, ki jo dobimo pri dani temperaturni razliki.

Slika 7: (a) Tok nosilcev naboja v termoelektriku nastane zaradi razlike v temperaturi. (b) Kompleksna sestava termoelektričnega generatorja. Za delovanje moramo električno zaporedno vezati materiale n- tipa in p-tipa v posamezne termoelektrične člene, ki so potem termično vzporedno vezani v termoelektrični generator (povzeto po: Snyder, 2008).

Za doseganje boljšega izkoristka so termoelektrični generatorji (Slika 7b zgoraj) sestavljeni iz termoelektričnih parov (Slika 7b spodaj), ki so sestavljeni iz n-tipa (ki vsebujejo proste elektrone) in p-tipa (ki vsebujejo proste vrzeli) termoelektričnih materialov. Najpogosteje so zaporedno elektronsko in termično vzporedno vezani v večji element (Snyder, 2008).

(31)

13

2.6.2 Razvoj termoelektričnih materialov

Leta 1949 je Abram Fedorovich Ioffe razvil sodobno teorijo termoelektričnosti in pri tem uporabil koncept »figure of merit« ZT. Podaja ga naslednja formula: 𝑍𝑇 = ^𝑆²^{∙𝜎∙𝑇}_ . Iz enačbe je razvidno, da mora imeti učinkovit termoelektrik visoko električno prevodnost () in Seebeckov koeficient (S) ter nizko toplotno prevodnost () pri temperaturi (T). To je težko doseči, ker je to v nasprotju z običajnim obnašanjem materialov, pri katerih je visoka električna prevodnost običajno povezana tudi z visoko toplotno prevodnostjo. Visoka električna prevodnost pa običajno pomeni nižji Seebeckov koeficient.

Razvoj materialov z dobrimi termoelektričnimi lastnostmi je precej zahteven. Teoretično zgornja meja ZT koeficienta ni določena, najboljši do zdaj znani materiali dosegajo vrednosti med 1 in 3. ZT = 1, ki velja kot merilo učinkovitosti za dobre TE materiale, predstavlja le nekaj odstotni izkoristek (He et al., 2011). Najboljši termoelektriki temeljijo na materialih, ki vsebujejo strupene, redke in drage elemente, kot sta npr. bizmut in svinec in niso primerni za vse aplikacije. Ti materiali povečini dosegajo termoelektrični koeficient med 1 in 2,4 (Han et al., 2014; Zheng et al., 2014). Teoretični izkoristek v odvisnosti od ZT in temperaturnega gradienta je prikazan na sliki 8.

Slika 8: Termoelektrična učinkovitost v odvisnosti od ZT in velikosti temperaturnega gradienta (povzeto po: Chen et al., 2012).

Danes se termoelektrični materiali uporabljajo bolj za nišne aplikacije, v prihodnje pa bi lahko predstavljali pomembnejši vir električne energije. Primer napredne uporabe Seebeckovega efekta za pridobivanje električne energije so radioizotopni termoelektrični generatorji (RTG), ki predstavljajo glavni in zanesljiv vir energije na vesoljskih misijah (Jaziri et al., 2020).

Uporabljajo se tudi za napajanje avtonomnih senzorjev in različne aplikacije v medicini (Nozariasbmarz et al., 2019; Nozariasbmarz et al., 2020; Siddique et al., 2017). Za hlajenje

(32)

14

izkoriščamo obratni Peltierjev efekt, pri katerem toploto odvajamo (hladimo) s pomočjo električnega toka, npr. v računalnikih, pri EDXS detektorjih, dekorativnih hladilnikih za buteljke vina, itd. (Zhao &Tan, 2014; Atta, 2018; Baru & Bhatia, 2020). Razmah pridobivanja energije z uporabo termoelektrikov v prihodnosti bo odvisen predvsem od razvoja materialov, ki bodo imeli boljše lastnosti in bodo hkrati okolju prijazni in na voljo v večjih količinah.

Da bi razširili uporabo termoelektrikov, kot vira zelene energije, je pomemben razvoj materialov na osnovi okolju prijaznih elementov, ki so poleg tega na voljo v velikih količinah, kot so polprevodni sulfidi in oksidi. Ti materiali so cenejši, lažje dostopni in uporabni pri visokih temperaturah. Primerni kandidati so na primer različni oksidi, kot so ZnO, SrTiO3, CaMnO3, NaCo2O4 in drugi, ki imajo številne prednosti; so nestrupeni, so toplotno stabilni do 900 °C, imajo odlične termomehanske lastnosti, nizko ceno in so v glavnem narejeni iz elementov, ki so na voljo v zadostnih količinah. Žal pa imajo do sedaj znani oksidni termoelektriki ZT vrednosti precej pod 1 (He et al., 2011). Njihove pomanjkljivosti so povezane z enostavno kemijsko sestavo, enostavno strukturo in naravo kemijskih vezi, zato imajo običajno nizko električno prevodnost in visoko toplotno prevodnost. Razvoj oksidnih termoelektričnih materialov je prikazan na sliki 9 (Lin et al., 2019).

Slika 9: Razvoj oksidnih termoelektrikov. Graf prikazuje vrednosti ZT, tip termoelektrika, avtorje in leto objave perspektivnih termoelektričnih oksidnih materialov (povzeto po: Lin et al., 2019).

Pred kratkim sta Pakizeh in Mohamadi (2021) predstavila rezultate teoretično izračunanih termoelektričnih lastnosti z uporabo teorije gostotnih funkcionalov (DFT) psevdobrookitov z različnim razmerjem Fe/Ti, ki nakazujejo, da lahko materiali, ki temeljijo na fazah na veznici

(33)

15

psevdobrookit-feropsevdobrookit: Fe2-xTi1 + xO5 (x = 0, 0.5 in 1) dosežejo vrednosti ZT okoli 1 in več. Ker nastanejo psevdobrookiti pri segrevanju Fe-Ti oksidov kot je ilmenit, je to zanimiva možnost za pripravo keramike za termoelektrične aplikacije iz naravnih ilmenitnih peskov, ki so okolju prijazen material in na voljo v velikih količinah. Da bi ocenili termoelektrične lastnosti posameznega materiala, je potrebno izmeriti vse tri osnovne lastnosti: termično prevodnost, električno prevodnost in Seebeckov koeficient. V magistrskem delu smo izmerili vse tri vrednosti istočasno z namensko izdelanim Z-metrom, katerega delovanje je podrobno opisano v Bernik in Pribošek (2013).

2.6.3 Strategije za izboljšanje termoelektričnih lastnosti

Termoelektrične lastnosti materialov so v veliki meri odvisne od njihovih mikrostrukturnih lastnosti. Za izboljšanje lastnosti termoelektričnih materialov je pomembno, da enostavno kemijsko sestavo in strukturno ureditev preuredimo v bolj kompleksno na način, da v material vnesemo ovire za boljše sipanje fononov ter s tem močno znižamo toplotno prevodnost materiala (Slika 10). To lahko dosežemo z dopiranjem ali mikrostrukturnim inženiringom.

Vnos točkovnih defektov ali nanoprecipitatov v zrna z dopiranjem je ena od metod, ki se uporabljajo za izboljšanje termoelektričnih lastnosti. Dopiranje po eni strani vpliva na električno prevodnost preko povečanja gostote nosilcev naboja (elektronov in vrzeli). Po drugi strani pa točkovni defekti v kristalnih zrnih povzročijo lokalni nered na atomskem nivoju, kar močno zmanjša toplotno prevodnost. Podoben efekt imajo precipitati in pore nanometrskih velikosti (Callaway et al., 1960).

Slika 10: (a) Prikaz atomskih defektov v strukturi, ki ugodno vplivajo na termoelektrične lastnosti materialov. Modri in rdeči krogi predstavljajo atomsko mrežo osnovne strukture, zeleni krogi so substitucijski atomi, vijolični so intersticijski atomi, rdeči pikčasti krog predstavlja prosto mesto oz.

vrzel. (b) Shematsko prikazana keramična mikrostruktura, ki vsebuje sekundarne faze (rumena polja) in nanoprecipitate (siva polja), ki poleg mej med zrni prav tako znižajo toplotno prevodnost materiala.

(povzeto po: Ge et al., 2016)