Karakterizacijske metode

3.2.1 Termogravimetrija (TG)

Za termogravimetrično (TG) analizo vhodnega ilmenita smo uporabili sistem za termično analizo Netzsch STA 449 Jupiter, s katerim smo analizirali masne spremembe prahu med segrevanjem. Meritev je bila izvedena v pretoku Ar/O2 (razmerje 80:20) do končne temperature 1000 °C, hitrost segrevanja je bila 10 °C/min.

3.2.2 Mössbauerjeva spektroskopija (MS)

Mössbauerjevo spektroskopijo smo uporabili za določanje oksidacijskega stanja železa v vzorcih. Z MS smo analizirali vhodni ilmenit, predoksidirane vzorce ilmenita ter vzorce po konvencionalnem sintranju in sintranju s SPS. Za vsako analizo smo pripravili 70 mg prahu.

Sintrane tablete smo v terilnici zdrobili v prah. Za določitev Mössbauerjevega efekta v vzorcih smo uporabili Mössbauerjev spektrometer (MB-500; Mössbauer Velocity Transducer MVT-1000), ki ima za vir gama žarkov Co57 v rodijevi matriki. Hitrostna skala in izomerni premiki so bili določeni glede na alfa-Fe. Meritve so bile izvedene na sobni temperaturi. Izvor se premika z elektromehanskim sistemom v smeri najkrajše razdalje med izvorom in absorberjem. Žarkom gama se zvezno spreminja energija: ∆E=υ/c, kjer je E – energija žarkov gama, c – svetlobna hitrost in υ – relativna hitrost gibanja izvora glede na absorber. Eksperimentalni podatki so v enotah hitrosti mm/s. Hitrost je označena pozitivno kadar se izvor približuje absorberju.

Mössbauerjevi podatki so bili obdelani s pomočjo programske opreme Recoil (Lagarec &

Rancourt, 1998). Pri računanju teoretičnih spektrov smo uporabili črte z Lorentzovo obliko.

Izračunane Mössbauerjeve parametre smo primerjali s podatki iz literature. Na podlagi parametrov in iz Lorentzove oblike absorpcijskih črt smo določili fazno sestavo preiskovanih vzorcev.Predpostavili smo enake vrednosti f-faktorjev za brezodrivne prehodne pri posameznih fazah, pri čemer potem relativna površina pod krivuljo, pomeni atomski delež posamezne faze v vzorcu. Glede na to je možno, da smo delež določene faze v vzorcu podcenili ali precenili.

Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike

23

3.2.3 Rentgenska praškovna difrakcija (XRD)

Z rentgensko praškovno difrakcijo smo določili fazno sestavo vzorcev. Za analizo vhodnega ilmenita in predoksidiranih vzorcev smo uporabili kar prahove brez dodatnega drobljenja, sintrane tablete pa smo pred meritvami zdrobili v droben prah. Za analize smo uporabili manjše tablete, ki smo jih vzdolžno prerezali na pol, ter polovico vzorca zdrobili v ahatni terilnici.

Rentgenograme praškastih vzorcev smo posneli na difraktometru Bruker AXS D4 Endeavor, ki uporablja Cu-Kα1 sevanje. Meritve smo posneli v kotnem območju 10° ≤ 2θ ≤ 80° s korakom 0,04 °/2theta in integracijskim časom 3 s/korak. Rentgenograme smo analizirali s pomočjo računalniškega programa X`Pert HighScore (ver. 4.6). Rezultat analiz je fazna sestava vzorcev.

Številke kartic iz ICSD baze, ki smo jih uporabili za analizo posameznih faz v vzorcih, podaja tabela 3.

Tabela 3: Zbrane številke kartic ICSD, ki smo jih uporabili za analizo faz z XRD.

Faza Št. kartice Faza Št. kartice

Ilmenit 75-1204 Psevdorutil 19-0635

Hematit 72-0469 Psevdobrookit 73-1631

Rutil 78-2485 Feropsevdobrookit 76-2372

3.2.4 Analiza velikosti delcev v vhodnem ilmenitu in predoksidiranih prahovih

Na Naravoslovnotehniški fakulteti smo določili porazdelitev velikosti zrn v vhodnem prahu in predoksidiranih prahovih ilmenita z laserskim analizatorjem delcev Analysette 22 NanoTec podjetja Fritsch, ki omogoča meritve delcev od velikosti 0,01 do 2100 μm. Pri meritvah je bil uporabljen refrakcijski indeks za ilmenit (2,40–2,42). Za medij smo uporabili deionizirano vodo.

3.2.5 Meritve gostote sintranih vzorcev

Gostoto vzorcev smo izmerili z uporabo aparata Densitec (Metar Sa, Rossens, Švica), pri katerem meritev temelji na Arhimedovem načelu. Z bakreno žičko (znane mase in gostote) smo vzorec fiksirali, ga stehtali v zraku in nato še izmerili maso v olju. Rezultat meritve je absolutna gostota vzorca v g/cm³. Relativno gostoto vzorcev smo preračunali na podlagi teoretične gostote glavne matrične faze.

3.2.6 Vrstična elektronska mikroskopija v kombinaciji z energijsko disperzijsko spektroskopijo rentgenskih žarkov (SEM/EDXS)

Mikrostrukturo vzorcev in elementno sestavo posameznih faz v vzorcih smo analizirali z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM) in energijsko disperzijsko spektroskopijo rentgenskih žarkov (EDXS). Za SEM/EDXS analize smo uporabili dva vrstična elektronska mikroskopa, in sicer vrstični elektronski mikroskop Jeol JSM-7600F v Centru za elektronsko

Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike

24

mikroskopijo in mikroanalizo (CEMM) na Institutu Jožef Stefan in vrstični elektronski mikroskop ThermoFisher Scientific Quattro S na Naravoslovnotehniški fakulteti.

JSM-7600F ima za elektrone primarnega snopa izvor na poljsko emisijo (FEG- ang. field emisson gun), pri katerem je katoda iz izredno fine volframove igle, ki je prekrita z monokristalom ZrO2. Mikroskop deluje pri pospeševalnih napetostih od 0,1 do 30 kV, ima ločljivost 1,0 nm pri 15 kV in omogoča povečave med 25 in 1,000,000 krat. Opremljen je z dvema detektorjema sekundarnih elektronov (izbitih iz površine), ki sta primerna za analizo morfologije vzorcev (npr. delcev in drugih neravnih površin) ter z dvema detektorjema za povratno sipane elektrone (odbite od površine), pri katerih je kot sipanja odvisen od povprečnega atomskega števila (Z), zato je kontrast na sliki odvisen od sestave faze (Z-kontrast). Svetlejša območja (svetlejša faza) imajo praviloma višjo povprečno atomsko število in obratno, temnejša področja predstavljajo faze z nižjim povprečnim atomskim številom. Poleg tega je mikroskop opremljen s spektrometrom za rentgenske žarke INCA Oxford 350 EDS SDD X-max 20 mm². Rentgenski žarki nastanejo pri interakciji visokoenergijskih elektronov primarnega snopa z vzorcem, pri čemer se iz notranjih elektronskih lupin izbijejo elektroni, na njihova mesta pa preskočijo elektroni iz bolj zunanjih orbital, pri tem pride do nastanka rentgenskega žarka z energijo, ki je značilna za posamezen prehod med orbitalami. Za vsak kemijski element je značilen nastanek družine rentgenskih žarkov z določenimi valovnimi dolžinami. Z energijskim disperzijskim spektrometrom te žarke detektiramo, jih ločimo po valovnih dolžinah (energijah) ter na podlagi analize spektrov (položaj in intenziteta uklonov) določimo elementno sestavo analiziranega mesta. Z EDXS analizo lahko detektiramo elemente težje od bora (B). Spektri EDXS praviloma podajo kvalitativno sestavo vzorca, za kvantifikacijo spektrov pa morajo biti izpolnjeni določeni pogoji, ki vključujejo izvajanje analiz na poliranih površinah vzorcev pod standardnimi pogoji, to so pospeševalna napetost 15 kV ter delovna razdalja do površine vzorca 15 mm, ter predhodno kalibracijo spektrometra s kobaltovim standardom. Pri EDXS analizah moramo upoštevati interakcijski volumen vzorca, to je volumen iz katerega sevajo rentgenski žarki zaradi interakcije med vpadnimi elektroni primarnega snopa in vzorcem. Odvisen je od pospeševalne napetosti in gostote vzorca.

Kvantifikacija spektrov je zanesljiva le za elemente težje od natrija (Na), vsebnost lahkih elementov v posamezni fazi, na primer kisika, lahko dobimo s preračunom. Za analize z elektronsko mikroskopijo mora biti površina vzorca prevodna, da se elektroni, ki padejo na površino vzorca odvajajo in ne pride do t.i. "nabijanja" vzorca. V ta namen smo na površino obruskov predhodno nanesli tanko (nekaj nm) plast ogljika (Baltec SCD-050) z žarenjem ogljikove nitke v vakuumu 6x10^-2 mbar.

Predoksidirane prahove smo pripravili v obruse. V teflonski nosilec smo natresli prah in dodali predhodno pripravljeno dvokomponentno smolo (Technovit), vse skupaj smo dobro premešali, da se je prah enakomerno porazdelil po obrusu. Tako pripravljene obruse smo nato ročno brusili in polirali. Sintrane tablete smo vzdolžno prerezali na pol, ter iz polovice vzorca z brušenjem in poliranjem pripravili mikrostrukture prečnega prereza vzorcev (Slika 15).

Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike

25 Slika 15: (a) Obrusa prahov in (b) mikrostrukture sintranih vzorcev v nosilcu za SEM7600f.

3.2.7 Meritve termoelektričnih lastnosti keramičnih vzorcev

Termoelektrične meritve sintranih vzorcev smo opravili v temperaturnem območju med 40 °C

in 450-500 °C z uporabo Z-metra, ki temelji na metodi velike temperaturne razlike (Bernik & Pribošek, 2013). Merjenje poteka v vakuumu 10^-2 do 10^-3 Pa na vzorcih z višino

približno 10 mm in premerom okoli 9,5 mm in traja vsaj 15 ur. Pomembno je, da sta obe strani vzorcev paralelni. Za analizo rezultatov je bilo potrebo sintranim vzorcem pred meritvijo izmeriti premer in višino ter po formuli: 𝑆 = ^𝜋∙𝑑2

4 izračunati površino. Sistem za meritve termoelektričnih lastnosti je prikazan na Slika 16. Termoelektrična karakterizacija vključuje

meritve toplotne prevodnosti, električne prevodnosti in Seebeckovega koeficienta.

Gre za 4-točkovno metodo merjenja upornosti/prevodnosti, merjenje prevodnosti poteka pri konstantnem toku 10 mA.

Slika 16: Po meri narejen Z-meter, pri katerem meritve termoelektričnih lastnosti temeljijo na metodi velike temperaturne razlike (Bernik & Pribošek, 2013).

Električno prevodnost vzorcev smo pri sobni temperaturi določili s 4-točkovnim Kelvinovim ohmmetrom (Agilent 34970A), ker je bila pri Z-metru izven merilnega območja naprave.

Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike

26