V okviru magistrske naloge smo raziskovali možnost uporabe naravnega ilmenitnega prahu kot materiala za pripravo funkcionalne keramike. Cilj naloge je bil uporabiti neobdelan in (delno) oksidiran vhodni prah za pripravo goste keramike za termoelektrične aplikacije. To pomeni, da smo ciljali na pripravo goste keramike z majhno velikostjo zrn (veliko mej med zrni za učinkovito sipanje fononov in s tem nizko toplotno prevodnost) ter na prisotnost nanometrskih rutilnih lamel oz. vključkov v matrici, ki bi dodatno znižali toplotno prevodnost.
Kot vhodni material smo uporabili naravni prah ilmenita iz nahajališča v Mozambiku, ki ga v Cinkarni Celje uporabljajo za pridobivanje TiO2. Kemijska analiza, ki smo jo pridobili s strani Cinkarne Celje nakazuje, da je že vhodni prah ilmenita delno oksidiran saj je vseboval 23,1%
železovega (III) oksida (Tabela 2). Z Mössbauerjevo spektroskopijo in rentgensko praškovno difrakcijo smo pokazali, da sta glavni fazi v vhodnem prahu ilmenit in psevdorutil, ki je produkt preperevanja (Slika 19). Ilmenitni peski so v naravi izpostavljeni procesom preperevanja, zato prisotnost dokaj visokega deleža Fe3+ v obliki psevdorutila v ilmenitnem prahu ni presenetljiva.
Z uporabo elektronske mikroskopije (SEM/EDXS) smo v obrusih vhodnega ilmenita dokazali zrna ilmenita in psevdorutila, poleg tega pa smo identificirali tudi akcesorne minerale (cirkon, monazit, kremen, rutil, hematit) in ocenili, da je delež teh faz pod 5% (Slika 23). S pomočjo termogravimetrične analize začetnega ilmenita smo določili optimalne temperature za predoksidacijo vhodnega prahu, s čimer bi v zrnih ilmenita sprožili nastanek rutilnih lamel.
Predoksidacija vhodnega ilmenita je potekala eno uro na temperaturah 600 °C, 700 °C in 800
°C, s tem smo uspešno inducirali nastanek rutilnih lamel v zrnih ilmenita (Slika 17). Potrdili smo, da na hitrost in temperaturo oksidacije primarnih zrn ilmenita močno vpliva velikost ilmenitnih delcev.
Začetni prah ilmenita in predoksidirane prahove smo uporabili kot material za pripravo keramike po konvencionalnem postopku sintranja ter z uporabo naprednejšega pristopa, to je s sintranjem s pulznim električnim tokom. Prahove smo konvencionalno sintrali v cevni peči na temperaturi 1200 °C/5 ur, pri postopku s pulznim električnim tokom pa je postopek bistveno krajši in je potekal na temperaturi 1100 °C/5 min. V obeh primerih je sintranje potekalo v zaščitni argonovi atmosferi, da smo preprečili dodatno oksidacijo prahov.
Rezultati mikrostrukturnih analiz so pokazali, da so vsi vzorci po sintranju sestavljeni iz psevdobrookitne matrice z različnimi razmerji Fe/Ti in Fe2+/Fe3+, odvisno od postopka predoksidacije in sintranja. Pri predoksidiranih vzorcih so bili v matrici prisotni vključki rutila.
Mikrostruktura vzorcev pripravljenih po različnih postopkih sintranja je precej različna.
Konvencionalno sintrani vzorci imajo precej porozne mikrostrukture, kar kažejo tudi nizke relativne gostote, ki so med 83,0 in 93,4% (Tabela 6a). Po drugi strani imajo vsi vzorci po SPS sintranju relativno gostoto nad 95% (Tabela 6b), kar je posledica specifičnega postopka sintranja z uporabo pulznega električnega toka, ki omogoča hitro segrevanje vzorca na temperaturo sintranja in dodatno uporabo tlaka med samim sintranjem. Analize fazne sestave z
Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike
45
MS in XRD so pokazale, da vzorci, pripravljeni iz neobdelanega vhodnega ilmenita vsebujejo ilmenit, feropsevdobrookit in psevdobrookit, ne glede na postopek sintranja. Hematit iz vhodnega ilmenita je z rutilom reagiral v psevdobrookit. Za vzorce, ki so bili pripravljeni iz predoksidiranih prahov, je značilna prisotnost faz na veznici Fpb:Psb, kar pomeni, da so vse Fe-Ti faze rekristalizirale v Fpb:Psb matrico z različnim razmerjem med obema končnima fazama, vzorci pa poleg tega vsebujejo tudi rutil, ki je nastal v procesu predoksidacije z orientiranim (topotaksialnim) izločanjem iz zrn ilmenita.
Mikrostrukturne značilnosti vzorcev smo raziskali z uporabo elektronske vrstične mikroskopije (SEM/EDXS). Analize so pokazala, da so zrna v vzorcih pripravljenih po SPS bistveno manjša kot pri konvencionalno sintranih vzorcih. V obeh primerih imajo vzorci, pripravljeni iz neobdelanega vhodnega ilmenita, največjo velikost zrn psevdobrookita, in sicer merijo zrna po konvencionalnem sintranju med 10 in 50 µm, pri vzorcih po SPS pa je povprečna velikost zrn pod 10 mikronov. Ta velikost zrn je še vedno precej velika za termoelektrične aplikacije in kaže, da bi bilo potrebno dodatno mletje prahu pred sintranjem. Vsi vzorci, ki so bili pripravljeni iz predoksidiranih prahov imajo bistveno manjšo velikost zrn, pri konvencionalno sintranih prahovih je velikost zrn psevdobrookitne matrice okoli 5 µm, pri SPS vzorcih pa je manjša od 5 mikronov. Dodatna razlika med vzorci je v velikosti rutilnih zrn, ki so v konvencionalno sintranih vzorcih večji in se večinoma nahajajo na mejah med preudobrookitnimi zrni, pri SPS vzorcih pa se pojavljajo kot submikronski vključki v zrnih matrice. Razlog za manjšo velikost zrn je ovirana difuzija med sintranjem zaradi prisotnosti rutilnih lamel, ki so se iz zrn ilmenita izločili v procesu predoksidacije.
Mikrostrukture vzorcev pripravljenih s sintranjem s pulznim električnim tokom so kazale obetavnejše karakteristike za termoelektrične aplikacije v primerjavi s konvencionalno sintranimi vzorci, saj so gostejši, sestavljeni iz manjših zrn matrice in vsebujejo številne drobne rutilne vključke. Vendar so meritve termoelektričnih lastnosti pokazale, da se vzorci, pripravljeni po različnih postopkih sintranja med seboj bistveno ne razlikujejo (Slika 29, Slika 30). Vsi vzorci imajo nizko toplotno prevodnost in obetaven Seebeckov koeficient. Toplotna prevodnost in Seebeckov koeficient sta najnižja pri vzorcih iz neobdelanega vhodnega ilmenita, toplotna prevodnost je nižja od 1 W/mK. V primeru konvencionalno sintranih vzorcev se toplotna prevodnost pri predoksidiranih vzorcih zviša na 1,0 in 1,5 W/mK, pri vzorcih sintranih s pulznim električnim tokom pa je višja in znaša okoli 2,2 W/mK pri vzorcu sintranem iz predoksidiranega prahu na 700°C/1h. Po drugi strani se Seebeckov koeficient 15 do 20 krat zviša pri vzorcih, ki so bili pripravljeni iz predoksidiranih prahov ne glede na način sintranja.
Najboljšo vrednost Seebeckovega koeficienta 265 µV/K smo izmerili pri SPS vzorcu predhodno oksidiranem pri 700 °C/1h. Električna prevodnost vzorcev je bila izmerjena samo pri sobni temperaturi, vrednost pa je prenizka za praktično uporabo in jo bo potrebno izboljšati.
Za termoelektrični material z visoko učinkovitostjo je potrebna kombinacija visoke električne prevodnosti in Seebeckovega koeficienta ter nizke toplotne prevodnosti pri izbrani temperaturi ( 𝑍𝑇 = 𝑆2∙𝜎∙𝑇 ). Vzorci, ki smo jih pripravili v okviru magistrske naloge imajo nizko toplotno
Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike
46
prevodnost in dober Seebeckov koeficient (po predsintranju vhodnega ilmenita na 700 °C), za praktično uporabo pa bo potrebno izboljšanje električne prevodnosti. Za izboljšanje električne prevodnosti bi lahko uporabili različne strategije, kot je na primer dopiranje z Nb (Chen et al., 2018) ali pa sintranje z dodatkom faze z visoko prevodnostjo, npr. TiN (Son et al., 2020).
V splošnem smo pokazali, da naravni ilmenitni peski predstavljajo obetaven material za pripravo keramike za termoelektrične aplikacije. Peski so na voljo v velikih količinah, so cenovno sprejemljivi in okolju prijazni. S sintranjem takšnega materiala bi po določenih izboljšavah lahko dobili produkt z visoko dodano vrednostjo. Pokazali smo, da prisotnost nečistoč v obliki akcesornih mineralov načeloma ne vpliva na rezultate, saj so rezultati termoelektričnih meritev popolnoma primerljivi z rezultati, ki so jih pridobili s sintranjem kemijsko čistih vhodnih surovin. Prav zaradi tega je predstavljeni pristop inovativen, saj v aktualni literaturi do sedaj o tem še niso poročali. Glede na teoretične izračune termoelektričnih lastnosti psevdobrookitov (Pakizeh & Mohamadi, 2021) smo zelo optimistični, saj izračuni kažejo, da lahko ti materiali dosežejo vrednosti ZT okoli 1 in več.
Tina Radošević: Oksidacija ilmenita za pripravo funkcionalne keramike
47