F
AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJOMAGISTRSKO DELO
Mark Kozamernik
Ljubljana, 2021
F
AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJOMAGISTRSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM 2. STOPNJE KEMIJSKO INŽENIRSTVO
Membrane na osnovi grafena za uporabo v etanolnih gorivnih celicah
MAGISTRSKO DELO
Mark Kozamernik
M
ENTOR: doc. dr. Boštjan Genorio
Ljubljana, 2021
IZJAVA O AVTORSTVU
magistrskega dela
Spodaj podpisani Mark Kozamernik sem avtor magistrskega dela z naslovom:
Membrane na osnovi grafena za uporabo v etanolnih gorivnih celicah
S svojim podpisom zagotavljam, da:
• je magistrsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom doc.
dr. Boštjana Genorio;
• sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v
predloženem magistrskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;
• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje
predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);
• sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost magistrskega dela;
• je elektronska oblika magistrskega dela identična tiskani obliki magistrskega dela.
V Ljubljani, 16.9.2021 Podpis avtorja: Mark Kozamernik
inženirstvo. Delo je bilo opravljeno na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo UL.
Senat UL FKKT je za mentorja imenoval doc. dr. Boštjana Genorio.
Komisija za oceno in zagovor magistrskega dela
Predsednik komisije: izr. prof. dr. Marjan Marinšek ¶
Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
Mentor: doc. dr. Boštjan Genorio ¶
Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
Član: prof. dr. Miran Gaberšček ¶ Kemijski inštitut v Ljubljani
Zahvaljujem se mentorju doc. dr. Boštjanu Genoriu za strokovni pregled in pomoč pri pisanju magistrskega dela ter za vse koristne nasvete pri eksperimentalnem delu.
Prav tako se zahvaljujem kolegom s Kemijskega inštituta v Ljubljani, kolegom s Fakultete za elektrotehniko, računalništvo in informatiko, Univerza v Mariboru in sodelavcem z Inštituta za kemijsko inženirstvo in okoljsko tehnologijo, Tehniška univerza Gradec za pomoč pri izvajanju eksperimentalnega dela.
Za podporo skozi celoten študij se iskreno zahvaljujem svoji družini, očetu Jožetu Kozamerniku, mami Jasni Kraškovic ter vsem prijateljem.
Povzetek
Grafen je stabilen 2-D material z izjemnimi lastnostmi, kot so dobra mehanska obstojnost, visoka električna in termična prevodnost. Potencialno se ga lahko uporablja v katalitskih procesih, polimernih nanokompozitih in elektrokemijskih napravah, kot so:
superkondenzatorji, baterije, sončne in gorivne celice. Pričakuje se, da bodo gorivne celice postale tehnologija prihodnosti, predvsem za pretvorbo energije. Med raznimi vrstami gorivnih celic se etanolnim gorivnim celicam posveča veliko pozornosti zaradi enostavne dostopnosti etanola, varnega skladiščenja in uporabe relativno poceni ter neplemenitih kovinskih katalizatorjev. Ključni sestavni del gorivnih celic predstavlja ionska izmenjevalna membrana, ki zagotavlja ionsko prevodnost ter deluje kot separator med anodo in katodo. Komercializacija etanolnih gorivnih celic je trenutno še vedno omejena zaradi počasne kinetike anodnih elektrokemijskih reakcij in prehajanja etanola skozi membrano. V ta namen je potrebno razviti nove membrane z izboljšanimi lastnostmi.
V okviru magistrskega dela sem preko kemijskih postopkov iz večstenskih ogljikovih nanocevk (MWCNT) uspešno pripravil derivate grafena. S pomočjo karakterizacijskih metod, kot so vrstična elektronska mikroskopija (SEM), elementni analizi (CHN in EDS) ter analiza specifične površine (BET), sem analiziral lastnosti dobljenih materialov. Z uvajanjem grafena dopiranega z dušikom (N-grafen) v hitozan so bile izdelane kompozitne membrane z izboljšanimi lastnostmi. Z namenom merjenja električne upornosti membran sem razvil in testiral ustrezno elektrokemijsko celico. Ionsko prevodnost membran sem določil z metodo elektrokemijske impedančne spektroskopije (EIS). Ugotovil sem, da so največji potencial izkazale membrane z 0,04 ut. % N-grafena, saj so dosegle najvišje vrednosti ionske prevodnosti.
Ključne besede: grafen, etanol, gorivne celice, membrana, ionska prevodnost
Abstract
Graphene is a stable two-dimensional material with outstanding properties, such as good mechanical strength, high electrical and thermal conductivity. It can be potentially used in catalytic processes, polymer nanocomposites and electrochemical devices, such as:
supercapacitors, batteries, solar and fuel cells. Fuel cells are expected to become the technology of the future, especially for energy conversion. Among the various types of fuel cells, much attention is paid to ethanol fuel cells due to easy availability of ethanol, safe storage and the use of relatively inexpensive and non-noble metal catalysts. A key component of fuel cells is the ion exchange membrane, which provides ionic conductivity and acts as a separator between the anode and cathode. The commercialization of ethanol fuel cells is currently still limited due to the slow kinetics of anodic electrochemical reactions and the crossover of ethanol across the membrane. To this end, new membranes with improved properties need to be developed.
As part of my master's thesis I used chemical procedures to produce graphene derivatives from multiwalled carbon nanotubes (MWCNT). By using characterization methods, such as scanning electron microscopy (SEM), elemental analysis (CHN and EDS) and BET- specific surface analysis, I analyzed the properties of the obtained materials. By introducing nitrogen doped graphene (N-graphene) into chitosan, composite membranes with improved properties were fabricated. To measure the electrical resistance of the membranes, I developed and tested a suitable electrochemical cell. The ionic conductivity of the membranes was determined by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
The most promising results were shown by membranes with 0,04 wt. % N-graphene, as they achieved the highest values of ionic conductivity.
Keywords: graphene, ethanol, fuel cells, membrane, ionic conductivity
Kazalo
1 Uvod ... 1
1.1 Grafen ... 2
1.1.1 Lastnosti grafena ... 3
1.1.2 Sinteza grafena ... 4
1.1.3 Aplikacije grafena... 4
1.1.4 Ogljikove nanocevke ... 5
1.1.5 Grafenski nanotrakovi ... 6
1.2 Grafen dopiran z dušikom ... 8
1.2.1 In situ dopiranje grafena ... 10
1.2.2 Naknadno dopiranje grafena ... 11
1.3 Gorivne celice ... 13
1.3.1 Struktura in delovanje gorivne celice ... 14
1.3.2 Vrste gorivnih celic ... 16
1.3.3 Polimerna gorivna celica ... 17
1.4 Etanolne gorivne celice ... 20
1.4.1 Delovanje etanolne gorivne celice ... 21
1.4.2 Alkalna etanolna gorivna celica ... 22
1.4.3 Prehajanje etanola ... 23
1.4.4 Občutljivost elektrolita na CO2 ... 24
1.5 Membrane na osnovi grafena in hitozana ... 25
1.5.1 Lastnosti membran ... 25
1.5.2 Hitozan ... 28
1.6 Karakterizacijske metode ... 29
1.6.1 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM) ... 29
1.6.2 CHN analiza ... 31
1.6.4 Elektrokemijska impedančna spektroskopija (EIS) ... 35
1.6.5 Ionska prevodnost membran ... 40
2 Namen dela ... 45
3 Eksperimentalni del ... 47
3.1 Sinteza derivatov grafena ... 47
3.1.1 Sinteza grafen oksida (GO) ... 47
3.1.2 Dopiranje GO z dušikom ... 51
3.2 Karakterizacija materialov ... 54
3.3 Priprava membran na osnovi N-grafena in hitozana ... 54
3.4 Razvoj elektrokemijskih celic ... 57
3.4.1 Merilna celica #1 ... 57
3.4.2 Merilna celica #2 ... 58
3.4.3 Merilna celica #3 ... 60
3.5 Merjenje električne upornosti membran ... 61
4 Rezultati in razprava ... 67
4.1 Karakterizacija materialov ... 67
4.1.1 SEM ... 67
4.1.2 EDS analiza ... 69
4.1.3 CHN analiza ... 71
4.1.4 BET analiza ... 72
4.2 Ionska prevodnost membran ... 76
4.2.1 Merilna celica #1 ... 76
4.2.2 Merilna celica #2 ... 77
4.2.3 Merilna celica #3 ... 81
4.2.4 Membrane MK 013 ... 83
5 Zaključek ... 89
6 Literatura ... 91
Slika 1: Grafen kot osnovna gradbena enota ogljikovih struktur ... 2
Slika 2: Grafen kot polprevodnik brez prepovedanega pasu ... 3
Slika 3: Prikaz strukture SWCNT in MWCNT ... 5
Slika 4: Prikaz treh oblik ogljikovih nanocevk ... 5
Slika 5: Prikaz reakcije odpiranja in funkcionalizacije MWCNT, (A) interkalacija K med stene MWCNT; (B) cepitev MWCNT in tvorba GNR z aktivnimi karboanionskimi robovi (C) in situ funkcionalizacija in interkalacija GNR z alkilnimi skupinami; (D) deinterkalacija ... 7
Slika 6: Prikaz dušikovih konfiguracij v N-grafenu ... 8
Slika 7: Shematska ilustracija in situ dopiranja grafena s CVD tehniko in uporabo različnih prekurzorjev ... 10
Slika 8: Shematska ilustracija obdelave grafena z dušikovo plazmo ... 12
Slika 9: Primerjava pretvorbe energije pri motorju z notranjim zgorevanjem in gorivni celici ... 13
Slika 10: Primer sestave gorivne celice na osnovi vodika ... 14
Slika 11: Prikaz sklopa gorivnih celic ... 15
Slika 12: Primerjava različnih tehnologij gorivnih celic ... 16
Slika 13: Sestavni deli PEFC ... 18
Slika 14: Shematski prikaz reakcij, ki potekajo v PEM-DEFC ... 21
Slika 15: Kemijska struktura hitozana ... 28
Slika 16: Shema vrstičnega elektronskega mikroskopa (SEM) ... 30
Slika 17: Vrste signalov, ki nastanejo pri interakciji elektronov z vzorcem ... 30
Slika 18: Shema CHN instrumenta ... 31
Slika 19: Primer BET izoterme in izbira območja za izračun specifične površine ... 33
Slika 20: Nyquistov diagram za primer enostavnega nadomestnega vezja (a) in Bodejev diagram amplitude ter faznega zanima v odvisnosti od frekvence (b) ... 37
Slika 21: Nadomestno vezje za preprost reverzibilen proces transporta elektrona; RΩ- upornost elektrolita; Rct,-upornost prenosa naboja; Zw-Warburgova impedanca; Cd,- dvoslojna kapaciteta; ic-polnilni tok; if-Faradejski tok ... 38
Slika 22: Primer odčitavanja posameznih vrednosti na Nyquist diagramu ... 39
Slika 23: Shema 2-elektrodnega sistema (levo) in 4-elektrodnega sistema (desno) ... 40
Slika 24: Shematski diagram 2-elektrodnega sistema za merjenje prevodnosti vzdolž membrane ... 41
membran ... 42
Slika 26: Shematski diagram 2-elektrodnega sistema za merjenje prevodnosti skozi membrano ... 43
Slika 27: Koaksialni 4-elektrodni sistem za merjenje prevodnosti skozi membrano .... 44
Slika 28: Koaksialni 4-elektrodni sistem za merjenje prevodnosti skozi membrano .... 44
Slika 29: Reakcijska shema oksidacije MWCNT v GO ... 48
Slika 30: Priprava reakcijske zmesi ... 49
Slika 31: Reakcijska zmes po dodatku H2O2 ... 49
Slika 32: Raztopina GO pred procesom centrifugiranja ... 50
Slika 33: Raztopina GO po procesu centrifugiranja ... 50
Slika 34: GO po liofilizaciji (vzorec MK 012) ... 50
Slika 35: Reakcijska shema pirolize GO v NH3 atmosferi ... 51
Slika 36: Cevna peč ... 52
Slika 37: Vzorec GO pred in po pirolizi v NH3 ... 52
Slika 38: Ultrazvočna pištola ... 53
Slika 39: Proces filtracije skozi PTFE membrano ... 53
Slika 40: Zamrežene kompozitne membrane ... 55
Slika 41: Reakcija zamreževanja hitozana z genipinom ... 56
Slika 42: Shema merilne celice #1 ... 57
Slika 43: Merilna celica #1 ... 57
Slika 44: Model merilne celice #1 v programu Sketchup ... 58
Slika 45: Merilna celica #2 ... 59
Slika 46: Merilna celica #2 ... 59
Slika 47: Model merilne celice #2 v programu Sketchup ... 59
Slika 48: Merilni sistem BT-110 Scribner ... 60
Slika 49: Merilna celica #3 ... 60
Slika 50: Model merilne celice #3 v programu Sketchup ... 60
Slika 51: Merilna celica #3 z membrano na osnovi N-grafena ... 63
Slika 52: 2. postopek merjenja upornosti membrane ... 63
Slika 53: Električna vezava za 2-elektrodno meritev (1. postopek) ... 64
Slika 54: Električna vezava za 4-elektrodno meritev (1. postopek) ... 64
Slika 55: Primer rezultata meritve, Nyquist (levo) in Bode diagram (desno) ... 65
Slika 56: Primer Nyquist diagrama po modeliranju ... 65
Slika 57: SEM sliki M-grade MWCNT-jev, 50 000-kratna povečava (levo) in 100 000- kratna povečava (desno) ... 67
Slika 58: SEM sliki GO nanotrakov, 50 000-kratna povečava (obe sliki) ... 67
kratna povečava (desno) ... 68
Slika 60: EDS spekter N-grafena, 1. meritev ... 69
Slika 61: EDS spekter N-grafena, 2. meritev ... 70
Slika 62: Premikanje elektrod pri povezavi merilne celice #1 ... 76
Slika 63: Nyquist diagram za merilno celico #1 pri uporabi membrane DO 007... 77
Slika 64: Primer modeliranja za določitev 2. vrednosti polkroga na Nyquist diagramu za merilno celico #2 pri uporabi referenčne membrane ... 78
Slika 65: Debeline DO membran v suhem stanju, po 1h namakanja v 6M KOH in po 24h namakanja v 6M KOH ... 79
Slika 66: Ionska prevodnost membran DO v 6 M KOH pri uporabi merilne celice #2 . 80 Slika 67: Ionska prevodnost membran DO v 6 M KOH pri uporabi merilne celice #3 . 81 Slika 68: Skica potovanja električnega toka preko elektrolita 6M KOH ... 82
Slika 69: Debeline MK 013 membran v suhem stanju, po 1 h namakanja v 6M KOH in po 24 h namakanja v 6M KOH ... 83
Slika 70: Ionska prevodnost skozi membrano vzorcev MK 013 v 6 M KOH pri uporabi merilne celice #2 ... 85
Slika 71: Ionska prevodnost skozi membrano vzorcev MK 013 v 5 M KOH / 3M EtOH pri uporabi merilne celice #2 ... 85
Slika 72: Debeline MK 013 membran, po 1 h namakanja v Mili-Q vodi ... 86
Slika 73: Ionska prevodnost vzdolž membrane vzorcev MK 013 v Mili-Q vodi pri uporabi merilne celice #3 ... 88
Slika 74: Primerjava ionske prevodnosti vzdolž membrane vzorcev MK 013 z FAA3 komercialno membrano ... 88
Seznam uporabljenih kratic in simbolov
PEM- DEFC
etanolna gorivna celica za izmenjavo protonov (ang. Proton-exchange membrane direct-ethanol fuel cell)
AEM- DEFC
etanolna gorivna celica za izmenjavo anionov (ang. Anion-exchange membrane direct-ethanol fuel cell)
PEM protonska izmenjevalna membrana AEM anionska izmenjevalna membrana
DEFC etanolna gorivna celica (ang. Direct-ethanol fuel cell)
CVD kemijska depozicija iz parne faze (ang. Chemical vapor deposition) CNT ogljikove nanocevke (ang. Carbon nanotubes)
SEM vrstična elektronska mikroskopija (ang. Scanning electrone microscopy)
TEM
presevna elektronska mikroskopija (ang. Transmission electrone microscopy)
AFM mikroskopija na atomsko silo (ang. Atomic force microscopy )
STM vrstična tunelska mikroskopija (ang. Scanning tunneling microscopy )
IR infrardeča
PMMA polimetilmetakrilat
PS polistiren
PP polipropilen
PTFE politetrafluoroetilen
SWCNT enostenske ogljikove nanocevke MWCNT večstenske ogljikove nanocevke
GNR grafenski nantrakovi (ang. Graphene nanoribbons)
GO grafen oksid
PEFC polimerna gorivna celica (ang. Polymer electrolyte fuel cell ) AFC alkalna gorivna celica (ang. Alkaline fuel cell)
PAFC fosforno-kislinska gorivna celica (ang. Phosphoric acid fuel cell)
SOFC keramična gorivna celica (ang. Solid oxide fuel cell) DMFC metanolna gorivna celica (ang. Direct-methanol fuel cell)
MEA sklop membrana-elektroda (ang. Membrane Electrode Assembly) GDL difuzijska plast (ang. Gas diffusion layer)
BPP bipolarna plošča (ang. Bipolar plate)
ADEFC alkalna etanolna gorivna celica (ang. Alkaline Direct-ethanol fuel cell) EOR reakcija oksidacije etanola (ang. Ethanol oxidation reaction)
ORR reakcija redukcije kisika (ang. Oxygen reduction reaction) IEC ionska kapaciteta (ang. Ion exchange capacity)
EIS
elektrokemijska impedančna spektroskopija (ang. Electrochemical impedance spectroscopy)
TGA termogravimetrična analiza (ang. Thermogravimetric analysis)
DSC
diferenčna dinamična kalorimetrija (ang. Differential scanning calorimetry )
RCD reaktivna kationska barvila (ang Reactive cationic dye) QA kvarterna amonijeva sol (ang. quaternary ammonium salt) EDS
energijsko disperzijska spektroskopija rentgenskih žarkov (ang. Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)
CS hitozan (ang. Chitosan)
1
1 Uvod
Visoka poraba fosilnih goriv, naraščajoče povpraševanje po energiji, nihanje cen goriv in naraščanje emisij toplogrednih plinov so nekateri dejavniki, ki so usmerili današnjo civilizacijo k čistejšim tehnologijam za proizvodnjo energije. Med različnimi napravami za pridobivanje čiste energije, so gorivne celice dobile veliko pozornosti zaradi svojih privlačnih lastnosti, kot so visoki izkoristki, tiho obratovanje, nizke ali nične emisije ogljika. Gorivne celice so naprave, ki s pomočjo elektrokemijskih reakcij med gorivom in oksidantom, pretvarjajo kemijsko energijo iz goriv neposredno v električno energijo.
Ker v elektrokemijski postopek ni vključen proces izgorevanja, gorivnih celic ne omejujejo termodinamične omejitve toplotnih motorjev, kot je Carnotov izkoristek. Poleg tega gorivne celice predstavljajo čisto tehnologijo, saj so stranski produkti elektrokemijske reakcije večinoma le voda in toplota. Nedavni tehnološki napredki v različnih komponentah gorivnih celic omogočajo izdelavo bolj učinkovitih naprav in sistemov gorivnih celic. Zaradi tega je komercialna uporaba gorivnih celic v določeni meri že postala izvedljiva. Med raznimi vrstami gorivnih celic so najbolj napredovalne nizko-temperaturne, zlasti polimerne gorivne celice (PEFC). [1]
V zadnjem desetletju so pritegnile veliko pozornosti predvsem etanolne gorivne celice (DEFC) zaradi nizke cene, okoljske kompatibilnosti in enostavnega pridobivanja ter shranjevanja etanola. Etanolne gorivne celice so podvrsta PEFC gorivnih celic, ki kot gorivo uporabljajo etanol. [2] DEFC delimo na dve podvrsti glede na način obratovanja:
etanolna gorivna celica za izmenjavo protonov (PEM-DEFC) in etanolna gorivna celica za izmenjavo anionov (AEM-DEFC). Slednje uporabljajo alkalni medij in vsebujejo membrano za transport hidroksidnih skupin. AEM-DEFC proizvedejo višje tokovne gostote poleg tega pa imajo boljšo korozijsko odpornost in nižje stroške izdelave, saj uporabljajo relativno poceni in neplemenite kovinske katalizatorje. [3]
Anionske izmenjevalne membrane (AEM) so trdni polimerni elektroliti, ki prevajajo hidroksidne anione s pomočjo kationskih izmenjevalnih skupin. Trenutni AEM-ji so močno obremenjeni z nizko ionsko prevodnostjo, nezadostno stabilnostjo in slabimi mehanskimi lastnostmi. [4] Ogljikove nanostrukture in njihovi večnamenski kompoziti so zaradi visoke specifične površine, dobrih mehanskih lastnosti in odlične električne prevodnosti pridobili veliko pozornosti za uporabo v napravah za shranjevanje in pretvorbo energije. [5] Z vpeljavo grafena kot polnilni material v polimerni strukturi membrane je možno izdelati tako imenovane kompozitne membrane s superiornimi lastnostmi. [4]
2
1.1 Grafen
Preučevanje ogljikovih nanostruktur je zaradi njihovih lastnosti in številnih možnosti uporabe čedalje bolj obsežno. Med različnimi alotropi ogljika, je grafen najbolj preučevan v današnjih raziskavah, predvsem zaradi svojih izjemnih električnih, mehanskih in termičnih lastnosti. [6] Z vidika materialov je grafen (slika 1) atomsko debela plast 2-D vezanih ogljikovih atomov v heksagonalni kristalni strukturi. Predstavlja tudi osnovno enoto raznih ogljikovih struktur:
• grafit (3-D alotrop), sestavljen iz večih slojev grafena, zloženi drug na drugega
• ogljikove nanocevke (1-D alotrop), struktura grafena v obliki valja
• fulereni (0-D alotrop), struktura grafena v obliki krogle [7]
Pionirske raziskave dveh znanstvenikov, A. Geim in K. Novoselov, so leta 2004 vodile do uspešne izolacije grafena z metodo mikromehanske cepitve. [8] V današnjem času je grafen že temeljni material številnih raziskav znanstvene skupnosti, poleg tega pa se ga že v določeni meri uporablja v industrijskih aplikacijah, kot so baterije in gorivne celice.
[9]
Slika 1: Grafen kot osnovna gradbena enota ogljikovih struktur [7]
3
1.1.1 Lastnosti grafena
Zaradi izrazitih strukturnih in električnih lastnosti privlači grafen veliko pozornosti tako na eksperimentalnih kot tudi na teoretičnih raziskavah. Na področju elektrokemije uvrščamo grafen v skupino polprevodnikov brez prepovedanega pasu (slika 2). Mobilnost elektronov grafena pri sobnih pogojih znaša 200 000 cm2/Vs, kar je relativno veliko v primerjavi s kristaliničnim silicijem z mobilnostjo 1400 cm2/Vs. [10],[11] Mehanske lastnosti grafena se lahko primerjajo z današnjimi materiali kot so razne vrst jekel in kevlar. V primerjavi z jeklom, je grafen 6-krat lažji poleg tega pa ima 200-krat večjo natezno trdnost z vrednostjo 130 GPa. [7],[12] Glavni dve lastnosti grafena, ki sta pomembni za transportne pojave, sta nedvomno termična prevodnost z vrednostjo 5000 W/mK in električna prevodnost z vrednostjo 6000 S/cm. Velika specifična površina 2630 m2/g, dobra kemijska stabilnost in edinstvene transportne lastnosti naredijo grafen privlačen za številne aplikacije. [10]
Slika 2: Grafen kot polprevodnik brez prepovedanega pasu [13]
4
1.1.2 Sinteza grafena
Od uspešne izolacije leta 2004, se je do sedaj razvilo kar nekaj metod za sintezo grafena.
Vse te metode lahko razdelimo na dve glavni strategij: od zgoraj-navzdol (ang. top-down) in od spodaj-navzgor (ang. bottom-up).
Strategije od spodaj-navzgor vključujejo metode kot so: kemijska depozicija iz parne faze (CVD), obločna sinteza, epitaksijska rast na SiC in kemijska sinteza. V splošnem ta strategija zagotavlja dobre izkoristke reakcije in kvaliteten produkt z majhno količino defektov. Po drugi strani pa ne moremo po danih metodah pridobiti velike količine materiala.
Pristop po strategiji od zgoraj-navzdol uporablja za izhodni material grafit ali ogljikove nanocevke (CNT). Najpogostejša metoda pri tej strategiji je eksfolacija oksidiranega grafita z nadaljnjo redukcijo ali visokotemperaturnim žarjenjem. Na ta način lahko pridobimo velike količine grafena, kar je zelo pomembno za industrijske namene, hkrati pa je potrebno omeniti, da pridelamo tudi defekte v materialu, saj je izhodni material izpostavljen zelo ostrim reakcijskim pogojem. Ta pristop vseeno predstavlja veliko ekonomsko prednost v primerjavi metodami od spodaj-navzgor. [7],[14]
1.1.3 Aplikacije grafena
Grafen se lahko potencialno uporablja v številnih aplikacijah: senzorji, absorberji plinov, optične naprave, kompoziti, sončne in gorivne celice. Za njegovo karakterizacijo lahko uporabljamo raznovrstne tehnike: od mikroskopij: SEM, TEM, AFM, STM do spektroskopskih metod kot sta IR in Ramanska spektroskopija. 2-D struktura grafena ustvarja veliko specifično površino, ki jo je možno izkoristiti v absorberjih plinov za senzorske sisteme. Njegove električne lastnosti, kot so visoka električna prevodnost, je možno uporabiti pri izdelavi tranzistorjev in ultrakondenzatorjev. Na področju biokemije je možno po podatkih raziskav, grafen tudi funkcionalizirati kot nosilec protiteles.
Antibakterijski materiali, kot so kovinski ioni in amonijeve spojine, so izredno pomembne v človeškem življenju. Vendar zaradi nekaterih slabosti, kot so kompleksna predelava in okoljski izzivi, je pomembno, da se razvijejo visoko zmogljivostni nanomateriali za tovrstne aplikacije. Na področju kompozitov se lahko grafen uporablja kot polnilo za izboljšanje lastnosti v različnih polimerih, kot so: poliester, PMMA (polimetilmetakrilat), PP (polipropilen) in PS (polistiren). [8]
5
1.1.4 Ogljikove nanocevke
Ogljikove nanocevke (CNT) so cilindrične strukture, sestavljene iz zvitega sloja grafena.
Poznamo enostenske (SWCNT), s premerom okoli 1 nm, kot tudi večstenske ogljikove nanocevke (MWCNT). Slednje so sestavljene iz več koncentrično povezanih nanocevk, s premerom več kot 100 nm. Dolžina nanocevk lahko doseže več mikrometrov ali celo milimetrov. [15]
Slika 3: Prikaz strukture SWCNT in MWCNT [8]
Kot zvijanja oziroma kiralni vektor določa strukturo nanocevk, ki vpliva na električne lastnosti materiala.
V splošnem poznamo glede na kiralni kot θ tri oblike nanocevk:
Slika 4: Prikaz treh oblik ogljikovih nanocevk [16]
6
Ogljikove nanocevke lahko izražajo kovinske kot tudi polprevodniške lastnosti. V prvo skupino uvrščamo vse armchair CNT-je, saj ne vsebujejo prepovedane cone in imajo elektrokemijske lastnosti kovine. Po drugi strani pa imajo zig-zag CNT-ji lahko kovinske kot tudi polprevodniške lastnosti. Medtem ko MWCNT-ji vedno izkazujejo elektrokemijske lastnosti kovine in dosegajo enako ali celo višjo električno prevodnost kot kovine, je prevodnost SWCNT-jev pretežno odvisna od kiralnega kota. Majhna sprememba v kiralnem kotu lahko povzroči spremembo nanocevke iz popolnega prevodnika v polprevodnik. [16]
CNT-ji poleg električnih lastnosti, izkazujejo tudi edinstvene toplotne in mehanske lastnosti, zaradi katerih so zanimivi za razvoj novih materialov. Natezna trdnost CNT-jev je do 400-krat večja od jekla, poleg tega so zelo lahke, saj znaša njihova gostota le šestino gostote jekla. So tudi zelo dober toplotni prevodnik, hkrati pa so odporne proti kemičnim vplivom in koroziji. [15]
1.1.5 Grafenski nanotrakovi
Grafenski nanotrakovi (GNR) so ozki trakovi grafena s kvazi 1-D strukturo in širino <10 nm. [17] Kvazi 1-D struktura GNR-jev prinaša dodatne prednosti pred 2-D grafenom, kot na primer visoko razmerje dolžina/površina, ki je bistvenega pomena za proces funkcionalizacije. Struktura in fizikalne lastnosti GNR-jev se znatno razlikujejo glede na metodo sinteze. Danes že obstaja več sinteznih postopkov za izdelavo GNR-jev. Med glavne 3 pristope izdelave GNR-jev uvrščamo: litografijo, sintezo GNR-jev iz policikličnih molekul in metodo odpiranja („unzipping“) ogljikovih nanocevk. [18]
7
1.1.5.1 Odpiranje ogljikovih nanocevk
Metodo odpiranja oziroma „unzipping“ ogljikovih nanocevk lahko izvajamo na več načinov, v splošnem pa velja, da so za ta proces potrebna močna oksidacijska sredstva.
Znanstvena skupina pod vodstvom prof. James M. Tour je prva razvila metodo odpiranja CNT-jev z uporabo kalija. Vzdolžno odpiranje CNT-jev je sprva potekalo z uporabo plinastega K, dokler se ni uveljavila bolj enostavna metoda, ki temelji na reakciji z zlitino Na/K (slika 5). Pri dani reakciji se K atomi interkalirajo med stene CNT-jev. To povzroči povečanje napetosti in posledično vzdolžno cepitev sten CNT-jev. Ogljikovi atomi na novo nastalih robovih so reducirani v zelo reaktivno karboanionsko obliko in dovzetni za elektrofilni napad. Če ta intermediat reagiramo z metanolom in vodo, lahko kovinske katione na robovih nadomestimo s protoni in tako dobimo H-GNR oziroma grafenske nanotrakove. [18]
Slika 5: Prikaz reakcije odpiranja in funkcionalizacije MWCNT, (A) interkalacija K med stene MWCNT; (B) cepitev MWCNT in tvorba GNR z aktivnimi karboanionskimi
robovi (C) in situ funkcionalizacija in interkalacija GNR z alkilnimi skupinami; (D) deinterkalacija [14]
8
Ena izmed bolj znanih metod za eksfolacijo grafita, ki je tudi primerna za odpiranje CNT- jev, je tako imenovana izboljšana Hummerjeva metoda. Leta 1958 je Hummer prvi poročal o metodi za oksidacijo grafita. Pri dani reakciji grafit reagira z močnimi oksidanti:
KMnO4 in NaNO3 v koncentrirani kislini H2SO4. Ta postopek je dokaj nevaren, saj se pri reakciji sproščajo strupeni plini: NO2, N2O4 in ClO2, pri čemer je slednji tudi eksploziven.
Izboljšana Hummerjeva metoda temelji na uporabi enakega oksidanta, torej KMnO4 v raztopini kislin H2SO4 in H3PO4 z volumskim razmerjem 9:1. Ta metoda v primerjavi s prejšnjo zagotavlja produkt (grafen oksid) z manjšim deležem defektov, večjim deležem oksidacije, poleg tega pa ne vključuje strupenih plinov kot stranski produkt. [19]
1.2 Grafen dopiran z dušikom
Teoretične in eksperimentalne študije so pokazale, da se z dopiranjem grafena lahko spreminja fizikalne kot tudi kemijske lastnosti materiala. Na primer dopiranje grafena z dušikom lahko spremeni kemijsko funkcionaliziran grafen iz p-tipa v n-tip polprevodnika, oziroma se iz akceptorskega polprevodnika spremeni v donorski. [20] Pri dopiranju z dušikom oziroma zamenjavi ogljikovega atoma z dušikovim, običajno dobimo 3 različne dušikove konfiguracije: piridinski-N, pirolski-N in kvarterni-N (slika 6). Piridinski dušik je vezan z dvema sosednjima C atomoma na robovih in prispeva en p-elektron v π-aromatski sistem. Pirolski dušik predstavlja dušikov atom, vezan v petčlenski obroč in prispeva po dva p-elektrona v π-sistem. Kvarterni dušik se nanaša na dušikov atom, ki zamenja C-atom v heksagonalnem obroču. Med temi vrstami dušika sta piridinski-N in kvarterni-N sp2 hibridizirana, medtem ko je pirolski-N sp3 hibridiziran.
Poleg teh treh običajnih vrst dušikove konfiguracije, se je v raziskavah grafena dopiranega z dušikom (N-grafen), opazila prisotnost dušikovega oksida v piridniski obliki. V tem primeru se dušikov atom veže z dvema atomoma ogljika in enim kisikovim atomom. [21]
Slika 6: Prikaz dušikovih konfiguracij v N-grafenu [21]
9
Pri procesu dopiranja se grafenu spremenijo lastnosti kot so: električna prevodnost, gostota in porazdelitev naboja. Kemijsko dopiranje ogljikovih materialov poslabša električno prevodnost in poveča gostoto prostih prenašalcev naboja. Nastanek prepovedanega pasu v N-grafenu po procesu dopiranja odpira nove možnosti uporabe materiala na področju polprevodnikov. V splošnem lahko rečemo, da z dopiranjem omogočimo širši spekter aplikacij za grafen. [21]
Med raznimi dopanti za grafen je dušik najbolje preučevan, saj se v periodnem sistemu nahaja tik ob ogljiku in ima podobne lastnosti, kot je na primer dolžina vezi N-C, v primerjavi s C-C vezjo. Poleg tega dopiranje z dušikom vodi le do sorazmerno majhne deformacije grafenske strukture. N-grafen se lahko pripravi med samo sintezo grafena ali pa z naknadno obdelavo. V prvem primeru se v proces sinteze uvaja dušikov prekurzor, kjer se med reakcijo dušik vgradi v kristalno strukturo. V drugem primeru, torej pri naknadni obdelavi, je za ustrezno dopiranje potrebno ustvariti mesto defekta, kamor se bo vgradil dušikov atom. To se po navadi doseže z uporabo visoko energijskim in kemično aktivnim virom dušika, kot sta dušikova plazma in amonijak (NH3) pri visoki temperaturi. [22] Večina post-sinteznih tehnik vodi le do površinskega dopiranja grafena.
Čeprav lahko v principu direktna sinteza omogoči homogeno dopiranje po celotnem volumnu materiala, dosedanji praktični rezultati tega ne kažejo.[21]
10
1.2.1 In situ dopiranje grafena
Obstaja več tehnik za in situ dopiranje grafena kot so na primer: CVD, solvotermalna in obločna sinteza. [21] Med temi je CVD tehnika široko uporabljena zaradi visoke kakovosti N-grafena. V splošnem CVD vključuje uvajanje plina dušikovih in ogljikovih prekurzorjev v visokotemperaturno peč, kjer se nahaja substrat. Prekurzorji so lahko v plinasti fazi (NH3), sublimirani trdni fazi (melamin) ali v tekoči fazi (piridin). Za kovinske substrate se običajno uporablja razne kovine kot so: Cu, Ni in Pt, med katerimi je Cu najpogosteje uporabljen zaradi nizke topnosti ogljika. [22] Pri povišani temperaturi prekurzorji disociirajo in precipitirajo v N-grafen na površini substrata. [21] Skoraj vsi parametri, vključno z izbiro prekurzorja, pretoka, temperature, tlaka in vrste substrata, lahko vplivajo na končni delež dopiranja in način dušikove konfiguracije oziroma vezave.
Za plinske prekurzorje so najpogosteje uporabljeni metan kot vir ogljika in amonijak kot vir dušika. [22]
Slika 7: Shematska ilustracija in situ dopiranja grafena s CVD tehniko in uporabo različnih prekurzorjev [22]
11
1.2.2 Naknadno dopiranje grafena
Postopek naknadnega dopiranja grafena (ang. post treatment) vključuje izpostavljanje grafena sorazmerno visokoenergijskemu in kemično aktivnemu viru dušika. S tem se ustvarijo napake v strukturi, kjer ogljikove atome nadomestijo dušikovi. Za ta način dopiranja obstaja več tehnik kot so: izpostavitev amonijaku pri visoki temperaturi, obstreljevanje s tokom ionov in izpostavitev dušikovi plazmi.
Lv. in sodelavci so pripravili N-grafen s kemijsko reakcijo med grafenom in amonijakom.
Temperatura v reakcijskem območju med dovajanjem amonijaka se je gibala od 750 do 950°C. Ugotovljeno je bilo, da je delež dopiranega dušika močno odvisen od časa in temperature reakcije. Pri nižjih temperaturah (750°C) in kratkem reakcijskem času (5 min) ni prišlo do uspešnega dopiranja. Najboljši rezultati so bili pridobljeni v temperaturnem območju (800–850°C) in reakcijskih časih (10–30 min). [22]
Vsebnost dušika v N-grafenu, pridobljenem po tej metodi, je relativno nizka. Guo in sod.
so pridobili N-grafen z deležom dušika 1,1 at. % pri temperaturi 1100 °C. Geng in sod.
so poročali, da je bila najvišja vsebnost dušika 2,8 at. % pri temperaturi 800 in 900 °C.
Nizka raven deleža dušika je lahko posledica dveh razlogov. Prvi razlog je nezadostno število defektov, kamor se vgradi dušik, drugi pa je visoka temperatura žarjenja, ki cepi C-N vezi v N-grafenu. Ugotovljeno je bilo, da dopiranje običajno poteka pretežno na defektih in robovih grafena. Glede dušikovih konfiguracij v N-grafenu prevladujeta piridinski-N in pirolski-N. Poleg grafena se za proces dopiranja lahko uporabi tudi njegove derivate, kot na primer grafen oksid (GO). [21]
Z obstreljevanjem grafena z dušikovimi ioni tudi lahko uvajamo dušik v grafen. Pri tej metodi se dušikovi ioni pospešijo v električnimu polju in usmerijo proti grafenu. Glede na energijo ionskega obsevanja so bili pridobljeni različni rezultati: od nastanka vrzeli do tvorbe N-grafena. V raziskavi so Åhlgren in sod. ugotovili, da je energija z vrednostjo
~50 eV optimalna za uvajanje dušika v grafensko strukturo. Večja oziroma manjša energija obstreljevanja ionov vodili le do raznih napak v strukturi in nastanka vrzeli.
12
Tretja možnost sinteze N-grafena je izpostavitev grafena dušikovi plazmi. Ko se ogljikov material izpostavi atmosferi dušikove plazme, bodo ogljikovi atomi delno nadomeščeni z dušikovimi. Vsebnost dušika, ki ga lahko nadziramo z močjo plazme in časom izpostavljenosti, se giblje od 3-8,5 at. %. Med tem postopkom nastanejo tudi defekti in kisikove funkcionalne skupine. Shao in sod. so pokazali, da se grafenu z deležem kisika 3,5 at. %, po obdelavi s plazmo delež kisika poveča na kar 8,6 at. % v N-grafenu. Wang in sod. poročajo, da se je vsebnost kisikovih skupin povečala s približno 15 at. % na 26- 28 at. % po procesu dopiranja. Ti rezultati kažejo na to, da se pri obdelavi s plazmo vnese velik delež kisikovih skupin, kar pa ni ravno zaželeno. [21]
Slika 8: Shematska ilustracija obdelave grafena z dušikovo plazmo [22]
13
1.3 Gorivne celice
Gorivne celice so ena najčistejših in najučinkovitejših tehnologij za proizvodnjo električne energije. Predstavljajo namreč okolju prijazno tehnologijo, saj ne proizvajajo raznih onesnaževal in škodljivih izpušnih plinov. Glavni produkti gorivne celice so elektrika, voda in toplota. Gorivne celice so pomembna tehnologija, ki omogoča širok spekter aplikacij: stacionarni vir električne energije za gospodinjstva in poslovne stavbe, rezervno napajanje, dodatna ali pomožna moč za podporo avtomobilskih, tovornih in letalskih sistemov. [23],[24]
Gorivne celice so elektrokemične naprave, ki pretvorijo kemijsko energijo iz goriv neposredno v električno energijo. Ker se v gorivnih celicah izognemo vmesnih korakov proizvodnje toplote in mehanskim delom, značilnim za večino običajnih načinov pridobivanja električne energije, gorivnih celic ne omejujejo termodinamične omejitve toplotnih motorjev, kot je Carnotov izkoristek. Gorivne celice imajo veliko podobnost z elektrolizerji. Slednji delujejo ravno obratno; tako, da s pomočjo električnega toka izvajajo elektrolizo. Večina sistemov napajanja z gorivnimi celicami vsebuje številne komponente:
• Celične enote, v katerih potekajo elektrokemične reakcije • Skladi oziroma sklopi, v katerih so posamezne enote med seboj električno povezane, kar omogoči višjo izhodno zmogljivost gorivne celice • Ravnotežni sistem (ang. balance of plant), ki vsebuje komponente za zagotavljanje dovoda goriva, termično upravljanje in električno napajanje med drugimi pomožnimi in vmesnimi funkcijami [23]
Slika 9: Primerjava pretvorbe energije pri motorju z notranjim zgorevanjem in gorivni celici [25]
14
1.3.1 Struktura in delovanje gorivne celice
Osnovna fizična zgradba oziroma jedro gorivne celice je sestavljeno iz elektrolitne plasti, ki je v stiku z anodo in katodo na posamezni strani. Shematski prikaz celice z vstopom reaktantov, izstopom produktov ter elektronskim tokom je prikazan na sliki 10.
Slika 10: Primer sestave gorivne celice na osnovi vodika [26]
V tipični gorivni celici se gorivo neprekinjeno dovaja do anode (negativna elektroda) in oksidant (pogosto kisik iz zraka) se neprekinjeno dovaja na katodo (pozitivna elektroda).
[23] Na anodnem mestu poteka reakcija oksidacije, kjer s pomočjo katalizatorja molekule vodika (reducent) razpadejo na protone in elektrone. Protoni difundirajo skozi membrano oziroma elektrolit do katode, medtem ko elektroni potujejo do katode preko električnega vezja in s tem ustvarjajo električni tok. Na katodi poteka reakcija redukcije, kjer protoni, elektroni in kisik (oksidant) tvorijo molekule vode. [27] Čeprav je gorivna celica v marsičem podobna tipični bateriji, se razlikuje v več pogledih. Baterija je naprava za shranjevanje energije, v kateri je vsa razpoložljiva energija shranjena znotraj same baterije (vsaj redukcijsko). Baterija je zaprt sistem, medtem ko je gorivna celica odprt sistem. Načeloma gorivna celica proizvaja moč toliko časa, dokler se ji napaja gorivo.[23]
15
Kritični del za delovanje gorivnih celic se pogosto imenuje trifazna medfaza (ang. three- phase interface). To mikroskopsko območje, v katerem potekajo dejanske elektrokemijske reakcije, najdemo tam, kjer je elektroda v neposrednem stiku z elektrolitom. Da je to mesto aktivno, mora biti izpostavljeno reaktantu, biti v električnem stiku z elektrodo, biti v ionskem stiku z elektrolitom ter vsebovati dovolj katalizatorja, da lahko reakcija poteka z želeno hitrostjo. Gostota in vrsta teh območij igrata kritično vlogo pri elektrokemijskih lastnostih gorivnih celic tako s tekočimi kot tudi trdnimi elektroliti.
[23]
Poleg zagotavljanja elektrokemičnih reakcij ima vsaka komponenta gorivne celice tudi druge kritične funkcije. Elektrolit deluje kot prevodnik ionskega naboja med elektrodama, poleg tega pa predstavlja fizično oviro, ki preprečuje neposredno mešanje tokov goriva in oksidantov. Elektrode v gorivnih celicah zagotavljajo površino za elektrokemične reakcije, poleg tega pa delujejo kot prevodnik elektronov ter omogočajo homogeno porazdelitev reaktantov. Za večino praktičnih aplikacij gorivnih celic je potrebno posamezne enote združiti v celične sklope, da se doseže napetost in izhodna raven energije, potrebna za uporabo. Zlaganje celic vključuje zaporedno povezovanje posameznih celičnih enot preko električno prevodnih povezovalnih elementov. [23]
Slika 11: Prikaz sklopa gorivnih celic [28]
16
1.3.2 Vrste gorivnih celic
Danes poznamo več vrst gorivnih celic, v splošnem pa jih razvrstimo glede na vrsto elektrolita, ki se uporablja v celici:
• polimerna gorivna celica (PEFC)
• alkalna gorivna celica (AFC)
• fosforno-kislinska gorivna celica (PAFC)
• karbonatna gorivna celica (MCFC)
• visoko temperaturna keramična gorivna celica (SOFC)
Na splošno izbira elektrolita določa območje delovne temperature gorivne celice.
Delovna temperatura ter življenjska doba gorivne celice sta tudi odvisni od fizikalno- kemijskih in termomehanskih lastnosti materialov, ki se uporabljajo v sestavnih delih celice (tj. elektrode, elektrolit, povezovalni elementi, zbiralnik toka itd.). Elektroliti na osnovi vode so omejeni na temperature do 200°C ali nižje zaradi visokega parnega tlaka in hitrega razpada pri višjih temperaturah. Poleg tega je anodni katalizator v gorivnih celicah z nizkotemperaturnim delovanjem (predvsem platina) močno občutljiv na zastrupitev s CO. [23]
Slika 12: Primerjava različnih tehnologij gorivnih celic [25]
17
1.3.3 Polimerna gorivna celica
V polimerni gorivni celici (PEFC) se za elektrolit uporablja membrana za ionsko izmenjavo. Membrana je običajno sestavljena iz fluoriranega polimera sulfonske kisline ali drugega podobnega polimera, ki ima dobro prevodnost za protone.[23] Komercialno najbolj uporabljena membrana za te vrste gorivnih celic se imenuje Nafion (sulfoniran polimer na osnovi tetrafluoroetilena). [29]
Upravljanje z deležem vode v membrani je ključnega pomena za učinkovito delovanje gorivne celice, saj mora delovati v pogojih, kjer je membrana ves čas hidrirana. Zaradi omejitve delovne temperature, ki je posledica termične stabilnosti polimera, delujejo PEFC pri temperaturah manj kot 100°C, običajno med 60 do 80°C. Rezultati preizkusov PEFC z vodikom so pokazali, da so PEFC zmožne visoke tokovne gostote z vrednostjo 2 kW/l oziroma 2 W/cm2.
Ena izmed prednosti PEFC je ta, da trden elektrolit zagotavlja nizko permeabilnost za pline, kar pomeni, da preprečuje prehod nezreagiranega plina skozi elektrolitno plast.
Nizka obratovalna temperatura PEFC omogoča hiter zagon celice, po drugi strani pa otežuje toplotno upravljanje, zlasti pri zelo visokih tokovnih gostotah. Poleg tega je PEFC občutljiva na zastrupitev katalizatorja zaradi onesnaževal kot so CO, žveplo in amonijak.
Tipična PEFC vključuje sledeče komponente:
• Sklop membrana-elektroda
• Difuzijske plasti
• Bipolarne plošče
• Zbiralnike toka
• Končne plošče [23]
18
Slika 13: Sestavni deli PEFC [30]
1.3.3.1 Sklop membrana elektroda (MEA)
MEA (ang. Membrane electrode assembly ) predstavlja ionsko prevodno membrano, ki je v neposrednem stiku z eno ali več elektrodnimi plastmi. Najpreprostejše si MEA lahko predstavljamo kot obliko sendviča z membrano v sredini, medtem ko zunanji plasti predstavljata elektrodi z nanešenim slojem katalizatorja. [31] Funkcija ionsko izmenjevalne membrane je zagotavljati prevodno pot ionom in hkrati delovati kot fizična pregrada za reakcijske pline. Membrana je običajno sestavljena iz električno izolacijskega materiala, saj ne želimo imeti dobre prevodnosti za elektrone skozi membrano. Ionska prevodnost se odvija preko ionsko izmenjevalnih skupin znotraj polimerne strukture.
Ionski transport na takih mestih je zelo odvisen od vezane in proste vode.
Elektrodni sloj ima pomembno vlogo pri delovanju gorivne celice, saj vsebuje plast katalizatorja, kjer potekajo kemijske reakcije. Sloj katalizatorja je običajno nanešen na vezivu, tako da so delci katalizatorja ustrezno pritrjeni na površino. Danes obstaja več vrst vezivnih sredstev. Med temi se najbolj pogosto uporabljata PTFE in perflourosulfonska kislina. V sodobnejših »state of the art« sistemih je katalizator večinoma vgrajen v raztopino elektrolitnega monomera, saj s tem zagotavlja visoko topnost protonov in kisika ter visoko aktivnost katalizatorja. [23]
19
1.3.3.2 Difuzijske plasti (GDL)
MEA se nahaja med dvema plastema poroznih podlog, imenovanih tudi difuzijske plasti (ang. Gas diffusion layer). Naloge GDL-a so: omogočati difuzijo reakcijskih plinov, zagotavljati mehansko podporo, zagotavljati električno pot za elektrone in odvajanje proizvodne vode stran od elektrod. GDL je običajno sestavljen iz materiala na osnovi ogljika in je lahko v tkanini ali v obliki stisnjenega ogljikovega vlakna. GDL vsebuje tudi del hidrofobnega materiala, kot je na primer politetrafluoroetilen (PTFE). Funkcija PTFE je preprečiti zadrževanje vode v porah, ki bi lahko onemogočila difuzijo plinov do katalizatorja. [23]
1.3.3.3 Bipolarne plošče (BPP) in zbiralniki toka
Bipolarne plošče (ang. Bipolar plates) so pomemben sestavni del gorivnih celic, saj opravljajo številne funkcije. Enakomerno razporejajo gorivni plin in zrak, odstranjujejo toploto iz aktivnega območja in preprečujejo uhajanje plinov ter hladilne tekočine.
Zbiralniki toka omogočajo električno povezavo gorivne celice z zunanjim porabnikom električne energije. Običajno so sestavljeni iz dobro električno prevodnih in korozijsko odpornih materialov kot so: zlitine Ti, Ni Al in nerjavečega jekla, na katere je običajno nanesena plast zlata za višjo električno prevodnost. [32] Bipolarne plošče tako kot zbiralniki toka ključno prispevajo tudi k volumnu, teži in stroškom gorivnih celic, saj predstavljajo namreč 80% celotne teže in 45% celotnih stroškov. Sestavljene so lahko iz raznovrstnih materialov kot so: neporozni grafit, kovine in polimerni kompoziti. [33]
1.3.3.4 Končne plošče
Končne plošče (ang. End plates) so odgovorne za zagotovitev tesnjenja med posameznimi celičnimi enotami in podpore celotnega celičnega sklopa. Preprečujejo uhajanje plinov hkrati pa dajejo mehansko oporo celotni strukturi. V ta namen potrebujejo zadostno mehansko trdnost, da prenesejo visoke tlačne obremenitve. Končne plošče vsebujejo luknje za vijake, dovod in odtok za gorivo, produkte in tudi v nekaterih primerih za hladilno tekočino. Običajno so sestavljene iz kovin: Al, Ti, nerjaveče jeklo, vendar zaradi korozijskih problemov, termičnih izgub in visoke teže, jih v novejših raziskavah že zamenjujejo kompozitni materiali z izboljšanimi lastnostmi. [34]
20
1.4 Etanolne gorivne celice
Etanolne gorivne celice (DEFC) so podvrsta PEFC gorivnih celic, ki kot gorivo uporabljajo etanol. [23] Do sedaj so se številne raziskave osredotočale na metanolne gorivne celice (DMFC), ki pa so ugotovile številne pomanjkljivosti. Težave z DMFC so:
počasna reakcijska kinetika za oksidacijo metanola, prehajanje metanola skozi Nafionske membrane do kisikove elektrode in zastrupitev anode z močno adsorbiranimi intermediati (predvsem CO). Prehajanje metanola skozi membrano povzroča zmanjšanje učinkovitosti porabe goriva, polega tega pa povzroča mešani potencial, ki zmanjšuje potencial katode.
Iz kemijskega vidika je metanol hlapna, vnetljiva in strupena snov. Etanol je dobra izbira goriva za odpravljanje težav z metanolom. Pravzaprav je etanol manj strupen in ima višjo energijsko gostoto. Prav tako se lahko proizvaja iz raznih bioprocesov in spada med obnovljive vire energije.
V splošnem obstajata dva principa delovanja DEFC: etanolna gorivna celica za izmenjavo protonov (PEM-DEFC) in etanolna gorivna celica za izmenjavo anionov (AEM-DEFC).
Slednje uporabljajo alkalni medij in vsebujejo membrano za transport OH- skupin.
Rezultati raziskav kažejo, da AEM-DEFC proizvedejo višje tokovne gostote v primerjavi PEM-DEFC. Poleg tega imajo AEM-DEFC boljšo korozijsko odpornost in nižje stroške izdelave, saj uporabljajo relativno poceni in neplemenite kovinske katalizatorje. PEM- DEFC sistem uporablja kislinsko protonsko izmenjevalno membrano (običajno Nafion) in Pt katalizator. Prednost tega sistema je enostavno odstranjevanje CO2, ki nastane kot stranski produkt oksidacije etanola. Slaba stran tega sistema pa so kinetične omejitve elektro-oksidacije etanola, ki razmeroma znižajo učinkovitost sistema. [3]
21
1.4.1 Delovanje etanolne gorivne celice
Elektrooksidacija etanola v DEFC povzroči izvor elektronov oziroma električnega toka, ki je glavni produkt gorivne celice. Elektrokemijske reakcije potekajo v sklopu membrana-elektroda, od tam pa elektroni potujejo do zbiralnikov toka. Slika 14 prikazuje reakcije, ki potekajo v PEM-DEFC:
Anodna reakcija: 𝐶𝐶𝐻𝐻3𝐶𝐶𝐻𝐻2𝑂𝑂𝐻𝐻+ 3𝐻𝐻2𝑂𝑂 →2𝐶𝐶𝑂𝑂2+ 12𝐻𝐻++ 12𝑒𝑒− Katodna reakcija: 3𝑂𝑂2+ 12𝐻𝐻+ + 12𝑒𝑒− → 6𝐻𝐻2𝑂𝑂
Celokupna reakcija: 𝐶𝐶𝐻𝐻3𝐶𝐶𝐻𝐻2𝑂𝑂𝐻𝐻+ 3𝑂𝑂2 → 2𝐶𝐶𝑂𝑂2+ 3𝐻𝐻2𝑂𝑂
Slika 14: Shematski prikaz reakcij, ki potekajo v PEM-DEFC [3]
Počasna kinetika oksidacije etanola (EOR) na anodi še vedno predstavlja velik izziv za razvoj DEFC. Popolna oksidacija etanola je reakcija z 12 e−, ki vodi do nastanka CO2 in H2O. Najsodobnejši katalizatorski sistemi vodijo le do nepopolnih reakcij oksidacije in nastanka raznih intermediatov. [2]
Alkalne etanolne gorivne celice (ADEFC) uporabljajo za svoje delovanje alkalne raztopine kot sta KOH in NaOH. Elektrokemijske reakcije ADEFC so sledeče:
Anodna reakcija: 𝐶𝐶𝐻𝐻3𝐶𝐶𝐻𝐻2𝑂𝑂𝐻𝐻+ 12𝑂𝑂𝐻𝐻− →2𝐶𝐶𝑂𝑂2+ 9𝐻𝐻2𝑂𝑂+ 12𝑒𝑒− Katodna reakcija: 3𝑂𝑂2+ 6𝐻𝐻2𝑂𝑂 + 12𝑒𝑒− → 12𝑂𝑂𝐻𝐻−
Celokupna reakcija: 𝐶𝐶𝐻𝐻3𝐶𝐶𝐻𝐻2𝑂𝑂𝐻𝐻+ 3𝑂𝑂2 → 2𝐶𝐶𝑂𝑂2+ 3𝐻𝐻2𝑂𝑂 [35]
22
1.4.2 Alkalna etanolna gorivna celica
Alkalna etanolna gorivna celica (ADEFC) ima naslednje prednosti v primerjavi z drugimi nizko-temperaturnimi gorivnimi celicami:
1) Etanol je trajnostno, nizko toksično tekoče gorivo z visoko volumetrično gostoto energije (6,3 kWh/L) v primerjavi z metanolom (4,8 kWh/L) in vodikom (2,6 kWh/L). Poleg tega je enostaven za uporabo, shranjevanje in transportiranje.
2) Proizvodnja etanola iz kmetijskih proizvodov oz. biomase npr. slama, koruza, sladkorni trs ali pšenica predstavlja obnovljiv vir energije.
3) Uporaba alkalnih elektrolitov vodi do naslednjih izboljšav: (a) izboljšana kinetika reakcije oksidacije etanola (EOR) in kinetika reakcije redukcije kisika (ORR) (b) uporaba neplemenitih elementov (npr. Ni, Fe, Co, Bi ali Mn) kot dodatek v katalizatorjih zniža ceno proizvodnje katalizatorjev hkrati pa zviša katalitsko učinkovitost (c) uporaba anionske izmenjevalne membrane (AEM) namesto kationske izmenjalne membrane (CEM) zniža stroške izdelave (AEM: 67,5 $/m2 v primerjavi s CEM: 675 $/m2) (d) zaradi obrnjene smeri ionske prevodnosti AEM (elektro-osmotska sila), kjer OH- ioni potujejo iz katodne na anodno stran, je delež prehajanja etanola skozi membran drastično nižji
Trenutni glavni izziv pri ADEFC je razvoj visoko učinkovitega anodnega katalizatorja za popolno oksidacijo etanola, kjer bi celotno kemijsko energijo v molekuli etanola pretvorili v električno energijo. Trenutno še ni bil razvit katalizator, ki bi cepil C-C vez etanola, kar bi pomenilo 100% izkoristek in pretvorbo celotnega etanola v CO2 (shema 1).
𝐶𝐶𝐻𝐻3𝐶𝐶𝐻𝐻2𝑂𝑂𝐻𝐻 → 𝐶𝐶𝐻𝐻3𝐶𝐶𝐻𝐻𝑂𝑂𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 → 𝐶𝐶𝑂𝑂𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎,𝐶𝐶𝐻𝐻𝑥𝑥,𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 → 𝐶𝐶𝑂𝑂2 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐶𝐶𝑂𝑂32−
Shema 1: Mehanizem popolne oksidacija etanola
𝐶𝐶𝐻𝐻3𝐶𝐶𝐻𝐻2𝑂𝑂𝐻𝐻 → 𝐶𝐶𝐻𝐻3𝐶𝐶𝐻𝐻𝑂𝑂𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 → 𝐶𝐶𝐻𝐻3𝐶𝐶𝐻𝐻𝑂𝑂/𝐶𝐶𝐻𝐻3𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂𝐻𝐻 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐶𝐶𝐻𝐻3𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂−
Shema 2: Mehanizem nepopolne oksidacija etanola
Reakcijski mehanizem oksidacije etanola na trenutno uporabljenih katalizatorjih pretežno potekajo po mehanizmu, ki je prikazan na shemi 2. Rezultat tega je nastanek raznih intermediatov, ki se lahko nalagajo na aktivna mesta katalizatorja in s tem zmanjšujejo katalitsko učinkovitosti.
23
Glavni produkt EOR reakcije med adsorbiranim etanolom in OH- na sedanjih katalizatorjih sta ocetna kislina (CH3COOH) oziroma acetat (CH3COO−). Nastali reakcijski intermediati zlahka deaktivirajo katalizatorje na osnovi Pt in sčasoma znižujejo njihovo učinkovitost. Da bi se temu izognili, se prednostno uporabljajo binarni in terciarni katalizatorji brez Pt, ki temeljijo na osnovi Pd, podprtega z ogljikom (Pd/C). Slednji kaže najboljše rezultate oksidacije etanola v alkalnem mediju. Dodatek oksofilnih elementov (tvorjenje oksidov s hidrolizo ali odvzemom kisikovega atoma iz druge molekule), kot so Ni, Bi, Ru, Sn, Zn ali P izboljša katalitično aktivnost (višja tokovna gostota), stabilnost, vključno z odpornostjo na strupene vrste (CO), ki nastanejo pri oksidaciji etanola. [36]
Med kritične tehnične ovire, ki omejujejo komercializacijo gorivnih celic, sodijo zmogljivost in stabilnost gorivnih celic ter stroški izdelave »state of the art»
katalizatorjev. [2]
1.4.3 Prehajanje etanola
V DEFC lahko etanol difundira iz anodne strani preko membrane do katode zaradi koncentracijskega gradienta in elektroosmostke sile, ki jo povzroča migracija protonov.
S tem se na katodi tvori mešani potencial, ki zmanjšuje električni potencial katode.
Oksidacija etanola na katodi vodi do depozicije raznih reakcijskih produktov na površino katalizatorja, kar močno vpliva na učinkovitost katalizatorja. V ADEFC protitok ionov, ki potujejo v nasprotni smeri električnega toka, drastično zmanjšuje prehajanje etanola.
Dodatni ukrep za preprečevanje mešanega potenciala na katodi je na primer razvoj katalizatorja, ki ni zmožen oksidacije etanola. Visoka koncentracija etanola na anodni strani povzroča prehajanje etanola. Alternativno bi lahko zmanjšali prehajanje etanola z uporabo bolj razredčene raztopine, vendar bi to tudi pomenilo slabšo energijsko učinkovitost DEFC. [35]
24
1.4.4 Občutljivost elektrolita na CO2
Uporaba ADEFC pri atmosferskih pogojih je zelo omejena zaradi občutljivosti elektrolita na CO2. Tekoči elektrolit je običajno raztopina KOH z masno koncentracijo 30%-45%, kar pomeni, da je KOH popolnoma disociiran na kalijeve (K+) in hidroksidne (OH-) ione.
Atmosferski zrak vsebuje CO2, ki lahko reagira z OH- v elektrolitu, tako da tvori karbonatne (CO32-) oziroma hidrogenkarbonatne (HCO3-) ione. Reakcije KOH s CO2 so sledeče:
𝐶𝐶𝑂𝑂2+ 2𝑂𝑂𝐻𝐻− → 𝐶𝐶𝑂𝑂32−+𝐻𝐻2𝑂𝑂 𝐶𝐶𝑂𝑂2 +𝑂𝑂𝐻𝐻− → 𝐻𝐻𝐶𝐶𝑂𝑂3− 𝐶𝐶𝑂𝑂2+ 2𝐾𝐾𝑂𝑂𝐻𝐻 → 𝐾𝐾2𝐶𝐶𝑂𝑂3+𝐻𝐻2𝑂𝑂
Nastali karbonatni ioni lahko precipitacijo kot trdni K2CO3, ki pa se nalaga v mikropore elektrod in omeji transportne procese. Hkrati je s tem zmanjšana prevodnost OH- ionov v elektrolitu. Zaradi občutljivosti elektrolita na CO2 se v trenutnih ADEFC uporablja za reakcijo redukcije čisti O2. [35]
25
1.5 Membrane na osnovi grafena in hitozana
Delovanje DEFC je močno odvisno od hidrofobne polimerne matrice, ki sestavlja membrano. Poleg tega imajo tudi električno nabite stranske skupine, ki so kovalentno vezane na polimerno membrano, velik prispevek na učinkovitost celice. Torej izbira polimerne matrice in njenih funkcionalnih skupin je ključnega pomena za izdelavo DEFC. Za preiskovanje lastnosti alkalnih polimernih elektrolitov se uporabljajo razne fizikalno-kemijske in elektrokemijske metode. [35]
1.5.1 Lastnosti membran
Najpomembnejše lastnosti polimerne membrane so:
Ionska kapaciteta (IEC):
Ionska kapaciteta je definirana kot število izmenljivih OH- ionov, ki jih je membrana sposobna zadržati na suho maso membrane. IEC ima pomemben vpliv na delovanje membrane, saj je tesno povezan s prevodnostjo OH- ionov. IEC se določa s klasično metodo titracije. [35]
Ionska prevodnost:
Delež prepustnosti ionov skozi membrano se imenuje ionska prevodnost. Prevodnost membrane se na splošno pridobi z merjenjem upornosti ionsko prevodne membrane proti toku ionov. V ta namen se uporablja tehnika elektrokemijske impedančne spektroskopije (EIS). [37]
Kemijska, mehanska in termična stabilnost:
Kemijska, mehanska in termična stabilnost membran igrajo pomembno vlogo pri delovanju in vzdržljivosti gorivne celice. Omenjene lastnosti se določajo z indeksom nabrekanja, mehanskimi testi (natezni preizkus) termogravimetrično analizo (TGA) in diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC). [35], [4]
Visoka prevodnost membrane za ione ima pozitiven vpliv na učinkovitost delovanja DEFC. Ionska prevodnost membrane je določena z mobilnostjo protiionov in številom ionsko izmenjevalnih skupin. Vendar z večanjem števila izmenjevalnih skupin se mehanske lastnosti membrane oslabijo, deloma zaradi nabrekanja membrane pri absorpciji večje količine vode. Zaradi tega razloga je pri izdelavi membrane potrebno določiti optimalno koncentracijo anionskih izmenjevalnih skupin. Zaželeno je, da je ima membrana nizko elektronsko prevodnost in visoko ionsko prevodnost.
26
Nizka elektronska prevodnost vpliva na višjo energijsko učinkovitost celice. Izogibanje transporta kisika iz katode do anode je nujni pogoje za delovanje celice, zato mora biti membrana izdelana iz materiala z nizko permeabilnostjo za kisik. Prehajanje etanola skozi membrano je nezaželen proces, vendar se ga lahko deloma znebimo pri uporabi ADEFC. Debelina membrane igra tudi pomembno vlogo pri ionski prevodnosti. Majhna debelina membrane ima nizko Ohmsko upornost kar vodi do visoke ionske prevodnosti in nizkih izgub v napetosti. Hkrati pa z manjšanjem debeline membrane deloma oslabimo tudi mehanske lastnosti. Mehanska stabilnost membrane se oslabi pri visoki absorpciji vode in dehidraciji, zato je pomembno, da je membrana med delovanjem gorivne celice ves čas ustrezno omočena. Poleg omenjenih lastnosti je zaželeno, da je membrana termično stabilna pri obratovalni temperaturi, odporna proti oksidaciji/redukciji in kemijsko stabilna v obratovalnem pH območju. Na vse dane lastnosti pa seveda vpliva polimerna matrica in funkcionalne skupine, ki sestavljajo membrano. [35]
Če primerjamo koeficiente prenosa snovi OH- in H+ ionov, lahko vidimo, da je koeficient prenosa H+ ionov z vrednostjo 9,3*10-9 m2/s skoraj dvakrat večji od koeficienta prenosa OH- ionov z vrednostjo 5,3*10-9 m2/s v vodi pri T=5,3°C. Izmerjene vrednosti so bile določene na procesu difuzije/migracije ionov. Posledično so zato tudi ionske prevodnosti kationsko izmenjevalnih membran (CEM) npr. membrana Nafion 115 z vrednostjo 0,078 S/cm višje od prevodnosti anionsko izmenjevalnih membran (AEM) npr. membrana politetraflouroetilen-heksaflouropropilen z vrednostjo 0,018 S/cm pri T=30°C. Za doseganje ionskih prevodnosti AEM, ki bi se lahko primerjale s prevodnostmi CEM, je potrebno povečati ionske kapacitete membrane, kar pomeni uvedbo večjega števila ionsko izmenjevalnih skupin. [35]
27
AEM za transport negativnih ionov (OH-, Cl-, O2-...) je običajno pridobljena s pritrditvijo pozitivnih nabitih funkcionalnih skupin na površino polimera. Dandanes je večina komercialnih AEM funkcionaliziranih s pozitivno nabitimi kvarternimi amonijevimi skupinami (QA). AEM se proizvajajo iz raznih materialov kot so: polifenilen oksid, poliarilen eter keton, polieter eter keton in polistiren. Pri tem se uporabljajo postopki kot je aromatska substitucija CH3 z Br2, čemur sledi uvajanje pozitivno nabitih (QA) skupin.
Poleg tega se polimerom doda anorganske komponente kot so: titanov dioksid (TiO2), cirkonijev dioksid (ZrO2), aluminijev oksid (Al2O3) in tudi grafen oziroma grafen oksid za izboljšanje morfološke stabilnosti.
Z uvajanjem grafena v membrane lahko ustvarimo tako imenovane kompozitne membrane z izboljšanimi lastnostmi. Shin-Cheng Jang je poročal o študiji s QA- hitozan/funkcionaliziranih membranami za AEM, ki so vsebovali različne količine ogljikovih nanocevk (CNT). Opaženo je bilo povečanje natezne trdnosti in kemične stabilnosti membran z višjim deležem CNT-jev. Vendar pa je bilo v primerjavi z nefunkcionalizirano QA-hitozan membrano opaženo rahlo znižanje ionske prevodnosti.
Omar Movil in sod. so pripravili nanokompozitne membrane z vnosom funkcionaliziranega grafen oksida na polivinilildimetilamonijev klorid. Nastale funkcionalne membrane so izkazale izboljšanje mehanske in toplotne stabilnosti ter povečanje OH- prevodnosti (12,1 mS/cm pri T=30°C in 21 mS/cm pri T=80°C), v primerjavi z referenčno membrano brez GO (7,14 mS/cm pri T=30°C in 9,04 mS/cm pri T=50°C). Ion-Ebrasu in sod. so razvili kompozitne membrane na osnovi grafena in polimera Fumion (aromatski polimer s QA skupino). Elektrokemijski eksperimenti so pokazali izboljšanje OH- prevodnosti membran z višanjem deleža grafena in temperature. Najvišja določena ionska prevodnost je znašala 113,27 mS/cm pri deležu grafena 0,50% in T=80°C. Vendar se je ionska prevodnost začela zmanjševati pri vzorcih z deležem grafena 0,75% in 1%, kar kaže, da lahko prekomerna koncentracija grafena ovira transport OH- ionov po prevodnih kanalih kompozitnih membran. Poleg tega je prisotnost nanodelcev grafena povečala togost kompozitnih membran in toplotno stabilnost v primerjavi z osnovnimi komercialnimi membranami. [38]
28
1.5.2 Hitozan
Da bi rešili težave z nizko prevodnostjo, slabo stabilnostjo in mehanskimi lastnostmi anionskih izmenjevalnih membran, so bile razvite membrane na osnovi hitozana. Hitozan oziroma ((1-4)-2-amino-2-deoksi-D-glukan) je naravni polimer, ki ima številne odlične lastnosti kot so: nizki stroški izdelave, biološka razgradljivost, mehanska obstojnost, enostavnost tvorbe filmov, visoka vsebnost reaktivnih skupin za zamreževanje, dobra alkalna in termična stabilnost. Ker pa hitozan ni odporen na kisline in se ga da raztopiti v kislih medijih, je potrebna kompleksna obdelava za uporabo hitozana v PEMFC. Po drugi strani ima hitozan dobro alkalno stabilnost, zato je dober kandidat za uporabo v AEMFC.
[39]
Hitozan je polisaharid, ki izhaja iz hitina. Hitin je drugi najpogostejši polisaharid na svetu, takoj za celulozo. V naravi je prisoten kot zunanji skelet raznih žuželk, rakov in morskih kozic. Prisotnost amino skupin v strukturi hitozana zagotavlja topnost v razredčenih kislih vodnih raztopinah. Številne izjemne lastnosti hitozana so ponudile edinstvene priložnosti za razvoj biomedicinskih aplikacij. Hitozan je biokompatibilen, biološko razgradljiv in netoksičen, tako da ga je mogoče uporabiti v medicinske namene kot protimikrobna zdravila in biomaterial za celjenje ran. [40]
Z mešanjem hitozana z raznimi materiali, ki vsebujejo reaktivne in kvartarne amonijeve skupine, se lahko pripravi kompozitne membrane s potencialno uporabo v ADEFC. Eden izmed takšnih materialov so reaktivna kationska barvila (RCD), ki so sposobna tvorbe kovalentne vezi z raznimi polimeri. RCD v kombinaciji s hitozanom vsebujejo kvartarne amonijeve skupine, tako so sposobni izmenjave OH- ionov. [39] Grafen oksid se lahko uporabi kot polnilo v membranah na osnovi hitozana zaradi visoke alkalne odpornosti.
Poleg tega naj bi dodatek GO tudi znižal delež prehajanja goriva skozi membrano. [4]
Slika 15: Kemijska struktura hitozana [41]
