Vpliv koncentracije termokromnega dodatka na fizikalne lastnosti biopolimera polilaktične kisline

(1)

UNIVERZA V LJUBLJANI Fakulteta za strojništvo

Vpliv koncentracije termokromnega dodatka na fizikalne lastnosti biopolimera polilaktične kisline

Diplomsko delo visokošolskega strokovnega študija programa I. stopnje Strojništvo

Jaka Jež

Ljubljana, september 2021

(2)

(3)

(4)

(5)

UNIVERZA V LJUBLJANI Fakulteta za strojništvo

Vpliv koncentracije termokromnega dodatka na fizikalne lastnosti biopolimera polilaktične kisline

Diplomsko delo visokošolskega strokovnega študija programa I. stopnje Strojništvo

Jaka Jež

Mentor: doc. dr. Lidija Slemenik Perše

Ljubljana, september 2021

(6)

(7)

(8)

(9)

v

Zahvala

Iskreno se zahvaljujem mentorici doc. dr. Lidiji Slemenik Perše, ki mi je omogočila izvedbo praktičnega usposabljanja ter razvoj diplomske naloge. Delo brez njene pomoči in Centra za eksperimentalno mehaniko (CEM) ne bi nastalo.

Velika zahvala gre tudi asistentu dr. Marku Bek za pomoč pri izvedbi praktičnega usposabljanja in dr. Mohorju Mihelčiču za pomoč pri teoretičnem delu, izvedbi meritev ter obdelavi podatkov.

Na koncu bi se zahvalil družini in dekletu za konstantno podporo in spodbudo pri pisanju.

(10)

vi

(11)

vii

(12)

viii

(13)

ix

Izvleček

UDK 678.7:544.164.032.4(043.2) Tek. štev.: VS I/923

Vpliv koncentracije termokromnega dodatka na fizikalne lastnosti biopolimera polilaktične kisline

Jaka Jež

Ključne besede: polimeri

termokromizem polilaktična kislina termokromni dodatki 3D tisk

polimerni filament

Termokromizem je pojav, ki povzroči spremembo barve v odvisnosti od temperature.

Sprememba barve materiala se pojavi zaradi termokromnega dodatka, ki je vdelan v osnovni material. Termokromne dodatke delimo na organska barvila (levko sistem), anorganske spojine ter konjugirane polimere. V diplomskem delu smo obravnavali sistem levko barvil, ki ponuja možnost izbiranja barve materiala in prilagajanje temperature pri kateri spremenijo barvo. S pomočjo tehnologije ekstrudiranja smo pripravljeno zmes osnovnega materiala (PLA) in termokromnega dodatka pretvorili v filament in ga uporabili za izdelavo 3D tiskanih vzorcev. Vzorce in filament smo uporabili za različne analize. Opravili smo reološko karakterizacijo taline, testirali smo termične lastnosti filamentov, izvedli izpostavo vzorcev realnim pogojem, izmerili geometrijo 3D tiskanih vzorcev in določili barvne spremembe 3D tiskanih vzorcev v odvisnosti od temperature. Ugotovili smo, da na viskoznost močno vpliva temperatura tiska, geometrija vzorcev pa močno zavisi od koncentracije termokromnega dodatka. Potrdili smo, da sončna svetloba degradira vzorce in povzroči razbarvanost.

(14)

x

(15)

xi

Abstract

UDC 678.7:544.164.032.4(043.2) No.: VS I/923

Influence of thermochromic additive on physical properties of polylactic acid biopolymer

Jaka Jež

Key words: polymers

thermochromism polylactic acid

thermochromic additives 3D print

polymer filament

Thermochromism is a phenomenon that causes a change in color as a function of temperature. The color change of the material occurs due to the thermochromic additive embedded in the base material. Thermochromic additives are divided into organic dyes (leuco system), inorganic compounds and conjugated polymers. In this research, we studied the system of leuco dyes, which offers the possibility of choosing the color of the material and adjusting the temperature at which the color change happens. Using extrusion technology, the prepared mixture of base material (PLA) and thermochromic additive was converted into filament and used to make 3D printed samples. Samples and filaments were used for various analyzes. We performed rheological characterization of the melt, tested the thermal properties of the filaments, exposed the samples to real life conditions, measured the geometry of the 3D printed samples, and determined the color changes of the 3D printed samples as a function of temperature. We found that the viscosity is strongly influenced by the printing temperature, and the geometry of the samples strongly depends on the concentration of the thermochromic additive. We confirmed that sunlight degrades the patterns and causes discoloration.

(16)

xii

(17)

xiii

Kazalo

1 Uvod ... 1

1.1 Ozadje problema ... 1

1.2 Cilji ... 2

2 Teoretične osnove in pregled literature ... 3

2.1 Polilaktična kislina ... 3

2.1.1 Ingeo Biopolymer 2003D ... 3

2.2 Termokromni dodatek ... 4

2.2.1 Chameleon Masterbatch ... 4

2.3 Termokromni mehanizmi ... 6

2.3.1 Tekoči kristali ... 6

2.3.2 Levko barvila ... 7

2.3.2.1 Odpornost na svetlobo ... 9

2.4 Tehnologija 3D tiska ... 9

2.5 Meritve barvnih (LAB) koordinat ... 10

3 Eksperimentalno delo ... 11

3.1 3D tiskanje ... 11

3.2 Proces priprave in ekstruzije filamenta... 15

3.2.1 Priprava termokromnega filamenta ... 15

3.2.2 Komponente sistema za ekstrudiranje ... 17

3.2.3 Proces izdelave filamenta ... 18

3.3 Izdelani laboratorijski termokromni filamenti ... 20

(18)

xiv

3.4 Merilni inštrumenti ... 22

3.4.1 Reološke meritve ... 23

3.4.2 Diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC) ... 23

3.4.3 Merilnik barvnih koordinat... 24

4 Analiza vzorcev ... 25

4.1 Meritve geometrije 3D tiskanih vzorcev ... 25

4.2 Reološka karakterizacija filamentov ... 26

4.3 Testiranje termičnih lastnosti filamentov ... 27

4.4 Izpostava vzorcev na različne zunanje dejavnike ... 28

4.5 Določitev barvne spremembe 3D tiskanih vzorcev ... 29

5 Rezultati in diskusija ... 33

5.1 Rezultati meritev geometrije ... 33

5.2 Rezultati reološke karakterizacije taline ... 37

5.3 Rezultati DSC analize ... 39

5.3.1 Termogram osnovnih materialov ... 39

5.3.2 Primerjava krivulj ohlajanja vzorcev, ki so bili izpostavljeni različnim vplivom iz okolja ... 39

5.3.3 Primerjava krivulj 2. segrevanja za vzorce, ki so bili izpostavljeni različnim vplivom iz okolja ... 41

5.4 Rezultati vizualnih sprememb vzorcev, izpostavljenih različnim zunanjim pogojem ... 42

5.4.1 Referenčni paket ... 42

5.4.2 Paket radiator ... 43

5.4.3 Paket zamrzovalnik ... 43

5.4.4 Paket zunaj (sončna svetloba) ... 44

(19)

xv

5.4.5 Paket voda ... 44

5.5 Rezultati LAB meritev ... 45

6 Zaključek... 51

Literatura ... 53

(20)

xvi

(21)

xvii

Kazalo slik

Slika 2.1: Fotografija uporabljenih granul termokromnega dodatka Chameleon Masterbatch ... 5

Slika 2.2: Shematski prikaz delovanja mehanizma tekočih kristalov [16] ... 7

Slika 2.3: Primer obarvanega in razbarvanega izdelka iz filamenta Thermoactive Red ... 8

Slika 2.4: Shematski prikaz mehanizma levko barvil [16] ... 8

Slika 2.5: Sfera barvnih koordinat [8] ... 10

Slika 3.1: 3D tiskalnik Sharebot ... 12

Slika 3.2: Parametri tiska v zavihku Layer programa Simplify3D ... 13

Slika 3.3: Parametri tiska v zavihku Speed programa Simplify3D ... 13

Slika 3.4: Nosilec telefona in podstavek za fotografiranje izdelkov ... 14

Slika 3.5: Izdelki, natisnjeni z rdečim komercialnim TC filamentom Thermoactive Red ... 14

Slika 3.6: Fotografija uporabljenega ekstruderja z dozirnim sistemom ... 17

Slika 3.7: Podajalni trak pri izstopu filamenta iz šobe ekstruderja [1] ... 18

Slika 3.8: Navijalna enota za zajemanje ekstrudiranega filamenta ... 18

Slika 3.9: Blokovni diagram procesa izdelave laboratorijskega termokromnega filamenta ... 19

Slika 3.10: Filamenti, pripravljeni v preizkusni seriji ... 20

Slika 3.11: Izdelani laboratorijski termokromni filamenti ... 21

Slika 3.12: Grafični prikaz povprečnih dimenzij premera poskusnega filamenta ... 21

Slika 3.13: Prerez glave tiskalnika na levi in shema zagozdenega filamenta na desni ... 22

Slika 3.14: Reometer Anton Paar MCR302 ... 23

Slika 3.15: Diferenčni dinamični kalorimeter TA Q2500 [11] ... 24

Slika 3.16: Svetlobno zaznavalo X-Rite i1 Pro [12] ... 24

Slika 4.1: 3D tiskan cilindrični vzorec za meritve geometrije ... 25

Slika 4.2: Solidworks model ... 25

Slika 4.3: Kljunasto merilo in vzorci ... 26

Slika 4.4: Primer enega paketa ploščic za izpostavo različnim pogojem ... 28

Slika 4.5: Natisnjeni termokromni vzorci naraščajočih koncentracij TC dodatka ... 30

Slika 4.6: Grelna enota in računalniška oprema ... 30

Slika 4.7: Svetlobno zaznavalo ... 31

(22)

xviii

Slika 5.1: Načrtovane dimenzije cilindričnega vzorca ... 33 Slika 5.2: Vrednosti dimenzije a pri tiskanju izdelka z različnimi filamenti... 34 Slika 5.3: Vrednosti dimenzije h ... 34 Slika 5.4: Vrednosti dimenzije b ... 35 Slika 5.5: Neravna površina natisnjenega vzorca PLA_7 ... 36 Slika 5.6: Vrednosti dimenzije d1 ... 36 Slika 5.7: Vrednosti dimenzije d2 ... 37 Slika 5.8: Diagram viskoznosti talin nekaterih proučevanih filamentov ... 37 Slika 5.9: Termogram vzorca PLA_0 in TC dodatka ... 39 Slika 5.10: Termogrami ohlajanja A) začetnih vzorcev pred izpostavo, B) referenčnih vzorcev v

predalu in C) vzorcev na izpostavi vremenskim pogojem ... 40 Slika 5.11: Termogrami 2.segrevanja A) začetnih vzorcev pred izpostavo, B) referenčnih v predalu

in C) na izpostavi zunaj ... 41 Slika 5.12: Referenčni paket pred (levo) in po izpostavi v predalu (desno)... 42 Slika 5.13: Paket radiator pred (levo) in po izpostavi na radiatorju (desno) ... 43 Slika 5.14: Paket zamrzovalnik pred (levo) in po izpostavi v zamrzovalniku (desno) ... 43 Slika 5.15: Paket zunaj po 1 tednu (levo) in po izpostavi zunanjim vplivom (desno) ... 44 Slika 5.16: Paket voda pred (levo) in po izpostavi v vodi (desno) ... 45 Slika 5.17: Spremembe koordinate L* ... 45 Slika 5.18: Spremembe koordinate b*... 46 Slika 5.19: Spremembe koordinate a* ... 47 Slika 5.20: Primerjava spremembe koordinate L* ... 48 Slika 5.21: Primerjava spremembe koordinate a* ... 48 Slika 5.22: Primerjava sprememb koordinate b* ... 49

(23)

xix

Kazalo preglednic

Preglednica 2.1: Mehanske lastnosti in priporočeni temperaturni profil ekstrudiranja za PLA polimer Ingeo Biopolymer 2003D [4] ... 4 Preglednica 3.1: Kombinacije osnovnega PLA polimera in termokromnega dodatka... 15 Preglednica 3.2: Tehnične podrobnosti modrega pigmenta ... 16

(24)

xx

(25)

xxi

Seznam uporabljenih simbolov

Oznaka Enota Pomen

η Q T γ

Pa s Wg^-1

°C s^-1

dinamična viskoznost toplotni pretok temperatura strižna hitrost Indeksi

a koordinata a

b koordinata b

L koordinata L

(26)

xxii

(27)

xxiii

Seznam uporabljenih okrajšav

Okrajšava Pomen

3D Tridimenzionalno

ABS CEM DSC

HDPE LLPE NG OH PLA

Akrilonitril butadien stiren

Center za eksperimentalno mehaniko

Diferencialni skenirni kalorimeter (Differential Scanning Calorimeter)

Polietilen z visoko gostoto Polietilen z nizko gostoto Nova generacija

Ogljikovodik

Polilaktična kislina (Polyactic acid)

PC Polikarbonat

PE Polietilen

PET Polietilen tereftalat

PP Polipropilen

TPU TC UV

Termoplastični poliuretan Termokromni

Ultravijolično

(28)

xxiv

(29)

1

1 Uvod

1.1 Ozadje problema

Polimeri v zadnjem desetletju stopajo v ospredje in postajajo eden izmed najbolj popularnih materialov za konstruiranje. Največkrat se uporabljajo kot nadomestek kovini, saj s svojimi lastnosti dobro konkurirajo materialom iz preteklosti. Enostavni so za obdelavo, največkrat so lažji od kovinskih izdelkov, prav tako pa ohranjajo zadostno trdnost. Sicer pa je njihova uporaba v realnih okoljih bolj nestabilna, zato moramo dobro poznati njihove lastnosti. Že samo konstruiranje ni enostavno, saj zelo zavisi od časovne stabilnosti. Prav na te lastnosti in časovne odvisnosti pa smo se osredotočili v nadaljevanju naloge [1].

Kromogeni materiali spreminjajo svoje vidne optične lastnosti in odzive glede na zunanje vplive. Glede na stimulante jih razdelimo v 6 podskupin: termokromni (občutljivi na spremembo temperature), fotokromni (svetloba), elektrokromni (električno polje), piezokromni (tlak), ionokromni (koncentracija ionov) oziroma biokromni (kemijske reakcije) ter gasokromni (plin) [2].

V tem diplomskem delu smo se osredotočili na raziskovanje termokromnih polimerov, kot ene izmed podskupin kromogenih materialov. Termokromizem je pojav, ki povzroči spremembo barve v odvisnosti od temperature. Lahko se pojavi v različnih tipih materialov:

v termoplastih, duroplastih, gelih, barvilih, barvah ali premazih. Sprememba barve materiala se pojavi zaradi termokromnega dodatka, ki je vdelan v osnovni material.

Termokromne pigmente delimo na organska barvila (levko sistem), anorganske spojine ter konjugirane polimere. Največja prednost uporabe prve skupine je možnost izbiranja barve materiala in prilagajanje temperature, pri kateri material spremeni barvo. Organska barvila so največkrat strupena, njihove slabosti pa rešujejo anorganske spojine, saj zdržijo

(30)

Uvod

2

temperature nad 200 °C in so odporne na sončne žarke. Konjugirani polimeri so v večini lastnosti podobni organskim barvilom z izjemo nezmožnosti spreminjanja barv.

Termokromni polimeri najdejo svojo uporabo tako v industriji, kot tudi v vsakdanjem življenju. V splošnem se lahko uporabljajo kot senzorji za temperaturo ali pa temperaturno kontrolirani svetlobni filtri. V industriji se uporabljajo za nadzorovanje temperature na ohišjih strojev in drugih naprav. Zasledimo jih na večjih oknih, saj zasenčijo svetlobo sonca in omejijo prehod toplote. V vsakdanjem življenju pa jih lahko prepoznamo na modernih poslovnih karticah, telefonskih ovitkih, obročkih razpoloženja, termometrih, kozarcih in priboru [2].

1.2 Cilji

Glavni cilj naloge je preučiti in opisati vpliv različnih koncentracij termokromnega dodatka na materialne lastnosti polimernih filamentov. Pomembno je določiti in razložiti spremembe vzorcev po izpostavi v realnih pogojih. Pridobiti moramo zadostno količino podatkov za primerjavo komercialnega in v laboratoriju izdelanega filamenta.

V zaključnem delu bodo najprej predstavljene osnove polimernih materialov, kompatibilnih s termokromnimi dodatki. Opisana bo polilaktična kislina (PLA) Ingeo biopolymer 2003D proizvajalca Nature-Works. V nalogi je poimenovan kot osnovni PLA, saj je služil kot osnova za izdelavo termokromnih filamentov za 3D tisk. Poleg tega bo predstavljen še termokromni dodatek (Chameleon masterbatch) v obliki modrih granul. Za pripravo je potrebno oba materiala najprej združiti, zato bodo podrobneje predstavljeni tudi procesi mehanskega spajanja. Z mešanjem osnovnega PLA materiala in dodatka, smo pripravili 7 različnih koncentracij zmesi in jih s postopkom ekstrudiranja pretvorili v uporaben filament.

S pomočjo 3D tiska smo izdelani filament pretvorili v manjše vzorce, ki so služili za nadaljnje eksperimentalne teste:

- reološka karakterizacija taline,

- testiranje termičnih lastnosti filamentov (DSC), - meritve geometrije 3D tiskanih vzorcev,

- realna izpostava vzorcev različnim zunanjim dejavnikom,

- določitev barvne spremembe 3D tiskanih vzorcev v odvisnosti od temperature.

(31)

3

2 Teoretične osnove in pregled literature

2.1 Polilaktična kislina

Polilaktična kislina (PLA) je komercialno dostopen biorazgradljiv material prozorne barve.

Možnost razgradljivosti mu zagotavlja veliko prednost pri uporabi v današnjem svetu, saj se lahko industrijsko kompostira pri temperaturah nad 70 °C. Material je precej higroskopičen, zato ga je pred predelavo potrebno posušiti. Ima dobre preoblikovalne lastnosti in zadostno trdnost za široko uporabo. Uporablja se za izdelavo oblačil, čajnih vrečk, škatlic za nakit, pladnjev za piškote, skodelic in filtrov za kavo. Čeprav je dokaj popularen, je njegova uporaba omena z njegovo nizko temperaturo steklastega prehoda (od 50 do 60 °C) [3].

2.1.1 Ingeo Biopolymer 2003D

Za osnovni material smo pri eksperimentalnem delu izbrali PLA proizvajalca NatureWorks LLC, zato ga je potrebno podrobneje predstaviti. Ingeo™ Biopolymer 2003D je termoplastična smola, pridobljena iz obnovljivih virov in je izdelana za uporabo v živilski industriji. Vse najpomembnejše lastnosti tega materiala in priporočene temperature za ekstrudiranje so povzete na preglednici 2.1. Ingeo Biopolymer 2003D se najpogosteje uporablja za embalažo mlečnih produktov, plastičnega pribora, transparentne embalaže in kozarčkov. Biopolimer je prozoren material, primeren za ekstruzijo, tako brez dodatkov, kot z njimi. Za naš eksperiment smo ga izbrali zaradi nevtralne barve in primernosti za ekstrudiranje [4].

(32)

Teoretične osnove in pregled literature

4

Preglednica 2.1: Mehanske lastnosti in priporočeni temperaturni profil ekstrudiranja za PLA polimer Ingeo Biopolymer 2003D [4]

Mehanske lastnosti Vrednost Enota

Natezna trdnost 7700 MPa

Modul elastičnosti 500 GPa

Skrček podoben materialu PET / /

Temperatura popačenja 55 °C

Temperaturni profil ekstrudiranja Vrednost Enota

Temperatura taljenja 210 °C

Temperatura ekstrudorja 180 °C

Temperatura šobe ekstrudorja 190 °C

Obrati polža 20-100 min^-1

2.2 Termokromni dodatek

Termokromni dodatki so enkapsulirana barvila ali pigmenti, ki jih dodamo osnovnemu polimeru ali smoli, da omogočimo pojav spremembe barve pri spremembi temperature.

Izbrani dodatek Chameleon Masterbatch, opisan v nadaljevanju, obarva prozoren PLA polimer modro, pri povišani temperaturi pa postane bel [5]. Sestavljen je iz mešanice linearnega polietilena nizke gostote (LLPE) in približno 20 masnih % termokromnih mikrokapsul [15].

2.2.1 Chameleon Masterbatch

Chameleon Masterbatch je termokromni koncentrat modre barve (slika 2.1), uporabljen kot dodatek osnovnemu PLA materialu. Koncentrat je sestavljen iz 20 % termokromnih mikrokapsul in nosilnega polimera. Mešanica se lahko uporabi tudi v kombinaciji z drugimi polimeri, kot so: PE, HDPE in PP.

(33)

5 Slika 2.1: Fotografija uporabljenih granul termokromnega dodatka Chameleon Masterbatch Razmerje mešanice pigmenta in osnovnega PLA zavisi od debeline stene natisnjenega vzorca. Za dobro intenziteto barve je priporočljivo dodati od 3 do 8 % pigmenta, če pa debelina stene izdelka ne presega 0.6 mm, pa moramo dodati preko 10 % termokromnega dodatka. Bolj intenzivne barve dosežemo z več pigmenta v mešanici, ampak vedno obstaja neka meja nasičenosti.

Pomembno je omeniti, da je Chameleon Masterbatch pigment občutljiv na UV svetlobo.

Navodila priporočajo uporabo izdelka v področjih brez vpliva sončne svetlobe. Če pa je izdelek v zunanji uporabi na direktni sončni svetlobi, pa proizvajalec priporoča uporabo zaščitnega premaza.

Poleg občutljivosti na UV svetlobo ima uporabljeni pigment še eno omejitev. Uporaba je odsvetovana pri temperaturah nad 220 °C, saj takrat pride do pokanja mikrokapsul in izgube termokromnega efekta. Težave se pojavijo zaradi tankega ovoja mikrokapsul, ki znaša okrog 100 nm, in posledično hitro poči. Idealna temperatura za tiskanje polimera znaša 200 °C. Če vrednost presežemo, polimer oslabi in izgubi svoje termokromne lastnosti.

Predstavljena mešanica pri segrevanju in ohlajanju pokaže temperaturno histerezo. To pomeni, da se krivulja spremembe barve pri segrevanju razlikuje od krivulje pri ohlajanju.

S tem dobimo histerezno zanko. Pri dolgotrajnejši izpostavi temperaturam nad 50 °C se barvna intenziteta počasi manjša in s časom izdelek izgubi barvo [5].

(34)

6

2.3 Termokromni mehanizmi

Termokromizem predstavlja spremembo barve v odvisnosti od spremembe temperature.

Pojav je bil znan že v zgodovini, kjer so opazovali spremembe barve dragocenih kamnov pri povišanih temperaturah. Kot primer, rubin rdeče barve pri segrevanju spremeni barvo in postane zelen. Pri ohlajanju pa se mu počasi povrne rdeča barva. Prav ta pojav je v nadaljevanju pritegnil pozornost znanstvenikov in razširil se je razvoj termokromnih materialov. Dolgo znan pojav se je dobro razvil in se v sedanjosti pogosto uporablja.

Najnovejše aplikacije termokromizma zasledimo pri pametnih oknih, ki se avtomatsko zatemnijo pri določeni temperaturi. Opazimo jih tudi na zaslonih in senzorjih za barvno prikazovanje lokalnih sprememb temperature [2].

Termokromni materiali so lahko monomeri ali polimeri, organske ali anorganske spojine ter eno oziroma več-komponentni sistemi. Sprememba barve je lahko reverzibilna ali ireverzibilna, skokovita oziroma postopna [6].

Termokromne polimere lahko v grobem razdelimo v dve skupini. V prvo spadajo polimeri, ki imajo sami po sebi termokromne lastnosti. Sem spadajo tekoči kristali, konjugirani polimeri in zgoščene gelaste mreže. Drugo skupino pa zastopajo materiali, ki sami od sebe nimajo termokromnih lastnosti, ampak jim pomagamo s termokromnimi dodatki, kot so levko barvila, konjugirani polimeri in anorganski dodatki [2].

2.3.1 Tekoči kristali

Termokromni tekoči kristali spreminjajo barvo glede na temperaturo zaradi različnega odsevanja svetlobe v odvisnosti od valovnih dolžin. V primernem temperaturnem razponu, med nižjo temperaturo (faza kristalov) in povišano temperaturo (izotropno tekoče stanje), se tvorijo tekoči kristali. Opisani princip delovanja poenostavljeno prikazuje slika 2.2.

Orientacija molekul se po materialu periodično spreminja. V tekočih kristalih se spremembe temperature kažejo kot termični raztezek, ki vodi do spremembe v razmaku med dvema kristaloma. Te strukturne spremembe vodijo do spremembe barve [7].

(35)

7 Slika 2.2: Shematski prikaz delovanja mehanizma tekočih kristalov [16]

Termokromne kristale lahko modificiramo tako, da rahlo prilagodimo njihovo kemijsko kompozicijo. S tem se aplikativne možnosti takih materialov razširijo. Uporabimo jih lahko za termometre v akvarijih in obročkov razpoloženja, ki preko spremembe barve prikazujejo spremembe metabolizma pri oboleli osebi.

Tekoči kristali so poznani že od leta 1960, ampak je bila njihova uporaba zelo omejena zaradi občutljivosti na kisik in UV svetlobo. Razvoj je nato vodil do odkritja termokromizma v cianobifenilih. Ti materiali so trenutno na voljo kot tekoči kristali, ki jih vgradimo v mikrokapsule za rabo v barvah na vodni osnovi.

Uporaba tekočih kristalov je omejena z določenim temperaturnim razponom, kar je največja slabost tega mehanizma. Material je lahko uporabljen le v tekoči fazi kristalov, kar predstavlja mezofazo (faza med izotropno tekočino in kristalno trdnino) [7].

2.3.2 Levko barvila

Levko barvila so barvila, vgrajena v mikrokapsule. Ob mešanju, v našem primeru z osnovnim PLA, materialu omogočijo spreminjanje barve. Na sobni temperaturi je izdelek določene barve, ob segrevanju pa se razbarva (slika 2.3).

(36)

8

Slika 2.3: Primer obarvanega in razbarvanega izdelka iz filamenta Thermoactive Red Sistemu levko barvil po angleško pravimo leuco dye – developer - solvent system oziroma sistem levko barvilo - razvijalec barve - topilo. Kot že ime nakazuje je to sistem s tremi komponentami. Prva je levko barvilo (leuco dye), ki deluje kot darovalec elektronov. Svoje elektrone odda in jih zamenja za protone iz druge komponente. Tej pravimo razvijalec barve (developer). Zadnja, tretja komponenta, pa igra vlogo mešalnega topila (solvent), ki dejansko povezuje prvi dve komponenti in omogoča termokromno reakcijo. Sistem prikazuje slika 2.4.

Slika 2.4: Shematski prikaz mehanizma levko barvil [16]

(37)

9 Obarvano stanje pomeni, da je temperatura polimera nižja od temperature topila. V tem primeru sta levko barvilo in razvijalec povezana, polimer je določene barve. Pri segrevanju pa polimer preide v razbarvano stanje, kar pomeni da izgubi barvo. V stanju povišane temperature pa topilo preide v tekoče stanje in se poveže z razvijalcem. Levko barvilo nima vloge, zato je polimer bele barve [2].

2.3.2.1 Odpornost na svetlobo

Odpornost na svetlobo je pri levko barvilih zelo slaba. Postopna razbarvanost materiala se pojavi ob izpostavi z UV in vidno svetlobo. Prav tako na obstojnost barve vpliva prisotnost kisika in vode. Raziskave na temo fotostabilnosti predvidevajo 3 možne izide:

- dealkilacija alkilamino skupin, - oksidativna cepitev,

- zmanjšanje vzbujenega kationa barvila.

Po kateri poti polimer izgubi svojo barvo zavisi od okoljskih pogojev (prisotnost UV svetlobe, vode in ekstremnih temperatur), kot tudi od levko sistema samega. Težava v fotostabilnosti je zato vzpodbudila razvoj dodatka, ki bi omogočal obstanek barve izdelka.

Nastali so posebni levko sistemi, ki skoraj popolnoma zaustavijo izgubo barve [2].

2.4 Tehnologija 3D tiska

Proces 3D tiskanja, v našem primeru gre za tehnologijo spajanja filamenta, je sestavljen iz več zaporednih operacij. Vse se začne z objektom, skonstruiranim v 3D modelirnem programu. Objekt nato virtualno razrežemo na tanke sloje. Preko ogrevane šobe tiskalnik iztisne filament in ga po slojih nanese na podlago. Sloji se med sabo spojijo in tako nastane 3D objekt.

3D tiskalnik v grobem sestavlja 6 komponent:

- ogrodje in vodila,

- pogonski elektromotorji, - delovna mizica,

- glava ekstruderja s šobo, - nosilec filamenta in - krmilna enota tiskalnika.

(38)

10

Ogrodje tiskalnika skrbi za nosilnost in toplotno izolacijo med procesom tiskanja. Pogonski elektromotorji poganjajo delovno mizico po Z osi, ter glavo ekstruderja po X in Y osi.

Filament se nanaša na delovno mizico preko ogrevane šobe na ekstrudorju. Nosilec filamenta je vležajen podstavek, namenjen podpori koluta filamenta med tiskanjem. Celoten proces pa lahko nadziramo preko krmilne enote tiskalnika [16].

2.5 Meritve barvnih (LAB) koordinat

Barvne koordinate lahko predstavimo v L*a*b* barvnem prostoru. Vsaka črka kratice predstavlja svoje območje. Črka L* opisuje svetlost, a* in b* pa sta kromatični koordinati.

Pozitivna vrednost koordinate a* predstavlja rdečo barvo, negativna pa zeleno. Barvna koordinata b* pa opisuje barvni prostor med rumeno na pozitivni osi in modro barvo na negativni osi. Najlažje si skupek koordinat predstavljamo na sferi , ki je prikazana na sliki 2.5. Območje okrog jedra predstavlja akromatske barve, s širjenjem proti robu pa barve pridobivajo intenziteto. Zmnožek vseh treh vrednosti poda vrednost, katero lahko primerjamo z drugimi izdelki. Koordinate lahko za lažjo predstavo pretvorimo v komercialne izraze za opis barve. L*a*b* predstavljajo svetlost, odtenek barve in nasičenost barve [8].

Slika 2.5: Sfera barvnih koordinat [8]

(39)

11

3 Eksperimentalno delo

Eksperimentalni del zaključne naloge izhaja iz praktičnega usposabljanja, ki sem ga opravljal na Centru za eksperimentalno mehaniko. CEM je samostojni laboratorij pod okriljem Fakultete za strojništvo v Ljubljani.

Plan dela je zajemal pripravo in izdelavo termokromnih filamentov, s katerimi bi s pomočjo 3D tiskalnika izdelali testne vzorce in preučili njihove lastnosti.

Glavni cilj eksperimentalnega dela je torej preučiti in opisati vpliv različnih koncentracij termokromnega dodatka na materialne lastnosti osnovnega polimera. Pomembno je ugotoviti optimalno koncentracijo dodatka v polimeru in predstaviti spremembe lastnosti vzorcev po izpostavi v realnih pogojih. Na koncu pa moramo pridobiti zadostno količino podatkov za primerjavo komercialnega in v laboratoriju izdelanega filamenta.

3.1 3D tiskanje

3D tiskalnik je orodje, s katerim pretvarjamo polimerni filament v končne modele oziroma izdelke. V laboratoriju smo delali s tiskalnikom proizvajalca Sharebot (Sharebot Next Generation 3D Printer), ki je prikazan na sliki 3.1. Sharebot NG je profesionalen, a hkrati ekonomičen tiskalnik, ki temelji na FFF (Fused Filament Fabrication) tehnologiji. To pomeni, da orodje spaja polimerni filament s pomočjo temperature. Tiskalnik ima ogrevano ploščo dimenzij 250x200 mm in lahko izdela modele v višini 200 mm. Vgrajeno ima šobo s premerom 0,4 mm, ki omogoča tiskanje različnih materialov (PLA, ABS, TPU).

(40)

Eksperimentalno delo

12

V levem zgornjem kotu tiskalnika je LCD ekran, preko katerega lahko nadzorujemo in prilagajamo parametre tiskanja. Upravljamo ga lahko preko računalnika ali pa vanj vstavimo SD kartico, s katere tiskalnik črpa podatke [9].

Slika 3.1: 3D tiskalnik Sharebot

Za upravljanje tiskalnika smo uporabljali program Simplify 3D, ki predstavlja programsko opremo, s katero krmilimo tiskalnik in navidezno razrežemo model na sloje, primerne za tiskanje. Po pregledu vseh nastavljivih parametrov smo uporabili predhodno oblikovan program za testni tisk s transparentnim PLA filamentom. Po testnemu poskusu smo nastavitve rahlo prilagodili in še enkrat ponovili tiskanje.

Prilagajali smo predvsem nastavitve tiska prve plasti (slika 3.2). Pomembno je pravilno nastaviti oziroma reducirati hitrost tiska, povečati širino posamezne linije ter pretok taline kompozita (slika 3.3). Seveda je težko govoriti o dejanskih vrednostih, saj se nastavitve spreminjajo od tiskalnika do tiskalnika. Pred tiskom je zelo pomembno pravilno izravnati mizico, da se filament enakomerno porazdeli in prime na podlago. Za izravnavo smo uporabili v tiskalnik vgrajeni program. Razdaljo med šobo in mizico smo po nastavljanju preverili z listom papirja. Razdalja je ravno prava, ko papir z rahlim uporom zdrsi med šobo in mizico.

(41)

13 Prvi testni tisk je bil izveden z osnovnim PLA filamentom, saj je najstabilnejši in tako rečeno najlažji za tiskanje. Prek testnih izdelkov smo oblikovali osnovne parametre v programu Simplify3D in jih v nadaljevanju uporabili za tiskanje termokromnih (v nadaljevanju TC) filamentov.

Slika 3.2: Parametri tiska v zavihku Layer programa Simplify3D

Slika 3.3: Parametri tiska v zavihku Speed programa Simplify3D

Pri tiskanju je izjemno pomembno poznavanje lastnosti filamenta, saj prav te vplivajo na posamezne parametre programa za tiskanje. V ravnovesje moramo postaviti hitrost tiska in podajanje filamenta skozi grelno šobo. Previsoka hitrost povzroči, da se posamezni sloji pri tiskanju ne sprimejo, kar povzroči razpad izdelka. Slednje lahko enačimo s prepočasnim podajanjem na grelni šobi. Omeniti moramo, da produkt tiska ni bil profesionalni izdelek, ampak samo vzorec, ki je zadovoljil potrebe pri meritvah. Na sliki 3.4 je prikazan sistem za fotografiranje vzorcev: nosilec telefona in podstavek, ki je služil za postavitev vzorcev za fotografiranje.

(42)

14

Slika 3.4: Nosilec telefona in podstavek za fotografiranje izdelkov

V nadaljevanju smo za tiskanje izbrali komercialni filament PLA Thermoactive Red, ki je predstavljal željeni standard za filamente, pripravljene v laboratoriju. Kot že ime pove, filament spreminja barvo, je torej termoaktiven. V tem primeru vzorci ob segrevanju preidejo iz rdeče v prozorno barvo (slika 2.3). Omenjeni filament se je pri tiskanju s pripravljenim programom obnašal nekoliko drugače kot osnovni PLA filament. V obeh primerih smo za tisk uporabili šobo premera 1,75 mm, v zapolnjenosti linij posameznih slojev pa je bilo mogoče opaziti rahlo razliko pri uporabi različnih filamentov. Rečemo lahko, da material Thermoactive Red počasneje teče in zato ne zapolni vseh špranj med tiskom. Zaradi omenjenih razlik smo izdelali nov program za tisk in ga uporabili za izdelavo vzorcev, prikazanih na sliki 3.5.

Slika 3.5: Izdelki, natisnjeni z rdečim komercialnim TC filamentom Thermoactive Red

(43)

15

3.2 Proces priprave in ekstruzije filamenta

V uvodu smo opisali cilje naloge, ki zajemajo primerjavo laboratorijskega filamenta s komercialnim. Za omenjeno primerjavo pa je bilo potrebno laboratorijski filament najprej izdelati. Uporabili smo prozorne PLA granule, ki smo jim dodali granule modrega termokromnega dodatka.

3.2.1 Priprava termokromnega filamenta

Granulat za termokromni filament je bilo pred ekstrudiranjem potrebno pravilno pripraviti.

Za osnovo smo izbrali prozorni PLA (Ingeo Biopolymer 2003D) proizvajalca NatureWorks, ki smo pred začetkom ekstrudiranja 2 uri sušili v peči pri 90 °C. Granulat smo sušili z namenom izločitve vlage, saj bi le-ta lahko povzročila težave pri ekstrudiranju. Ob prisotnosti vlage v polimernih granulah se lahko v procesu ekstrudiranja pojavijo nehomogenosti v filamentu. V filament se ujamejo mehurčki vlage, ki se na površini kažejo kot izbokline. Te ovirajo proces tiskanja, saj se filament zatakne v teflonski cevki.

Termokromni dodatki zaradi zrakotesnega pakiranja v embalaži predhodne priprave oziroma sušenja niso potrebovali.

Priprava materialov pred ekstrudiranjem je zajemala tudi načrtovanje ustreznih količin dodajanja termokromnih granul v osnovni material PLA. Izdelali smo 7 različnih kombinacij osnovnega polimera in dodatka, kot je razvidno iz preglednice 3.1.

Preglednica 3.1: Kombinacije osnovnega PLA polimera in termokromnega dodatka

Filament Koncentracija dodatka [%] Skupaj 150g

Masa dodatka [g] Masa PLA [g]

PLA_0 0 0 150

PLA_3 3 4.5 145.5

PLA_5 5 7.5 142.5

PLA_7 7 10.5 139.5

PLA_10 10 15 135

PLA_15 15 22.5 127.5

PLA_20 20 30 120

(44)

16

Med procesom priprave termokromnega filamenta smo med sklopi različnih koncentracij v ekstruder dodali 100 g recikliranega zmletega PLA materiala, ki je prečistil komoro in zagotovil korektne rezultate nadaljnjih ekstruzij.

Osnovne informacije termokromnega dodatka CHAMELEON Masterbatch so predstavljene v preglednici 3.2. Njegove osnovne značilnosti so:

- dodatek omogoči materialu možnost spreminjanja barve ob spremembi temperature, - dodaja se lahko v PE, HDPE, PP, PLA,

- je nezdružljiv s PET in PC,

- temperatura barvnega prehoda je 31°C (tudi rdeči komercialni PLA ima temperaturo barvnega prehoda pri 31°C),

- polimerne granule se lahko dodajo v koncentraciji do 20%, - pri sobni temperaturi je modre barve.

Preglednica 3.2: Tehnične podrobnosti modrega pigmenta

Koncentracija pigmenta ~20%

Velikost pigmenta V 90% manj kot 6 µm

Gostota 0,6 g/cm³

Velikost granul 2-4 mm

(45)

17

3.2.2 Komponente sistema za ekstrudiranje

Za namene priprave termokromnega filamenta smo uporabili ekstruder z dozirnim sistemom: Haake PolyLab OS PTW16/40 (slika 3.6). Pri tem so bili nastavljeni parametri:

- hitrost ektrudiranja = 70 rpm,

- hitrost dodajanja materiala = stopnja 45, - moment = 64,8 Nm,

- maksimalna temperatura na šobi ekstruderja = 175 °C.

Slika 3.6: Fotografija uporabljenega ekstruderja z dozirnim sistemom

Trak za podajanje ekstrudiranega filamenta (slika 3.7) je bil dodatno opremljen z računalniškimi ventilatorji, ki so skrbeli za postopno hlajenje filamenta. Pri tem so bili nastavljeni parametri:

- hitrost podajanja = stopnja 5-6 (prilagajamo med samim procesom).

(46)

18

Slika 3.7: Podajalni trak pri izstopu filamenta iz šobe ekstruderja [1]

Za zajemanje filamentov iz ekstruderja smo uporabili navijalno enoto Filabot Spooler (slika 3.8). Pri tem so bili nastavljeni parametri:

- hitrost podajanja na kolesu = približno 3 polne obrate na gumbu, - hitrost traverze = približno polovična hitrost.

-

Slika 3.8: Navijalna enota za zajemanje ekstrudiranega filamenta

3.2.3 Proces izdelave filamenta

Pred začetkom ekstrudiranja vzorcev s koncentracijami, ki so predstavljene v preglednici 3.1, smo najprej izvedli testno serijo izdelave filamenta z naključno koncentracijo TC barvila. Postopek je sledil diagramu na sliki 3.9. V vijak ekstruderja smo stresli naključno količino prozornega PLA granulata in postopoma dodajali modre TC granule. Nastal je

(47)

19 filament, ki je postopno spreminjal barvo. Na začetku je bil popolnoma prozoren, saj je šoba ekstrudorja iztiskala le prozorni osnovni PLA. Na koncu ekstrudiranja se je barva filamenta prevesila v temno modro, kar je nakazovalo na dobro nasičenost z dodanim pigmentom.

Ekstrudiranje je bilo izvedeno kot poizkus, preko katerega smo pridobili ustrezne parametre za upravljanje ekstruderja in s tem nadaljevanje eksperimenta v večjem obsegu.

Slika 3.9: Blokovni diagram procesa izdelave laboratorijskega termokromnega filamenta Težave, ki so nastale med procesom ekstrudiranja:

- neenakomerno mešanje osnovnega PLA in modrega termokromnega dodatka, - ostanek predhodne mešanice v polžu ekstruderja (čisti PLA med šaržami ni prečistil

celotne predhodne mešanice),

- zatikanje filamenta na podajalnem traku, kar je neposredno vplivalo na premer filamenta,

- stiskanje filamenta med pogonskimi kolesi navijalne naprave, kar je povzročilo popačenje premera (jajčast prerez),

- nesinhronizirana hitrost navijalnega koluta in pogonskih koles in - prisotnost vlage, ki je v filamentu povzročila mehurčke.

(48)

20

3.3 Izdelani laboratorijski termokromni filamenti

S preizkusno serijo smo izdelali dolgo nit polimernega filamenta. Razdelili smo ga na 3 dele (slika 3.10). Prvi del niti PLA+P_1 prikazuje filament z zanemarljivo koncentracijo modrega dodatka. Drugi del PLA+P_2 je že bolj modre barve, kar nakazuje na povečano vsebnost dodatka. Zadnji PLA+P_3, torej tretji del niti, pa je močne temno modre barve, saj je bilo v tem delu vmešanega največ termokromnega dodatka.

Slika 3.10: Filamenti, pripravljeni v preizkusni seriji

V drugi, večji seriji, smo poleg osnovnega PLA filamenta izdelali še 6 različnih termokromnih filamentov v dolžini od 5 do 7 metrov (slika 3.11). V tem primeru smo se držali koncentracij mešanic, ki so predstavljene v preglednici 3.1. Številke na listkih na sliki 3.11 predstavljajo koncentracijo TC dodatka.

(49)

21 Slika 3.11: Izdelani laboratorijski termokromni filamenti

Pred tiskom s 3D tiskalnikom smo ustreznost filamenta iz poizkusne serije preverili tako, da smo izmerili njegov premer na desetih naključno izbranih mestih (slika 3.12). Merili smo vse 3 dele filamenta, ki je nastal ob prvem preizkusu ekstrudiranja. Ključno je bilo, da meritev ni pokazala vrednosti preko 1,80 mm, saj bi se v takem primeru filament zagozdil v teflonski cevki tiskalnika.

Slika 3.12: Grafični prikaz povprečnih dimenzij premera poskusnega filamenta

(50)

22

Pomembno je omeniti, da je na meritve izjemno vplival jajčast presek filamenta, zato smo filamente v nadaljevanju merili drugače. Nepravilnostim smo se izognili tako, da smo filament vstavili v teflonsko cevko in ga ročno potisnili skozenj. Na tistih mestih, kjer se je filament zatikal, smo ga odrezali in na koncu izbrali dele, ki so brez upora drseli skozi cevko.

Ti odseki so bili uporabljeni za izdelavo vzorcev za analizo.

Slika 3.13 na levi strani prikazuje prerez glave tiskalnika. Osredotočiti se moramo na teflonsko cevko, ki je vstavljena v glavi. Njena vloga je gladko vodenje filamenta do šobe.

V primeru, da premer filamenta preseže premer cevke, se ta zagozdi. Ta težava pa je poenostavljeno prikazana na desni strani slike.

Slika 3.13: Prerez glave tiskalnika na levi in shema zagozdenega filamenta na desni [17]

3.4 Merilni inštrumenti

V nadaljevanju bodo predstavljeni merilni inštrumenti, ki so bili potrebni za izvedbo zadanih meritev. Za testiranje termičnih lastnosti smo uporabili diferenčno dinamično kalorimentrijo (DSC), za merjenje L*a*b* barvnih koordinat posebno svetlobno zaznavalo, za merjenje viskoznosti pa rotacijski reometer.

(51)

23

3.4.1 Reološke meritve

Reološko karakterizacijo, v našem primeru merjenje viskoznosti filamentov, smo izvedli na rotacijskem reometru Anton Paar MCR 302 (slika 3.14). Gre za modularni kompaktni reometer, ki je namenjen rotacijskim in oscilatornim testom.

Slika 3.14: Reometer Anton Paar MCR302

Naprava za pogon uporablja sodobno tehnologijo brezkrtačnega elektromotorja, za natančne meritve pa skrbi ležaj z nizkim trenjem in optimiziran senzor sil. Vse skupaj pa krmili programska oprema RheoCompass [10].

3.4.2 Diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC)

Uporabili smo diferenčni dinamični kalorimeter TA Q2500 (TA Instruments) z avtomatskim podajalnikom vzorcev (slika 3.15). DSC ima integrirano fuzijsko celico z enojnim senzorjem, ki zagotavlja natančne rezultate. Zraven je vključeno še avtomatsko podajanje vzorcev. To pomeni, da glava merilnika sama vlaga vzorce v celico in s tem zagotavlja

(52)

24

natančnost in konstantne pogoje meritev. Za krmiljenje skrbi program TRIOS. Celoten sistem pa lahko upravljamo tudi preko zaslona na dotik [11].

Slika 3.15: Diferenčni dinamični kalorimeter TA Q2500 [11]

3.4.3 Merilnik barvnih koordinat

X-Rite i1 Pro je spektrofotometer, prikazan na sliki 3.16, ki za merjenje barvnih koordinat uporablja generirano svetlobo. V majhnih pasovih meri spekter od objekta odbite svetlobe in ga prek določene formule prevede v rdečo, modro in zeleno koordinato. Njegova natančnost zavisi od širine svetlobnih pasov, občutljivosti senzorja in resolucije naprave.

Največkrat se uporablja za kalibriranje računalniških monitorjev, saj je zaradi enostavnega principa delovanja uporaben na različnih področjih [12].

Slika 3.16: Svetlobno zaznavalo X-Rite i1 Pro [12]

(53)

25

4 Analiza vzorcev

4.1 Meritve geometrije 3D tiskanih vzorcev

Meritve geometrije vzorcev smo izvedli z namenom popisa obnašanja materiala pri tiskanju.

Ugotoviti smo želeli, koliko se material skrči/raztegne, s čimer bi določili natančnost tiska.

Za meritve smo natisnili cilindrične objekte s pravokotno podlago (slika 4.1).

Slika 4.1: 3D tiskan cilindrični vzorec za meritve geometrije

Omenjeni model smo najprej na grobo skicirali na papir in ga nato prenesli v 3D modelirni program Solidworks (slika 4.2). Nastal je model, ki je služil za merjenje petih različnih dimenzij in hkrati za vizualno primerjavo dveh zahtevnejših barvnih prehodov.

Slika 4.2: Solidworks model

(54)

Analiza vzorcev

26

Za vse vzorce smo uporabili enake nastavitve 3D tiska, razen pri PLA_20, kjer smo temperaturo šobe znižali na 200 °C, saj se je filament pri višji temperaturi kar razlezel po mizi tiskalnika.

Za merjenje dimenzij tiskanih vzorcev smo uporabili kljunasto merilo (slika 4.3). Izmerili smo višino h, dolžino a, debelino b in notranji d1 ter zunanji d2 premer. Vsako dimenzijo smo merili na petih različnih mestih in izračunali povprečno vrednost. Primerjali smo tudi zaokrožitve na vrhu cilindra ter prehod iz pravokotne podlage v vznožje cilindra. Opazovali smo očitno vihanje robov pravokotne podlage. Namesto ostrega roba so namreč nastajali zaokroženi in neravni robovi.

Slika 4.3: Kljunasto merilo in vzorci

4.2 Reološka karakterizacija filamentov

Reologija je veda o deformaciji materiala, ki poskuša razložiti, kako se material odzove na vneseno silo. Za določitev sile potrebujemo lastnosti materiala in njegov odziv. Glede na znane materialne lastnosti in njegov odziv na silo, lahko določimo deformacijo materiala in njegove tokovne lastnosti [13].

Reološka karakterizacija je v našem primeru zajemala rotacijske teste in s tem določanje viskoznosti materiala odvisnosti od strižnih pogojev. Vzrok za izvajanje testov se je pojavil zaradi problematičnega tiskanja s filamentom PLA_20. Ta se je namreč pri nespremenjenih nastavitvah kar razlezel po tiskalni površini. Namen merjenja viskoznosti filamentov je bila določitev še uporabne temperature tiska s PLA_20. Prenizka temperatura na šobi ekstrudorja

(55)

Analiza vzorcev

27 bi pomenila zatikanje, previsoka pa razlivanje filamenta po tiskalni mizi. V obeh primerih bi nastal slab, neuporaben izdelek.

Teste viskoznosti smo izvajali na reometru Anton Paar MCR302. Izdelane filamente smo najprej granulirali in iz njih napravili granule v velikosti ~1 mm. Testirali smo vzorce PLA_0, nato še PLA_5, PLA_20 ter modri TC dodatek.

Nastavljeni parametri pri izvajanju meritev viskoznosti so bili:

- Temperatura testiranja (tiskanja) = 210 °C - 100 točk merjenja

- Trajanje meritve na točki = 1,8 s - Trajanje celotnega testa = 180 s

4.3 Testiranje termičnih lastnosti filamentov

Diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC) je tehnika, s katero spremljamo toplotne prehode v materialu pri segrevanju, ohlajanju ali izpostavljenosti določeni temperaturi. Merilni instrument, v našem primeru DSC Q2500, meri razliko v dovedenem toplotnem toku glede na referenco po točno nastavljenem temperaturnem programu. Analiza je izjemno uporabna, saj lahko materialu določi temperaturo steklastega prehoda, kristalizacije, taljenja, premreževanja in oksidacije [14].

Analizo smo izvedli pred in po izpostavi realnim pogojem, opisano v nadaljevanju. Testirali smo najprej začetne vzorce, nato referenčne in na koncu tiste, izpostavljene UV svetlobi.

Nastavljeni parametri določevanja termičnih lastnosti:

- temperaturno območje od -30 do 220 °C,

- segrevanje in ohlajanje je potekalo s hitrostjo 10 °C/min.

Postopek analize:

- 1. faza: ohlajanje vzorca na -30 °C, nato 5 minut konstantna temperatura -30 °C, - 2. faza: 1. segrevanje na 220 °C, nato 5 minut konstantna temperatura 220 °C, - 3. faza: ohlajanje nazaj na -30 °C,

- 4. faza: 2. segrevanje na 220 °C.

(56)

Analiza vzorcev

28

4.4 Izpostava vzorcev na različne zunanje dejavnike

Izpostavo vzorcev na različne dejavnike smo izvedli zato, da bi v karseda realnih pogojih vzorce obremenili in popisali njihove odzive. Z izpostavljenostjo vzorcev smo pričeli v mesecu novembru, trajala pa je 110 dni. Za izpostavo smo izdelali 3D natisnjene ploščice dimenzij 20x10x2 mm. Iz njih smo sestavili 5 paketov ploščic in jih izpostavili realnim pogojem. Prvi paket smo zaprli v predal, saj je služil za kontrolo. Drugega smo izpostavili povišani temperaturi radiatorja, tretjega nizkim temperaturam zamrzovalnika, četrtega sončni svetlobi in zadnjega navadni vodi.

Paketi vzorcev (slika 4.4) so vsebovali eno ploščico vsake koncentracije modrega pigmenta, torej od PLA_0 do PLA_20. Zraven smo dodali še eno ploščico, natisnjeno s komercialnim termokromnim filamentom - PLA_red, za primerjavo med modrimi in rdečimi vzorci.

Slika 4.4: Primer enega paketa ploščic za izpostavo različnim pogojem Paket 1: Predal

Vzorci, zaprti v predalu, so služili kot kontrolna skupina. V plastični vrečki so bili vzorci zaprti v predalu na sobni temperaturi (~21 °C). Predpostavili smo, da se vzorcem lastnosti ne bodo spremenile.

(57)

Analiza vzorcev

29 Paket 2: Radiator

Izpostavljenost povišani konstantni temperaturi za 110 dni je bilo neizvedljivo, zato smo se povišani temperaturi najbolj približali z uporabo domačega radiatorja. Vzorce smo razporedili po celotni površini vrhnjega dela radiatorja, kjer so se vsak dan periodično segrevali in ohlajali. Temperatura je nihala od 20 °C do 40 °C.

Paket 3: Zamrzovalnik

Vzorce smo v plastični vrečki položili v zamrzovalnik, ki je bil ohlajen na -18 °C.

Paket 4: Sončna svetloba

Ploščice četrtega paketa smo razporedili po okenski polici in jih pritrdili z lepilnim trakom.

V prvih dveh mesecih, novembra in decembra, ni bilo veliko lepega vremena in posledično direktne sončne svetlobe. Prevladalo je precej oblačno vreme, zato na vzorce ni bilo velikega vpliva. Začetek januarja pa se je vreme spremenilo in vzorci so bili vsakodnevno obsijani z zimskim soncem. Prav zaradi pomanjkanja sonca se je izpostava podaljšala na dobre tri mesece.

Paket 5: Voda

Ploščice smo stresli v steklen kozarec s pokrovom in ga napolnili z vodo. Položili smo ga na temno polico v sobi s konstantno temperaturo (~21 °C).

4.5 Določitev barvne spremembe 3D tiskanih vzorcev

Najpomembnejša lastnost izdelanega filamenta in posledično natisnjenih 3D objektov je spreminjanje barve. Pri sobni temperaturi so izdelki temno modre barve, pri povišani temperaturi pa spremenijo barvo v belo. Za bolj praktično uporabo moramo barvni prehod bolje opisati in ga opredeliti s temperaturno vrednostjo. Zato smo izdelali posebne vzorce in izmerili njihove barvne koordinate. To pomeni, da smo vzorcem izmerili 3 barvne koordinate (L*a*b*), ki popisujejo spremembo barvnega prehoda. Meritve smo izvedli pred in po izpostavi posameznim pogojem v okolici. S tem smo hoteli ugotoviti, kako različni dejavniki vplivajo na lastnosti vzorcev.

Testirani vzorci so bili:

- 3D natisnjene ploščice dimenzij 20x10x2 mm (slika 4.5),

(58)

Analiza vzorcev

30

- tiskani v setu (vsaka koncentracija posebej) po 5 na enkrat, - za analizo smo izbrali center (sredino) posamezne ploščice.

Slika 4.5: Natisnjeni termokromni vzorci naraščajočih koncentracij TC dodatka Uporabljene merilne naprave za določitev barve natisnjenih vzorcev:

- Temperaturno nadzorovane grelne plošče Temperature Controlled plates HGP-01 (grelna enota Kambič) (slika 4.6),

Slika 4.6: Grelna enota in računalniška oprema

(59)

Analiza vzorcev

31 - Svetlobno zaznavalo i1 s prikazom rdečega gumba za izvedbo meritev (slika 4.7)

Slika 4.7: Svetlobno zaznavalo Meritve so potekale po naslednjem protokoli:

-

namestitev predhodno pripravljenih natisnjenih ploščic na grelno ploščo, - kalibracija merilca (X-Rite i1 Pro) na beli referenčni standardni podlagi,

-

merjenje spektra vzorca pred segrevanjem (10 naključnih meritev na površini natisnjene ploščice),

-

segrevanje od 20 °C do 50 °C (temperatura grelne plošče) in ohlajanje nazaj do 10

°C (hitrost segrevanja = 120 °C/h),

-

med segrevanjem in ohlajanjem v intervalu 1 °C izvedemo meritev spektra barve vzorca,

-

meritev izvedemo s pritiskom na rdeči gumb svetlobnega zaznavala ( slika 4.7),

-

analiza podatkov v programu Excel.

Meritve spektrov barve smo izvedli pred in po izpostavi vzorcev določenim realnim vplivom. S tem smo spremembo barve zaradi vplivov iz okolja opisali v barvnih koordinatah.

(60)

Analiza vzorcev

32

(61)

33

5 Rezultati in diskusija

5.1 Rezultati meritev geometrije

Izmerjene dimenzije cilindričnih vzorcev smo najprej tabelirali. Za vsako dimenzijo posebej smo izračunali povprečne vrednosti meritev in jih grafično predstavili v diagramih tega poglavja. Postopek povprečenja in prikaza rezultatov smo izvedli v programu Excel. Rdeča črta na posameznem diagramu predstavlja načrtovano dimenzijo izdelka. Natančne načrtovane dimenzije izdelka so prikazane na sliki 5.1.

Slika 5.1: Načrtovane dimenzije cilindričnega vzorca

(62)

Rezultati in diskusija

34

Slika 5.2: Vrednosti dimenzije a pri tiskanju izdelka z različnimi filamenti

Slika 5.2 predstavlja meritve dimenzije a, ki so podale neskladne rezultate. Izdelek iz filamenta brez TC dodatka ni dosegel zastavljene dimenzije. Povprečje izmerjenih dimenzij je znašalo 35,7 mm kar je bilo za 0,3 mm premalo. V nasprotju pa so vsi ostali izdelki dimenzijo presegli za okvirno 0,5 mm. Najbolj je izstopal vzorec PLA_7, ki je zastavljeno dimenzijo 36 mm presegel za 0,9 mm. Na prvi pogled se odstopanja zdijo majhna, saj so bili tudi izdelki relativno majhni. Odstopanja maksimalnih in minimalnih vrednosti smo za lažjo predstavo pretvorili v procentualne vrednosti. Vzorec PLA_7 je od zastavljene dimenzije odstopal za 2,5 %, PLA_0 pa za skoraj 1 %.

Slika 5.3: Vrednosti dimenzije h

(63)

35 Slika 5.3 prikazuje izmerjene vrednosti dimenzije h . Načrtovane dimenzije h, ki je znašala 13 mm, ni dosegel noben izdelek, kar je bilo pričakovano. Diagram na sliki 5.3 prikazuje odstopanje dimenzije vseh izdelkov v vertikalni smeri, torej v višino. To se zgodi, ker se filament med tiskanjem poseda in ne drži konstantne debeline slojev. Pojav moramo prej kompenzirati s predimenzioniranjem dimenzije v višino.

Tudi pri merjenju dimenzije h je najbolj ponovno odstopal vzorec PLA_0, saj mu je do zastavljenih 13 mm zmanjkalo ~0,4 mm (3 %). Najmanj pa je v tem primeru odstopal vzorec PLA_20, saj od točne dimenzije odstopa le 0,4 %.

Slika 5.4: Vrednosti dimenzije b

Slika 5.4 prikazuje vrednosti dimenzije b. Vrednosti načrtovane dimenzije b se je PLA_0 zelo približal, ostali vzorci pa so jo precej presegli. Večino presežka lahko pripišemo neravni površini na vrhu pravokotne podlage (slika 5.5). Tam so se sosednje niti vročega filamenta v istem sloju nagubale in povzročile nepravilnosti. Šoba v tiskalniku, ki potuje po površini natisnjenega izdelka, namreč rahlo izpodriva iztisnjen filament, kar povzroči valovito površino (slika 5.5). Izdelek iz filamenta PLA_7 je dimenzijo b presegel za cel milimeter, kar predstavlja 33 %.

(64)

36

Slika 5.5: Neravna površina natisnjenega vzorca PLA_7

Slika 5.6 prikazuje zelo razgibane vrednosti izmerjene vrednosti dimenzije d1. Vzorec PLA_0 je načrtovano dimenzijo presegel za skoraj 0,5 mm, medtem ko je vzorcu PLA_7 do 19 mm manjkalo ~0,1 mm. Izdelki PLA_10, PLA_15 in PLA_20 so se dobro približali željeni dimenziji in jo presegli le za ~0,1 mm.

Slika 5.6: Vrednosti dimenzije d1

Vrednosti izmerjenih dimenzij d2 (slika 5.7) so bile ravno obratne izmerjenim vrednostim d1. V tem primeru skoraj pri vseh vzorcih opazimo, da načrtovana dimenzija ni bila dosežena, medtem ko je bil pri vzorcu PLA_7 izmerjen presežek dimenzije za ~0,2 mm.

Največje negativno odstopanje je izkazoval vzorec PLA_0. Če primerjamo zadnja dva diagrama lahko razberemo, da je imel izdelek PLA_7 največji obseg d2, PLA_0 pa najmanjšega.

(65)

37 Slika 5.7: Vrednosti dimenzije d2

5.2 Rezultati reološke karakterizacije taline

Rezultati reološke karakterizacija petih različnih talin so predstavljeni na sliki 5.8.

Slika 5.8: Diagram viskoznosti talin nekaterih proučevanih filamentov

Za določevanje viskoznosti smo izbrali vzorec PLA_0 kot referenco čistega PLA filamenta brez dodatkov. Poleg tega smo testirali še sam TC dodatek, vzorec PLA_5 z majhno

(66)

38

vrednostjo dodanega TC pigmenta in PLA_20 z najvišjo vrednostjo dodanega TC, za katerega smo viskoznost pomerili pri dveh različnih temperaturah.

Rezultati meritev viskoznosti so pokazali, da se je talina vzorca PLA_0 vedla podobno kot vzorec PLA_5. Oba vzorca izkazujeta podobno viskoznost pri nizkih strižnih hitrostih, pri strižnih hitrostih nad 1 s^-1 pa se jima viskoznost drastično zmanjša. Filament PLA_20 smo v prvem poizkusu testirali pri 210 °C, tako kot vse ostale filamente. Rezultati so pokazali točno to, kar se je dogajalo pri tiskanju. Siva krivulja na sliki 5.8 že pri nizkih strižnih hitrostih izkazuje nižjo viskoznost, ki z naraščanjem strižne hitrosti počasi pada, pri strižni hitrosti 0,1 s^-1 pa sledi postopen padec. Zaradi nizkih vrednosti viskoznosti smo testiranje na tem vzorcu ponovili pri nižji temperaturi, t.j. pri 200 °C. Material je v tem primeru pokazal podobno obliko krivulje kot pri višji temperature, le da so bile v celotnem merilnem območju strižnih hitrosti vrednosti viskoznosti višje in primerljive z vrednostmi viskoznosti ostalih talin. Začetna viskoznost (pri nizkih strižnih hitrostih) je bila pri vseh merjenih talinah podobna (~3000 Pa·s) do strižne hitrosti 1 s^-1. Od tam naprej je viskoznost vzorca PLA_20 kljub nižji temperaturi precej bolj izrazito padala kot pri ostalih dveh vzorcih.

Problematiko tiskanja pri povišani temperaturi smo opisali z reološkim testom določevanja strižno odvisne viskoznosti. Filament PLA_20 se je pri temperaturi tiskanja 210 °C zaradi prenizke viskoznosti taline takoj razlezel po tiskalni mizici. Problem smo rešili tako, da smo temperaturo tiska znižali na 200 °C, s čimer smo zvišali viskoznost in material se je lepo nanašal brez prelivanja.

Za primerjavo smo testirali tudi viskoznost modrega TC dodatka. Rezultati so pokazali, da je bila vrednost viskoznost tega dodatka pri nizkih strižnih hitrostih precej primerljiva z vrednostjo viskoznosti vzorca PLA_20, ki je vseboval najvišjo vrednost tega dodatka. Z naraščajočo strižno hitrostjo je viskoznost TC dodatka pri strižni hitrosti nad 0,05 s^-1 močno padla in se znižala za skoraj cel red velikosti. To pomeni, da viskoznost tega dodatka ni konstantna, ampak z naraščajočim strigom močno pada. To je opazno tudi pri krivuljah viskoznosti talin s tem dodatkom, saj se pri višjih strižnih hitrostih z naraščanjem koncentracije dodatka opazi tudi naraščanje naklona zniževanja viskoznosti z naraščajočo strižno hitrostjo.

(67)

39

5.3 Rezultati DSC analize

V poglavju rezultatov DSC analiz, so predstavljeni termogrami ohlajanja in 2. segrevanja vzorcev.

5.3.1 Termogram osnovnih materialov

Kot rezultat DSC meritev dobimo termogram, ki na sliki 5.9 prikazuje segrevanje in ohlajanje osnovnega PLA_0 ter TC dodatka (v termogramu TC polimer). Iz rezultatov lahko opazimo, da se vrhova hladne kristalizacije TCC(PLA) in temperature taljenja Tm(LLPE)

prekrivata, kar je značilno za kompozitne materiale. Temperatura razbarvanja se sklada s tisto, ki jo navaja proizvajale, saj je vrh razbarvanja pri TC dodatku viden pri 31 °C.

Obarvanje v fazi hlajenja sledi pri nekoliko nižji temperaturi, vrh se kaže pri 23 °C [15].

Slika 5.9: Termogram vzorca PLA_0 in TC dodatka

5.3.2 Primerjava krivulj ohlajanja vzorcev, ki so bili izpostavljeni različnim vplivom iz okolja

Slika 5.10 prikazuje diagrame ohlajanja različnih TC polimerov z različnimi koncentracijami dodanega TC dodatka. Slika 5.10 A prikazuje krivulje začetnih vzorcev pred izpostavo. Tam se je vzorčenje PLA_red malce ponesrečilo. Vzorce se je na dnu lončka za termično analizo

(68)

40

slabo razporedil, s tem povzročil slabo tesnjenje in posledično slabo meritev. Na sliki 5.10 B so predstavljene krivulje referenčnih vzorcev, ki so bili 110 dni zaprti v predalu, medtem ko slika 5.10 C prikazuje termograme testiranja vzorcev na izpostavi zunaj, torej na sončni svetlobi. V vseh primerih se moramo osredotočiti na temperaturno območje med 0 °C in 40

°C, saj se znotraj tega odvije sprememba barve. Opazimo lahko, da so krivulje na sliki 5.10 B in sliki 5.10 C precej nižje kot pred izpostavo. Vzorec z najnižjo koncentracijo TC dodatka PLA_3 nima izrazitih vrhov, zato je po izpostavi zunanjim dejavnikom iz okolja ostal razbarvan in ni več izkazoval termokromnih lastnosti. PLA_red se je vedel podobno kot PLA_0, vzorci z dodatkom pa na sliki B in C že izkazujejo dodatne vrhove [15].

Slika 5.10: Termogrami ohlajanja A) začetnih vzorcev pred izpostavo, B) referenčnih vzorcev v predalu in C) vzorcev na izpostavi vremenskim pogojem

(69)

41

5.3.3

Primerjava krivulj 2. segrevanja za vzorce, ki so bili

izpostavljeni različnim vplivom iz okolja

Iz termogramov pri 2. segrevanju (slika 5.11) lahko razberemo, da je TC dodatek pri vzorcih PLA_20, PLA_15 in PLA_10 rahlo zaustavil proces hladne kristalizacije. Pri teh primerih namreč prevlada taljenje LLPE. Pri nižjih koncentracijah TC dodatka pa je kljub izpostavljenosti različnim vplivom še vedno dominirala hladna kristalizacija. Povzamemo lahko, da TC dodatek do koncentracije 10 % (PLA_10) vzpodbuja hladno kristalizacijo, v višjih koncentracijah pa jo omejuje [15].

Slika 5.11: Termogrami 2.segrevanja A) začetnih vzorcev pred izpostavo, B) referenčnih v predalu in C) na izpostavi zunaj

(70)

42

5.4 Rezultati vizualnih sprememb vzorcev, izpostavljenih različnim zunanjim pogojem

V sledečem poglavju bodo opisane vizualne spremembe vzorcev. Izpostavili smo spremembe vzorcev, ki jih zaznamo z vidom, torej spremembo barve, oblike in potencialno degradacijo vzorcev.

5.4.1 Referenčni paket

Paket vzorcev, poimenovan referenčni paket, smo za 110 dni spravili v predal. Tam je na sobni temperaturi miroval in ohranjal svoje lastnosti. Kot pričakovano, se lastnosti vzorcev pri tem niso spremenili. Jakost barve je ostala enaka za vse vzorce, saj so bili le-ti zavarovani pred zunanjimi vplivi (UV, povišana/nizka temperatura, vlažnost). Barve natisnjenih ploščic, ki so predstavljene na sliki 5.12, se lahko na fotografijah rahlo razlikujejo zaradi spremembe pri osvetlitvi fotografiranja na začetku in po treh mesecih.

Fotografiji na sliki 5.12 prikazujeta spremembo, v tem primeru zanemarljivo, pred začetkom in na koncu izpostave vzorcev pogojem v zaprtem predalu. Na levi strani so vzorci pred izpostavo, na desni po izpostavi. Enaka postavitev velja za vse druge vzorce v nadaljevanju.

Slika 5.12: Referenčni paket pred (levo) in po izpostavi v predalu (desno)

(71)

43

5.4.2 Paket radiator

Tudi vzorci iz paketa, ki je bil 110 dni postavljen na sobni radiator, niso doživeli večjih sprememb (slika 5.13). Temperaturna sprememba od sobne temperature 21 °C do temperature segretega radiatorja pri 40 °C očitno ni bila dovolj velika, da bi močno vplivala na degradacijo vzorcev. V 110 dneh je prišlo do približno 110 ciklov segrevanja in ohlajanja.

Te cikle so vzorci na videz vzdržali in še naprej ohranili svoje termokromne sposobnosti.

Slika 5.13: Paket radiator pred (levo) in po izpostavi na radiatorju (desno)

5.4.3 Paket zamrzovalnik

Pri vzorcih, ki so bili 110 dni postavljeni v zamrzovalnik (slika 5.14), je bilo opaziti nekaj sprememb v intenzivnosti barve. Takoj po začetku izpostave, po približno 30 minutah, so vse ploščice dobile intenzivnejšo barvo, ki so ohranile do konca izpostave. Seveda pa so tako barvo ohranjale samo v ohlajenem stanju. Takoj, ko smo jih vzeli iz zamrzovalnika, se je intenziteta barve povrnila v prvotno stanje.

Slika 5.14: Paket zamrzovalnik pred (levo) in po izpostavi v zamrzovalniku (desno)