Zala Kopčavar Ljubljana, 2021 DIPLOMSKO DELO UNIVERZA V LJUBLJANI FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

UNIVERZA V LJUBLJANI

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

DIPLOMSKO DELO

Zala Kopčavar

Ljubljana, 2021

UNIVERZA V LJUBLJANI

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO UNIVERZITETNI ŠTUDIJSKI PROGRAM 1. STOPNJE

KEMIJA

Določanje ocetne kisline v muzejski atmosferi

DIPLOMSKO DELO

Zala Kopčavar

MENTOR: prof. dr. Matija Strlič

Ljubljana, 2021

IZJAVA O AVTORSTVU

diplomskega dela

Spodaj podpisana Zala Kopčavar sem avtorica diplomskega dela z naslovom:

Določanje ocetne kisline v muzejski atmosferi.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

• je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom prof. dr.

Matije Strliča;

• sem poskrbela, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007));

• sem poskrbela za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;

• je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.

V Ljubljani, 7. 9. 2021 Podpis avtorice:

Zahvala

Za strokovno pomoč, nasvete, usmerjanje ter pregled diplomskega dela se zahvaljujem svojemu mentorju, prof. dr. Matiji Strliču. Za dodaten pregled dela se iskreno zahvaljujem

tudi prof. dr. Ireni Kralj Cigić. Posebej bi se zahvalila svoji delovni mentorici dr. Idi Kraševec, ki me je skozi eksperimentalno delo vodila, mi podala veliko znanja in bila vedno

pripravljena pomagati.

Za opravljanje eksperimentalnega dela se zahvaljujem Analizni katedri Fakultete za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerze v Ljubljani ter vsem njenim zaposlenim.

Posebna zahvala gre tudi celotni družini in vsem prijateljem, ki so me tekom študija neizmerno podpirali in mi stali ob strani že od samega začetka <3

Določanje ocetne kisline v muzejski atmosferi

Povzetek: Hlapne organske spojine so pogosta onesnaževala v zaprtih prostorih in predstavljajo potencialno nevarnost za zbirke kulturnih dediščin. Ireverzibilno poškodbo na muzejskih predmetih povzročajo predvsem karboksilne kisline z nizko molekulsko maso, dušikov dioksid, žveplov dioksid, acetaldehid, formaldehid, ozon in vodikov sulfid.

Spremljanje njihovih koncentracij je posledično v interesu institucij, ki se ukvarjajo s skladiščenjem in ohranjanjem predmetov kulturne dediščine.

Diplomsko delo sestoji iz pregleda literature o ocetni kislini, kot hlapnem organskem onesnaževalu, ki pospešuje razgradnjo anorganskih in organskih materialov. Predstavljeni so načini njene zaznave in kvantifikacije. V okviru eksperimentalnega dela so določene koncentracije štirih hlapnih onesnaževal: ocetne kisline, mravljične kisline, dušikovega dioksida in žveplovega dioksida. Analiti so vzorčeni s pomočjo pasivnih vzorčevalnikov, na osnovi adsorpcije s trietanolaminom, v muzeju Vasa (Stockholm, Švedska) in kvantificirani z ionsko kromatografijo. Določene koncentracije so v območju mejnih vrednosti za splošne muzejske zbirke. Primerjani so rezultati dveh študij izvedenih na enakih lokacijah v razmiku štirih mesecev. Na podlagi rezultatov je zaznan vpliv prisotnosti adsorbenta, ki zniža koncentracije analitov v zraku. Torej je uporaba adsorbentov z namenom preventivnega ohranjanja predmetov kulturne dediščine smiselna.

Ključne besede: Hlapne organske spojine, ocetna kislina, ionska kromatografija, kulturna dediščina, pasivno vzorčenje

Determination of acetic acid in museum atmosphere

Abstract:Volatile organic compounds are common pollutants in enclosed spaces and present a potential threat for cultural heritage collections. Irreversible damage on museum objects is caused mainly by low molecular weight carboxylic acids, nitrogen dioxide, sulphur dioxide, acetaldehyde, formaldehyde, ozone and hydrogen sulphide. Monitoring their concentrations is therefore in the interest of institutions that store and handle objects of cultural heritage.

This bachelor’s thesis consists of a literature review of acetic acid as a volatile organic pollutant that accelerates the deterioration of inorganic and organic materials. The detection and quantification techniques of acetic acid are presented. As part of the experimental work, the concentrations of four pollutants (acetic acid, formic acid, nitrogen dioxide, sulphur dioxide) are determined. The analytes are sampled using passive samplers, based on adsorption with triethanolamine, in the museum Vasa (Stockholm, Sweden) and are quantified using ion chromatography. Their determined concentrations are in the range of concentration limits for general museum collections. The results of two studies, sampled at the same locations four months apart, are compared. Based on the results the lowering of analyte concentrations in the air is caused by the adsorbent. Therefore, the use of adsorbents for the purpose of preventative preservation of cultural heritage objects is reasonable.

Key words: Volatile organic compounds, acetic acid, ion chromatography, cultural heritage, passive sampling

Kazalo vsebine

1 Uvod ... 1

2 Pregled literature ... 3

2.1 Hlapne organske spojine ... 3

2.2 Ocetna kislina kot onesnaževalo v muzejskem okolju ... 3

2.3 Viri AcOH ... 5

2.4 Načini kontrole AcOH v muzejski atmosferi ... 6

2.5 Tehnike vzorčenja in določanja AcOH ... 8

2.5.1 Mikroekstrakcija na trdno fazo in plinska kromatografija ... 8

2.5.2 Pasivni vzorčevalniki in ionska kromatografija ali HPLC-UV ... 9

2.5.3 Ostale tehnike ... 10

3 Namen ... 11

4 Eksperimentalni del ... 13

4.1 Vzorčenje ... 14

4.1.1 Oznake in opis lokacij vzorčenja ... 14

4.2 Opis eksperimentalnih parametrov in metod ... 17

4.2.1 Priprava standardnih raztopin ... 17

4.2.2 Priprava vzorčnih raztopin ... 17

4.2.3 Oprema ... 18

4.2.4 Instrumentalna metoda ... 18

4.3 Izračuni ... 19

4.3.1 Umeritvene krivulje ... 19

4.3.2 Vzorci ... 19

5 Rezultati in razprava ... 23

5.1 Rezultati analize ... 23

5.2 Primerjava rezultatov ... 25

6 Zaključek ... 29

7 Literatura ... 31

Kazalo slik

Slika 1: Zunanjost vzorčevalnika SKC UMEx 200 ... 13

Slika 2: Notranjost vzorčevalnika SKC UMEx 200 ... 14

Slika 3: Lokacija vzorčenja z oznako DISP1 z vzorčevalniki in penastim adsorbentom (avtorica slike: dr. Elyse Canosa) ... 15

Slika 4: Lokacija vzorčenja z oznako DISP2 z vzorčevalniki in penastim adsorbentom (avtorica slike: dr. Elyse Canosa) ... 16

Slika 5: Kromatogram analize acetatnega (prvi vrh - 3,73 min), formiatnega (drugi vrh – 4,76 min) in nitritnega iona (četrti oziroma zadnji vrh – 11,68 min) ... 20

Slika 6: Kromatogram analize sulfatnega iona (peti oziroma zadnji vrh – 5,52 min) ... 21

Kazalo tabel

Tabela 2: Oznake in opis oznak uporabljenih pri izračunih ... 20

Tabela 3: Hitrost vzorčenja posameznih analitov (angl. Sampling rate) ... 20

Tabela 4: Meje zaznave analitov (LOD; angl. Limit of detection) ... 23

Tabela 5: Rezultati analize (standardni odmiki so podani le pri analizi lokacij s paralelnimi vzorčevalniki, kjer N = 2) ... 23

Tabela 6: Primerjava rezultatov analize – februar 2021 (1. meritve) in junij 2021 (2. meritve) (Povzeto po meritvah dr. Ide Kraševec; standardni odmiki so podani pri analizi lokacij s paralelnimi vzorčevalniki) ... 25

Kazalo grafov

Graf 2: Stolpčni diagram prikaza koncentracije ocetne kisline (s standardnimi odmiki) februarja in junija 2021 na posameznih lokacijah vzorčenja ... 26

Seznam uporabljenih kratic in simbolov

AcOH; 𝐂𝐇_𝟑𝐂𝐎𝐎𝐇 Ocetna oziroma etanojska kislina

EPA Agencija za varstvo okolja (angl. Environmental Protection Agency)

GC Plinska kromatografija (angl. Gas chromatography)

GC/MS Plinska kromatografija sklopljena z masno spektrometrijo (angl. Gas chromatography coupled with mass spectrometry) 𝐇𝐂𝐎𝐎𝐇 Mravljična oziroma metanojska kislina

HPLC/UV Visoko zmogljiva tekočinska kromatografija z UV detektorjem (angl. High performance liquid chromatography with UV detector)

HOS; VOC Hlapne organske spojine (angl. Volatile organic compounds)

IC Ionska kromatografija (angl. Ion chromatography)

KOH Kalijev hidroksid

LOD Meja zaznave analita (angl. Limit of detection)

MDT Muzejske difuzijske cevi (angl. Museum Diffusion Tubes) MOF Organo-kovinska ogrodja (angl. Metal-organic frameworks)

MQ Ultračista voda

𝐍𝐎_𝟐 Dušikov dioksid

PEG Polietilen glikol

𝐒𝐎_𝟐 Žveplov dioksid

SPME Mikroekstrakcija na trdno fazo (angl. Solid phase microextraction)

TEA Trietanolamin

𝐓𝐢𝐎_𝟐 Titanov dioksid

WHO Svetovna zdravstvena organizacija (angl. World Health Organization)

1

1 Uvod

Kulturna dediščina ima v sodobni družbi osrednjo vlogo, saj se ne šteje le kot kulturna, pač pa tudi kot ekonomska dobrina in posledično je njena dolgoročna zaščita zelo zaželena [1].

Onesnaževala, ne glede na to ali so plini, tekočine ali trdne snovi antropogenega ali naravnega izvora, so snovi, za katere je znano, da na predmetih kulturne dediščine povzročajo škodljive učinke [2]. Pogosto nas zanimajo plinasta onesnaževala, ki se lahko vzorčijo aktivno ali pasivno, pri čemer je slednje bolj praktično. Pasivno vzorčenje je cenejše, lažje za namestitev, ne potrebuje električne energije, ne zahteva visoke usposobljenosti delavcev in posebne laboratorijske opreme. Poleg tega pa je vzorčevalnike mogoče namestiti diskretno za daljša časovna obdobja, vendar je njihova slabost čas vzorčenja, ki je daljši v primerjavi z aktivnim vzorčenjem [3], [4], [5].

Ocetna ali etanojska kislina (AcOH), kot eno od onesnaževal v zraku, predstavlja velik problem pri ohranjanju kulturne dediščine v muzejih in zgodovinskih stavbah. Čeprav v manjših koncentracijah ne povzroča neposrednih zdravstvenih težav, pa je potreben strog nadzor nad njeno koncentracijo v notranjem zraku in znotraj vitrin [1]. V diplomskem delu opredelim ocetno kislino kot hlapno organsko onesnaževalo v muzejski atmosferi.

Obravnavam vire ocetne kisline, posledice na zgodovinskih predmetih in načine zmanjševanja njene koncentracije. Dotaknem se tudi tehnik vzorčenja in določanja AcOH. Na koncu opravim analizo zračnih onesnaževal z vzorčevalniki SKC UMEx 200, postavljenih v muzeju Vasa (Stockholm, Švedska). Poleg ocetne kisline, določim tudi druga pogosta zračna onesnaževala: mravljično kislino, dušikov dioksid in žveplov dioksid.

2

3

2 Pregled literature

Razgradnje muzejskih predmetov zaradi okoljskih dejavnikov, kot so relativna vlažnost, temperatura in svetloba, se v muzejski skupnosti dobro zavedajo in je posledično zelo raziskana [3]. V nasprotju s tem pa je o emisijah in reakcijah hlapnih organskih snovi v muzejskem okolju znano razmeroma malo [6]. Premalo pozornosti se posveča razgradnji objektov zaradi njihove reakcije s hlapnimi organskimi spojinami (kot so aldehidi in organske kisline), ki izvirajo iz razstavljenih predmetov, lesa, lepil, lakov in barv uporabljenih za izdelavo skladišč ter razstavnih vitrin. Čeprav so številni predmeti podvrženi tovrstni razgradnji pa je razlog, zakaj so dovzetni temu pojavu, pogosto neznan. Materiali, ki so bolj podvrženi razgradnji so sledeči: svinec, bron, apnenec, keramika in zbirke lupin mehkužcev.

V splošnem je škoda, ki nastane kot posledica razgradnje zaradi onesnaževal, nepopravljiva in trajna, zato je potreba po spremljanju njihovih atmosferskih koncentracij v skladiščih in razstavnih prostorih postala ena bistvenih komponent preventivne zaščite v muzejih [3].

2.1 Hlapne organske spojine

Definicija hlapnih organskih spojin (HOS, VOC; angl. Volatile organic compounds) se je skozi leta spreminjala. Agencija za varstvo okolja (EPA; angl. Environmental Protection Agency) opredeljuje HOS kot katerokoli organsko spojino, ki sodeluje v atmosferski fotokemični reakciji. Takšne reakcije prispevajo k nastanku smoga, ki je na nivoju zemeljske površine sestavljen iz ozona in delcev, nastalih v zraku, ter predstavlja nevarnost za zdravje ljudi in zbirke dediščine. EPA izključujejo naslednje enoogljične spojine iz definicije HOS:

ogljikov monoksid, ogljikov dioksid, ogljikova kislina, kovinski karbidi ali karbonati in amonijev karbonat. Prav tako iz definicije izključujejo spojine, ki ne sodelujejo v fotokemičnih procesih (tj. HOS-izvzete spojine), čeprav so te še vedno lahko škodljive za okolje in zdravje ljudi. Predpisi Evropske Unije in Svetovna Zdravstvena Organizacija (WHO; angl. World Health Organization) pa HOS opredeljujejo kot katerokoli organsko spojino, ki ima temperaturo vrelišča manjšo ali enako 250 ℃ pri standardnem tlaku 101,3 kPa [2].

Specifična onesnaževala, ki so predmet zanimanja v muzejski skupnosti, so karboksilne kisline z nizko molekulsko maso (predvsem mravljična in ocetna kislina), vodikov sulfid, dušikov dioksid, ozon, žveplov dioksid in aldehidi (kot sta acetaldehid in formaldehid) [2], [3]. Da bi bolje ohranili dediščinske zbirke, se moramo torej osredotočiti na raven specifičnih onesnaževal v notranjih prostorih ali vitrinah in ne le na skupno količino HOS [2].

2.2 Ocetna kislina kot onesnaževalo v muzejskem okolju

Ocetna kislina se običajno ne šteje med pomembna plinska onesnaževala v zaprtih prostorih, saj se v njih navadno ne nahaja v visokih ali zdravju nevarnih koncentracijah. V muzejskih

4

okoljih pa so predmeti pogosto razstavljeni v neprodušnih ohišjih, kar omogoča kopičenje spojin emitiranih iz prisotnih materialov [7].

Ocetna kislina, eno najbolj razširjenih hlapnih onesnaževal v dediščinskih institucijah, pospešuje razgradnjo anorganskih in organskih materialov kulturne dediščine ter tako predstavlja nevarnost za številne razstavljene predmete [3], [4], [5]. V povišanih koncentracijah povzroča korozijo kovin in stekla, »cvetenje« oziroma eflorescenco karbonatov, oksidacijo in zamreženje naravnih smolnih lakov, razbarvanje barvil in razgradnjo celuloze [4]. Višje koncentracije plinastih onesnaževal so običajno opažene v zaprtih prostorih (kot so vitrine, skladišča in mikroklimatski okvirji) zaradi nižje hitrosti izmenjave zraka, nepropustne konstrukcije ter velikega razmerja med površino in prostornino [4], [6], [7]. Koncentracije večine onesnaževal nihajo sezonsko in so 3 – 6-krat višje poleti v primerjavi z zimo, kar je verjetno posledica povečane emisije iz materialov, zaradi višjih temperatur in višje relativne vlažnosti. Zanimivo je tudi, da so bile zaznane višje koncentracije onesnaževal pri tleh kot pri stropu v istem skladiščnem prostoru [4], [8].

Stopnja emisije HOS je tako odvisna predvsem od temperature (povišanje temperature pogosto privede do zvišanja v stopnji emisije) in relativne vlažnosti (manjša relativna vlažnost okolja je povezana z manjšo emisijo) [8].

Korozija in eflorescenca karbonatov sta zlahka prepoznani vrsti razgradnje materiala, saj procesa povzročata vidne plasti oziroma skorje na njegovi površini, končni rezultat pa je lahko popolni razpad predmeta [7]. Pri reakcijah med organskimi kislinami in kovinami se največkrat omenjajo poškodbe svinca, kjer kot glavna produkta korozije nastaneta svinčev formiat Pb(HCOO)₂ in svinčev karbonat PbCO₃. Manj pozornosti se na tem področju namenja koroziji brona, železa in bakra, čeprav so tudi ti zelo pogosti material dediščinskih predmetov. Za korozijo so dovzetni tudi stekleni predmeti, kjer se, poleg strukturnih sprememb stekla, kot primarni produkt na površini tvori natrijev formiat HCOONa [9], [10].

Takšne poškodbe stekla se razlikujejo od tistih povzročenih samo z zračno vlago, razlog za to pa so razlike v površinskem pH [10].

Eflorescenca karbonatov, pri čemer nastanejo značilne kristalinične soli, je najpogosteje opažena na školjkah, apnenčastih predmetih, jajčnih lupinah, glinenih loncih in predmetih iz terakote. Mehanizem nastajanja površinske kristalizacije acetatov je zapleten in je odvisen od narave topnih soli v porah ali na površinah predmetov. Soli izvirajo iz različnih virov, kot je okolje, iz katerega je bil predmet izkopan, predhodnih čistilnih in konzervatorskih obdelav ali pa iz materiala samega; vsem je ključna prisotnost acetatnih ionov, ki se pojavijo kot produkt odlaganja kislih hlapov na predmete. Tako na zbirke školjk vpliva tvorba kalcijevega acetat hidrata Ca(CH₃COO)₂⋅ xH₂O, kalcijevega acetat hemihidrata Ca(CH₃COO)₂⋅¹

2H₂O ali kalcijevih acetat formiat hidratnih soli. Številna keramika, fosili, lončarski izdelki in predmeti iz apnenca pa se poškodujejo zaradi tvorbe kacijevega acetatklorid pentahidrata oziroma kalklacita (angl. calclacite) Ca(CH₃COO)Cl ⋅ 5H₂O in trikalcijevega triacetatkloriddinitrat heptahidrata oziroma tekotricita (angl. thecotrichite) Ca₃(CH₃COO)₃Cl(NO₃)₂⋅ 7H₂O [9].

5

Poleg anorganskih so tudi organski materiali zelo dovzetni za reakcije s karboksilnimi kislinami. Papir izgubi trdnost vlaken in ima nižji pH po izpostavitvi višjim koncentracijam ocetne kisline v zraku (3 – 200 mg m⁄ ³) [7]. Čeprav HOS niso edini razlog za razgradnjo papirja, je vredno poudariti, da imajo HOS s kislinskimi ali oksidacijskimi lastnostmi močan učinek na razgradnjo celuloze. Ta je manj izrazita pri kislih papirjih in papirjih, ki vsebujejo lignin, nasprotno pa so posledice na papirjih z majhno alkalno rezervo večje [11]. Alkalna rezerva predstavlja pufersko sposobnost papirja za preprečevanje povečanja kislosti papirja in njegovo razgradnjo kot posledico okoljskih vplivov ali staranja [12]. Kopičenje ocetne kisline v okolici papirja vodi do izrazitejše razgradnje, kot je ta, ki nastane zaradi ostalih HOS.

Dokazano je bilo celo, da imajo lahko emisije ene vrste papirja znatne negativne posledice na razgradnjo druge vrste papirja. Odstranjevanje HOS iz bližnjega okolja izrazito blagodejno vpliva na vrste papirja, ki intenzivnejše emitirajo HOS, posledično se njihova pričakovana življenjska doba lahko podvoji [11].

Ocetna kislina sodeluje tudi pri hidrolizi ftalne kisline, kar vodi v razgradnjo zaščitnega polimernega nanosa oziroma prevlek. Prav tako reagira s kalcijevim karbonatom, ki se uporablja kot polnilo v barvah, do tvorbe kalcijevega acetata in bele patine [13]. Ta je produkt reakcije površine materiala z okoljskimi onesnaževali, pogosto vidna kot oksidna plast [14].

Kombinacije procesov staranja vodijo do razgradnje alkidne smole, s čimer se ogrozi stabilnost zgornjega sloja barve [13].

Za splošne muzejske zbirke so priporočljive mejne koncentracije 100 – 700 g m⁄ ³ ali 2500

g m⁄ ³ AcOH, za svinčeve zbirke manj kot 100 g m⁄ ³ ali 259 g m⁄ ³ AcOH in za občutljive zbirke 12,5 g m⁄ ³ AcOH [4].

2.3 Viri AcOH

Glavni del dediščinskih zbirk se nahaja v skladiščih, kjer poleg emisij iz notranjosti stavb in dejavnosti ljudi, tudi same zbirke predstavljajo vir onesnaževanja zraka [8].

Oprema in materiali, ki se uporabljajo pri gradnji muzejev, predstavljajo večinski vir emisij AcOH. Ta se izloča kot produkt razgradnje lesenih materialov ali oksidacije formaldehida v lepilih, predvsem ob pristnosti višje relativne vlažnosti in oksidantov [4]. Pomemben vir onesnaževanja so tudi dediščinski predmeti iz lesa, kjer so emisije ocetne kisline deloma posledica hidrolize estrov acetilnih skupin v hemicelulozi. Ta sestavlja približno eno tretjino vseh ogljikovih hidratov v lesu, zato je bila AcOH predlagana kot potencialni marker za razpadanje papirja in lesenih predmetov [7], [8], [9]. Najvišje koncentracije ocetne kisline se oddajajo iz hrasta, pri katerem se 7 % prvotne teže lesa sprosti kot hlapi ocetne kisline v obdobju 2 let pri 48 ℃. Posledično se hrast danes ne uporablja več kot material za izdelavo muzejskega pohištva, je pa v uporabi les kot je mahagonovec (zanj je bilo poročano, da je neškodljiv in primeren za muzejsko uporabo) [9]. Zgodovinski papir lahko predstavlja vir ali

6

adsorbent HOS. Kisli papir in papir, ki vsebuje lignin, sta vira, vendar ima njun donos majhen in zanemarljiv negativen učinek na stabilnost papirja [11].

Znani viri AcOH so tudi barve, silikoni, iverne plošče, vlaknene plošče srednje gostote in nekateri polimerni materiali. Pri teh materialih AcOH nastane kot posledica hidrolize acetilnih estrov, epoksidnih smol, celuloznega nitrata, poliuretana in poliakrilata [4], [7]. Možno pa je celo, da onesnaževala ne nastanejo pri razgradnji, ampak ga material le oddaja (nato pa ta onesnaževala sodelujejo pri procesih razgradnje, npr. predmeti iz celuloznega acetata) [7].

Poleg tega pa tudi produkti za konzerviranje in prehajanje zraka iz okolice predstavljajo pomemben in predvsem nezanemarljiv vir AcOH [4].

2.4 Načini kontrole AcOH v muzejski atmosferi

Uporaba zaščitnih vitrin ali shranjevalnih ovojev za predmete kulturne dediščine ima številne prednosti, kot so fizična zaščita, stabilizacija temperature in relativne vlažnosti ter zaščita pred zunanjimi onesnaževali in trdnimi delci. Slabosti pa predstavljajo njihova teža in stroški ter dejstvo, da ujemajo in koncentrirajo interno emitirana onesnaževala [6]. Posledično koncentracije, določene v zbirkah in muzejih, pogosto presegajo mejne vrednosti. V ta namen so predlagane različne metode za zmanjšanje koncentracij HOS v zraku:

• tesnjenje površin, ki oddajajo večje količine onesnaževal (npr. z aluminijasto folijo);

• povečanje prezračevanja prostorov (vendar je pri tem treba preprečiti vnos zunanjih onesnaževal);

• uvajanje filtracije zraka in uporaba adsorbentov [6], [4].

Adsorbenti so materiali z visoko sorpcijsko sposobnostjo za pline ali tekočine. Uporabljajo se za preprečevanje prisotnosti HOS v zaprtih prostorih muzejskih institucij in skladiščih, kjer vira emisije ni mogoče popolnoma odstraniti. Običajno se nahajajo v obliki sferičnih delcev, palic ali fragmentov z velikostjo med 0,5 in 10 mm. Na njihovo učinkovitost (predvsem polarnost, specifično površino in poroznost) vplivajo številni zunanji dejavniki, kot so temperatura in relativna vlažnost okolja, koncentracija onesnaževal ter prezračevanje.

Sorpcijska sposobnost adsorbentov je posledica njihove velike specifične površine, ki jo določa zgradba (s povečanjem površine, dostopne za adsorpcijo, se poveča tudi sorpcijska sposobnost). Pore, ki jih adsorbenti vsebujejo v svoji strukturi, ločimo na mikropore (premer

< 2 nm), mezopore (premer 2 - 50 nm) in makropore (premer > 50 nm). Kot adsorbenti v muzejskih okoljih se najpogosteje uporabljajo silikagel, aktivni ogljik, aktivni aluminij, bentonit, bentonit z aktivnim ogljikom in zeolit [3], [4], [15]. Od naštetih v sorpcijski sposobnosti hlapov ocetne kisline prevladujeta aktivni ogljik in aktivni aluminij, medtem ko sta bentonit in zeolit opazno slabša zaradi razlik v strukturi in manjši specifični površini [15].

7

Vendar pa je treba omeniti, da ocetna kislina povzroča dodatne izzive pri uporabi adsorbentov v primerjavi z drugimi manj hidrofilnimi spojinami. Razlog za to je morebitna konkurenčna adsorpcija vode pri normalni pogojih skladiščenja dediščinskih materialov (relativna vlažnost nad 40 %) [1]. Pri zaščiti kovinskih predmetov proti delovanju hlapnih organskih kislin se, poleg adsorbentov, uporabljajo zaviralci korozije [15]. Za odstranjevanje nizkih koncentracij ocetne kisline iz okolja so pogosto v uporabi tudi organo-kovinska ogrodja (MOF; angl.

Metal-organic frameworks). Predvsem učinkovita so tista MOF, ki nimajo polarnih skupin v anorganskih enotah ali imajo polarne lipofilne skupine v organskih verigah, ki povezujejo posamezne anorganske enote [1], [15]. Pri vsem tem pa ne smemo pozabiti, da investicija v katerokoli metodo predstavlja dodatni strošek za institucije [6].

Barve in laki so premazi, ki se najpogosteje uporabljajo zaradi estetskih razlogov in za zaščito podlag. V muzejih in arhivih pa premaze uporabljajo za zmanjšanje škodljivih emisij hlapnih spojin iz lesenih materialov in blokiranje prahu, ki se sprosti iz betonskih površin. V družbi se pojavlja vedno večji pritisk, da bi premaze uporabljali bolj trajnostno in tako se muzeji posledično izogibajo njihovem nanašanju. Ko to ni mogoče, uporabijo barve in ostale premaze, ki imajo manjši vpliv na okolje in zdravje ljudi (kot najbolj obetavne in primerne za namene ohranjanja se štejejo barvne emulzije z nizko vsebnostjo HOS). Izogibajo pa se uporabi premazov na osnovi sušljivih olj, saj ti med procesom strjevanja sproščajo perokside in karboksilne kisline z nizko molekulsko maso [2].

Ena od možnih rešitev za zmanjšanje koncentracije HOS v zraku je tudi ločevanje materialov glede na potencialno količino oddanih hlapnih onesnaževal. Celulozni acetat se tako pogosto hrani ločeno, zato, da se prepreči odlaganje ocetne kisline na druge materiale (le-ta nastane kot razgradnji produkt celuloznega acetata) [8].

Učinkovito orodje za trajnostno ohranjanje kulturne dediščine in pogost pristop za zaščito slik pred onesnaževali je njihovo razstavljanje v mikroklimatskih okvirjih in vitrinah. Čeprav mikroklimatski okvirji nudijo zaščito pred UV sevanjem in nihanjem vlažnosti ter temperature, pa zrakotesna konstitucija vodi do koncentriranja HOS in nastanka mikrobioloških infekcij [16].

Uporaba nanotehnologije pri ohranjanju kulturne dediščine predstavlja razmeroma nov pristop. Klasične metode odstranjevanja nezaželenih spojin s površine izdelkov namreč vključujejo uporabo kemikalij, ki se po uporabi pogosto spremenijo v nova onesnaževala.

Med novimi oksidacijskimi metodami, imenovanimi napredni oksidacijski procesi, se je pojavila heterogena fotokataliza kot nova tehnologija z ekonomskimi in okoljskimi prednostmi [17]. Pri fotokatalitskih reakcijah se najpogosteje kot polprevodnik uporablja titanov dioksid (TiO₂) [18]. Zaradi svojih lastnosti ima nano TiO₂ s kristalinično strukturo anatasa oziroma anatas/rutila potencialno uporabo tudi pri razgradnji hlapnih organskih in anorganskih onesnaževal v zraku [19]. Je cenovno ugoden, stabilen, ima visoko katalitično aktivnost in spodbuja oksidacijo večine onesnaževal notranjega zraka pri sobni temperaturi [18]. Pri procesu fotokatalize delec polprevodnika adsorbira foton primerne energije, pri

8

čemer pride do prehoda elektrona iz valenčnega v prevodni pas. Nastane pozitivna vrzel, ki je močan oksidant, elektron pa odigra vlogo reducenta. Glede na naravo organske snovi, ki je adsorbirana na površini delca, lahko pride posredno ali neposredno do njene oksidacije zaradi reakcije s pozitivnimi vrzeli oziroma redukcije zaradi sprejema elektrona. Treba pa je poudariti, da se pri procesu fotokatalize pojavljajo tudi razgradnji produkti, ki so nezaželeni in včasih bolj toksični od izvirnega onesnaževala. Poleg tega sama TiO₂ fotokataliza večkrat ni dovolj učinkovit proces in je za povečanje učinkovitosti potrebna kombinacija z drugimi, bolj tradicionalnimi metodami odstranjevanja (npr. uporaba adsorbentov) [19]. V teku so študije nanosa in uporabe nanodelcev na steklu, keramičnih materialih in drugih anorganskih materialih, saj bi s tem postale fotokatalitske metode aplikativne na področjih trajnostne arhitekture, ekogradnje in kot filtri v notranjosti muzejev [17].

2.5 Tehnike vzorčenja in določanja AcOH

Hlapi ocetne kisline se vzorčijo aktivno ali pasivno. Kvantitativno analizo je mogoče izvesti neposredno na vzorcih, pridobljenih z aktivnim vzorčenjem, s pomočjo plinske kromatografije sklopljene z masno spektrometrijo (GC/MS; angl. Gas chromatography coupled with mass spectrometry). Alternativno se lahko kislinski hlapi zberejo pasivno in vzorčijo v obliki trdnih soli. Koncentracije analitov na nekaterih pasivnih vzorčevalnikih je mogoče spremljati med vzorčenjem, za druge pa je potrebna analiza v laboratoriju. Soli, ujete v pasivnih vzročevalnikih, se pri laboratorijski analizi raztopi in običajno kvantificira z ionsko kromatografijo (IC; angl. Ion chromatography) [5].

2.5.1 Mikroekstrakcija na trdno fazo in plinska kromatografija

Tehnika mikroekstrakcije na trdno fazo (SPME; angl. Solid phase microextraction) je primerna za številne vrste matric, vključno z zrakom, in za analizne metode kot je plinska kromatografija. Ryhl-Svendsen in Glastrup sta leta 2001 [7] predlagala in opisala metodo mikroekstrakcije ocetne in mravljične kisline na trdno fazo, ki poleg tega, da je hitra metoda vzorčenja, ne zahteva uporabe topil in zato ne predstavlja zdravstvenega tveganja za laboratorijsko osebje. SPME je narejen iz vlaken taljenega kremena prevlečenih s polimernim adsorbentom. Vlakna so shranjena znotraj votle igle na nosilcu, podobnem brizgi, in izpostavljena le med vzorčenjem in analizo. Ker se vzorčevalnik termično očisti med prenosom vzorca iz vlaken na plinski kromatograf, je vlakno primerno za večkratno uporabo in posledično je cena vzorčenja skoraj zanemarljiva [7].

Možna je tudi uporaba poliakrilatnih SPME vlaken derivatiziranih z 1-(diazometil)pirenom, kjer je vlakno znotraj ohišja in tvori manjšo difuzijsko komoro. Vendar ima ta način analize relativno visoko mejo zaznave, ki je odvisna od hitrosti zraka [4].

9

V primeru vzorčenja s SPME se za določanje AcOH pogosto uporablja GC/MS, vendar je takšna tehnika določitve manj primerna, saj ima AcOH relativno kratek retencijski čas [4].

2.5.2 Pasivni vzorčevalniki in ionska kromatografija ali HPLC-UV

Pasivno vzorčenje AcOH je bilo prvotno izvedeno s strani Gibson et al., ko so leta 1997 objavili validacijo pasivnih vzorčevalnikov na osnovi difuzijskih cevk za kvantifikacijo ocetne in mravljične kisline [3]. Vzorčevalnik je bil osnovan na podlagi vzorčevalnika, ki sta ga izumila Palmers in Gunnison in je bil uporabljen za raziskovanje koncentracij ocetne in mravljične kisline v zraku muzejskih vitrin, kjer je bila opažena škoda na predmetih zaradi plinskih onesnaževal. Uporabili so filtrirni papir impregniran z glicerinom in kalijevim hidroksidom (KOH), s katerim so ujeli hlape organskih kislin. Tvorjene kislinske soli so nato raztopili v vodi in analizirali s pomočjo IC. V primeru takšnega vzorčenja povprečno koncentracijo kislinskih hlapov C izračunamo na podlagi Fickovega zakona difuzije z uporabo enačbe: C = ^Lm

DAt (pri čemer je L dolživa cevi vzorčevalnika, D difuzijski koeficient plinaste faze, A površina preseka difuzijske poti, m masa zbrane kisline in t čas vzorčenja) [3], [5].

Leta 2011 so Hodgkins, Grzywacz in Garrell objavili izboljšano ionsko kromatografsko metodo [5], s katero se kvantitativno določa hlape ocetne in mravljične kisline v vzorcih, zbranih z muzejskimi difuzijskimi cevkami (MDT; angl. Museum diffusion tubes). Metoda je hitra, občutljiva, omogoča krajši čas elucije in ima nižje meje zaznave (v primerjavi z vsemi predhodno razvitimi metodami). MDT so bili sestavljeni iz polimetilmetaakrilatnih cevk (7,1 x 1,1 cm), akrilnih pokrovov in mrežastih diskov iz nerjavečega jekla. Raztopina za absorpcijo analitov je bila sestavljena iz 5 M KOH in 10 % etilen glikol dimetil etra v ultračisti vodi. Čeprav je bila metoda razvita za analizo kislinskih hlapov, je uporabna tudi za analizo vodnih in vodotopnih vzorcev, ki vsebujejo acetat in formiat [5].

Validacijo pasivnih vzorčevalnikov za določanje ocetne in mravljične kisline v muzejskih okoljih so leta 2021 izvedli tudi Kraševec et al. [4]. Uporabljeni so bili SKC UMEx 200 pasivni vzorčevalniki, prvotno namenjeni vzorčenju NO₂ in SO₂ v ozračju (na delovnem mestu). Analiza kislinskih hlapov je bila izvedena z ionsko kromatografijo [4].

Po desorpciji iz pasivnih vzorčevalnikov se AcOH lahko določuje tudi s HPLC-UV (angl.

High performance liquid chromatography with UV detector), kjer se uporabi izokratska elucija s pufrsko raztopino KH₂PO₄/H₃PO₄, C18 kolona in z zaznavo pri 210 nm, vendar je ta način določevanja manjkrat v uporabi [4].

V zadnjem času so se začeli uporabljati pasivni vzorčevalniki različnih geometrij. Radialni difuzijski vzorčevalniki (Radiello®) imajo višjo hitrost vzorčenja kot difuzijske cevke in so

10

manj pod vplivom hitrosti zraka. Sestavljeni so iz mikroporoznih polietilenskih valjev (impregniranih z mokrim trietanolaminom (TEA)) nameščenih znotraj tubularnih polipropilenskih difuzijskih teles. AcOH se zadrži na TEA v obliki ustreznega adukta (HOCH₂CH₂)₃NH⁺CH₃COO⁻ [4].

Za kontrolo kakovosti zraka so pogosto v uporabi pasivni aksialni difuzijski vzorčevalniki, saj njihova kompaktna struktura zagotavlja krajšo difuzijsko pot (v primerjavi s cevnimi vzorčevalniki), analiti pa se zberejo na alkalno impregniranih filtrih ali silicijevih vlaknastih filtrih impregniranih z 10 % TEA in glicerinom. V uporabi so tudi pasivni vzorčevalniki s kokosovim ogljem, vendar imajo nizek izkoristek adsorpcije AcOH [4].

2.5.3 Ostale tehnike

Potencialno uporabo QCM (angl. Quartz crystal microbalance) kot senzorjev za ocetno kislino v muzejskih okoljih so leta 2018 raziskali Hunt et al.. Na QCM, prevlečenih s svinčevim oksidom, se v prisotnosti ocetne kisline tvori svinčev acetat in iz razlike v masi, ki jo zazna QCM, se določi AcOH [20].

11

3 Namen

Koncentracije onesnaževal, določene v muzejskih zbirkah, so mnogokrat previsoke. Metode spremljanja koncentracije AcOH, ki so muzejem na voljo, so predrage, zahtevajo visoko strokovno znanje ali pa imajo visoko raven negotovosti. Nizkocenovni in natančni senzorji ocetne kisline so potrebni za področje dediščine, saj bi to omogočilo celovito spremljanje te spojine v muzejih. Pridobljene podatke pa bi tako lahko uporabili za izvedbo preventivnega ohranjanja [20]. Eden od pogostejših načinov njihovega odstranjevanja je uporaba različnih adsorbentov. V ta namen sem v sklopu svojega eksperimentalnega dela preverila učinkovitost adsorbentov, postavljenih na različnih lokacijah v muzeju Vasa (Stockholm, Švedska).

12

13

4 Eksperimentalni del

Eksperimentalni del diplomskega dela sem opravila na Katedri za analizno kemijo Fakultete za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerze v Ljubljani.

Metodo, s katero sem kvantitativno določevala ocetno kislino v muzejski atmosferi, so optimizirali Kraševec et al.. Vzorčevalniki, uporabljeni pri analizi, so prvotno namenjeni vzorčenju NO₂ in SO₂ v atmosferi, vendar so bili validirani za analizo CH₃COOH in HCOOH [4].

Pri analizi so bili uporabljeni vzorčevalniki SKC UMEx 200 (SKC, Pittsburgh, ZDA) dimenzije 8,6 x 2,8 x 0,89 cm in teže 10,9 g. Vzorčevalniki so sestavljeni iz polipropilenskega ohišja, v katerem se nahajata dva 2 x 2 cm celulozna trakova (vzorčni in slepi) obdelana s trietanolaminom (TEA). Na TEA se analiti zadržijo v obliki ustreznih vodotopnih aduktov, ki se zatem v postopku priprave vzorčnih raztopin za analizo desorbirajo. Vzorčni trak je prekrit s perforirano difuzijsko pregrado, slepi trak pa s polnim polipropilenskim pokrovom.

Vzorčevalniki so poceni in enostavni za uporabo; vzorčenje se začne, ko se rumeni pokrov premakne in je vzorčni trak izpostavljen atmosferi [4][21].

Slika 1: Zunanjost vzorčevalnika SKC UMEx 200

14

Slika 2: Notranjost vzorčevalnika SKC UMEx 200

4.1 Vzorčenje

Vzorčenje je junija 2021 izvedla dr. Elyse Canosa (Chalmers University of Technology, Göteborg, Švedska) v muzeju Vasa (Stockholm, Švedska), v katerem hranijo vojno ladjo Vasa iz leta 1628 [22]. Vzorčevalniki so bili postavljeni na šestih lokacijah, skupaj z vzorčevalniki SKC UMEx 100 (SKC, Pittsburgh, ZDA), za približno 7 dni.

4.1.1 Oznake in opis lokacij vzorčenja

Podatke za opise lokacij vzorčenja je prispevala dr. Elyse Canosa (Chalmers University of Technology, Göteborg, Švedska).

Prvo lokacijo z oznako BOXA, v kateri sta se nahajala vzorčevalnika z oznakama BOXA1 in BOXA2, je predstavljal polipropilenski zaboj za shranjevanje s pokrovom in notranjimi merami 39,5 x 33,5 x 17 cm. Vseboval je kos arheološkega lesa (velikosti 9 x 23 x 7 cm) iz zbirke Vasa z železnimi žeblji, ki je bil predhodno obdelan s polietilen glikolom (PEG). V zaboju se je nahajal tudi računalniški ventilator (ki se je v času vzorčenja vklopil za 20 s vsakih 20 min) in penasti adsorbent.

Drugo lokacijo z oznako BOXB, v kateri sta se nahajala vzorčevalnika z oznakama BOXB1 in BOXB2, je predstavljal polipropilenski zaboj za shranjevanje s pokrovom in notranjimi merami 39,5 x 33,5 x 17 cm. Vseboval je kos arheološkega lesa (velikosti 8 x 22 x 3,5 cm) iz zbirke Vasa z železnimi žeblji, ki je bil predhodno obdelan s PEG. V zaboju se je nahajal tudi

15

računalniški ventilator (ki se je v času vzorčenja vklopil za 20 s vsakih 20 min), penasti adsorbent ni bil prisoten.

Tretjo lokacijo z oznako BOXC, v kateri sta se nahajala vzorčevalnika z oznakama BOXC1 in BOXC2, je predstavljal prazen polipropilenski zaboj za shranjevanje s pokrovom in notranjimi merami 39,5 x 33,5 x 17 cm. V zaboju se je nahajal tudi računalniški ventilator (ki se je v času vzorčenja vklopil za 20 s vsakih 20 min), penasti adsorbent ni bil prisoten.

Četrto lokacijo, v kateri sta se nahajala vzorčevalnika z oznakama DISP1 in DISP2, je predstavljala vitrina v glavnem galerijskem prostoru muzeja Vasa. Vitrina ima notranjo prostornino 3,39 m³ in sedem odsekov ločenih s pravokotnimi stebri, zato sta bila vzorčevalnika nameščena na različna področja le-te. Vzorčevalnik DISP1 je bil nameščen na drugi odsek z desne strani, ki vsebuje več nameščenih tiskanih besedil, betonsko steno, veliko leseno kolo (predhodno impregnirano s PEG), plastične posode s starimi kosi čevljev iz usnja in lubja (obdelani s PEG) ter zbirko bakrenih kovancev. Konservator v muzeju je predhodno opozoril, da se je na bakrenih kovancih (potem, ko so bili postavljeni v vitrino), začela tvoriti črna korozijska plast. Kovanci so bili kasneje očiščeni in lakirani, korozija pa se ni več pojavila. Vzorčevalnik se je nahajal med lesenim kolesom in steno, v odseku se je na desni strani plastičnih posod nahajal tudi računalniški ventilator (ki se je v času vzorčenja vklopil za 20 s vsakih 20 min). Prisoten je bil še penasti adsorbent, ki je bil nameščen navpično vzdolž stene za vzorčevalnikom.

Slika 3: Lokacija vzorčenja z oznako DISP1 z vzorčevalniki in penastim adsorbentom (avtorica slike: dr. Elyse Canosa)

16

Vzorčevalnik DISP2 je bil nameščen na tretji odsek vitrine z leve strani, v katerem ni zgodovinskih predmetov, vsebuje pa nameščena tiskana besedila, betonsko steno in osnovno talno oblogo. V središču odseka se je nahajal vzorčevalnik in računalniški ventilator (ki se je v času vzorčenja vklopil za 20 s vsakih 20 min). Penasti adsorbent je bil postavljen na poliesterski foliji Melinex vodoravno pred vzorčevalnikom.

Slika 4: Lokacija vzorčenja z oznako DISP2 z vzorčevalniki in penastim adsorbentom (avtorica slike: dr. Elyse Canosa)

Peto lokacijo, v kateri se je nahajal vzorčevalnik z oznako STOR, je predstavljalo skladišče, ki vsebuje večje predmete iz arheološkega lesa (večina lesa je bila predhodno obdelana s PEG), usnja, keramike in kovine. Vzorčevalnik je bil postavljen na mizo v središču skladiščnega prostora.

Šesto lokacijo, v kateri se je nahajal vzorčevalnik z oznako GAL, je predstavljal glavni galerijski prostor muzeja Vasa. Vzorčevalnik je bil v prostoru nameščen na vrhu podstavka, njegova lega pa je omogočala dober pretok zraka.

Poleg vseh izpostavljenih vzorčevalnikov, je bil analiziran tudi neodprt in neizpostavljen vzorčevalnik z oznako BLANK, ki je predstavljal kontrolni vzorec.

17

4.2 Opis eksperimentalnih parametrov in metod

Pri eksperimentalnem delu sem določala vse analite za katere so vzorčevalniki validirani torej ocetno in mravljično kislino, dušikov dioksid in žveplov dioksid.

4.2.1 Priprava standardnih raztopin

Vse standardne raztopine za posamezne analite sem pripravila v koncentraciji 1 g L⁄ z ultračisto vodo (MQ; Millipore, ZDA). Za pripravo standardnih raztopin posameznih analitov sem uporabila naslednje kemikalije:

• Natrijev acetat (NaCH₃COO; brezvodni, pro analysi, Gram-Mol d.o.o., Hrvaška)

• Amonijev formiat (NH₄HCOO; BioUltra, ≥ 99.0%, Sigma-Aldrich, ZDA)

• Natrijev nitrit (NaNO₂; pro analysi, Merck KGaA, Nemčija)

• Natrijev sulfat (Na₂SO₄; brezvodni, pro analysis, Merck KGaA, Nemčija)

Iz osnovnih standardnih raztopin sem tvorila skupno mešano standardno raztopino, v kateri je bila koncentracija vsakega posameznega analita 10 mg L⁄ . Mešano standardno raztopino sem nato v vialah za analizo redčila z MQ do koncentracij 10; 7,5; 5; 2,5; 1; 0,5; 0,3 in 0,1 mg L⁄ in te raztopine uporabila za tvorbo umeritvene krivulje za acetatni, formiatni in nitritni ion.

Sulfatne ione se določuje z drugo instrumentalno metodo, zato sem za njih pripravila nove standardne raztopine. V vialah sem redčila mešano standardno raztopino z 0,5 mL 0,15 % H₂0₂ in MQ do skupnega volumna 1 mL in koncentracij 5; 3,75; 2,5; 1,25; 0,5 in 0,25 mg L⁄ ter te raztopine uporabila za tvorbo umeritvene krivulje za sulfatne ione.

4.2.2 Priprava vzorčnih raztopin

Vzorčni trak sem odstranila iz vzorčevalnika in ga položila v stekleno 4 mL vialo, dodala 2 mL MQ in postavila na ultrazvočno kopel za 20 minut. Ekstrakt sem prefiltrirala v novo vialo skozi 0,45 μm filter (Chrom4, Nemčija) z brizgo Insulin U100 (Chirana, Slovaška) in raztopino uporabila za nadaljnjo analizo acetatnega, formiatnega in nitritnega iona. Od tako pripravljene vzorčne raztopine sem zatem odvzela 0,5 mL v ločeno vialo, dodala 0,5 mL 0,15

% H₂O₂ in novo pripravljeno vzorčno raztopino uporabila za ločeno analizo sulfatnega iona.

Na enak način sem pripravila vzorčne raztopine slepih trakov, ki so se v vzorčevalniku nahajali poleg vzorčnih trakov. Postopek priprave sem ponovila za vse dobljene vzorčevalnike.

18 4.2.3 Oprema

Vse raztopine so bile injiciranje dvakrat, za zagotovitev ponovljivosti, na ionski kromatograf Dionex ICS-5000 (Thermo, ZDA), ki je vključeval gradientno črpalko, avtomatski vzorčevalnik, elektrokemijski supresor Dionex ADRS 600 4 mm in detektor na prevodnost.

Uporabljena je bila Dionex IonPac AS11-HC 4 x 250 mm analizna kolona, mobilna faza je bila sestavljena iz MQ in 100 mM NaOH (pripravljen z MQ in natrijevim hidroksidom (NaOH; 50 % w w⁄ raztopina, Fisher Scientific, ZDA)). Pri analizi kromatogramov je bila uporabljena programska oprema Chromeleon.

4.2.4 Instrumentalna metoda

Lastnosti programa za analizo acetatnega, formiatnega in nitritnega iona:

▪ Volumen injiciranega vzorca: 25 μL

▪ Pretok mobilne faze: 1,500 mL min⁄

▪ Tok na supresorju: 56 mA

▪ Tip elucije: gradientna

▪ Čas analize: 21 min

Tabela 1: Izpis programa gradientne elucije Čas

[min]

Delež 100 𝐦𝐌 𝐍𝐚𝐎𝐇 v mobilni fazi [%]

6 5

13 10

16 40

17 40

19 5

21 5

Lastnosti programa za analizo sulfatnega iona:

▪ Volumen injiciranega vzorca: 25 μL

▪ Pretok mobilne faze: 1,500 mL min⁄

▪ Tok na supresorju: 75 mA

▪ Tip elucije: izokratska

▪ Delež 100 mM NaOH v mobilni fazi: 20 %

▪ Čas analize: 10 min

19

4.3 Izračuni

4.3.1 Umeritvene krivulje

Enačbe umeritvenih krivulj za izračun koncentracij analitov (zaradi zagotavljanja ponovljivosti so bile določene na dan merjenja vzorčnih raztopin - 𝑦₁ predstavlja prvo, 𝑦₂ pa drugo meritev standardnih raztopin):

▪ Acetatni ion: y₁ = 0,0824x₁+ 0,0406 , R² = 0,9895 ; y₂ = 0,0822x₁+ 0,0230 , R² = 0,9963

▪ Formiatni ion: y₁ = 0,1689x₁+ 0,0400 , R² = 0,9985 ; y₂ = 0,1647x₂+ 0,0168 , R² = 0,9993

▪ Nitritni ion: y₁ = 0,1886x₁+ 0,0100 , R² = 0,9991 ; y₂ = 0,1818x₂+ 0,0012 , R² = 0,9999

▪ Sulfatni ion: y₁ = 0,1474x₁+ 0,0021 , R² = 0,9995

4.3.2 Vzorci

Enačbe uporabljene pri izračunih:

𝑚 = (

𝐴1 − 𝐴2 2 − 𝑛

𝑘 ) × 𝑓𝑟 × 𝑘𝑓 × 𝑉

𝑐 = (𝑚(𝑣𝑧𝑜𝑟č𝑛𝑖 𝑡𝑟𝑎𝑘) − 𝑚(𝑠𝑙𝑒𝑝𝑖 𝑡𝑟𝑎𝑘)) × 10⁶

× 𝑡

Kjer je bilo na isti lokaciji izpostavljenih več paralelnih vzorčevalnikov, sem izračunala povprečno koncentracijo. V primeru izvedene analize je bilo število paralelnih vzorčevalnikov na lokacijah BOXA, BOXB in BOXC dve (torej 𝑁 = 2).

𝑐 = ^{∑ 𝑐𝑖}

𝑁 𝑖=1

𝑁 𝑐 =𝑐₁+ 𝑐₂

2

20

Tabela 2: Oznake in opis oznak uporabljenih pri izračunih

Oznaka Opis oznake

A Signal vzorca (kjer sta A1 in A2 signala 1. in 2. meritve vzorca) fr Faktor redčenja vzorčne raztopine

kf Korekcijski faktor

kf = M(analit)

M(analit v ionski obliki)

V Volumen vzorčne raztopine [mL]

 Hitrost vzorčenja [mL min⁄ ]

t Čas vzorčenja [min]

m Masa analita [g]

c Koncentracija analita [g m⁄ ³]

k Naklon umeritvene krivulje za analit

n Odsek umeritvene krivulje za analit

N Število vzorčevalnikov na isti lokaciji

Tabela 3: Hitrost vzorčenja posameznih analitov (angl. Sampling rate) (Povzeto po [5],[19]) Analit Hitrost vzorčenja [𝐦𝐋 𝐦𝐢𝐧⁄ ]

AcOH 16,7

HCOOH 17,7

NO₂ 17,3

SO₂ 15,2

Slika 5: Kromatogram analize acetatnega (prvi vrh - 3,73 min), formiatnega (drugi vrh – 4,76 min) in nitritnega iona (četrti oziroma zadnji vrh – 11,68 min)

21

Slika 6: Kromatogram analize sulfatnega iona (peti oziroma zadnji vrh – 5,52 min) Primer izračuna – lokacija BOXC, analit 𝐀𝐜𝐎𝐇:

A1_BOXC1 = 0,6644 A2_BOXC1 = 0,6707

A1_BOXC1,SL = 0,4066 A2_BOXC1,SL = 0,4195

A1_BOXC2 = 0,6429 A2_BOXC2 = 0,6332

A1_BOXC2,SL = 0,4236 A2_BOXC2,SL = 0,4066

k₁(AcOH) = 0,0824 n₁(AcOH) = 0,0406

k₂(AcOH) = 0,0822 n₂(AcOH) = 0,0230 fr_BOXC1 = fr_BOXC2= 3 fr_BOXC1,SL = fr_BOXC2,SL = 1

Kjer se k₁, n₁ uporabita, ko fr = 1 in k₂, n₂, ko fr ≠ 1 (ker so bili redčeni vzorci merjeni ob drugačnih dnevih kot ne redčeni, posledično sta bili zaradi zagotavljanja ponovljivosti za analit narejeni ločeni umeritveni krivulji).

kf(AcOH) =M(AcOH)

M(AcO⁻) =60,052 g mol⁄

59,044 g mol⁄ = 1,017

V = 2 mL  (AcOH) = 16,7 mL/min

t_BOXC1 = t_BOXC2= 11470 min N = 2

m(AcOH)_BOXC1= (

0,6644 + 0,6707

2 − 0,0230 0,0822 ) g

mL× 3 × 1,017 × 2 mL = 47,829 g

22 m(AcOH)_BOXC1,SL = (

0,4066 + 0,4195

2 − 0,0406 0,0824 ) g

mL× 1 × 1,017 × 2 mL = 9,196 g

c(AcOH)_BOXC1=(47,829 − 9,196) g × 10⁶ 17,6 mL

min × 11470 min

= 201,691 g m³

m(AcOH)_BOXC2= (

0,6429 + 0,6332

2 − 0,0230 0,0822 ) g

mL× 3 × 1,017 × 2 mL = 45,641 g

m(AcOH)_BOXCs,SL= (

0,4236 + 0,4066

2 − 0,0406 0,0824 ) g

mL× 1 × 1,017 × 2 mL = 9,246 g

c(AcOH)_BOXC1=(45,641 − 9,246) g × 10⁶ 17,6 mL

min × 11470 min

= 189,999 g m³

c(AcOH)_BOXC = (201,691 + 189,999) g m³

2 = 195,8 g m³

23

5 Rezultati in razprava

Tabela 4: Meje zaznave analitov (LOD; angl. Limit of detection) (Povzeto po [4], [19]) Analit Meja zaznave [𝐠 𝐦⁄ ^𝟑]

AcOH 2,1

HCOOH 1,9

NO₂ 1,06

SO₂ 6,61

5.1 Rezultati analize

Tabela 5: Rezultati analize (standardni odmiki so podani le pri analizi lokacij s paralelnimi vzorčevalniki, kjer N = 2)

Oznaka lokacije vzorčenja

𝐜(𝐀𝐜𝐎𝐇) [𝐠 𝐦⁄ ^𝟑] (±sd)

𝐜(𝐇𝐂𝐎𝐎𝐇) [𝐠 𝐦⁄ ^𝟑] (±sd)

𝐜(𝐍𝐎_𝟐) [𝐠 𝐦⁄ ^𝟑] (±sd)

𝐜(𝐒𝐎_𝟐) [𝐠 𝐦⁄ ^𝟑] (±sd)

BOXA 84 (±21) 93 (±37) <LOD <LOD

BOXB 197 (±8) 735 (±15) <LOD 12 (±2)

BOXC 196 (±8) 40,1 (±0,8) 2,5 (±0,2) <LOD

DISP1 137,2 180,7 <LOD <LOD

DISP2 121,3 112,7 <LOD <LOD

STOR 126,6 102,1 1,92 <LOD

GAL 99,6 91,3 5,27 <LOD

BLANK <LOD 2,63 <LOD <LOD

24

Graf 1: Stolpčni diagram prikaza koncentracije ocetne kisline (s standardnimi odmiki) na posameznih lokacijah vzorčenja

Lokaciji z oznakama BOXA in BOXB sta vsebovali kos arheološkega lesa podobne velikosti, vendar je vsebnost ocetne kisline na lokaciji BOXA pričakovano nižja, saj je le-ta vsebovala adsorbent. Zanimivo je, da sta vrednosti koncentracije ocetne kisline na lokacijah BOXB in BOXC primerljivi, čeprav lokacija BOXC v zaboju ni vsebovala ničesar razen računalniškega ventilatorja. Iz tega sklepam, da je bil na lokacijah BOXA, BOXB in BOXC glavni vir ocetne kisline polipropilenski zaboj, v katerem se je na vseh treh lokacijah nahajal vzorčevalnik. Predvidevam, da glavni vir ni bil arheološki les, čeprav je bil predhodno impregniran s PEG, ki pri razgradnji lahko izloča AcOH.

Vrednosti koncentracij ocetne kisline na lokacijah z oznakama DISP1 in DISP2 sta si prav tako primerljivi, kljub temu, da so bili na lokaciji DISP1 prisotni leseno kolo, stari kosi čevljev iz usnja in lubja ter premazani bakreni kovanci, ki jih na lokaciji DISP2 ni bilo. Na podlagi meritev ponovno sklepam, da so bili glavni viri ocetne kisline elementi, ki so bili obema lokacijama skupni, torej betonska stena in nameščena tiskana besedila. Leseno kolo in stari kosi čevljev, kljub predhodni obdelavi s PEG, in bakreni kovanci, očiščeni in prevlečeni proti koroziji, ne predstavljajo vira emisije AcOH.

25

V primerjavi z rezultati na lokaciji BOXA, ki je prav tako kot DISP1 in DISP2, vsebovala adsorbent, je koncentracija analita v vitrini višja kot v zaboju. Razlog za to bi lahko bila razlika v prostornini vzorčevalnega prostora in materialih, ki so se v njem nahajali.

Podobne vrednosti ocetne kisline, kot v vitrini (DISP1, DISP2), sem določila tudi na lokaciji z oznako STOR, kjer so se nahajali predmeti iz arheološkega lesa, usnja in keramike, ter na lokaciji z oznako GAL, ki je predstavljala glavni galerijski prostor muzeja. Glede virov AcOH na lokacijah STOR in GAL težko sklepam, saj ni dovolj informacij o razstavljenih predmetih, gradbenih materialih in pogojih na posamezni lokaciji (temperatura, prezračevanje, relativna vlažnost, svetloba). Predvidevam pa, da predmeti, kljub predhodni obdelavi s PEG (arheološki les na lokaciji STOR) ali drugače preventivno zaščiteni, verjetno ne predstavljajo signifikantnega vira emisij.

Koncentracija ocetne kisline, določena na neizpostavljenem vzorčevalniku z oznako BLANK, je bila pod mejo zaznave. Iz tega sklepam, da vzorčevalniki niso bili kontaminirani in so bili posledično primerni za vzorčenje.

5.2 Primerjava rezultatov

Enako vzorčenje v muzeju Vasa in analizo vzorčevalnikov je izvedla tudi dr. Ida Kraševec februarja 2021. Vzorčevalniki so bili postavljeni na identičnih lokacijah, vendar takrat nikjer niso bili prisotni adsorbenti.

Tabela 6: Primerjava rezultatov analize – februar 2021 (1. meritve) in junij 2021 (2. meritve) (Povzeto po meritvah dr. Ide Kraševec; standardni odmiki so podani pri analizi lokacij s

paralelnimi vzorčevalniki) Oznaka

lokacije vzorčenja

𝐜(𝐀𝐜𝐎𝐇) [𝐠 𝐦⁄ ^𝟑] (±sd)

𝐜(𝐇𝐂𝐎𝐎𝐇) [𝐠 𝐦⁄ ^𝟑] (±sd)

𝐜(𝐍𝐎_𝟐) [𝐠 𝐦⁄ ^𝟑] (±sd)

𝐜(𝐒𝐎_𝟐) [𝐠 𝐦⁄ ^𝟑] (±sd)

1.) 2.) 1.) 2.) 1.) 2.) 1.) 2.)

BOXA 187

(±2,2)

84 (±21)

129 (±2,4)

923 (±37)

2,9 (±2,3)

<LOD <LOD <LOD

BOXB 220

(±8,2)

197 (±8)

420 (±16,4)

735 (±15)

0,5 (±0,8)

<LOD <LOD 12 (±2)

BOXC 163,0

(±0,1)

196 (±8)

24,6 (±0,5)

40,1 (±0,8)

2,5 (±0,3)

2,5 (±0,2)

<LOD <LOD

26

DISP1 171 137,2 222 180,7 0,6 <LOD <LOD <LOD

DISP2 134 121,3 116 112,7 4,9 <LOD <LOD <LOD

STOR 137 126,6 85,4 102,1 1,5 1,92 <LOD <LOD

GAL 156 99,6 137 91,3 4,9 5,27 <LOD <LOD

BLANK <LOD <LOD <LOD 2,63 <LOD <LOD <LOD <LOD

Graf 2: Stolpčni diagram prikaza koncentracije ocetne kisline (s standardnimi odmiki) februarja in junija 2021 na posameznih lokacijah vzorčenja

Na lokacijah z oznako BOXA, DISP1 in DISP2 je bil pri drugem vzorčenju prisoten penast adsorbent in koncentracije analiziranih onesnaževal so nižje. To je bilo pričakovano, saj so bili adsorbenti postavljeni s strani muzeja, ki je želel preveriti njihovo učinkovitost. Podatkov o kemijski sestavi penastih adsorbentov nimam, zaradi zaupnosti informacij. Na podlagi

27

informacij, ki jih je dr. Elyse Canosa podala na konferenci Indoor Air Quality 2020 predvidevam, da gre za nekakšen silikagel nosilec napolnjen s polietileniminom [23].

Zanimivo je, da koncentracije nekaterih onesnaževal na lokacijah BOXB, BOXC in GAL niso primerljive, kljub temu, da so bili pogoji vzorčenja nespremenjeni. Predvsem izstopata koncentraciji HCOOH in SO₂ na lokaciji BOXB. Koncentracija 11,9 g/m³ SO₂ je izredno visoka glede na to, da je bila koncentracija na ostalih lokacijah do sedaj pod mejo zaznave.

Vse določene koncentracije ocetne kisline (1. in 2. meritve) so v območju mejnih koncentracij za splošne muzejske zbirke (100 – 700 g m⁄ ³ ali 2500 g m⁄ ³ [4]), so pa blizu oziroma presegajo priporočene mejne vrednosti za svinčene (100 g m⁄ ³ ali 259 g m⁄ ³ [4]) in občutljive zbirke (12,5 g m⁄ ³ [4]). Zato na teh lokacijah ne bi priporočala hrambe kovinskih in ostalih občutljivejših predmetov in priporočala uvedbo absorbentov (oziroma drugo metodo zmanjševanja količine onesnaževal).

28

29

6 Zaključek

Onesnaževala naravnega ali antropogenega izvora povzročajo škodljive učinke na pomembni objektih kulturne dediščine. Med njimi so pogosto plinasta onesnaževala, ki se vzorčijo aktivno ali pasivno, pri čemer je slednje bolj zaželeno.

Hlapne organske spojine so pogosta onesnaževala v zaprtih prostorih, saj predstavljajo potencialno nevarnost za zdravje ljudi in zbirke dediščin. To pa pritegne zanimanje ustanov, ki hranijo kulturno dediščino, saj je ireverzibilna poškodba predmetov kulturne dediščine nezaželena. Znano je, da škodo na muzejskih predmetih povzročajo predvsem karboksilne kisline z nizko molekulsko maso, dušikov dioksid, žveplov dioksid, acetaldehid, formaldehid, ozon in vodikov sulfid.

Ocetna kislina, kot hlapno organsko onesnaževalo, pospešuje razgradnjo anorganskih in organskih materialov. Zaradi kopičenja v zaprtih prostorih muzejev predstavlja nevarnost za številne razstavljene predmete. V povišanih koncentracijah povzroča korozijo kovin in stekla, eflorescenco na karbonatnih predmetih, oksidacijo in zamreženje smolnih lakov, razbarvanje pigmentov in razgradnjo celuloze (v papirju in lesu). Glavni viri AcOH so notranjosti stavb (predvsem material, iz katerega so narejena muzejska ohišja), dejavnosti ljudi (konzerviranje, prezračevanje) in zbirke razstavljenih predmetov (les, papir, barve).

Koncentracije plinastih onesnaževal v muzejih pogosto presegajo mejne vrednosti, zato so v uporabi različne metode za njihovo zmanjšanje, kot je tesnjenje površin, prezračevanje in filtriranje zraka ter uporaba adsorbentov. Prav tako se muzeji poslužujejo manjši uporabi premazov in lakov, ločujejo predmete glede na količino oddanih onesnaževal in uporabljajo mikroklimatske okvirje.

Tudi hlapi ocetne kisline se vzorčijo pasivno ali aktivno. Za njeno vzorčenje se najpogosteje uporablja SPME ali pasivni vzorčevalniki, kjer se hlapi zberejo v obliki trdnih spojin. Pri laboratorijski analizi se analite največkrat kvantificira z GC ali IC. Rezultati opravljenega eksperimentalnega dela so pokazali, da so koncentracije AcOH na lokacijah vzorčenja v območju mejnih koncentracij za splošne muzejske zbirke. Poleg tega je bilo dokazano, da so uporabljeni penasti adsorbenti efektivni za vse določane analite (CH₃COOH, HCOOH, NO₂, SO₂).

Škoda, ki nastane zaradi onesnaževal, je nepopravljiva in trajna, zato je preventiva bistvenega pomena. Osredotočenje na raven specifičnih onesnaževal v notranjih prostorih in vitrinah muzejev je tako ključ do ohranitve dediščinskih zbirk. Muzejem so trenutno na voljo predrage, prezahtevne in ne dovolj natančne metode spremljanja koncentracij le-teh, zato je smiseln razvoj nizkocenovnih in natančnih senzorjev. Prav tako pa so za preventivno ohranjanje ključne že prej omenjene metode za zmanjševanje koncentracij onesnaževal.

30

31

7 Literatura

[1] K. Dedecker, R. S. Pillai, F. Nouar, J. Pires, N. Steunou, E. Dumas, G. Maurin, C.

Serre, M. L. Pinto: Metal-Organic Frameworks for Cultural Heritage Preservation: The Case of Acetic Acid Removal. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 13886–13894.

[2] J. Tétreault: Sustainable Use of Coatings in Museums and Archives: Some Critical Observations. e-Preservation Sci. 2011, 8, 39–48.

[3] L. T. Gibson, B. G. Cooksey, D. Littlejohn: A Diffusion Tube Sampler for the Determination of Acetic Acid and Formic Acid Vapours in Museum Cabinets. 1997, 341, 11–19.

[4] I. Kraševec, E. Menart, M. Strlič, I. Kralj Cigić: Validation of Passive Samplers for Monitoring of Acetic and Formic Acid in Museum Environments. Herit. Sci. 2021, 9, 19–29.

[5] R. E. Hodgkins: An Improved Ion Chromatography Method for Analysis of Acetic and Formic Acid Vapours. 2011, 8, 74–80.

[6] T. Grøntoft, N. Schmidbauer, A. Wisthaler, T. Mikoviny, P. Eichler, M. Müller, S.

Hackney, A. S. Larsen: VOC Emissions From Canvas and Acetic Acid Deposition to Canvas and Glass. e-Preservation Sci. 2014, 11, 22–28.

[7] M. Ryhl-Svendsen, J. Glastrup: Acetic Acid and Formic Acid Concentrations in the Museum Environment Measured by SPME-GC / MS. 2002, 36, 3909–3916.

[8] S. H. Smedemark, M. Ryhl-Svendsen, A. Schieweck: Quantification of Formic Acid and Acetic Acid Emissions from Heritage Collections under Indoor Room Conditions.

Part I: Laboratory and Field Measurements. Herit. Sci. 2020, 8, 1–8.

[9] L. T. Gibson, C. M. Watt: Acetic and Formic Acids Emitted from Wood Samples and Their Effect on Selected Materials in Museum Environments. Corros. Sci. 2010, 52, 172–178.

[10] L. Robinet, S. Fearn, K. Eremin, C. Pulham, C. Hall: Understanding Glass Deterioration in Museum Collections: A Multi-Disciplinary Approach. ICOM Comm.

Conserv. 2005, Vol. 1, Glas. Ceram. 2005, 1, 139–145.

[11] M. Strlič, I. Kralj Cigić, A. Možir, G. De Bruin, J. Kolar, M. Cassar: The Effect of Volatile Organic Compounds and Hypoxia on Paper Degradation. Polym. Degrad.

Stab. 2011, 96, 608–615.

[12] K. Ahn, T. Rosenau, A. Potthast: The Influence of Alkaline Reserve on the Aging Behavior of Book Papers. Cellulose 2013, 20, 1989–2001.

[13] J. La Nasa, I. Degano, F. Modugno, M. P. Colombini: Effects of Acetic Acid Vapour on the Ageing of Alkyd Paint Layers: Multi-Analytical Approach for the Evaluation of the Degradation Processes. Polym. Degrad. Stab. 2014, 105, 257–264.

[14] P. Ropret, T. Kosec: Raman Investigation of Artificial Patinas on Recent Bronze - Part I: Climatic Chamber Exposure. J. Raman Spectrosc. 2012, 43, 1578–1586.

32

[15] S. Msallamova, M. Kouril, K. C. Strachotova, J. Stoulil, K. Popova, P. Dvorakova, M.

Lhotka: Protection of Lead in an Environment Containing Acetic Acid Vapour by Using Adsorbents and Their Characterization. Herit. Sci. 2019, 7, 1–9.

[16] I. Bonaduce, M. Odlyha, F. Di Girolamo, S. Lopez-Aparicio, T. Grontoft, M. P.

Colombini: The Role of Organic and Inorganic Indoor Pollutants in Museum Environments in the Degradation of Dammar Varnish. Analyst 2013, 138, 487–500.

[17] E. Greco, E. Ciliberto, A. M. E. Cirino, D. Capitani, V. Di Tullio: A New Preparation of Doped Photocatalytic TiO2 Anatase Nanoparticles: A Preliminary Study for the Removal of Pollutants in Confined Museum Areas. Appl. Phys. A Mater. Sci. Process.

2016, 122, 1–6.

[18] A. Šuligoj, U. L. Štangar, A. Ristić, M. Mazaj, D. Verhovšek, N. N. Tušar: TiO2-SiO2 Films from Organic-Free Colloidal TiO2 Anatase Nanoparticles as Photocatalyst for Removal of Volatile Organic Compounds from Indoor Air. Appl. Catal. B Environ.

2016, 184, 119–131.

[19] A. Šuligoj, M. Kete, U. Lavrenčič Štangar: Pregled Fotokatalitskih Reaktorjev Za Čiščenje Zraka in Vode. Vakuumist 2013, 33, 11–19.

[20] S. J. Hunt, D. J. Mannion, E. Schofield, N. A. Martin, J. Grau-bove, S. Gaisford:

Developing Low Concentrations Acetic Acid Sensors for the Museum Sector. 17th Int.

Meet. Chem. Sensors 2018, 448–449.

[21] UMEX 200 Passive Sampler for SO2/NO2 https://www.skcltd.com/uncategorised- articles/270-umex-passive-samplers-3#specifications (dostopano 13. 7. 2021).

[22] About the Vasa Museum https://www.vasamuseet.se/en/about-the-vasa-museum (dostopano 15. 7. 2021).

[23] E. Canosa, K. Greda, M. Persson, K. Holmberg, R. Bordes, S. Norrehed: Book of Abstracts of the 14 Th International Conference on Indoor Air Quality in Heritage and Historic Environments. 2020, 52.