UNIVERZA V LJUBLJANI
FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO
DIPLOMSKO DELO
Dejan Hočevar
Ljubljana, 2021
UNIVERZA V LJUBLJANI
FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO VISOKOŠOLSKI STROKOVNI ŠTUDIJSKI PROGRAM KEMIJSKA
TEHNOLOGIJA
Vpliv velikosti delcev na določitev stopnje toplotne modifikacije hrastovega lesa
Diplomsko delo
Dejan Hočevar
MENTORICA: izr. prof. dr. Romana Cerc Korošec
Ljubljana, 2021
IZJAVA O AVTORSTVU
diplomskega dela
Spodaj podpisan Dejan Hočevar sem avtor diplomskega dela z naslovom:
Vpliv velikosti delcev na določitev stopnje toplotne modifikacije hrastovega lesa
S svojim podpisom zagotavljam, da:
• je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom izr. prof. dr.
Romana Cerc Korošec;
• sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem diplomskem delu navedena oziroma citirana v skladu z navodili;
• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);
• sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;
• je elektronska oblik dela identična tiskani obliki diplomskega dela.
V Ljubljani, december 2021 Podpis avtorja:
Zahvala
Zahvaljujem se mentorici izr. prof. dr. Romana Cerc Korošec, ki me je zelo korektno, potrpežljivo in razumljivo vodila skozi pisanje diplomske naloge. Zahvaljujem pa se tudi celotni družini in punci, ki me je spodbujala in podpirala skozi celoten študij.
Vpliv velikosti delcev na določitev stopnje toplotne modifikacije hrastovega lesa
Povzetek
Zaradi želje po čim manjši uporabi biocidov v vedno večjem obsegu uporabljamo alternativne metode za zaščito lesa, med katere spada tudi toplotna modifikacija. Proizvodnja termično modificiranega lesa narašča, še vedno pa nimamo povsem razvite enotne metode za določanje stopnje modifikacije, ki bi bila potrebna zaradi nadzora kakovosti termično modificiranega lesa. Stopnja termične modifikacije lesa korelira z izgubo mase suhega lesa med tem procesom.
Med segrevanjem toplotno modificiranih vzorcev v termoanalizatorju v vzorcih potekajo procesi, ki med toplotno modifikacijo pri povišani temperaturi še niso potekli. Višja kot je bila stopnja predhodne termične modifikacije, manjša bo izguba mase med termogravimetrično meritvijo v določenem temperaturnem območju, manjša pa bo tudi raven vezane vlage, saj se med modifikacijo število hidroksilnih skupin zmanjšuje in so posledično vedno manj hidrofilni.
Na potek termičnega razpada vpliva več faktorjev, med katerimi je tudi velikost delcev.
Manjši delci imajo večjo površino, zato je hitrost izgube mase v določenem temperaturnem območju večja v primerjavi z vzorci, pri katerih je velikost delcev večja.
V okviru diplomskega sem želel preveriti, ali dve različni velikost delcev toplotno modificiranega hrasta zaznavno vplivata na izgubo mase v določenem temperaturnem območju.
Najprej sem pripravil vzorce toplotno modificiranega hrasta (ti so bili toplotno obdelani v odsotnosti kisika pri temperaturah 170 °C, 180 °C, 190 °C, 200 °C, 205 °C in 210 °C). Hrastov les sem izbral zato, ker je ta lesna vrsta v Sloveniji precej razširjena in uporabna za izdelavo najrazličnejših izdelkov. Ti vzorci predstavljajo standardne vzorce, saj lahko na osnovi tehtanja vzorcev pred in po postopku termične modifikacije enostavno izračunamo izgubo mase med toplotno modifikacijo. Termično modificirane vzorce smo nato zmleli na dve različno veliki frakciji, in sicer na 0,5 mm in 1,0 mm in jih natehtali v lončke ter izpostavili vlažni atmosferi z določeno vlažnostjo. Po nasičenju smo vzorce analizirali na termoanalizatorju v pretoku inertne atmosfere in temperaturnem območju med 20 °C in 600 °C. Iz pridobljenih podatkov smo izrisali krivulje oziroma umeritvene premice, ki prikazujejo odvisnost izgube mase vzorcev med termogravimetrično analizo v odvisnosti od izgube mase med predhodno termično obdelavo.
Pridobljene umeritvene premice lahko nato uporabimo za določitev izgube mase med termično modifikacijo za neznane vzorce, le-ta pa je sorazmerna s stopnjo toplotne modifikacije.
Ključne besede: toplotna modifikacija, termogravimetrična analiza, hrastov les
Influence of particle size on the determination of the degree of thermal modification of oak wood
Abstract
Due to the desire to minimize the use of biocides, we are increasingly using alternative methods for wood preservation, including thermal modification. The production of thermally modified wood is increasing, but we still do not have a fully developed unified method for determining the degree of modification that would be required to control the quality of thermally modified wood. The degree of thermal modification of wood correlates with the loss of dry wood mass during this process.
During heating of thermally modified samples in the thermoanalyzer, processes that have not yet taken place during thermal modification at elevated temperature occur in the samples. The higher the degree of previous thermal modification, the lower the mass loss during thermogravimetric measurement in a given temperature range and the lower the moisture content, because the number of hydroxyl groups decreases during modification and consequently they are less hydrophilic.
The course of thermal decomposition is influenced by several factors, including particle size. Smaller particles have a larger surface area, so the rate of mass loss in a given temperature range is higher than for samples with a larger particle size.
As part of my diploma work, I wanted to test whether two different particle sizes of thermally modified oak wood had a noticeable effect on the rate of weight loss in a given temperature range. Samples of thermally modified oak were prepared first. These were heat treated in the absence of oxygen at temperatures of 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 205°C and 210°C. We chose oak because this type of wood is quite widespread in Slovenia and can be used for the production of a wide range of products. The prepared samples are standard ones because we can easily calculate the weight loss during thermal modification by weighing the samples before and after thermal modification. The thermally modified samples were then milled into two different sized fractions, 0.5 mm and 1.0 mm, weighed into crucibles and exposed to a humid atmosphere with a certain humidity. After saturation, the samples were thermogravimetrically analyzed in an inert atmosphere and in the temperature range between 20°C and 600°C. From the data obtained, curves or calibration lines were constructed showing the dependence of the weight loss of the samples on the heat treatment. The obtained calibration lines can then be used to determine the mass loss during thermal modification for unknown samples, which is proportional to the degree of thermal modification.
Keywords: thermal modification, thermogravimetric analysis, oak wood
Kazalo:
Vsebina
1. Uvod ... 1
2. Teoretični del ... 3
2.1. Les ... 3
2.1.1. Sestava lesa ... 3
2.1.2. Hrast ... 6
2.2. Toplotna modifikacija ... 7
2.2.1. Postopek toplotne modifikacije... 7
2.2.2. Spremembe med termično modifikacijo ... 7
2.3. Termična analiza ... 8
2.3.1. Termogravimetrična analiza ... 9
3. Namen dela ... 10
4. Eksperimentalni del ... 11
4.1. Vzorci lesa ... 11
4.2. Toplotna modifikacija ... 12
4.3. Termogravimetrična analiza toplotno modificiranega hrasta ... 14
5. Rezultati z razpravo ... 15
6. Zaključek... 28
7. Literatura ... 30
1
1. Uvod
Slovenija je zelo gozdnata država, in se po gozdnatosti v Evropski uniji uvršča na tretje mesto, za Švedsko in Finsko [1]. Gozdovi pokrivajo 58,2 % naše površine. Približno 150 let nazaj je ta odstotek znašal 36,4 %, nato pa je sledilo dolgo obdobje zaraščanja, ki se je končalo ob koncu prvega desetletja 21. stoletja [2]. Zaradi tako velike količine lesa ki nas obdaja, uporabljamo les in njegove izdelke za konstrukcijski les (tramove, letve, opaž) , za izdelavo pohištva (omare, parkete, itd.) in za izdelavo manjših izdelkov. Že od 10. stoletja se je les uporabljal tudi za izdelavo raznih inštrumentov kot so gosli, danes pa je les sestavni element številnih glasbil, npr.: diatonične harmonike, kitare, violine… Vse bolj popularni pa postajajo tudi najrazličnejši izdelki iz lesa kot so lesena kolesa, leseni okvirji za očala, lesene ročne ure, itd [3].
Les uporabljamo tudi na prostem za lesene ograje, nadstreške, kozolce, pasje ute… Kadar je les dlje časa izpostavljen zunanjim dejavnikom (nihanju temperature za več deset stopinj in nihanju vlage), prične pokati, vanj pa se radi naselijo tudi škodljivci (glive in insekti).
Poznamo več vrst gliv in sicer: belo in sivo hišno gobo, kletno gobo, tramovko, trohnobe in glive ki povzročajo obarvanje lesa. Posledice naselitve gliv v lesu so zmanjšanje mase lesa, njegove trdnosti, kalorične vrednosti in tudi elastičnosti. Posledica teh procesov je zmanjšanje uporabnosti takega lesa, ki se mu spremenita tudi barva in vonj. Ta dva parametra vplivata predvsem na estetiko in tako se zniža vrednost lesa.
Lesne insekte delimo na: primarne, sekundarne, terciarne in kvartarne. Primarni lesni insekti napadajo predvsem zdrava drevesa, v katerih se pretaka obilica sokov, s katerimi se prehranjujejo. Sekundarne, najdemo predvsem v sveže posekanem drevju, ali pa v poškodovanih drevesih. Terciarni lesni insekti napadajo zračno suh les z vlažnostjo med 7 in 20 %. Les razkrajajo z lastnimi encimi ali pa s pomočjo gliv, zapustijo pa ga šele potem, ko ga povsem uničijo. Predstavniki te skupino so: hišni kozliček, navadni trdoglav in parketar. Kvartarni insekti pa napadajo les, ki je v neposrednem stiku z zemljo [4].
Najcenejša in najbolj naravna zaščita lesa je pravilno ravnanje z lesom in izdelki. Zaščita se začne že v gozdu tako, da les posekamo pozimi ali zgodaj spomladi in hlodovino čim prej odpeljemo iz gozda. Hlodovino prispelo na skladišče pregledamo, hlodovino iglavcev tudi olupimo in skladiščimo dvignjeno od tal. Poskrbimo, da hlodovine ne skladiščimo predolgo, ampak jo čim hitreje predelamo. Za žagan les je pomembno da pravilno letvičimo in da ga pri naravnem sušenju pokrijemo, končnim izdelkom pa moramo zagotoviti takšne pogoje da bo les ves čas suh [4].
2
Po navadi zgolj taka zaščita lesa ne zadošča zato se za zaščito lesa poslužujemo kemijske zaščite. Z uporabo biocidov lesni proizvodi zdržijo dlje, ima pa njihova uporaba tudi negativno plat – z njimi zelo onesnažujemo okolje. Zaradi onesnaževanja je uporaba pripravkov kot so: CCA (sredstva ki vsebujejo baker, krom in arzen) [5], kreozotno olje, PCP (pentaklorofenol), in Lindan (množično uporabljen pesticid v drugi polovici 20 stoletja) [6]
v Evropi prepovedana ali zelo omejena. Pripravke s kromovimi spojinami se lahko uporablja v posebnih registriranih obratih, ki pa jih v Sloveniji nimamo. Zgoraj naštete klasične biocide so tako nadomestili novi ciljni biocidi, ki pa so manj učinkoviti. Poleg te spremembe pa se je razširil tudi spekter uporabe, saj se je do sredine sedemdesetih let tako zaščiten les uporabljal le za: železniške pragove (švelerje), telekomunikacijske drogove, vinogradniške kole, mostove [7]… Življenjska doba hrastovih pragov je znašala od 10 do 15 let, če pa hrast globinsko impregniramo s kreozitnim oljem, se ta življenjska doba podaljša na 40 let ali več [8,9].
Zaradi škodljivih učinkov biocidov, so raziskovalci že odkrili načine, za okolju prijazne modifikacije lesa, ki so že nekaj časa komercialno dostopne, se pa še vedno razvijajo. Te tehnike, s katerimi brez uporabe biocidov povzročimo kemijske spremembe v sestavi celične stene lesa, so: kemična modifikacija, toplotna modifikacija in encimski postopki [10].
Postopek toplotne modifikacije smatramo kot okolju prijazen saj uporaba kemikalij ni potrebna. Pri toplotni modifikaciji les izpostavimo povišani temperaturi za določen čas. Ta temperatura je med 150 °C in 260 °C. Postopek poteka v odsotnosti kisika. Po izpostavitvi lesa tem pogojem se spremenijo fizikalne in kemijske lastnosti lesa. Zmanjša se higroskopnost lesa, izboljša se njegova dimenzijska stabilnost … Zaradi boljših lastnosti in boljšega videza se tak les v nekaterih evropskih državah že proizvaja v industrijskem merilu.
Termično obdelan les se lahko uporablja za notranje pohištvo zaradi lepšega videza, zaradi izboljšanih lastnosti pa se ga predvsem uporablja na prostem za lesne podeste oziroma verande, ograje, okenske okvirje, fasadne obloge. Žal pa termično obdelan les ni primeren za konstrukcijske namene, saj se mu zmanjša elastičnost in s tem tudi upogibna trdnost [11].
3
2. Teoretični del
2.1. Les
2.1.1. Sestava lesa
Tako kot vsako živo bitje, je tudi drevo sestavljeno iz celic. Celična stena lesne celice je sestavljena iz treh glavnih komponent in sicer: celuloze, hemiceluloze in lignina [12]. Na sliki 1 je prikazana sestava celične stene lesa.
Slika 1: a) celulozne mikrofibrile; b) hemiceluloza; c) lignin; d) kovalentna vez med hemicelulozo in ligninom; e) vodikova vez med celulozo in hemicelulozo[13].
Celuloza je najbolj razširjena organska snov. Posamezne molekule celuloze so sestavljene iz različnega števila glukoznih enot. Število glukoznih enot v bombažu je lahko tudi do 14000, medtem ko je lesna celuloza sestavljena iz približno 1000 glukoznih enot v verigi. Glukozne enote so med sabo povezane z β – 1,4 glukozidno vezjo, ki je prikazana na sliki 2. Nitaste molekule celuloze se nato z močnimi vodikovimi vezmi povezujejo z drugimi molekulami celuloze in tvorijo mikrofibrile. Lignin pa poveže mikrofiblire in hemiceluloze v makrofibrilo. Mikrofibrile imajo amorfno območje, ki da ogrodju potrebno prožnost in kristalinično območje, ki dajejo ogrodju veliko trdnost [14,15].
4
Slika 2: Povezava glukoznih enot v molekuli celuloze [16].
Hemiceluloze oziroma polioze so v primerjavi s celulozo krajše in bolj razvejane verige.
Sestava hemiceluloze se razlikuje od celuloze ne samo v dolžini in razvejanosti, ampak tudi v grabenih enotah. Hemiceluloze so sestavljene iz več različnih monosaharidnih enot in sicer:
D-glukoze, D-manoze, D-galaktoze, D-ksiloze, L-arabinoze in L-ramnoze) ter glukuronske kisline. Dolžina teh verig je do 200 enot, tako da so precej krajše [12,17]. Del hemicelulozne polimerne molekule lahko vidimo na sliki 3.
Slika 3: Del strukture hemiceluloze [18].
Lignin se veze na celulozne molekule z močnimi kovalentnimi vezmi. Vezava lignina na celulozo in hemicelulozo zmanjša prepustnost vode in povečuje togost in trdnost. Lignin je kompleksen tridimenzionalen organski polimer sestavljen iz fenilpropanskih enot, ki se povezuje preko vezi ogljik-ogljik in pa eterskih vezi. Na sliki 4 je prikazana razvejanost lignina in njegove osnovne komponente. Lignin tvori največ biomase takoj za celulozo. V celični steni listavcev najdemo okoli 20% lignina, v celični steni iglavcev pa okoli 30%
[12,15].
5
Slika 4: Del strukture lignina [19].
6 2.1.2. Hrast
V družini hrastov imamo okoli 500 vrst. Predstavniki te družine dreves rastejo na vseh koncih sveta, kjer podnebje ustreza njegovim potrebam. V Sloveniji imamo razširjenih predvsem pet različnih vrst hrasta: dob (Quercus robur), graden (Quercus petrea), puhasti hrast (Quercus pubescens), cer (Quercus cerris), črničevje ali črnika (Quercus ilex) in oplutnik (Quercus crenata). V preteklosti smo imeli predvsem nižinske gozdove doba, ki pa so jih posekali zaradi kmetijstva. Danes pa hrast raste v večini primerov kot primes v listnatih in mešanih gozdovih, izjema je Krakovski gozd pri Kostanjevici na Krki. Hrasti v slovenski zalogi lesa predstavljajo okoli 7% vse lesne zaloge [20]. Na sliki 5 pa lahko vidimo kako velik in razvejan je lahko hrast.
Slika 5: Fotografija hrasta.
7
2.2. Toplotna modifikacija
2.2.1. Postopek toplotne modifikacije
Proces toplotne modifikacije navadno poteka v temperaturnem območju od 160 °C do 260 °C. Optimalna temperatura je odvisna od vrste lesa in od atmosfere (para, dušik, vakuum) v kateri bo potekal proces modifikacije. Med toplotno modifikacijo pride do izgube mas.
Izguba mase je pri nižji temperaturi (20 °C–150 °C) vezana predvsem na izgubo vezane vlage, pri višjih temperaturah pa pride do kemijskih reakcij v celični steni [21].
Na stopnjo toplotne obdelave vplivajo različni parametri: čas obdelave, temperatura, vrsta lesa in velikost materiala, začetna vlaga in atmosfera pri kateri poteka modifikacija.
Spremembo v sestavi lesa, nakazuje že spremenjena barva. Poleg spremembe barve se je spremenila tudi masa lesa in njegova prvotna dimenzija. Te lastnosti so odvisne predvsem od časa obdelave in temperature [22].
2.2.2. Spremembe med termično modifikacijo
KEMIJSKE SPREMEMBE
Sestava lesa se spremeni zaradi degradacije osnovnih sestavin celične stene (hemiceluloze, celuloze, lignina). Pri temperaturah od 20 do 150 °C, se les samo suši, pri temperaturah od 180 do 250 °C pa se dogajajo razne kemijske spremembe. Nad 250 °C začne potekati pooglenitev, pri kateri nastaja CO2.
Hemiceluloza se med termično modifikacijo razgradi najprej saj je zaradi razvejane in neurejene strukture najmanj obstojna. Potekati začne dehidratacija, pri čemer se zmanjšuje število hidroksilnih skupin. Istočasno poteka še deacelitacija. Pri tem procesu se sprosti ocetna kislina, ki pospeši razgradnjo polisaharidov. Reakcije depolimerizacije potekajo predvsem v amorfnem delu.
Celuloza je bolj obstojna od hemiceluloze zaradi kristalinične strukture, zato se razgradnja začne pri višjih temperaturah. Razgradnja poteka po procesih dehidratacije in depolimerizacije (te reakcije potekajo predvsem v amorfnem delu), pri katerih nastajajo monosaharidi. Nad 25 % izgubo mase večina prostih hidroksidnih skupin izgine. Tako se kristaliničnost celuloze poveča na račun manj urejenih ogljikovih hidratov.
8
Lignin je najbolj stabilna komponenta v lesu. Aldehidi, ki nastajajo pri depolimerizaciji hemiceluloze reagirajo s fenolnim obročem lignina. V tem procesu nastanejo metilenski mostički, ki povezujejo med sabo aromatske obroče [23].
FIZIKALNE SPREMEMBE
Najbolj opazna fizikalna sprememba lesa je zmanjšanje mase. Poleg tega se spremenijo tudi same mehanske lastnosti lesa. Termična modifikacija najbolj vpliva na upogibno trdnost in na modul elastičnosti, mehanske lastnosti lesa se poslabšajo. Zmanjša se tudi gostota lesa, poveča pa se trdota. Modificiranemu lesu se zmanjša pH vrednost, zmanjša se sposobnost vezave vode, kar je posledica manjšega števila hidroksilnih skupin. Manjša higroskopnost ima velik vpliv na dimenzijsko stabilnost in odpornost lesa. Spremeni se tudi barva samega lesa (daljša kot je obdelava ali višja kot je temperatura, temnejši postane les). Zaradi manjše ravnovesne vlažnosti, ki je posledica nižje higroskopnosti, se izboljša odpornost lesa proti glivami in insektom [23].
2.3. Termična analiza
Termična analiza je skupina več različnih tehnik, pri katerih merimo določeno fizikalno ali kemijsko lastnost vzorca v odvisnosti od temperature ali časa, medtem ko je vzorec izpostavljen nadzorovanemu temperaturnemu programu in vnaprej izbrani atmosferi. [24].
Najpomembnejše tehnike termične analize so:
• TG (TGA) (termogravimetrična analiza (ang. Differential Thermal Analysis))
• DTA (diferenčna termična analiza (ang. Differential Thermal Analysis))
• DSC (diferenčna dinamična kalorimetrija (ang.Differential Scanning Calorimetry))
• TMA (termomehanska analiza (ang.Thermomechanical Analysis))
• DMA (dinamična mehanska analiza (ang. Dynamic Mechanical Analysis))
9 2.3.1. Termogravimetrična analiza
Pri termogravimetrični analizi se vzorec segreva v nadzorovani atmosferi (bodisi zraka, dušika, helija, kisika,…) z določeno hitrostjo. Sprememba mase vzorca merimo kot funkcijo v odvisnosti od časa ali temperature. Grafičnemu prikazu spremembe mase po temperaturi rečemo termogravimetrična krivulja. Vplive na obliko termogravimetrične krivulje lahko razdelimo na dve glavni skupini: na instrumentalne parametre in parametre vzorca. Med prve prištevamo atmosfero, v katerem segrevamo vzorec in hitrost segrevanja. Parametri vzorca pa so začetna masa vzorca ter velikost delcev [25].
• Atmosfera v peči okoli vzorca ima močan vpliv na temperaturo razgradnje vzorca, predvsem pri reverzibilnih reakcijah. Termični razpad CaCO3 (CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)) bo potekal pri bistveno nižji temperaturi v zraku kot v atmosferi CO2. Stopnja termičnega razpada organske snovi bo v zraku precej večja kot v pretoku dušika (v inertni atmosferi ostane oglje, v oksidativni atmosferi organska snov popolnoma termično razpade).
• Hitrost segrevanja vpliva na začetno in končno temperaturo, termičnega razpada. Pri visoki hitrosti segrevanja bo temperatura vzorca zaostajala za temperaturo termočlena (referenčno temperaturo), zato bomo izmerili višjo začetno in tudi končno temperaturo posamezne stopnje razpada. Priporočene hitrosti segrevanja so med 5 K/min in 10 K/min.
• Manjša masa vzorca prepreči temperaturni gradient v vzorcu, zato je ločljivost izmerjenih krivulj večja.
• Velikost delcev naj bi bila čim manjša in enakomerna. V primeru velikih delcev nastane znotraj posameznega delca temperaturni gradient (temperatura je najvišja na površini delcev, nato pa se zmanjšuje), poleg tega imajo plini, ki nastanejo med razpadom, daljšo difuzijsko pot. Ločljivost dobljenih krivulj se zato v primeru velikih delcev zmanjša [25]. V večini primerov zmanjševanje velikosti delcev zniža začetno kot tudi končno temperaturo termičnega razpada. [26] Vzorec, ki vsebuje velike delce, ima majhno razmerje površina/masa, in bo zato razpadal počasneje kot vzorec s podobno maso in manjšimi delci.
10
3. Namen dela
Izkazalo se je, da je termogravimetrična analiza ena od primernejših metod za določevanje stopnje termične modifikacije lesa [22, 27-29]. Za uspešno preverjanje stopnje termične modifikacije moramo najprej pripraviti referenčne vzorce, zanje izgubo mase med toplotno modifikacijo določimo s tehtanjem suhega lesa pred in po postopku modifikacije. Znano je, da na hitrost izgube mase med termogravimetrično meritvijo znatno vpliva velikost delcev.
Da bi preverili, kako velikost delcev vpliva na potek kalibracijskih krivulj, na osnovi katerih iz izgube mase v določenem temperaturnem območju med termogravimetrično meritvijo lahko določimo izgubo mase neznanih vzorcev med predhodno termično modifikacijo, smo preverili vpliv dveh različnih velikostih delcev lesa. Vzorce smo zmleli na velikost 0,5 mm oziroma 1 mm. Predvidevali smo, da bodo bolj fino zmleti delci hitreje izgubljali maso (da bo torej izguba mase v določenem temperaturnem območju med termogravimetrično meritvijo večja kot pri vzorcih, zmletih na 1,0 mm) in da bodo zaradi večje površine absorbirali več vlage.
11
4. Eksperimentalni del 4.1. Vzorci lesa
Predhodno nažagane vzorce hrasta, velikosti 20 mm × 20 mm × 10 mm, smo najprej posušili v sušilniku pri 102 °C 18 ur, do konstantne mase, jih ohladili v eksikatorju (da ne bi med ohlajanjem ponovno vezali vlage) in nato stehtali. Pri sušenju na tej temperaturi se je iz vzorcev desorbirala šibko vezana voda. Mase termično neobdelanih hrastovih vzorcev smo zapisali v preglednico. Mase suhih vzorcev smo kasneje potrebovali za izračun izgube mase med toplotno modifikacijo. Na sliki 6 so prikazani posamezni koraki priprave vzorcev za termično modifikacijo.
Slika 6: a) pripravljeni za sušenje; b) vzorci v eksikatorju; c) oštevilčeni za tehtanje.
12
4.2. Toplotna modifikacija
Toplotno modifikacijo smo izvedli v sušilniku pri izbrani temperaturi in sicer pri: 170 °C, 180 °C, 190 °C, 200 °C, 205 °C in 210 °C. Sušilnik smo predhodno segreli na izbrano temperaturo. Pri vsaki temperaturi je toplotna obdelava potekala 3 ure. Vzorce smo pred obdelavo tesno zavili v aluminijasto folijo (Slika 7a), da bi čim bolj preprečili dostop kisika do vzorcev. Po končani modifikaciji se je vzorcem pričakovano spremenila barva, kar je lepo razvidno na spodnji sliki (Slika 7b). Vzorce smo zopet ohladili v sušilniku, nato pa stehtali in si mase zabeležili v preglednico. Izračunali smo izgubo mase med termično modifikacijo (Preglednica 1). Stehtane vzorce smo nato zmleli s pomočjo mlina Retsch ZM 200 (Slika 8) na velikost 0,5 mm in 1 mm, in jih zmlete nato uporabili za termogravimetrično analizo.
Slika 7: a) vzorci pripravljeni za toplotno modifikacijo, b) vzorci po toplotni modifikaciji.
13
Preglednica 1: Temperatura toplotne modifikacije in izguba mase med postopkom
Vzorec
Temperatura toplotne modifikacije
Masa pred toplotno modifikacijo [g]
Masa po toplotni modifikaciji [g]
Izguba mase med modifikacijo
[%]
1 neobdelan 2,805 2,805 0
10 170°C 2,805 2,769 1,276
15 180°C 2,832 2,780 1,822
16 190°C 2,787 2,708 2,824
25 200°C 2,820 2,689 4,649
35 205°C 2,833 2,661 6,072
30 210°C 2,809 2,598 7,532
Slika 8: Naprava za mletje vzorcev.
14
4.3. Termogravimetrična analiza toplotno modificiranega hrasta
Za termogravimetrično analizo smo najprej natehtali približno 10 mg vzorca v 100 µL aluminijaste lončke, ki smo jih dali v komoro s kontrolirano vlažnostjo, kjer smo jih pustili 3 dni, da so se popolnoma navlažili. Komora je vsebovala nasičeno raztopino KNO3 s približno 98 % vlažnostjo (pri temperaturi 22 °C). Navlažene vzorce smo nato hermetično zaprli z aluminijastim pokrovčkom, katerega je igla v inštrumentu tik pred analizo predrla. S tem smo preprečili spreminjanje vlažnosti vzorcev.
Termogravimetrična analiza je potekala v temperaturnem območju od 25 °C do 600 °C, s hitrostjo segrevanja 5 K/min in pretokom dušika 100 mL/min. Najprej je potrebno izmeriti bazno linijo, ki jo potem inštrument v nadaljnjih meritvah odšteje. Bazno linijo je potrebno izmeriti pri enakih pogojih (velikost lončka, hitrost segrevanja, vrsta plina s katerim prepihujemo in njegov pretok), da preprečimo napake pri določitvi izgube mase. Vzorce je v termoanalizator (Slika 10a) podajal avtomatski menjalnik (Slika 10b), da nam ni bilo potrebno ročno menjati vzorcev.
Slika 9: a) Termoanalizator; b) podajalec vzorcev [28].
15
5. Rezultati z razpravo
Na sliki 10 so prikazane TG krivulje, predhodno termično obdelanih vzorcev pri različnih temperaturah, v pretoku dušika. Iz poteka termičnega razpada je razvidno, da je le-ta sestavljen iz več stopenj. Iz vzorcev izhaja voda, ki so jo vzorci absorbirali md navlaževanjem v vlažni komori. Proces dehidratacije je bolj razvidno prikazan na sliki 11 . V drugi stopnji od 190 do 320 OC poteka razgradnja hemiceluloze, amorfne in kristalinične celuloze in pa lignina. V zadnji fazi pa poteka razgradnja preostale organske snovi. Pri 600 °C je trdnega preostanka med 25 % in 30 %, to je lesno oglje, ki ostane med segrevanjem lesa v inertni atmosferi, ker les v odsotnosti kisika ne more v celoti »zgoreti«. V pretoku zraka ali kisika bi bila izguba mase pri tej temperaturi stoodstotna [27].
0 100 200 300 400 500 600
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
m (%)
T (°C)
neobdelan 170 °C 180 °C 190 °C 200 °C 205 °C 210 °C
Slika 10: Termogravimetrične krivulje vzorcev, predhodno termično obdelanih pri različnih temperaturah. Velikost delcev je bila 0,5 mm. Vzorci so pred meritvijo čakali na
avtomatskem vzorčevalniku.
16
Spodnja slika (Slika 11) je povečava slike 10 v temperaturnem območju med 25 °C in 130 °C, v katerem poteka dehidratacija. Vse krivulje lepo sledijo našim pričakovanjem, saj opazimo da je največ vlage vezal termično neobdelan vzorec (ta ima največ hidroksilnih skupin in je najbolj hidrofilen) najmanj pa vzorec, ki je bil termično modificiran pri temperatutri 210 °C. Pri slednjem je število hidroksilnih skupin manjše, zato je manj hidrofilen in ima manjšo tendenco po vezavi vlage. Ostali vzorci se lepo razporedijo med ti dve krivulji.
20 40 60 80 100 120 140
95 96 97 98 99 100 101
m (%)
T (°C)
neobdelan 170 °C 180 °C 190 °C 200 °C 205 °C 210 °C
Slika 11: Povečava slike 10 v območju med 25 °C in 130 °C (velikost delcev 0,5 mm).
Slika 12 je povečava slike 10 v temperaturnem območju od 190 °C do 320 °C. Ker se med TG meritvijo v inertni atmosferi dogajajo procesi, do katerih med predhodno toplotno modifikacijo še ni prišlo, smo pričakovali, da bo izguba mase toplotno manj obdelanih vzorcev v tem temperaturnem območju večja glede na bolj modificirane vzorce. Ta razlika je najbolj opazna v temperaturnem območju od 265 °C do 305 °C.
17
260 280 300 320
70 75 80 85 90 95
305 oC
m (%)
T (°C)
neobdelan 170 °C 180 °C 190 °C 200 °C 205 °C 210 °C 265 oC
Slika 12: Povečava slike 10 v temperaturnem območju med 190 °C in 320 °C (velikost delcev 0,5 mm).
Namen diplomske naloge je bilo ugotoviti vpliv različne velikosti delcev na izgubo mase v izbranih temperaturnih območjih, predvsem v temperaturnem območju dehidratacije in območju, kjer potekajo reakcije med predhodno termično obdelavo. Na sliki 13 so zaradi preglednosti prikazane TG krivulje samo dveh termično različnih obdelanih vzorcev in neobdelanega vzorca, zmletih na 0,5 mm in 1,0 mm velike delce. Presenetilo nas je, da je izguba mase med dehidratacijo pri termično neobdelanem vzorcu večja pri večjih delcih, pričakovali smo ravno obratno (da bo izguba mase med dehidratacijo večja pri manjših delcih z večjo specifično površino). Za bolj natančno analizo moramo spet povečati določena temperaturna območja (Sliki 14 in 15).
18
0 100 200 300 400 500 600
20 30 40 50 60 70 80 90 100
neobdelan; 0,5 mm neobdelan; 1,0 mm 190 oC; 0,5 mm 190 oC; 1,0 mm 210 oC; 0,5 mm 210 oC; 1,0 mm
m (%)
T (°C)
Slika 13: Primerjava TG krivulj izbranih vzorcev z različno velikostjo delcev.
Pričakovali smo da bodo manjši delci zaradi večje specifične površine vezali več vlage, in bodo posledično med fazo dehidratacije izgubili več mase. Vendar je iz slike 14 razvidno da so rezultati v nasprotju od pričakovanj. Zaradi odstopanj je lahko prišlo zaradi več razlogov:
- prekratek čas navlaževanja, tako da niso bili popolnoma nasičeni z vlago.
- nihanje temperature v prostoru, v katerem je potekalo navlaževanje, posledično tudi različna vlažnost samega prostora;
- nepopolna zatesnitev pokrovčka na lonček. Vzorce, ki so v lončkih hermetično zaprti, naložimo na avtomatski menjalnik, ki jih daje v analizator. Medtem ko čakajo na analizo, lahko pride do izgube vlage, če pokrovček ni povsem tesno sprijet z robom lončka. Te napake bi se znebili, če bi vsak vzorec ročno dali v analizator, s tem bi preprečili sušenje vzorca med čakanjem na analizo.
19
20 40 60 80 100 120 140
94 95 96 97 98 99 100 101
neobdelan; 0,5 mm neobdelan; 1,0 mm 190 oC; 0,5 mm 190 oC; 1,0 mm 210 oC; 0,5 mm 210 oC; 1,0 mm
m (%)
T (°C)
Slika 14: Povečava slike 13 v območju med 25 °C in 130 °C.
Zaradi navedenih razlogov smo meritve v temperaturnem območju med 25 °C in 160 °C ponovili. Toplotno različno modificirane vzorce smo ponovno natehtali v 100 μL lončke in jih dali v komoro za navlaževanje, kjer smo jih pustili pet dni. Pred meritvijo smo lonček hitro zaprli s pokrovčkom in dali v termoanalizator. Tik pred meritvijo je igla, ki jo ima instrument vgrajeno, pokrovček predrla. Iz slike 15, ki prikazuje izgubo mase med dehidratacijo delcev z velikostjo 0,5 mm vidimo, da je izguba mase med takim načinom meritve bistveno večja (primerjava s sliko 10). Kadar so vzorci čakali na avtomatskem menjalniku, je bila največja izguba mase manjša od 5 odstotkov, sedaj pa je bila večja od 15
% (če primerjamo izgubo mase pri osnovnem nemodificiranem vzorcu). Vzrok za napako bi lahko bil torej v nepopolnem tesnenju pokrovčka.
Na naslednji sliki (slika 16) je primerjava poteka TG krivulj izbranih vzorcev glede na dve različni velikost delcev. V vseh treh primerih imajo večji delci večjo količino vezane vlage, česar ne znamo pojasniti.
20
20 40 60 80 100 120 140 160
82 84 86 88 90 92 94 96 98 100
neobdelan 170 oC 180 oC 190 oC 200 oC 205 oC 210 oC
m (%)
T (oC)
Slika 15: Termogravimetrične krivulja vzorcev, predhodno termično obdelanih pri različnih temperaturah. Velikost delcev je bila 0,5 mm. V tem primeru vzorci niso čakali na
avtomatskem menjalniku.
20 40 60 80 100 120 140 160
85 90 95 100
neobdelan; 0,5 mm neobdelan; 1,0 mm 190 oC 0,5 mm 190 oC 1,0 mm 210 oC 0,5 mm 210 oC 1,0 mm
m (%)
T (oC)
Slika 15: Vpliv velikosti delcev na proces dehidratacije.
21
Iz podatkov meritev, prikazanih na sliki 15 in 16, smo odčitali izgube mase med dehidratacijo toplotno različno modificiranih vzorcev (preglednica 2) ter skonstruirali umeritvene premice (slika 17).
Preglednica 2: Izguba mase med dehidratacijo (25 °C – 160 °C) toplotno različno modificiranih vzorcev
Izguba mase, določena iz TG meritev 0,5 mm - prva meritev 1 mm - prva meritev Vzorec Δm med toplotno
modifikacijo Δm 25 °C-160 °C[%] Δm 25 °C-160 °C [%]
neobdelan 0 15,896 17,298
170°C 1,276 15,925 15,245
180°C 1,822 15,275 14,957
190°C 2,824 13,780 14,192
200°C 4,649 12,821 13,104
205°C 6,072 11,777 11,655
210°C 7,532 11,161 11,298
22
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
11 12 13 14 15 16 17 18
velikost delcev 0,5 mm; y = 16,243 - 0,705 x velikost delcev 1 mm; y = 16,597 - 0,761 x
izguba mase med TG analizo / %
izguba mase med predhodno toplotno modifikacijo / % v obeh primerih je R2 = 0,95
Slika 17: Odvisnost izgube mase med dehidratacijo različno velikih in toplotno različno obdelanih delcev hrastovine.
Odvisnost izgube mase med dehidratacijo za termično različno obdelane vzorce je linearna.
Iz meritev izstopa izguba mase nemodificiranega vzorca z velikostjo delcev 1,0 mm (črna zvezdica, izguba mase med TG meritvijo je večja od 17 %). Iz poteka premic lahko rečemo, da je razlika v hitrosti izgube mase različno velikih vzorcev zanemarljiva; v primeru da bi bila izguba mase pri manjših delcih večja, bi morala biti ta premica pomaknjena k večjim y- vrednostim; kar pomeni, da bi morala biti pozicionirana nad premico, ki predstavlja rezultate meritev za večje delce. Vzrok za to pa je verjetno premajhna razlika v velikosti delcev.
Iz slike 18 opazimo, da delci z velikostjo 1,0 mm v temperaturnem območju od 180 °C do 320 °C počasneje izgubljajo maso kot pa delci z velikostjo 0,5 mm. Ta razlika je najbolj opazna pri vzorcu, toplotno obdelanem pri 190 °C, nekoliko manj pa pri vzorcu modificiranem pri temperaturi 210 °C. Pri termično neobedalenem vzorcu pa krivulji za vzorec z manjšimi in večjimi delci do 300 °C sovpadata, pri višjih temperaturah pa začne vzorec z manjšo velikostjo delcev hitreje razpadati.
23
Slika 18: Povečava slike 13 v območju med 190 °C in 320 °C.
Iz slike 18 vidimo, da so največje razlike v izgubi mase termično različno modificiranih vzorcih v temperaturnih območjih 180 °C−270 °C, 180 °C−280 °C in 180 °C−290 °C. Iz podatkov meritev smo odčitali izgube mase vseh vzorcev v vseh treh omenjenih temperaturnih območjih in podali rezultate v preglednicah 3, 4 in 5. Narisali smo pripadajoče umeritvene premice (Slike 19, 20 in 21) ki prikazujejo odvisnost izgube mase v omenjenih temperaturnih območjih med TG meritvijo v odvisnosti od izgube mase med predhodno termično modifikacijo. Podatki so navedeni za obe velikost delcev, prav tako so v slikah podane umeritvene premice za obe velikosti delcev.
180 200 220 240 260 280 300 320 340
60 65 70 75 80 85 90 95
N_0,5mm N_1mm 190 °C_0,5mm 190 °C_1mm 210 °C_0,5mm 210 °C_1mm
m (%)
T (°C)
305 oC 265 oC
24
Preglednica 3: Izguba mase med TG meritvijo različno modificiranih vzorcev v temperaturnem območju 130 °C–270 °C
Izguba mase, določena iz TG meritev
0,5 mm 1 mm
Vzorec Δm med toplotno
modifikacijo Δm 130°C-270°C [%] Δm 130°C-270°C [%]
neobdelan 0 8,225 8,313
170°C 1,276 8,079 7,275
180°C 1,822 7,394 7,181
190°C 2,824 7,115 6,810
200°C 4,649 5,782 5,393
205°C 6,072 4,989 4,818
210°C 7,532 4,513 4,090
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
4 5 6 7 8
9 velikost delcev 0,5 mm; y = 8,45 - 0,54 x; R2 = 0,98 velikost delcev 1,0 mm; y = 8,19 - 0,56 x; R2 = 0,99
izguba mase med TG analizo / %
izguba mase med predhodno toplotno modifikacijo / %
Slika 19: Odvisnost izgube mase med TG meritvijo v temperaturnem območju med 130 °C in 270 °C različno velikih in toplotno različno obdelanih delcev hrastovine.
25
Preglednica 4: Izguba mase med TG meritvijo različno modificiranih vzorcev v temperaturnem območju 130 °C–280 °C
Izguba mase, določena iz TG meritev
0,5 mm 1 mm
Vzorec m med toplotno
modifikacijo Δm 130°C-280°C [%] Δm 130°C-280°C [%]
neobdelan 0 11,362 11,511
170°C 1,276 11,293 10,086
180°C 1,822 10,483 10,169
190°C 2,824 10,199 9,749
200°C 4,649 8,393 7,803
205°C 6,072 7,376 7,147
210°C 7,532 6,802 6,199
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
6 7 8 9 10 11
12 velikost delcev 0,5 mm; y = 11,76 - 0,68 x; R2 = 0,97 velikost delcev 1,0 mm; y = 11,36 - 0,70 x; R2 = 0,98
izguba mase med TG analizo / %
izguba mase med predhodno toplotno modifikacijo / %
Slika 20: Odvisnost izgube mase med TG meritvijo v temperaturnem območju med 130 °C in 280 °C različno velikih in toplotno različno obdelanih delcev hrastovine.
26
Preglednica 5: Izguba mase med TG meritvijo različno modificiranih vzorcev v temperaturnem območju 130 °C–290 °C
Izguba mase, določena iz TG meritev
0,5 mm 1 mm
Vzorec m med toplotno
modifikacijo Δm 130°C-290°C [%] Δm 130°C-290°C [%]
neobdelan 0 14,699 14,806
170°C 1,276 14,682 13,061
180°C 1,822 13,764 13,275
190°C 2,824 13,486 12,887
200°C 4,649 11,371 10,562
205°C 6,072 10,235 9,918
210°C 7,532 9,650 8,854
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
9 10 11 12 13 14 15
velikost delcev 0,5 mm; y = 15,18 - 0,76 x; R2 = 0,96 velikost delcev 1,0 mm; y = 14,59 - 0,78 x; R2 = 0,97
izguba mase med TG analizo / %
izguba mase med predhodno toplotno modifikacijo / %
Slika 21: Odvisnost izgube mase med TG meritvijo v temperaturnem območju med 130 °C in 290 °C različno velikih in toplotno različno obdelanih hrastov delcev.
27
Iz umeritvenih premic (Slike 19, 20 in 21) je razvidno, da je izguba mase v primeru manjših, 0,5 mm velikih delcev, v vseh treh temperaturnih območjih (130 °C−270 °C, 130 °C−280 °C in 130 °C−290 °C) večja kot pri večjih, 1,0 mm velikih delcih, kar pomeni, da manjši delci termično hitreje razpadajo. Najboljši korelacijski koeficient smo dobili v temperaturnem območju med 130 °C in 270 °C; R2 je bil pri 0,5 mm velikih delcih 0,98, pri 1,0 mm velikih delcih pa 0,99. To pomeni, da je za neznan vzorec najbolj smiselno določevati izgubo mase med termično modifikacijo iz izgube mase pri TG meritvi v tem območju. Rezultati tudi kažejo, da se je pomembno zavedati vpliva velikosti delcev na izgubo mase in posledično neznane vzorce zmleti na enako velikost kot »standardne« vzorce, ki smo jih uporabili za pripravo umeritvene premice. Določevanje izgube mase med toplotno modifikacijo neznanega vzorca iz izgube mase med TG meritvijo v temperaturnem območju med 130 °C in 270 °C pa ima še eno prednost – vlaga je iz vzorca že odhlapela, zato ni potrebno navlaževanje vzorcev, skrb za konstanto vlažnost v prostoru oziroma dobro tesnenje pokrovčka.
Seveda bi lahko izgubo mase med termično modifikacijo neznanih vzorcev lahko določevali tudi iz izgube mase med TG meritvijo v temperaturnih območjih 130 °C−280 °C oziroma 130 °C−290 °C, le korelacijski koeficienti so nekoliko manjši.
28
6. Zaključek
Toplotno modificiran les, ki ga pripravimo z njegovo izpostavitvijo povišanim temperaturam (med 170 in 240 ºC) v odsotnosti kisika, se komercialno proizvaja v mnogo državah, zaradi okoljske ozaveščenosti in trajnostnega vidika pa se njegova proizvodnja in tržišče povečujeta. Med toplotno modifikacijo v osnovnih komponentah olesenele celične stene, hemicelulozi, celulozi in ligninu, poteka vrsta kemijskih reakcij, ki trajno spremenijo lastnosti lesa. Zaradi zmanjšanja higroskopnosti se mu zmanjša ravnovesna vlažnost in izboljša dimenzijska stabilnost, izboljša se tudi odpornost proti lesnim škodljivcem, po drugi strani pa lahko pride do poslabšanja mehanskih lastnosti (na primer zmanjšanja upogibne trdnosti). Vse omenjene spremembe lastnosti lesa običajno dobro korelirajo z izgubo mase, opaženo med toplotno modifikacijo lesa, kar je predvsem pomembno v primeru reklamacij.
.
Termogravimetrična analiza bi lahko postala ena od standardnih metod za določevanje stopnje toplotne modifikacije lesa različnih lesnih vrst. Pri tem postopku na osnovi standardnih vzorcev izbrane lesne vrste, pri katerih izgubo mase med toplotno modifikacijo poznamo, skonstruiramo umeritvene krivulje ali pa premice, pri katerih je na abscisi podana izguba mase med toplotno modifikacijo, na ordinati pa izguba mase med TG meritvijo v določenem temperaturnem območju. Ker je v termično manj modificiranih vzorcih poteklo manj kemijskih reakcij kot v bolj modificiranih, so bolj higroskopni, med TG meritvijo pa izkazujejo tudi večjo izgubo mase, saj se pri TG meritvi v vzorcih odvijajo procesi, ki se med predhodno toplotno modifikacijo še niso zgodili. Zaradi vpliva instrumentalnih parametrov (hitrost segrevanja, atmosfera) in parametrov vzorca (količina vzorca, velikost delcev) na potek TG krivulje moramo biti pozorni na to, da so vsi pogoji meritev, iz katerih smo pridobili podatke za umeritvene premice, enaki tudi potem, ko iz izgube mase med TG meritvijo neznanega vzorca s pomočjo umeritvenih premic določujemo izgubo mase med postopkom toplotne modifikacije. Namen mojega diplomskega dela je bil preveriti vpliv velikosti delcev (zmletih na 1,0 mm oz. 0,5,mm) na izgubo mase med TG meritvijo pripravljenih standardnih vzorcev hrastovega lesa. Zaradi večje specifične površine manjših delcev smo pričakovali, da bodo imeli manjši delci večjo izgubo mase v vseh temperaturnih območjih.
Pri prvi seriji rezultatov smo opazili, da je bila izguba mase med dehidratacijo večja pri večjih delcih (zmletih na 1,0 mm) kot pa pri manjših delcih (0,5 mm), kar je bilo v nasprotju od naših pričakovanj, zato smo meritve ponovili. Prvo serijo meritev smo izvedli tako, da smo standardne zmlete vzorce natehtali v lončke in jih dali v komoro za navlaževanje za nekaj dni. Potem smo lončke zatesnili in jih dali na avtomatski vzorčevalnik termoanalizatorja. V ponovljenih meritvah smo vsak navlažen vzorec posebej dali v
29
termoanalizator, izgube mase med dehidratacijo v ponovljeni seriji pa so bile bistveno višje (v prvi seriji je bila največja izguba mase okoli 5 %, v drugi pa 15 %),iz česar smo sklepali, da aluminijasti pokrovčki niso dobro tesnili. V tem primeru je bila izgube mase med dehidratacijo različno velikih delcev zanemarljiva.
Skonstruirali smo umeritvene premice, kjer je na ordinati podana izguba mase med TG meritvijo v temperaturnih območjih 130−270 °C, 130−280 °C, oziroma 130−290 °C.
Rezultati kažejo, da je izguba mase v primeru manjših, 0,5 mm velikih delcev, v vseh treh temperaturnih območjih večja kot pri večjih, 1,0 mm velikih delcih, kar pomeni, da manjši delci termično hitreje razpadajo. To dejstvo moramo upoštevati tako pri pripravi standardnih kot tudi neznanih vzorcev, sicer lahko pride do sistematične ali naključne napake.
30
7. Literatura
[1] Gozdnatost in pestrost. Zavod za gozdove Slovenije.
http://www.zgs.si/gozdovi_slovenije/o_gozdovih_slovenije/gozdnatost_in_pestrost/index.ht ml (pridobljeno 17. mar. 2021).
[2] Površina gozdov. Gozd in gozdarstvo. https://www.gozd-les.com/slovenski- gozdovi/statistika-gozdov/povrsina-gozdov (pridobljeno 20. mar. 2021).
[3] Violina – zgodovina in sestavni deli. E – Letopis. https://www.e-letopis.si/violina (pridobljeno 25. mar. 2021).
[4] I. Leban: Lesni Škodljivci. Škofja Loka: Srednja lesarska šola Škofja Loka, str. 4-16.
[5] Eur-Lex. https://eur-
lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:32003L0002:SL:HTML (pridobljeno 4. nov. 2021).
[6] Project summary. Lindanet Interreg Europe. https://www.interregeurope.eu/lindanet/
(pridobljeno 1. apr. 2021).
[7] B. Lavka: Učinkovitost biocidnih proizvodov za zaščito lesa, na osnovi borovih spojin in montanskega voska. Ljubljana: UL Biotehniška fakulteta oddelek za lesarstvo, 2016, diplomsko delo.
[8] Največ je še vedno lesenih švelerjev. Nepremičnine.Finance.
https://nepremicnine.finance.si/247839/Najvec-je-se-vedno-lesenih-svelerjev (pridobljeno 16. jun. 2021).
[9] M. Humar, B. Lesar, D. Kržiščnik: Tehnična in estetska življenjska doba lesa. Acta Silvae et Ligni, 2020, 121, 33- 48.
[10] R. Despot, M. Hasan, M. Jug, B. Šefc: Biological durability of wood modified by citric acid. Drvna industrija, 2008, 59, 55 – 59.
[11] Navodila za obdelavo in uporabo Silvapro® termično modificiranega lesa.
Silvaprodukt. https://www.silvaprodukt.si/data/file/Navodila-za-obdelavo-in-uporabo- SilvaproWood.pdf (pridobljeno 3. aug. 2021).
31
[12] Mikroskopska zgradba lesa; celična stena, piknje, zgradba iglavcev in listavcev.
Lesarska-ucilnica. https://lesarska-
ucilnica.sclj.si/images/gradiva_uciteljev/gabi_dolensek/TVO_3__MIKRO.pdf (pridobljeno 3. aug. 2021).
[13] K. Laine: Improving the properties of wood by surface densification. Materials Science, 2014, str. 5.
[14] Polisaharidi. Arnes.si. http://www2.arnes.si/~sspzkola/ogp.htm (pridobljeno 10. aug.
2021).
[15] I. Leban: Les Zgradba. Škofja Loka: Srednja lesarska šola Škofja Loka, str. 29-31.
[16] Celuloza. Wikipedija Prosta enciklopedija.
https://sl.wikipedia.org/wiki/Celuloza#/media/Slika:Cellulose-2D-skeletal.svg (pridobljeno 11. aug. 2021).
[17] Hemiceluloza. Wikipedija Prosta enciklopedija.
https://sl.wikipedia.org/wiki/Hemiceluloza (pridobljeno 11. aug. 2021).
[18] C. Tereza, J. P. Siregar, H. Y. Lim, F. A. Fauzi, M. H. Yazdi, L. K. Moey, J. W. Lim:
Factors that affect the mechanical properties of kenaf fiber reinforced polymer: A review.
Researchgate, 2016, 10, 2159-2175.
[19] M. S. Karunarathna, R. C. Smith: Valorization of Lignin as a Sustainable Component of Structural Materials and Composites: Advances from 2011 to 2019, Sustainability, 2020, 12, 737, str. 2.
[20] Vrstna sestava gozdov. Gozd in gozdarstvo. https://www.gozd-les.com/slovenski- gozdovi/statistika-gozdov/vrstna-sestava (pridobljeno 16. aug. 2021).
[21] M. Kariž: Vpliv termične modifikacije lesa za utrjevanje lepil in kakovostnih lepilnih spojev. Ljubljana: UL, Biotehniška fakulteta, 2011, doktorska disertacija.
[22] R. Cerc Korošec, B. Lavrič, G. Rep, F. Pohleven, P. Bukovec: Thermogravimetry as a possible tool for determining modification degree of thermally treated Norway spruce wood. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2009, 98, 189–195.
[23] Ž. Šušteršič: Izguba mase termično modificiranega lesa in njegova odpornost proti lesnim glivam. Ljubljana:UL Biotehniška fakulteta oddelek za lesarstvo, 2009, diplomsko delo.
32
[24] Priciple of Thermal Analysis. Hitachi Inspire the Next. https://www.hitachi- hightech.com/global/products/science/tech/ana/thermal/descriptions/ta.html (pridobljeno 17. aug. 2021).
[25] Analytical Chemistry. Slideshare.
https://www.slideshare.net/sureshselvaraj108/thermogravimetric-analysis (pridobljeno 18. aug. 2021).
[26] D. Dollimore, Thermal Analysis – Techniques abd Applications. Royal Society of Chemistry, 1992, str. 31.
[27] S. Renko: Termična analiza kot orodje za določanje stopnje toplotne obdelave bukovine.
Ljubljana: UL Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2011, diplomsko delo.
[28] L. Strle: Toplotna modifikacija hrastovega lesa in določitev stopnje le-te s termogravimetrijo. Ljubljana: UL Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2021, diplomsko delo.
[29] R. Cerc Korošec, S. Renko, G. Rep, P. Bukovec: Determination of the thermal modification degree of beech wood using thermogravimetry. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2017, 130, 1383 – 1390.
