U
NIVERZA VL
JUBLJANIF
AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJODIPLOMSKO DELO
Anja Pečkaj
Ljubljana, 2021
U
NIVERZA VL
JUBLJANIF
AKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJOUNIVERZITETNI ŠTUDIJSKI PROGRAM 1. STOPNJE KEMIJA
Priprava in karakterizacija koordinacijskih spojin kobaltovega(II) nitrata in 2-(hidroksimetil)piridina
DIPLOMSKO DELO
Anja Pečkaj
M
ENTOR: doc. dr. Marta Počkaj
Ljubljana, 2021
IZJAVA O AVTORSTVU
diplomskega dela
Spodaj podpisana Anja Pečkaj sem avtorica diplomskega dela z naslovom:
Priprava in karakterizacija koordinacijskih spojin kobaltovega(II) nitrata in 2-(hidroksimetil)piridina
S svojim podpisom zagotavljam, da:
je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom doc. dr.
Marte Počkaj
sem poskrbela, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v predloženem diplomskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;
se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje
predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);
sem poskrbela za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega dela;
je elektronska oblika diplomskega dela identična tiskani obliki diplomskega dela.
V Ljubljani, 31. 08. 2021 Podpis avtorice:
Zahvala
Iskreno bi se rada zahvalila mentorici doc. dr. Marti Počkaj za res izjemno sodelovanje.
Hvala vam za vso pomoč, koristne nasvete, hitre odgovore, prijaznost in zavzetost. Delo z vami mi je bilo v veselje.
Rada bi se zahvalila tudi moji družini, ki mi vsa leta stoji ob strani in me spodbuja na moji življenjski in študijski poti. Hvaležna sem za vso vašo podporo, še posebej v časih, ko jo najbolj potrebujem.
Priprava in karakterizacija koordinacijskih spojin kobaltovega(II) nitrata in 2-(hidroksimetil)piridina
Povzetek: Izvedli smo več reakcij med kobaltovim(II) nitratom heksahidratom in ligandom 2-(hidroksimetil)piridinom ob različnih množinskih razmerjih reaktantov v izbranih topilih: acetonu in acetonitrilu. Pripravili smo dve novi spojini [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2 in [Co(2hmp)3](NO3)2. V primeru nastanka kompleksa, kjer je množinsko razmerje ligand:kovina 3:1, so se pojavili tudi kristali solvata.
Nastale produkte smo okarakterizirali z infrardečo spektroskopijo, elementno CHN analizo, termogravimetrijo in rentgensko praškovno difrakcijo ter jim določili kristalno strukturo z difrakcijo na monokristalu. V primeru nastanka solvata smo zaradi njegove nestabilnosti lahko določili le kristalno strukturo.
Ključne besede: kobalt, 2-(hidroksimetil)piridin, monokristal, koordinacijske spojine
Synthesis and characterization of coordination compounds of cobalt(II) nitrate hexahydrate and 2-(hydroxymethyl)pyridine
Abstract: Several reactions using different molar ratios of cobalt(II) nitrate hexahydrate and 2-(hydroxymethyl)pyridine in selected solvents (acetone and acetonitrile), were performed. Two new compounds, [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2 and [Co(2hmp)3](NO3)2, have been prepared. When compound with ligand to metal molar ratio of 3:1 was synthetized, solvate crystals were also formed.
The products were characterized by infrared spectroscopy, CHN elemental analysis, thermogravimetry and Xray powder diffraction, crystal structure determination from single-crystal diffraction data was also performed. In case of unstable solvate compound, only its crystal structure was determined.
Keywords: cobalt, 2-(hydroxymethyl)pyridine, single crystal, coordination compounds
Kazalo
1 Uvod ... 1
1.1 Koordinacijske spojine ... 1
1.2 Kobalt ... 2
1.2.1 Oksidacijsko število +2 in koordinacijske spojine kobalta(II) ... 2
1.2.2 Oksidacijsko število +3 in koordinacijske spojine kobalta(III) ... 3
1.3 2-(hidroksimetil)piridin (2hmp) ... 4
1.4 Metode za karakterizacijo spojin ... 5
1.4.1 Elementna (CHN) analiza ... 5
1.4.2 Infrardeča spektroskopija ... 5
1.4.3 Rentgenska strukturna analiza na monokristalu in praškovna difrakcija ... 6
1.4.4 Termična analiza... 6
2 Namen dela ... 7
3 Eksperimentalni del ... 9
3.1 Reagenti ... 9
3.2 Sinteze ... 9
3.2.1 Sinteza spojine 1: Množinsko razmerje 2hmp:Co(II) = 2:1 ... 9
3.2.2 Sinteza spojine 2: Množinsko razmerje 2hmp:Co(II) = 3:1 ... 10
3.3 Metode za karakterizacijo spojin ... 10
3.3.1 Elementna (CHN) analiza ... 10
3.3.2 Infrardeča spektroskopija ... 10
3.3.3 Rentgenska strukturna analiza na monokristalu in praškovna difrakcija . 10 3.3.4 Termična analiza... 11
4 Rezultati in razprava ... 13
4.1 Spojina 1 ... 13
4.1.1 CHN analiza ... 13
4.1.2 Infrardeča spektroskopija ... 14
4.1.3 Rentgenska strukturna analiza ... 16
4.1.4 Rentgenska praškovna analiza ... 19
4.1.5 Termična analiza... 20
4.2 Spojina 2 ... 21
4.2.1 CHN analiza ... 21
4.2.2 Infrardeča spektroskopija ... 22
4.2.3 Rentgenska strukturna analiza ... 23
4.2.4 Rentgenska praškovna analiza ... 27
4.2.5 Termična analiza... 28
4.3 Spojina 3 ... 29
4.3.1 Rentgenska strukturna analiza ... 29
5 Zaključek ... 33
6 Literatura ... 35
Kazalo slik
Slika 1: Skica strukture molekule 2-(hidroksimetil)piridina. ... 4
Slika 2: Prikaz nekaterih možnih teoretičnih koordinacij vezave 2hmp. ... 4
Slika 3: Mikroskopska slika monokristalov spojine 1. ... 13
Slika 4: IR spekter spojine 1. ... 14
Slika 5: IR spekter 2-(hidroksimetil)piridina ... 15
Slika 6: Prikaz osnovnih gradnikov v kristalni spojini [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2. ... 16
Slika 7: Razporeditev gradnikov v osnovni celici spojine [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2. 17 Slika 8: Intermolekularne vodikove vezi v spojini [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2... 19
Slika 9: Primerjava difraktogramov vzorca in izračunanega difraktograma spojine [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2. ... 19
Slika 10: Termogravimetrična krivulja spojine 1 v zraku. ... 20
Slika 11: Mikroskopska slika monokristalov spojine 2 (oranžni skupki) in prikaz tvorbe ploščic kristalov spojine 1 (drobni delci) ter spojine 3 (večji oranžni delci) za primer, ko sinteza poteka v acetonu. ... 21
Slika 12: IR spekter spojine 2. ... 22
Slika 13: Prikaz osnovnih gradnikov v kristalni spojini [Co(2hmp)3](NO3)2... 23
Slika 14: Razporeditev gradnikov v osnovni celici spojine [Co(2hmp)3](NO3)2. ... 24
Slika 15: Intermolekularne vodikove vezi O2 – H2O ∙∙∙ O9 in O1 – H1O ∙∙∙ O7, ki preko NO3‒ povezujeta dva koordinacijska kationa, ter vodikova vez O3 – H3O ∙∙∙ O4. ... 26
Slika 16: Primerjava difraktogramov vzorcev (zgornjih šest krivulj) in izračunanega difraktograma spojine [Co(2hmp)3](NO3)2 (spodnja krivulja). ... 27
Slika 17: Termogravimetrična krivulja spojine 2 v zraku. ... 28
Slika 18: Mikroskopska slika monokristala spojine 2 (skupek) in oranžne ploščice solvata. ... 29
Slika 19: Prikaz osnovnih gradnikov v kristalni spojini [Co(2hmp)3](NO3)2∙CH3COCH3. ... 29
Slika 20: Razporeditev molekul kobaltovega kompleksa in solvatnih molekul acetona v osnovni celici [Co(2hmp)3](NO3)2∙CH3COCH3. ... 30
Slika 21: Intermolekularne vodikove vezi O3 – H3O ∙∙∙ O4 in O1 – H1O ∙∙∙ O6, ki preko NO3‒ povezujeta dva koordinacijska kationa, ter vodikova vez O2 – H2O ∙∙∙ O8. ... 32
Kazalo tabel
Tabela 1: Lastnosti kobalta ... 2 Tabela 2: Lastnosti 2-(hidroksimetil)piridina ... 4 Tabela 3: Seznam uporabljenih reagentov. ... 9 Tabela 4: Primerjava masnih deležev ogljika, vodika in dušika v spojini 2:1 s spojino [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2. ... 13 Tabela 5: Primerjava nihanj vezi v spojini 1 in 2-(hidroksimetil)piridinu. ... 15 Tabela 6: Kristalografski podatki za spojino [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2. ... 16 Tabela 7: Dolžine vezi in koti med izbranimi atomi v spojini [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2. ... 18 Tabela 8: Vodikove vezi v spojini [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2. ... 18 Tabela 9: Primerjava masnih deležev ogljika, vodika in dušika v spojini 3:1 s spojino [Co(2hmp)3](NO3)2. ... 21 Tabela 10: Primerjava nihanj vezi v spojini 2 in 2-(hidroksimetil)piridinu. ... 23 Tabela 11: Kristalografski podatki za spojino [Co(2hmp)3](NO3)2. ... 24 Tabela 12: Dolžine vezi in koti med izbranimi atomi v spojini [Co(2hmp)3](NO3)2. ... 25 Tabela 13: Vodikove vezi v spojini [Co(2hmp)3](NO3)2. ... 26 Tabela 14: Kristalografski podatki za spojino [Co(2hmp)3](NO3)2∙CH3COCH3. ... 30 Tabela 15: Dolžine vezi in koti med izbranimi atomi v spojini [Co(2hmp)3](NO3)2∙CH3COCH3. ... 31 Tabela 16: Vodikove vezi v spojini [Co(2hmp)3](NO3)2∙CH3COCH3. ... 32
Seznam uporabljenih kratic in simbolov
2hmp 2-(hidroksimetil)piridin
L ligand
M centralni kovinski atom/ion
DSC diferenčna dinamična kalorimetrija (dynamic scanning calorimetry)
1
1 Uvod
1.1 Koordinacijske spojine
Koordinacijske spojine so zelo razširjena skupina spojin, pri katerih so na centralni atom ali ion vezani ligandi, ki so lahko molekule in ioni. Koordinativna vez nastane v skladu z Lewisovo definicijo kislin in baz: ligandi (Lewisova baza) se preko svojih donorskih atomov vežejo na centralni ion, ki je v vlogi Lewisove kisline. Na ta način ligand donira svoj nevezni elektronski par (enega ali več) v prazne orbitale centralnega atoma. Število donorskih atomov, vezanih na centralni atom, nam pove koordinacijsko število.[1]
Centralni atom (oznaka M) je lahko nevtralen, negativno ali najpogosteje pozitivno nabit.
Mednje največkrat sodijo ioni prehodnih elementov, torej bloka d in f. Na koordinacijsko število vplivajo s svojo velikostjo in nabojem. Večje število donorskih atomov se lahko razporedi okoli večjega atoma kovine in okoli iona z manjšim oksidacijskim številom, saj se z večanjem oksidacijskega števila manjša ionski radij.[1]
Za ligande (oznaka L) je značilno, da so običajno obstojni tudi kot samostojne zvrsti v raztopinah in trdnih snoveh. Ligandi so lahko enoatomni ioni (Cl‒, S2‒, O2‒,…), večatomni ioni (NO3‒, CN‒, OH‒,…) ali molekule (NH3, piridin, H2O,…). Glede na število donorskih atomov/neveznih elektronskih parov, preko katerih se ligandi koordinirajo na centralni atom, poznamo enovezne (NH3, H2O‒, Cl‒,..) in večvezne ligande, ki znotraj molekule vsebujejo več donorskih atomov (npr. NH2CH2CH2NH2 je dvovezen ligand, saj se lahko koordinira preko obeh dušikovih atomov). Dvo- in večvezni ligandi se lahko na centralni atom vežejo na različne načine, npr. kelatno, mostovno ipd.
Pri tem lahko nastanejo večjedrne koordinacijske zvrsti oziroma t.i. klastri.[1]
Strukturo koordinacijskih zvrsti in geometrijsko razporeditev ligandov v njih lahko ponazorimo z geometrijskimi telesi. Značilna koordinacija števila so od 2 do 9, med katerimi prevladujeta koordinacijski števili 4 in 6. Za koordinacijsko število 4 sta značilni tetraedrična in kvadratno planarna razporeditev ligandov. Pri koordinacijskem številu 6 pa se pojavlja trigonalna prizma ali pogosteje oktaedrična razporeditev ligandov okoli centralnega atoma ali iona.[1]
2
1.2 Kobalt
Kobalt je element, ki se v periodnem sistemu nahaja med prehodnimi kovinami v 4. periodi in 9. skupini. Gre za sivo kovino modrikasto bele barve. Pri sobnih pogojih je feromagneten in relativno nereaktiven.[2] V zemeljski skorji je kobalta manj kot 0,01 masnih odstotkov, najpogosteje pa se v naravi nahaja v obliki mineralov, kot sta kobaltit (CoAsS) in smaltit (CoAs2). V HNO3 se kovina pasivira, v kislinah se raztaplja počasi, pri višjih temperaturah se spaja z žveplom, kisikom in ogljikom. Tvori tri okside, in sicer CoO, Co2O3 in Co3O4.[3,4] Kobalt ima oksidacijska števila od ‒1 do +5, med njimi sta najpogostejši oksidacijski števili +2 in +3.[2] Nekatere lastnosti kobalta so podane v Tabeli 1.
Tabela 1: Lastnosti kobalta.[3]
Simbol elementa Co
Vrstno število 27
Relativna atomska masa 58,9332 Elektronska konfiguracija [Ar] 4s2 3d7 Število valenčnih elektronov 9 Elektronegativnost (Allred – Rochow) 1,70
Tališče [°C] 1492
Vrelišče [°C] 3100
Gostota [g/cm3] 8,83
Spojine kobalta pridobivajo kot stranski produkt pri predelavi nikljevih in bakrovih rud, kovinski kobalt pa se pridobiva z redukcijo oksida Co3O4 z ogljikom, aluminijem ali vodikom. Z aluminijem ga pridobivajo po naslednji reakciji:[4]
Co3O4(s) + 8Al(g) 9Co(s) + 4Al2O3(s)
Kobalt se uporablja za pripravo različnih specifičnih zlitin in za izdelavo korozijsko odpornih jekel. Spojine kobalta so uporabne v keramiki in steklarstvu, kjer je značilno temno modro obarvano kobaltovo steklo.[3,4]
1.2.1 Oksidacijsko število +2 in koordinacijske spojine kobalta(II)
Koordinacijske spojine kobalta(II) so visokospinske in jih posledično najdemo v različnih koordinacijskih poliedrih, vse od linearne do dodekaedrske strukture.[4] Med njimi prevladujeta oktaedrična ali tetraedrična zgradba. S slednjo tvori Co(II) ion največ koordinacijskih spojin med vsemi kovinami prehoda, saj je razlika med obstojnostjo oktaedrično in tetraedrično koordinirane spojine majhna. Ligandi, ki so ponavadi prisotni v tetraedrični razporeditvi, so halogenidi ali psevdohalogenidi, na primer I‒, SCN‒ in N3‒.[3]
3
Kobalt tvori brezvodne kobaltove(II) halogenide z vsemi halogenimi elementi. Znani so CoF2, ki je rožnato obarvan, moder CoCl2, zelen CoBr2 in črn CoI2.[4] Če kobaltovi(II) halogenidi CoX2 (X je Cl, Br, I) reagirajo s kloridnimi, bromidnimi ali jodidnimi ioni, bodo nastali tetrahalidokobaltatni(II) ioni, [CoX4]2‒, ki imajo tetraedrično zgradbo.[3]
Pri termičnem razkroju kobaltovega(II) hidroksida ali karbonata pri 1100 ˚C nastane kobaltov(II) oksid z NaCl-strukturo. Če ta reagira s kisikom pri 500 °C, nastane Co3O4, ki ima v kristalni strukturi prisotne tako Co2+ kot Co3+ ione. CoO je amfoteren in reagira s kislinami ter bazami.[3]
Znani so tudi kobaltovi heksahidrati, ki izkristalizirajo iz raztopin soli Co(II), kot so sulfat (CoSO4∙6H2O), nitrat (Co(NO3)2∙6H2O), perklorat (Co(ClO4)2∙6H2O) in halogenidi klorida, bromida in jodida (CoX2∙6H2O). V primeru klorida in bromida, je poleg heksahidrata možen še nastanek tetrahidrata in dihidrata (CoX2∙4H2O in CoX2∙2H2O). V primeru, da je dovolj vode (šest molekul), so v kristalni strukturi prisotni ioni [Co(OH2)6]2+ in ustrezni halogenidni ioni kot protiioni, ki se nahajajo izven koordinacijske sfere.[4]
1.2.2 Oksidacijsko število +3 in koordinacijske spojine kobalta(III)
Za koordinacijske spojine kobalta(III) je značilno, da so kinetično inertne in zaradi tega počasneje potekajo reakcije zamenjave ligandov v koordinacijski sferi. Posledično lahko določene vmesne produkte izoliramo že med potekom reakcije.[4] Običajno so nizkospinske (izjema je [CoF6]3‒), zato imajo najpogosteje oktaedrično strukturo.
Redkeje se pojavljata tudi tetraedrična ali kvadratno piramidalna koordinacija.[3,4]
Co(III) ion ima izrazito afiniteto do dušikovih ligandov, kot so NH3, etilendiamin, NCS‒, piridin, NO2‒ itd. Znane so tudi spojine, kjer so na Co3+ vezani različni donorski atomi (N, Cl, O, Br, S).[4] Kobaltove(III) koordinacijske spojine lahko najenostavneje pripravimo z oksidacijo raztopin kobaltovih(II) soli v prisotnosti baz, pri čemer se lahko pojavi potreba po uporabi katalizatorja.[3,4]
Znane so tudi številne druge Co(III) spojine. Kobaltov(III) oksid nastane s segrevanjem Co(OH)3, ki se obori ob dodatku hidroksida kobaltovim(III) solem. Med koordinacijskimi halogenidi kobalta najdemo CoF3, ki je fluorirno sredstvo in se sintetizira pri reakciji med kobaltovimi(II) halogenidi in fluorom pri temperaturi 300 ‒ 400 °C. Če CoF3 reagira z alkalijskimi fluoridi, bodo nastali heksafluoridookobaltati(III). Primer tega je Na3[CoF6], ki hkrati sodi v skupino redkih kobaltovih paramagnetnih spojin.[3]
4
1.3 2-(hidroksimetil)piridin (2hmp)
2-(hidroksimetil)piridin (Slika 1) je derivat piridina in sodi v skupino heterociklov, kjer je vsaj en atom ogljika v obroču zamenjan z drugim elementom, ponavadi kisikom, dušikom ali žveplom. 2hmp ima molekulsko formulo C6H7NO in molsko maso 109,13 g/mol. Tvori lahko vodikove vezi, pri čemer je kisik lahko donor ali akceptor, dušik s svojim neveznim elektronskim parom pa le akceptor vodikove vezi.[5,6] Nekatere lastnosti 2-(hidroksimetil)piridina so prikazane v Tabeli 2.
Slika 1: Skica strukture molekule 2-(hidroksimetil)piridina.
Spojina je pri sobnih pogojih brezbarvna ali rumenorjava tekočina, ki se meša z vodo in je higroskopna. Poznana je tudi pod drugimi imeni, kot so pikonol, 2-piridilmetanol, 2- piridilkarbinol itd.. Pri delu moramo biti previdni, saj spojina lahko draži oči, kožo in respiratorni sistem.[6]
Tabela 2: Lastnosti 2-(hidroksimetil)piridina.[6]
Vrelišče [°C] 112-113 (16 mmHg)
Tališče [°C] 5
Gostota [g/mL] 1,131 (pri 25 °C)
pKa 13,48 ± 0,10
Na sliki 2 je prikaz nekaterih možnih načinov koordinacije liganda 2hmp na centralni atom. Ligand se lahko veže enovezno ali dvovezno. V primeru enovezne vezave gre lahko za koordinacijo preko dušika ali kisika (primer b,c). Dvovezno se ligand lahko koordinira kelatno, torej je vezan na en centralni atom (primer a), ali pa mostovno in se tako veže preko dveh centalnih atomov (primer d).
Slika 2: Prikaz nekaterih možnih teoretičnih koordinacij vezave 2hmp.
5
V bazi struktur (CCDC)[7] smo preverjali, katere koordinacijske spojine z ligandom 2-(hidroksimetil)piridinom so že znane. Ugotovili smo, da je veliko spojin (137 zadetkov), kjer se ligand preko definiranih vezi veže na kovino M. Ko smo definirali kovino M kot kobalt, pa je bilo teh zadetkov 13. Ob iskanju spojin, ki vsebujejo kobalt, nitrat in 2hmp, smo za nedefinirane vezi dobili 82 spojin, za definirane vezi pa spojina v bazi podatkov še ne obstaja.
1.4 Metode za karakterizacijo spojin
1.4.1 Elementna (CHN) analiza
Elementna CHN analiza spojin je analiza, pri kateri kvantitativno določimo masne deleže ogljika, vodika in dušika v spojini. Rezultati CHN analize nam omogočijo, da lahko izračunamo molekulsko formulo spojine in preverimo njeno čistost. Količina vzorca, ki ga pri tej analizi potrebujemo, je nekaj miligramov. Pri delu vzorec dovajamo v sežigno komoro, v kateri ob prisotnosti kisika vzorec izgoreva. Pri sežigu se ogljik pretvori v CO2
ali CO, vodik v H2O in dušik v dušikove okside NxOy ter plinast dušik. Nastale pline, po koncu izgorevanja s helijem, ki se v tem primeru uporablja kot nosilni plin, prenesemo v cevno peč (sežigna komora), kjer poteče redukcija z elementarnim bakrom. Pri tem se dušikovi oksidi reducirajo do plinastega dušika, odstrani se presežni kisik, nastali CuO pa oksidira CO do CO2. Nastala mešanica plinov gre nato čez tri detektorje. Na prvem določimo vsebnost vodika, na drugem ogljika in na tretjem dušika.[2]
1.4.2 Infrardeča spektroskopija
Skoraj katerakoli spojina, anorganskega ali organskega izvora, ki vsebuje kovalentne vezi, lahko absorbira različne frekvence elektromagnetnega valovanja v območju infrardečega spektra. Za kemijske namene je najpomembnejši vibracijski del spektra, ki zajema valovne dolžine 2,5‒25 µm oziroma valovno število 4000‒400 cm‒1.[8]
Molekula absorbira IR svetlobo in tako preide v vzbujeno stanje. Gre za kvantiziran proces, kar pomeni, da je za prehod v višje energijsko stanje potrebna točno določena energija. IR aktivna so nihanja tistih vezi, ki se jim spreminja dipol. Pri valenčnih nihanjih se spreminja dolžina vezi v molekulah, pri upogibnih nihanjih pa se spreminjajo koti med vezmi. V IR spektru lahko opazimo različne absorpcije. Ozke absorpcije imajo plini in aromatske spojine, široke absorpcije pa zasledimo pri tekočinah, trdnih snoveh ter spojinah z vodikovimi vezmi. IR spekter posnamemo, kadar želimo določiti čistost snovi ali ugotoviti, če smo dobili željeni produkt.[9]
6
1.4.3 Rentgenska strukturna analiza na monokristalu in praškovna difrakcija Rentgenska analiza je skupek tehnik, ki temeljijo na pojavu uklona rentgenskih žarkov ob prehodu skozi kristale in se uporabljajo za karakterizacijo kristaliničnih snovi.
V osnovi ločimo tehnike glede na vrsto analiziranega vzorca na monokristalne in praškovne. Kot rezultat rentgenske strukturne analize monokristala dobimo informacije o kristalni strukturi, tj. o dolžinah vezi, kotih med vezmi in relativnih položajih atomov in ionov v osnovni celici. Kot rezultat praškovne difrakcije pa dobimo difraktogram ‒ razporeditve uklonjenih rentgenskih žarkov, ki se pojavijo pri določenih uklonskih kotih 2Ɵ z določenimi relativnimi intenzitetami. Obe količini sta značilni za določeno snov podobno kot prstni odtis za identiteto človeka. Zato lahko na osnovi praškovnega posnetka identificiramo, katera kristalinična snov je prisotna v vzorcu oziroma z njim potrdimo istovetnost monokristala s celotnim vzorcem (ang. bulk).[9,10]
Fizikalna osnova obeh skupin metod je naslednja. Rentgenski žarki zadanejo atome, v katerih elektroni absorbirajo in nato ponovno emitirajo rentgenske žarke. Pri tem se rentgenski žarki uklonijo, deloma pa nadaljujejo pot v nespremenjeni smeri. Pogoj za uklanjanje se imenuje Braggov pogoj:
2d sinƟ = nλ
Z λ označujemo valovno dolžino uporabljene rentgenske svetlobe pri analizi. Oznaka d nam pove, kakšne so medravninske razdalje v kristalu, ki so določene z razporeditvijo gradnikov v osnovni celici. Kot, pod katerim mora pasti svetloba na ravnino, da dobimo uklon, označimo z Ɵ. Celo število ‒ red uklona pa predstavlja oznaka n.[9]
1.4.4 Termična analiza
Z metodo termičnih analiz merimo spreminjanje fizikalne količine vzorca v odvisnosti od temperature. Pri termogravimetrični (TG) analizi to fizikalno količino predstavlja masa.
Aparaturo za termično analizo sestavlja izolirana peč z regulatorjem, s katero dosegamo segrevanje in ohlajanje vzorca. Pogosto merimo v temperaturnem območju od sobne temperature do 1200 °C, v posebnih primerih pa tudi pri nižjih temperaturah. Mogoče je tudi prepihovanje z določenim plinom, za doseganje željene atmosfere (inertna, oksidativna ali reduktivna).[9]
TG krivulja nam pove, kako se masa spreminjanja glede na začetno maso našega vzorca in nam pokaže potek razpada vzorca.[9] Ker je potek termogravimetrične krivulje odvisen od vzorca in od eksperimentalnih pogojev, vedno navedemo maso vzorca, hitrost segrevanja, atmosfero ter podatke o aparaturi in lončku, v katerem se nahaja vzorec.
Poleg tehnike TG, smo uporabili tudi diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC) s pomočjo katere lahko ugotovimo ali med meritvijo v vzorcu potekajo eksotermni oziroma endotermni procesi.[9]
7
2 Namen dela
Namen diplomskega dela je pripraviti različne koordinacijske spojine kobaltovega(II) nitrata z ligandom 2-(hidroksimetil)piridinom. Zanima nas, kakšen je vpliv topila na potek reakcije in na način vezave liganda v produktu, zato bomo reakcije izvedli v različnih topilih (acetonitril in aceton) ob različnih množinskih razmerjih reaktantov. Ker želimo pripraviti monokristale novih spojin, bomo vsako sintezo ponovili v več paralelkah in reakcijske raztopine pustili pri različnih pogojih.
Nastale produkte bomo okarakterizirali z infrardečo spektroskopijo, termično analizo, elementno CHN analizo in rentgensko praškovno difrakcijo ter jim določili kristalno strukturo v primeru nastanka monokristalov.
8
9
3 Eksperimentalni del 3.1 Reagenti
V Tabeli 3 so navedeni vsi reagenti, ki smo jih uporabili pri sintezah koordinacijskih spojin.
Tabela 3: Seznam uporabljenih reagentov.
IME SPOJINE KEMIJSKA
FORMULA
MOLSKA MASA [g/mol]
ČISTOST
[%] PROIZVAJALEC
aceton C3H6O 58,08 min 99,5 Riedel - de Haën
kobaltov(II) nitrat
heksahidrat Co(NO3)2∙6H2O 291,04 min. 99 Kemika 2-(hidroksimetil)
piridin C6H7NO 109,13 95 FlukaTM
acetonitril C2H3N 14,05 ≥ 99,9 Honeywell
│Riedel-de Haën
3.2 Sinteze
Pri sobni temperaturi, smo izvedli štiri različne sinteze v dveh oziroma treh paralelkah.
Množinsko razmerje med ligandom (2hmp) in kobaltovim ionom je znašalo 2:1 in 3:1.
Uporabili smo dve različni topili, in sicer aceton ter acetonitril.
3.2.1 Sinteza spojine 1: Množinsko razmerje 2hmp:Co(II) = 2:1 Prvi način priprave
V 50 ml čašo smo z merilnim valjem odmerili 10 mL acetona in vanj s plastično brizgo dodali 0,1 mL 2hmp (1,0 mmol) ter 146 mg (0,5 mmol) kobaltovega(II) nitrata heksahidrata. V čašo smo dodali še magnetno telesce in jo postavili na magnetno mešalo, da se je trdna snov raztopila (za približno minuto). Nato smo z nagubanim filter papirjem raztopino prefiltrirali v erlenmajerico. Pripravili smo tri paralelke, in sicer smo prvo erlenmajerico zaprli s steklenim pokrovčkom (oznaka S1(2:1)1), drugo pustili odprto (oznaka S1(2:1)2), tretjo raztopino pa smo dali v plastično vialo in pokrili z naluknjanim parafilmom (oznaka S1(2:1)3). Monokristali, primerni za rentgensko strukturno analizo, so se iz vseh treh raztopin izločili v nekaj urah.
10 Drugi način priprave
V 50 ml čašo smo z merilnim valjem odmerili 20 mL acetonitrila ter dodali 291 mg (1,0 mmol) kobaltovega(II) nitrata heksahidrata. Ko se je ta ob krajšem mešanju na magnetnem mešalu raztopil, smo s plastično brizgo dodali še 0,2 mL 2hmp (2,0 mmol).
Po nadaljnji minuti mešanja smo nastalo raztopino prefiltrirali v erlenmajerico. Pripravili smo dve paralelki, pri čemer smo eno erlenmajerico pokrili z naluknjanim parafilmom (oznaka S2(2:1)1) in drugo zaprli s steklenim pokrovčkom (oznaka S2(2:1)2).
3.2.2 Sinteza spojine 2: Množinsko razmerje 2hmp:Co(II) = 3:1 Prvi način priprave
Sintezni postopek je bil enak kot pri prvem načinu priprave spojine 1, le da smo namesto 0,1 mL 2hmp v čašo dodali 0,15 mL 2hmp (1,5 mmol). Pripravili smo tri paralelke. Prvo erlenmajerico smo pustili zaprto (oznaka S1(3:1)1), drugo odprto (oznaka S1(3:1)2) in tretjo pokrili z naluknjanim parafilmom (oznaka S1(3:1)3).
Drugi način priprave
Pri pripravi spojine v množinskem razmerju ligand in kovina 3:1, smo na enak način kot je opisano pri drugem načinu priprave spojine 2, v čašo odmerili 10 mL acetonitrila, 0,15 mL 2hmp (1,5 mmol) in 146 mg (0,5 mmol) kobaltovega(II) nitrata heksahidrata in dodali magnetno telesce. Nadaljnji postopek mešanja, filtriranja in priprave paralelk je enak kot pri pripravi spojine v razmerju 2:1. Prva paralelka je bila pokrita s parafilmom (oznaka S2(3:1)1), druga pa s steklenim pokrovčkom (oznaka S2(3:1)2).
3.3 Metode za karakterizacijo spojin
3.3.1 Elementna (CHN) analiza
Vsebnosti ogljika, vodika in dušika v produktih so bile določene na mikroanalizatorju Perkin Elmer 2400 CHN Katedre za organsko kemijo.
3.3.2 Infrardeča spektroskopija
Spektre trdnih vzorcev smo posneli v območju med 4000 in 400 cm–1 na spektrometru Perkin Elmer Spectrum 100 z nastavkom Golden Gate ATR.
3.3.3 Rentgenska strukturna analiza na monokristalu in praškovna difrakcija Meritve praškovnih posnetkov so bile opravljene na Kemijskem inštitutu v Ljubljani na difraktometru PANalytical X'Pert PRO MPD (valovna dolžina snemanja Cu Kα-λ = 1,5406 Å).
Rentgensko strukturno analizo monokristalov je opravila doc. dr. Marta Počkaj. Meritve so potekale na difraktometru Agilent Supernova s CCD detektorjem pri temperaturi 150 K z monokromatsko svetlobo Mo Kα (λ = 0,71073 Å) oziroma Cu Kα (λ = 1,54184 Å).
Slike kristalnih struktur so bile narisane s programom Mercury.[11]
11 3.3.4 Termična analiza
V našem primeru so bile simultane TG/DSC analize vzorcev opravljene na instrumentu Mettler Toledo TGA/DSC1. Približno 5 mg vzorca smo segrevali v 150 μL lončku iz platine v toku zraka (pretok 50 mL/min) v temperaturnem območju med 25−800 °C s hitrostjo segrevanja 10 °C/min. Analiza sproščenih plinov je potekala z Balzer ThermoStar masnim spektrometrom.
12
13
4 Rezultati in razprava 4.1 Spojina 1
Pri sintezah spojine 1, smo kot produkt dobili velike rdeče kristale (Slika 3), ki predstavljajo spojino s formulo [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2.
Slika 3: Mikroskopska slika monokristalov spojine 1.
4.1.1 CHN analiza
Rezultati CHN analize so podani v Tabeli 4. Eksperimentalno dobljene vsebnosti posameznih elementov so skladne s teoretičnimi vrednostmi za spojino [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2. Sintezno razmerje med ligandom in centralnim atomom 2:1 se je torej ohranilo tudi v trdnem produktu.
Tabela 4: Primerjava masnih deležev ogljika, vodika in dušika v spojini 2:1 s spojino [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2.
C H N
Praktična vrednost 33,07% 4,07% 13,00%
Teoretična vrednost
[Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2 32,96% 4,15% 12,81%
14 4.1.2 Infrardeča spektroskopija
Posneli smo IR spektre kristalov, dobljenih po sinteznem postopku spojine 1 in interpretirali posamezne trakove, njihovo intenziteto ter položaj (Slika 4) in na koncu spekter vzorca še primerjali s spektrom liganda 2hmp. V spektru vzorca je viden širok absorpcijski vrh pri 3325 in 3235 cm‒1, ki izvira iz valenčnih nihanj O‒H vezi v molekulah vode in hidroksilni skupini alkohola. V območju 1260‒1450 cm‒1 se pojavijo upogibna nihanja C‒H (močna trakova 1307, 1348 cm‒1). Prav tako lahko v spektru opazimo tudi aromatski kvartet oziroma nihanja vezi v aromatskem obroču (srednje močni trakovi 1611, 1577, 1496 in močen trak 1421 cm‒1). Močen trak pri 1038 cm‒1 pripada ravninskim prečnim nihanjem C‒H vezi na aromatskem obroču, prav tako močen trak pri 769 cm‒1 pa nakazuje na neravninska prečna nihanja C‒H vezi na aromatskem obroču.[8,9]
V spektru liganda 2hmp (Slika 5)[12] je opazno odstopanje posameznih trakov proti višjim ali nižjim vrednostim, kot posledica vezave na centralni kovinski atom. Primerjava značilnih trakov v IR spektru spojine 1 in liganda je prikazana v Tabeli 5.
Slika 4: IR spekter spojine 1.
15
Slika 5: IR spekter 2-(hidroksimetil)piridina.[12]
Tabela 5: Primerjava nihanj vezi v spojini 1 in 2-(hidroksimetil)piridinu.
Nihanja, vez Valovna dolžina [cm‒1]
Spojina 1 2-(hidroksimetil)piridin
Valenčno nihanje, O‒H 3325 3139
Nihanje vezi v aromatskem obroču
1611 1597
1577 1572
1496 1479
1421 1436
Upogibno nihanje, C‒H 1348 1362
1307 1230
Ravninsko prečno nihanje C‒H vezi na
aromatskem obroču 1038 1061
Neravninsko prečno nihanje C‒H vezi na
aromatskem obroču 769 762
16 4.1.3 Rentgenska strukturna analiza
V kristalni spojini [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2 so osnovni gradniki koordinacijski kation [Co(OH2)2(2hmp)2]2+ in dva nitratna aniona. Na centralni kobaltov(II) ion sta vezana dva 2hmp liganda in dve molekuli vode; obe vrsti ligandov sta v trans razporeditvi. Aksialno sta preko kisikovega atoma vezani dve molekuli vode, ekvatorialno pa dva dvovezna liganda 2hmp, ki sta koordinirana dvovezno kelatno preko dušikovega in kisikovega atoma (Slika 6). Na Sliki 7 je prikazana razporeditev gradnikov v osnovni celici spojine 1.
Slika 6: Prikaz osnovnih gradnikov v kristalni spojini [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2.
V Tabeli 6 so zbrani kristalografski podatki. Kristalni sistem spojine je monoklinski, za katerega velja, da so vse stranice osnovne celice različno dolge, ima dva prava kota, tretji pa je različen od 90°.[1]
Tabela 6: Kristalografski podatki za spojino [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2.
Formula spojine C12H18CoN2O4,2(NO3) Molska masa [g/mol] 437,224
Kristalni sistem Monoklinski Prostorska skupina P 21/n (14)
Velikost osnovne celice [Å]
a = 6,9278(4) b = 12,1457(7) c = 10,6285(6) Koti osnovne celice [˚]
α = 90 β = 97,373(6)
γ = 90 Prostornina osnovne celice [Å3] 886,919
Z 2
Gostota [g/cm3] 1,637
17
Slika 7: Razporeditev gradnikov v osnovni celici spojine [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2.
Glede na podatke o dolžinah vezi in kotih med atomi, ki so podani v Tabeli 7. Centralni kobaltov atom leži na centru inverzije, zato sta razdalji do simetrijsko povezanih atomov (tj. atomov z enako oznako) enaki. Primerjava razdalj pokaže, da je razdalja med kobaltom in kisikom koordinirane vodne molekule krajša od preostalih dveh vrst razdalj, ki sta enaki. Koti okrog centralnega atoma pa so blizu 90 oziroma 180 °. Zaključimo lahko, da je koordinacijski polieder okrog centralnega atoma v tem primeru stisnjen ('potlačen') oktaeder, v katerem so razdalje do ekvatorialnih ligandov daljše kot do aksialnih.
18
Tabela 7: Dolžine vezi in koti med izbranimi atomi v spojini [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2.
Vez med atomoma Dolžina vezi [Å]
Co1 ‒ O1 2,104(1)
Co1 ‒ O2 2,063(1)
Co1 ‒ N1 2,107(1)
O1 ‒ C6 1,422(2)
C6 ‒ C5 1,498(3)
C5 ‒ N1 1,341(2)
N1 ‒ C1 1,343(2)
C1 ‒ C2 1,379(3)
C2 ‒ C3 1,385(3)
C3 ‒ C4 1,380(3)
C4 ‒ C5 1,393(2)
N2 ‒ O3 1,224(2)
N2 ‒ O5 1,252(2)
N2 ‒ O4 1,271(2)
Koti med atomi Velikost kota [˚]
O2 − Co1 − O2i 180
O1 − Co1 – O1i 180
N1 − Co1 – N1i 180
O2 − Co1 − O1 88,91(6) O2 − Co1 − N1 88,16(6) O1 − Co1 − O1 77,03(5) O2 − Co1 − N1i 91,84(6) O1 − Co1 − N1i 102,97(5)
Simetrijska koda: (i) −x+1, −y, −z.
Koordinacijski kation in nitratne ione povezujejo intermolekularne vodikove vezi (Tabela 8). Donorji vodikove vezi sta molekuli vode in hidroksilna skupina na piridinskem obroču, akceptorja pa sta dva kisikova atoma v nitratnem ionu (Slika 8).
Tabela 8: Vodikove vezi v spojini [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2.
Atomi v
vodikovi vezi Razdalja D−H [Å]
Razdalja H∙∙∙A [Å]
Razdalja
D∙∙∙A [Å] Kot D-H∙∙∙A Simetrijska operacija atoma A D−H∙∙∙A
O2 – H2b ∙∙∙ O5 0,811(16) 1,932(17) 2,7360(19) 171(3) −x+1, −y, −z+1 O2 – H2a ∙∙∙ O4 0,88(3) 1,95(3) 2,821(2) 174(3) −x+1/2, y−1/2, −z+1/2 O1 – H1O ∙∙∙ O4 0,81(3) 2,05(3) 2,855(2) 172(2) 1,5−x, −1/2+y, 1/2−z O1 – H1O ∙∙∙ O5 0,81(3) 2,47(2) 3,065(2) 132(2) 1,5−x, −1/2+y, 1/2−z
19
Slika 8: Intermolekularne vodikove vezi v spojini [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2.
4.1.4 Rentgenska praškovna analiza
Izmerjen difraktogram nekaj mg vzorca spojine 1 (vzorec S1(2:1)3) smo primerjali z izračunanim difraktogramom kobaltovega kompleksa z ligandom, v razmerju 2:1. Potrdili smo, da je vzorec enoten in sestavljen le iz kompleksa [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2 in da ne gre za zmes, saj se vsi vrhovi difraktograma vzorca ujemajo z vrhovi izračunanega difraktograma. Rezultati so prikazani na Sliki 9.
Slika 9: Primerjava difraktogramov vzorca in izračunanega difraktograma spojine [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2.
20 4.1.5 Termična analiza
Posneli smo termogram spojine 1 v zraku (Slika 10). Spojina je obstojna do temperature 60 °C, nato pa pride do prvega in drugega razpada, ki sta med seboj slabo ločena. Prva stopnja poteka med temperaturama 68 in 123 °C, praktično zmanjšanje mase je 17,36 %.
V drugi stopnji med 123 in 229 °C se je masa zmanjšala za 19,56 %, kar bi lahko pomenilo, da izhaja dušikov dioksid (teoretično zmanjšanje mase v primeru nastanka NO2
je 21,04 %). Razpad se nadaljuje med 229 in 317 °C, kjer je zmanjšanje mase 2,62 % in med 317 do 532 °C, kjer se zgodi zadnji razpad in se masa zmanjša za 44,11 %. V zadnjem razpadu bi lahko prišlo do odcepa molekule 2-(hidroksimetil)piridina, katerega teoretično zmanjšanje je 49,98 %. Med termično analizo je prišlo do oksidacije in kot produkt smo dobili oksid Co3O4, kar smo tudi dokazali z rentgensko praškovno analizo preostanka. Iz DSC krivulje je razvidno, da so vse stopnje razpada eksotermne. Termični razpad spojine 1 je zapleten proces, zato ne moremo z gotovostjo trditi, do katerih konkretnih razpadov prihaja v posameznih stopnjah.
Slika 10: Termogravimetrična krivulja spojine 1 v zraku.
21
4.2 Spojina 2
Kot produkt sinteze, kjer je bilo razmerje med kovino in ligandom 1:3, so nastali rdeče oranžni skupki (Slika 11). Z različnimi analiznimi tehnikami smo pokazali, da gre za spojino s formulo [Co(2hmp)3](NO3)2. Kristale spojine 2 smo za vse navedene analize iz raztopine odvzeli približno pet dni po začetku kristalizacije. Poleg skupkov se kasneje pojavijo tudi ploščice spojine 1, kar nakazuje na to, da se je spojina 2 sčasoma morda pretvarjala v spojino 1.
Slika 11: Mikroskopska slika monokristalov spojine 2 (oranžni skupki) in prikaz tvorbe ploščic kristalov spojine 1 (drobni delci) ter spojine 3 (večji oranžni delci) za primer, ko sinteza poteka v acetonu.
4.2.1 CHN analiza
Rezultati elementne analize so podani v Tabeli 9. Eksperimentalne vrednosti masnih deležev se dobro ujemajo s teoretičnimi vrednostmi za formulo [Co(2hmp)3](NO3)2.
Tabela 9: Primerjava masnih deležev ogljika, vodika in dušika v spojini 3:1 s spojino [Co(2hmp)3](NO3)2.
C H N
Praktična vrednost 42,13% 4,20% 13,47%
Teoretična vrednost
[Co(2hmp)3](NO3)2 42,37% 4,15% 13,72%
22 4.2.2 Infrardeča spektroskopija
Posneli smo spektre vzorcev spojine 2 (Slika 12) in prav tako identificirali položaje in intenzitete njihovih trakov ter naredili primerjavo s spektrom nevezanega liganda.
Spektra spojine 1 in spojine 2 sta si precej podobna, še posebej v območju 2000‒600 cm‒1, saj je 2hmp v obeh primerih koordiniran na enak način. Opazen je širok trak pri 3037 cm‒1, ki pripada valenčnemu nihanju O‒H vezi hidroksilne skupine. Tudi tu se pojavijo nihanja vezi v aromatskem obroču (aromatski kvartet), in sicer pri 1609, 1573 (oba srednje močna), 1490 (šibek) in 1401 (močen) cm‒1. Upogibna nihanja C‒H se pojavijo v območju 1260‒1400 cm‒1 (močna trakova 1284, 1355 cm‒1). Podobno kot pri spojini 1, se tudi v spektru spojine 2 pojavijo močni trakovi pri 1034 cm‒1 (ravninsko prečno nihanje C‒H vezi na aromatskem obroču) in 769 cm‒1 (neravninsko prečno nihanje C‒H vezi na aromatskem obroču). Za razliko od IR spektra spojine 1 se v območju med 2884‒2670 cm‒1 pojavi več šibkih trakov.[8,9]
Slika 12: IR spekter spojine 2.
Tako kot pri spojini 1 se nihanja spojine 2, v primerjavi s spektrom 2hmp (Slika 5) premaknejo proti višjim ali nižjim vrednostim valovne dolžine. Podatki primerjave so zbrani v Tabeli 10.
23
Tabela 10: Primerjava nihanj vezi v spojini 2 in 2-(hidroksimetil)piridinu.
Nihanja, vez Valovna dolžina [cm‒1]
Spojina 2 2-(hidroksimetil)piridin
Valenčno nihanje, O‒H 3037 3139
Nihanje vezi v aromatskem obroču
1609 1597
1573 1572
1490 1479
1401 1436
Upogibno nihanje, C‒H 1355 1362
1284 1230
Ravninsko prečno nihanje C‒H vezi na
aromatskem obroču
1034 1061
Neravninsko prečno nihanje C‒H vezi na aromatskem obroču
769 762
4.2.3 Rentgenska strukturna analiza
Osnovni gradniki spojine [Co(2hmp)3](NO3)2 so koordinacijski kation in nitratna iona.
Na kobaltov centralni ion so koordinirani trije dvovezni ligandi 2hmp. Koordinirajo se preko kisika hidroksilne skupine in preko dušika iz piridinskega obroča tako, da trije kisikovi oziroma trije dušikovi atomi definirajo stransko ploskev oktaedra (Slika 13).
Slika 13: Prikaz osnovnih gradnikov v kristalni spojini [Co(2hmp)3](NO3)2.
24
V Tabeli 11 so podani kristalografski podatki za spojino [Co(2hmp)3](NO3)2,iz katerih lahko vidimo, da spojina kristalizira v monoklinskem kristalnem sistemu. V primerjavi s spojino [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2 ima [Co(2hmp)3](NO3)2 precej večjo prostornino osnovne celice in nekoliko manjšo gostoto. Na Sliki 14 pa je prikazana razporeditev gradnikov v osnovni celici spojine.
Tabela 11: Kristalografski podatki za spojino [Co(2hmp)3](NO3)2.
Formula spojine C18H21CoN3O3, 2(NO3) Molska masa [g/mol] 510,322
Kristalni sistem Monoklinski Prostorska skupina P 21/c (14)
Velikost osnovne celice [Å]
a = 8,5945(2) b = 13,6112(2) c = 19,1355(3) Koti osnovne celice [˚]
α = 90 β = 101,002(2)
γ = 90 Prostornina osnovne celice [Å3] 2197,36
Z 4
Gostota [g/cm3] 1,543
Slika 14: Razporeditev gradnikov v osnovni celici spojine [Co(2hmp)3](NO3)2.
25
Izbrane vezi ter koti okrog centralnega iona so navedeni v Tabeli 12. V strukturi spojine [Co(2hmp)3](NO3)2 so določeni koti med atomi zelo blizu vrednosti pravega kota, medtem ko drugi od te vrednosti precej odstopajo. Iz podatkov v Tabeli 12 bi lahko sklepali, da je koordinacijski polieder okrog kobaltovega iona popačen oktaeder.
Geometrija nitratnega aniona je trikotna planarna (koti O‒N‒O so blizu vrednosti 120°).
Tabela 12: Dolžine vezi in koti med izbranimi atomi v spojini [Co(2hmp)3](NO3)2.
Vez med
atomoma Dolžina vezi [Å]
Co1 ‒ N1 2,096(2)
Co1 ‒ N2 2,106(2)
Co1 ‒ N3 2,095(2)
Co1 ‒ O1 2,103(2)
Co1 ‒ O2 2,088(2)
Co1 ‒ O3 2,094(2)
Koti med atomi Velikost kota [˚]
N1 ‒ Co1 ‒ N2 91,95(7) N2 ‒ Co1 ‒ N3 100,84(7) N3 ‒ Co1 ‒ O3 78,72(7) O3 ‒ Co1 ‒ N1 91,5(7) O2 ‒ Co1 ‒ N2 77,1(7) O2 ‒ Co1 ‒ N3 90,56(7) O3 ‒ Co1 ‒ O2 87,59(7) O2 ‒ Co1 ‒ N1 101,87(7) N3 ‒ Co1 ‒ O1 91,89(7) O3 ‒ Co1 ‒ O1 98,73(6) O1 ‒ Co1 ‒ N1 76,85(6) O1 ‒ Co1 ‒ N2 96,58(6) O1 ‒ Co1 ‒ N3 91,89(7) O7 ‒ N5 ‒ O9 117,85(2) O7 ‒ N5 ‒ O8 121,4(2) O9 ‒ N5 ‒ O8 120,74(2) O6 ‒ N4 ‒ O4 120,08(2) O6 ‒ N4 ‒ O5 121,31(2) O5 ‒ N4 ‒ O4 118,6(2)
26
V spojini so najpomembnejše intermolekularne vodikove vezi tipa O−H∙∙∙O (Tabela 13), ki povezujejo koordinacijski kation z nitratnima anionoma. Vodikova vez O3 – H3O ∙∙∙
O4 je povezava med koordinacijskim kationom in prvim nitratnim ionom, preko vodikovih vezi O1 – H1O ∙∙∙ O7 in O2 – H2O ∙∙∙ O9 pa se koordinacijska kationa med sabo povežeta preko drugega nitratnega aniona, kot je prikazano na Sliki 15. Prisotne so tudi vodikove vezi O−H∙∙∙N in C−H∙∙∙O, ki zaradi preglednosti na sliki in v tabeli niso prikazane.
Tabela 13: Vodikove vezi v spojini [Co(2hmp)3](NO3)2.
Atomi v vodikovi vezi D−H∙∙∙A
Razdalja D−H [Å]
Razdalja H∙∙∙A [Å]
Razdalja D∙∙∙A [Å]
Kot D-H∙∙∙A
Simetrijska operacija
atoma A O1 – H1O ∙∙∙ O7 0,82(4) 1,84(4) 2,649(2) 172(3) x, y, z O3 – H3O ∙∙∙ O4 0,82(4) 1,82(4) 2,642(2) 176(4) x, y, z O2 – H2O ∙∙∙ O9 0,84(4) 1,83(4) 2,665(2) 171(4) 1+x, y, z
Slika 15: Intermolekularne vodikove vezi O2 – H2O ∙∙∙ O9 in O1 – H1O ∙∙∙ O7, ki preko NO3‒povezujeta dva koordinacijska kationa, ter vodikova vez O3 – H3O ∙∙∙ O4.
27 4.2.4 Rentgenska praškovna analiza
Na rentgenski praškovni analizi so posneli različne produkte sintez v razmerju ligand:kovina 3:1. Izmerjene difraktograme smo primerjali z izračunanim difraktogramom spojine 2. Iz Slike 16 lahko vidimo, da je v vzorcu prisotna samo spojina 2 s formulo [Co(2hmp)3](NO3)2, nismo pa opazili za spojino 1 značilnih uklonskih vrhov, zato sklepamo, da ta v vzorcu ob odvzemu vzorca kristalov še ni prisotna in nastane kasneje.
Slika 16: Primerjava difraktogramov vzorcev (zgornjih šest krivulj) in izračunanega difraktograma spojine [Co(2hmp)3](NO3)2 (spodnja krivulja).
28 4.2.5 Termična analiza
Tudi za vzorce spojine 2 smo opravili termično analizo v zraku (Slika 17). Na termogramu so vidne tri stopnje razpada spojine. Prvi razpad se začne pri temperaturi 106 in konča pri 196 °C , pri tem pa se masa zmanjša za 30,24 %. Med temperaturama 196 in 315 °C poteče drugi razpad in masa se zmanjša še za 11,88 %. Zadnji razpad, pri katerem pride do zmanjšanja mase za 41,37 % pa se zgodi v intervalu med 315 in 457 °C. Tudi pri termični analizi spojine 2 je prišlo do oksidacije in dobimo produkt Co3O4, vse stopnje pa so eksotermne.
Slika 17: Termogravimetrična krivulja spojine 2 v zraku.
29
4.3 Spojina 3
Spojina solvata je nastala poleg spojine 2, in sicer se tvori v obliki večjih oranžnih ploščic, ki predstavljajo spojino [Co(2hmp)3](NO3)2∙CH3COCH3 (Slika 18). Aceton je v spojini 3 le šibko vezan, zato izven matične raztopine hitro zapusti kristalno strukturo, pri tem pa nastane spojina 2. Posledično smo spojini 3, zaradi njegove nestabilnosti, lahko določili le kristalno strukturo, drugih analiz pa nismo uspeli opraviti.
Slika 18: Mikroskopska slika monokristala spojine 2 (skupek) in oranžne ploščice solvata.
4.3.1 Rentgenska strukturna analiza
Spojina 3 s formulo [Co(2hmp)3](NO3)2∙CH3COCH3 je sestavljena iz koordinacijskega kationa, nitratnih anionov in solvatne molekule acetona. Vezava ligandov na centralni kobaltov ion je enaka kot pri spojini 2(Slika 19). Na Sliki 20 je prikazana razporeditev molekul kobaltovega kompleksa in solvatnih molekul acetona v osnovni celici.
Kristalografske lastnosti (Tabela 14), dolžine vezi in koti med vezmi (Tabela 15) pa se med spojinama [Co(2hmp)3](NO3)2∙CH3COCH3 in [Co(2hmp)3](NO3)2 razlikujejo.
Slika 19: Prikaz osnovnih gradnikov v kristalni spojini [Co(2hmp)3](NO3)2∙CH3COCH3.
30
Tabela 14: Kristalografski podatki za spojino [Co(2hmp)3](NO3)2∙CH3COCH3.
Formula spojine C21H27CoN5O10
Molska masa [g/mol] 568,402 Kristalni sistem Monoklinski Prostorska skupina P 21/c (14)
Velikost osnovne celice [Å]
a = 14,2361(6) b = 10,7140(5) c = 17,7002(8) Koti osnovne celice [˚]
α = 90 β = 108,299(5)
γ = 90 Prostornina osnovne celice [Å3] 2563,21
Z 4
Gostota [g/cm3] 1,473
Slika 20: Razporeditev molekul kobaltovega kompleksa in solvatnih molekul acetona v osnovni celici [Co(2hmp)3](NO3)2∙CH3COCH3.
31
Tabela 15: Dolžine vezi in koti med izbranimi atomi v spojini [Co(2hmp)3](NO3)2∙CH3COCH3.
Vez med
atomoma Dolžina vezi [Å]
Co1 ‒ N1 2,119(2)
Co1 ‒ N2 2,099(3)
Co1 ‒ N3 2,111(3)
Co1 ‒ O1 2,083(2)
Co1 ‒ O2 2,053(2)
Co1 ‒ O3 2,083(2)
Koti med atomi Velikost kota [˚]
O1 ‒ Co1 ‒ O3 86,8(1) N3 ‒ Co1 ‒ O3 77,3(1) O2 ‒ Co1 ‒ O3 101,1(1) O2 ‒ Co1 ‒ O1 169,2(1) N2 ‒ Co1 ‒ N3 167,6(1) O3 ‒ Co1 ‒ N1 161,9(1) N2 ‒ Co1 ‒ O3 93,1(1) O1 ‒ Co1 ‒ N1 76,1(1) N3 ‒ Co1 ‒ N1 97,1(1) O2 ‒ Co1 ‒ N1 96,6(1) N2 ‒ Co1 ‒ N1 94,4(1) O1 ‒ Co1 ‒ N2 95,3(1) N2 ‒ Co1 ‒ O2 77,1(1) O2 ‒ Co1 ‒ N3 96,9(1) N3 ‒ Co1 ‒ O1 92,0(1) O9 ‒ N5 ‒ O8 120,8(3) O9 ‒ N5 ‒ O7 121,1(3) O7 ‒ N5 ‒ O8 117,8(3) O5 ‒ N4 ‒ O4 118,1(3) O5 ‒ N4 ‒ O6 122,4(3) O6 ‒ N4 ‒ O4 119,5(3)
Najpomembnejše intermolekularne vodikove vezi, ki povezujejo koordinacijski kation z nitratnima anionoma, so prikazane v Tabeli 16. Med koordinacijskim kationom in nitratnim ionom poteka vodikova vez O2 – H2O ∙∙∙ O8, dva koordinacijska kationa pa se med seboj povežeta preko drugega nitratnega aniona, z vodikovimi vezmi O1 – H1O ∙∙∙
O6 in O3 – H3O ∙∙∙ O4. Povezovanje z najpomembnejšimi vodikovimi vezmi v spojini 3 je prikazano na Sliki 21.
32
Tabela 16: Vodikove vezi v spojini [Co(2hmp)3](NO3)2∙CH3COCH3.
Atomi v vodikovi vezi
D−H∙∙∙A
Razdalja
D−H [Å] Razdalja
H∙∙∙A [Å] Razdalja
D∙∙∙A [Å] Kot D-H∙∙∙A
Simetrijska operacija atoma
A O2 – H2O ∙∙∙ O8 0,83(4) 1,77(4) 2,596(4) 175(4) x, y, z O1 – H1O ∙∙∙ O6 0,83(2) 1,79(2) 2,612(3) 168(4) x, y, z O3 – H3O ∙∙∙ O4 0,83(2) 1,95(2) 2,748(4) 160(4) 1‒x, 1/2+y, 1,5‒z O3 – H3O ∙∙∙ O5 0,83(2) 2,34(3) 3,027(5) 141(3) 1‒x, 1/2+y, 1,5‒z
Slika 21: Intermolekularne vodikove vezi O3 – H3O ∙∙∙ O4 in O1 – H1O ∙∙∙ O6, ki preko NO3‒ povezujeta dva koordinacijska kationa, ter vodikova vez O2 – H2O ∙∙∙ O8.
33
5 Zaključek
Sintetizirali smo nove koordinacijske spojine med kobaltovim(II) nitratom heksahidratom in ligandom 2-(hidroksimetil)piridinom v različnih topilih (aceton ali acetonitril). Pri tem smo reakcije izvedli tudi v različnih množinskih razmerjih med ligandom ter kovino, in sicer 2:1 in 3:1. Za vsako sintezo smo pripravili raztopino v več paralelkah, iz katerih so se po nekaj urah izločili kristali. Dobljene produkte smo okarakterizirali z rentgensko praškovno difrakcijo, elementno CHN analizo, infrardečo spektroskopijo, termično analizo in jim določili tudi kristalno strukturo.
Z omenjenimi analiznimi tehnikami smo ugotovili, da spojino 1 predstavlja kompleks velikih rdečih kristalov [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2, spojino 2 pa kompleks [Co(2hmp)3](NO3)2, ki se pojavi v obliki oranžnih skupkov. Poleg spojine 2 je v primeru sinteze v acetonu kristalizirala še spojina 3, tj. solvat s formulo [Co(2hmp)3](NO3)2∙CH3COCH3, kjer smo zaradi njegove neobstojnosti lahko določili le kristalno strukturo.
Elementna CHN analiza je pokazala dobro ujemanje s teoretičnimi vrednostmi za spojino 1 in za spojino 2, s čimer lahko potrdimo, da gre v prvem primeru res za množinsko razmerje 2:1, oziroma v drugem primeru za 3:1 v produktu.
Posneli smo IR spektra spojin 1 in 2 in ju primerjali s spektrom prostega 2hmp. V spektrih obeh spojin je opaznih veliko podobnosti, saj je ligand v obeh primerih na centralni atom koordiniran enako. V vseh spektrih je vidno valenčno nihanje O‒H vezi, aromatski kvartet, upogibno nihanje C‒H vezi ter ravninsko in neravninsko prečno nihanje C‒H vezi na aromatskem obroču. Tako smo potrdili prisotnost liganda v obeh kompleksih.
Rentgenska strukturna analiza je pokazala, da spojine 1, 2 in 3 kristalizirajo v monoklinskem kristalnem sistemu. V spojini 1 sta na centralni kobaltov(II) ion vezana dva 2hmp liganda in dve molekuli vode v trans geometriji, v spojini 2 in 3 pa so koordinirani trije dvovezni ligandi 2hmp. Ligand 2hmp se v vseh treh spojinah koordinira preko kisika hidroksilne skupine in preko dušika iz piridinskega obroča. Trije kisikovi oziroma trije dušikovi atomi definirajo stransko ploskev koordinacijskega poliedra.
Izmerili smo tudi dolžine in kote med atomi ter ugotovili, da je koordinacijski polieder okrog centralnega Co(II) iona v vseh treh spojinah popačen oktaeder. Dolžine vezi, koti in kristalografske lastnosti se med spojinama 2 in 3 kljub temu, da je prisotna enaka koordinacijska zvrst, razlikujejo.
S snemanjem praškovnih posnetkov spojin 1 in 2 ter primerjavo izmerjenih ter izračunanih difraktogramov smo ugotovili, da v nobenem primeru ne gre za zmes, temveč sta oba vzorca enotna in sestavljena le iz kompleksa [Co(OH2)2(2hmp)2](NO3)2
(spojina 1) ali [Co(2hmp)3](NO3) (spojina 2). To smo potrdili na osnovi vrhov difraktograma vzorca, ki se ujemajo z vrhovi izračunanega difraktograma.
34
Na vzorcih spojin 1 in 2 smo izvedli tudi termično analizo. V primeru spojine 1 pride do štirih stopenj razpada, pri spojini 2 pa do treh, merjeno od nižje sobne temperature do končne temperature 800 °C. Vse stopnje so eksotermne, kot končni produkt pa smo z rentgensko praškovno analizo določili Co3O4. V obeh primerih gre za kompleksno termogravimetrično krivuljo, zato o točnem poteku razpadov težko govorimo.
35
6 Literatura
[1] B. Čeh: Splošna kemija, 1. izdaja. Ljubljana: Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo 2018, str. 167, 298‒311.
[2] M. Tihomirović: Koordinacijske spojine bakra, cinka in kobalta z anionom vinske kisline. Ljubljana: Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo UL 2020, magistrsko delo.
[3] F. Lazarini, J. Brenčič: Splošna in anorganska kemija, 3. izdaja. Ljubljana:
Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo 2014, str. 491‒496.
[4] B. Čeh: Anorganska kemija, 1. izdaja. Ljubljana: Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo 2019, str. 238‒244.
[5] Piconol, PubChem. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Piconol.
(pridobljeno 24. maj 2021).
[6] 2-(Hydroxymethyl)Pyridine, Chemical Book.
https://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB3222786_EN.htm (pridobljeno 24. maj 2021).
[7] C. R. Groom, I. J. Bruno, M. P. Lightfoot, S. C. Ward: The Cambridge Structural Database. Acta Crystallogr. 2016, B72, 171–179.
[8] D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz, J. R. Vyvyan: Introduction to Spectroscopy, 5. izdaja. Stamford: Cengage Learning 2015, str. 14‒16, 31‒32, 36, 43‒50.
[9] S. Petriček, F. Perdih, A. Demšar: Vaje iz anorganske kemije - za visokošolski strokovni študij kemijske tehnologije. Ljubljana: Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo 2016, str. 7‒40.
[10] A. Meden, A. Golobič: Zgradba in lastnosti trdnin - vaje, 1.izdaja. Ljubljana:
Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo 2014, str. 9‒12.
[11] C. F. Macrae, P. R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, G. P. Shields, R. Taylor, M. Towler, J. Van De Streek: Mercury: Visualization and Analysis of Crystal Structures. J. Appl. Crystallogr. 2006, 39, 453–457.
[12] Spectral Database for Organic Compounds (SDBS). SDBS No.: 5486; RN 586‒
98‒1. http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (pridobljeno 27. jul 2021).
