UNIVERZA V LJUBLJANI PEDAGOŠKA FAKULTETA
PETRA ŠTER
POSKUSI S FOSFORESCENCO
DIPLOMSKO DELO
LJUBLJANA, 2015
UNIVERZA V LJUBLJANI PEDAGOŠKA FAKULTETA
DVOPREDMETNI UČITELJ: MATEMATIKA IN FIZIKA
PETRA ŠTER
Mentor: DR. BOJAN GOLLI, IZR. PROF.
POSKUSI S FOSFORESCENCO
DIPLOMSKO DELO
LJUBLJANA, 2015
Iskrena zahvala mentorju dr. Bojanu Golliju za vso pomoč pri izdelavi diplomskega dela. Hvala tudi družini ter prijateljem za spodbudo in podporo.
Povzetek
V diplomskem delu je predstavljena analiza pojemanja svetlobe pri fosforescenci. Za ana- lizo smo uporabili fotografije fosforescenčnih predmetov, ki smo jih med poskusi posneli.
S pomočjo računalniškega programa smo ugotovili vrednosti za intenzitete slikovnih ele- mentov na fotografijah. Odvisnost njihove intenzitete od energije, ki jo je fotoaparat pri zajemanju slike prejel, smo poiskali empirično. V ta namen smo fotografirali enake fosfore- scenčne predmete z enakimi izsevi, a pri različnih ekspozicijskih časih. Meritve pojemanja intenzitete smo analizirali z dvema različnima modeloma, ki smo ju nato primerjali. Ana- lizirali smo tudi barvno sestavo fotografij fosforescenčnih predmetov. Pri teoretičnem delu je poudarek predvsem na opisu pojava fosforescence.
Ključne besede:
fosforescenca, fotoaparat, intenziteta svetlobe
Abstract
This diploma thesis deals with the light intensity analysis of phosphorescence. In order to carry out the analysis we took photographs depicting of phosphorescent objects during the experiments. With the help of a computer programme it was possible to determine the pixel value of light intensity on these photographs. Furthermore, we empirically tested how the pixel values depend on the energy received by the camera. We took photographs of the same phosphorescent objects that had the same light emission characteristics, but were exposed to camera for various periods of time. The measurements of light intensity decay are analysed using two different models. Additionally, we analysed the colour structure of the photographs of the phosphorescent objects. In the theoretical part, the phenomenon of phosphorescence is described in detail.
Keywords:
phosphorescence, camera, light intensity
Kazalo
1 Uvod 1
2 Teoretični del 3
2.1 Opis delcev in pojavov v atomskem svetu . . . 3
2.1.1 Atom z enim elektronom . . . 3
2.1.2 Atom z več elektroni . . . 4
2.1.3 Sevanje atoma in izbirna pravila . . . 5
2.1.4 Energijska stanja v molekuli . . . 8
2.2 Modeli za upadanje intenzitete svetlobe pri fosforescenci . . . 11
2.2.1 Model z vsoto dveh eksponentnih funkcij . . . 11
2.2.2 Model s hiperbolo . . . 12
3 Eksperimentalni del 15 3.1 Umeritev fotoaparata . . . 16
3.2 Izvedba poskusa . . . 17
3.3 Odvisnost intenzitete fosforescence od časa . . . 18
3.3.1 Model z eksponentnima funkcijama . . . 18
3.3.2 Model s hiperbolo . . . 20
3.3.3 Analiza obeh modelov . . . 22
3.4 Intenziteta barv fosforescenčnih predmetov . . . 24
3.4.1 Meritve . . . 25
3.4.2 Analiza meritev . . . 27
4 Zaključek 29
Literatura 31
Slike
1.1 Luminiscenčna stenska nalepka. . . 1 1.2 Fosforoskop [14]. . . 2 2.1 Jablonski diagram. . . 11 3.1 Za poskus smo uporabili dve vrsti fosforescenčnih predmetov - stensko na-
lepko v obliki lune in dekorativne kamne. . . 15 3.2 Umeritvena funkcija - odvisnost intenzitete svetlobe od časa ekspozicije I(t). 17 3.3 Zaporedne fotografije pri prvi meritvi od trenutka po prenehanju osvetlje-
vanja (levo zgoraj) do 5,37 minut kasneje (desno spodaj). . . 17 3.4 Meritve in prilagojena grafa za odvisnostI(t) po eksponentnem modelu za
dva fosforescenčna predmeta (prva meritev). . . 18 3.5 Meritve in prilagojena grafa za odvisnostI(t) po eksponentnem modelu za
dva fosforescenčna predmeta (druga meritev). . . 19 3.6 Meritve in prilagojena grafa za odvisnostI(t) po eksponentnem modelu za
dva fosforescenčna predmeta (tretja meritev). . . 19 3.7 Meritve in prilagojena grafa za odvisnost I(t) po hiperboličnem modelu za
dva fosforescenčna predmeta (prva meritev). . . 20 3.8 Meritve in prilagojena grafa za odvisnost I(t) po hiperboličnem modelu za
dva fosforescenčna predmeta (druga meritev). . . 21 3.9 Meritve in prilagojena grafa za odvisnost I(t) po hiperboličnem modelu za
dva fosforescenčna predmeta (tretja meritev). . . 21 3.10 Odvisnost intenzitete modre in zelene barve od časa za kamen (prva meritev). 25 3.11 Odvisnost intenzitete modre in zelene barve od časa za kamen (druga meritev). 25 3.12 Odvisnost intenzitete modre in zelene barve od časa za kamen (tretja meritev). 26 3.13 Odvisnost intenzitete modre in zelene barve od časa za lunico (prva meritev). 26 3.14 Odvisnost intenzitete modre in zelene barve od časa za lunico (druga meritev). 27 3.15 Odvisnost intenzitete modre in zelene barve od časa za lunico (tretja meritev). 27
Tabele
2.1 Kvantna števila. . . 3 3.1 Dobljeni parametri in statistična analiza za eksponentni model pri grafu
I(t) za kamen. . . 22 3.2 Dobljeni parametri in statistična analiza za eksponentni model pri grafu
I(t) za lunico. . . 23 3.3 Dobljeni parametri in statistična analiza za hiperbolični model pri grafu
I(t) za kamen. . . 23 3.4 Dobljeni parametri in statistična analiza za hiperbolični model pri grafu
I(t) za lunico. . . 24 3.5 Parametri za odvisnost intenzitet modre in zelene barve po eksponentnem
modelu za kamen. . . 28 3.6 Parametri za odvisnost intenzitet modre in zelene barve po eksponentnem
modelu za lunico. . . 28
Poglavje 1
Uvod
Luminiscenca je pojav, pri katerem relativno nesegreta snov oddaja svetlobo. Lumini- scenco zato imenujemo tudi hladna svetloba. Pojav se uporablja pri neonskih svetilkah, starih televizijskih ekranih na katodno cev, igračah, okrasih (slika 1.1), pisalih in urnih številčnicah, ki se svetijo v temi; opazimo pa jo tudi pri severnem siju, kresničkah in ne- katerih globokomorskih živalih. Da do luminiscence sploh pride, mora snov najprej prejeti energijo. To lahko dovedemo na različne načine, glede na te pa ločimo več različnih vrst luminiscenc. Pri fotoluminiscenci moramo predmet najprej izpostaviti elektromagnetnemu valovanju. Ko snov absorbira enega ali več fotonov, lahko v okolico odda svetlobo. Fotolu- miniscenco delimo še naprej na dve različni podvrsti: fosforescenco in fluorescenco. Ta dva pojava običajno ločimo po trajanju oddajanja svetlobe. Pri fluorescenci snov načeloma v trenutku odda vso svetlobo, fosforescenca pa navadno traja še dalj časa po prenehanju osvetljevanja, ko je predmet že v popolni temi [1].
Slika 1.1: Luminiscenčna stenska nalepka.
Beseda fosforescenca izvira iz grščine, kjer fosfor pomeni"kateri nosi svetlobo". Zato so se včasih vse snovi, ki so bile izpostavljene svetlobi in nato svetile v temi, imenovale fosfor.
Obstaja kar nekaj zapisov o najdbi takšnih snovi. Najbolj znana, a ne prva med njimi je kamen po imenuBolonjski fosfor, ki ga je leta1602po naključju našel čevljar in ljubiteljski alkimist Vincenzo Cascariolo. Kasneje je bilo ugotovljeno, da je v bistvu našel barijev sulfat, imenovan tudi barit, iz katerega pa je zaradi kalcinacije nastal barijev sulfid. Barijev sulfid tako danes poznamo kot eno izmed številnih fosforescenčnih snovi. Fosfor, kot kemijski element, pa je bil odkrit šele nekaj let kasneje. Zanj velja, da se ob stiku z zrakom vžge, njegovi hlapi pa nato svetijo v temi. Raziskovanje fosforescence se je nato skozi leta nadaljevalo, velik prispevek na tem področju je v 19. stoletju naredil francoski fizik Edmond Becquerel [17]. Becquerel je s pomočjo naprave, ki jo je sestavil – fosforoskopa (na
2 Uvod sliki 1.2), izmeril časovni interval med absorbirano in emitirano svetlobo za nekaj različnih fosforescenčnih snovi. Poleg tega je ugotavljal tudi odvisnost intenzitete emitirane svetlobe od časa in prišel do nekaj zanimivih ugotovitev [4]. Sam pojav fosforescence pa je bil pojasnjen šele v20. stoletju z razvojem kvantne mehanike.
Slika 1.2: Fosforoskop [14].
V nadaljevanju se bomo posvetili opisu pojava fosforescence in pojmov, ki so potrebni za razumevanje le-te. Na koncu teoretičnega dela bomo predstavili še dva matematična modela za prikaz odvisnosti pojemanja intenzitete svetlobe od časa pri fosforescenci. Mo- dela bomo potrebovali tudi v nadaljevanju pri eksperimentalnem delu, ki sledi kot osrednji del diplomskega dela. Ta del se začne z opisom poskusa, s katerim smo želeli raziskati pojemanje svetlobe pri fosforescenci. Sledil bo prikaz meritev, uporaba obeh modelov in analiza, v kateri ju bomo primerjali. Tako bomo skušali priti do zaključkov, kateri izmed modelov je bolj primeren za uporabo. V drugem delu eksperimentalnega dela bo sledila še barvna analiza oddane svetlobe pri fosforescenci. Namen teh meritev pa je ugotoviti, ali je razmerje med barvami tekom sevanja ves čas enako, ali ne.
Poglavje 2
Teoretični del
Zgradba atoma je bila skozi zgodovino dolgo časa neznanka. V 19. in 20. stoletju so na podlagi poskusov nastajali različni modeli atoma. Tudi Niels Bohr je leta 1913 predstavil svoj model atoma, po katerem naj bi elektroni krožili po določenih tirnicah okoli jedra.
Njegov model je bil sicer napačen, kljub temu pa je lepo uspel razložiti diskreten spekter vodikovega atoma. Danes dogajanje v molekulah in atomih raje opisujemo s kvantno mehaniko, ki združuje delčne in valovne lastnosti delcev v atomskem svetu. V nadaljevanju je narejen hiter pregled čez osnove kvantne mehanike, ki so pomembne za razumevanje fosforescence.
2.1 Opis delcev in pojavov v atomskem svetu
2.1.1 Atom z enim elektronom
Elektron v vodikovem atomu lahko opišemo z valovno funkcijo ψ(~r), ki jo dobimo kot rešitev stacionarne Schröedingerjeve enačbe
Eψ(~r) =
"
− ~2
2me∆− e20 4πε0r
#
ψ(~r), (2.1)
kjer jeme masa elektrona, E energija in r oddaljenost elektrona od jedra. Enačba (2.1) predpostavlja, da je elektron vedno v stacionarnem stanju. Iz kvadrata valovne funkcije ψ∗ψdobimo tudi verjetnostno gostoto elektrona, iz katere lahko razberemo verjetnost, kje se elektron nahaja. Funkcijaψ(~r) je v bistvu odvisna le od treh kvantnih števil: n, l in ml. Poskusi pri atomih z več elektroni so kasneje pokazali še obstoj četrtega kvantnega številams. Stanje posameznega elektrona v atomu tako lahko opišemo s štirimi kvantnimi števili (tabela 2.1), ki lahko zavzamejo le določene diskretne vrednosti.
oznaka ime možne vrednosti
n glavno kvantno število 1,2,3, . . . l tirno kvantno število 0,1, . . . , n−1 ml magnetno tirno kvantno število −l,−l−1, . . . , l−1, l ms magnetno spinsko kvantno število ±12
Tabela 2.1: Kvantna števila.
4 Teoretični del Vsako kvantno število ima tudi svoj pomen. Glavno kvantno številonnam največ pove o energiji elektrona. Večje, ko je kvantno številon, večjo energijo ima delec. Ostala kvantna števila ne prispevajo toliko k energiji, povejo pa nekaj o vrtilni količini delca. Vsak elektron ima kvantizirano tirno~Lin spinsko S~ vrtilno količino. Za njuno velikost in smer pa velja
hLi~ = ql(l+ 1)~, Lz =~ml hSi~ = qs(s+ 1)~, Sz =~ms,
kjer jes spinsko kvantno število. Ker velja, da je vsak elektron tudi fermion, za spinsko kvantno število elektrona vedno velja: s=1/2.
Če tirno in spinsko vrtilno količino združimo, dobimo polno vrtilno količino elektronaJ~. Polno vrtilno količino dobimo kot vektorsko vsoto
J~=L~ +S.~
Seveda je zato tudi polna vrtilna količina kvantizirana po velikosti in smeri. Njeno smer in velikost zato zapišemo kot
hJi~ =qj(j+ 1)~
Jz=~mj, mj =ml+ms, mj =−j,−j−1, . . . , j−1, j.
Zopet smo dobili novi kvantni števili j inmj. Stanje elektrona zato lahko opišemo tudi s četverico: n,l,j,mj [5, 10].
2.1.2 Atom z več elektroni
Atom ima pogosto več elektronov. Običajno elektroni v atomu zavzamejo najnižja možna stanja, saj so ta za njih najbolj energijsko ugodna. Vendar ne moremo najti vseh elektronov v najnižjem stanju. Izkaže se, da v bistvu nikoli ne moremo najti dveh elektronov v enakem stanju oziroma z enako četverico kvantnih števil (n, l, ml, ms). Temu pravilu pravimo Paulijevo izključitveno načelo in velja za vse fermione. Posledica tega pravila je, da je za elektrone znotraj zaprte lupine v atomu, skupna tirna in spinska vrtilna količina vedno enaka 0. Polno vrtilno količino atoma zato preprosto izračunamo tako, da vektorsko seštejemo vse tirne in spinske vrtilne količine preostalih elektronov, ki so zunaj polne lupine, ter ju seštejemo:
L~ =X
i
L~i
S~ =X
i
S~i J~ =L~ +S.~
Vse tri naštete količine so spet kvantizirane po velikosti in smeri, zato imamo zopet6novih kvantnih števil: L,S,J,ML,MS,MJ. Veljajo spodnje enakosti:
hLi~ =qL(L+ 1)~ Lz =~ML hSi~ =qS(S+ 1)~ Sz=~MS hJ~i =qJ(J+ 1)~ Jz =~MJ.
2.1 Opis delcev in pojavov v atomskem svetu 5 Število 2S + 1 imenujemo multipletnost. Multipletnost nam pove število vseh možnih vrednosti za J pri danem S, če le velja S < L1. Če je v nekem atomu S = 0, imamo le eno možno vrednost za J, to je J = L. Tako stanje atoma imenujemo singletno. Če je S = 1/2, pa imamo za J dve možnosti: J = L±1/2. Takemu stanju atoma pravimo dupletno stanje. Če je S = 1, se stanje imenuje tripletno. V primeru atoma z dvema elektronoma, imata ta dva lahko skupen spin enak S = 0 ali S = 1. Če velja S = 1, sta spina sklopljeno simetrično. V osnovnem tripletnem stanju bi bila zato njuna valovna funkcija simetrična, kar pa ni v skladu z izključitvenim načelom za fermione, in zato tako stanje ne obstaja. Elektrona morata zaradi tega imeti drugačni prostorski valovni funkciji oziroma drugačna ostala kvantna števila. V takem primeru pa je stanje vedno vzbujeno.
Elektrona s S = 1 sta v povprečju bolj razmaknjena med seboj in velja, da je njuna elektrostatična razlika manjša kot pri S = 0 z enako prostorsko konfiguracijo. Razlika med energijama je ponavadi velikostnega reda1 eV. Opazimo jo na primer pri helijevem atomu. Helij v singletnem stanju – parahelij ima večjo energijo kot helij v tripletnem stanju – ortohelij [5, 10, 15].
2.1.3 Sevanje atoma in izbirna pravila
Pojav spektralnih črt pri atomu nam pokaže, da ta lahko izseva enega ali več fotonov. Za emisijo fotona pa atom potrebuje energijo. Energija atoma je določena iz energij njegovih elektronov, le-te pa izvemo iz njihovih kvantnih števil. Elektron (in s tem tudi atom) lahko prehaja med stanji z različnimi energijami. Osnovno stanje (n = 0), je stanje z najnižjo energijo. Ostala stanja imenujemo vzbujena. Vzroki za spremembo stanja so lahko raz- lični, na primer razni trki z drugimi atomi ali absorpcija fotona. Pri spontanem prehodu iz višjegaav nižje stanjeb, atom odda foton z energijoEν, ki je enaka razliki energij med obema stanjema
Eν =hν=~ω =Ea−Eb.
Sevanje atoma klasično razložimo z električnim dipolom. Če elektron kroži okoli jedra s kotno hitrostjo ω, potem se giblje pospešeno. Elektron z jedrom tvori električni dipolni moment~p=e~r. Če želimo dobiti elektromagnetni izsev, morata za dipolni moment veljati dve zahtevi: ~p(t) mora biti različen od nič in časovno spremenljiv. Zato tudi v kvantni mehaniki pričakujemo, da atom lahko seva le takrat, ko je pričakovana vrednost dipolnega momenta različna od nič in se s časom spreminja. Če je elektron v stacionarnem stanju, je njegova valovna funkcija od časa neodvisna, zato takrat ne more izsevati fotona. Atom torej lahko seva le v primeru, ko se nahaja v superpoziciji dveh različnih stanjainb
Ψ(~r, t) =caψa(~r, t) +cbψb(~r, t).
Pri tem je |ca|2 verjetnost, da se elektron nahaja v stanju a in |cb|2 verjetnost, da se elektron nahaja v stanjub. Pričakovana vrednost dipolnega momenta ~pv superpoziciji je
h~pi = c∗aca
Z
R3
ψ∗a(~r, t)p ψ~ a(~r, t) dV +c∗bcb Z
R3
ψb∗(~r, t) ~p ψb(~r, t) dV + c∗acb
Z
R3
ψ∗a(~r, t)p ψ~ b(~r, t) dV +c∗bca
Z
R3
ψb∗(~r, t) ~p ψa(~r, t) dV. (2.2)
1V primeruS > L, možne vrednosti zaJ izračunamo kot2L+ 1.
6 Teoretični del Prva člena v enačbi (2.2) nista časovno odvisna, zato ne prispevata k sevanju. V nadalje- vanju bomo zato upoštevali le mešana člena. Če zraven privzamemo šec∗a=ca inc∗b =cb, dobimo
c∗acb Z
R3
ψ∗a(~r, t) ~p ψb(~r, t)dV +c∗bca Z
R3
ψb∗(~r, t)p ψ~ a(~r, t)dV = cacb
Z
R3
hei(ωa−ωb)t+ei(ωb−ωa)tiψa∗(~r) ~p ψb(~r)dV = 2cacb cos((ωa−ωb)t)Z
R3
ψa∗(~r) ~p ψb(~r) dV. (2.3) Integral v izrazu (2.3) imenujemo matrični element za prehod med stanjemaainb. Ozna- čimo ga kot
ha|p~|bi=Z
R3
ψa∗(~r) ~p ψb(~r) dV. (2.4) Sevanje elektrona torej zavisi od matričnega elementaha|~p|bi. Če je ta različen od nič, ele- ktron niha s frekvencoω=ωa−ωb in posledično lahko tudi izseva foton z enako frekvenco.
V nadaljevanju pogledamo, kdaj bo matrični element različen od 0. Zaradi simetrije v atomu je vsaka valovna funkcija soda (ψ(−~r) = ψ(~r)), ali pa liha (ψ(−~r) = −ψ(~r)).
Funkciji za stanjia in b pa morata biti različnih parnosti, saj bi bil sicer integral v ma- tričnem elementu (2.4) enak0.
Vpeljemo sferične koordinate:
x = rsinϑcosϕ, y = rsinϑsinϕ, z = rcosϑ,
kjer so ϕ ∈ [0,2π], ϑ ∈ [0, π] in r ≥ 0. Valovno funkcijo ψ(~r) sedaj ločimo na produkt radialnega in kotnega dela
ψ(~r) =Rn,l(r)Yl,ml(ϑ, ϕ). Preslikavo iz~r v−~r sedaj zapišemo v sferičnih koordinatah:
(r, ϑ, ϕ)7→(r, π−ϑ, π+ϕ).
Radialni del je očitno vedno sod. Krogelne funkcije Yl,ml(ϑ, ϕ) pa so sestavljene iz pro- dukta Legendre-jevega polinoma P(cosϑ) stopnje l −ml in eksponentnega dela eimlϕ. Legedre-jevi polinomi so sodi, ko je njihova stopnja soda, sicer pa so lihi. Podobno je eksponentni del sod natanko tedaj, ko jeml sodo. Velja namreč ei(ϕ+π)ml = eiϕmleiπml, kar je enakoeiϕml v primeru, ko jemlsod in−eiϕml, ko jemllih. Zato je Yl,ml(ϑ, ϕ)soda funkcija, ko je l sod in liha, ko je l lih. ∆l mora torej biti liho število, če želimo da bo integral (2.4) različen od0.
Pri absorpciji ali emisiji fotona moramo upoštevati tudi zakon o ohranitvi vrtilne količine.
Foton ima spin enak 1, zato ta pri absorpciji oziroma emisiji vpliva na velikost polne in orbitalne vrtilne količine elektrona. Ohranitev vrtilne količine zapišemo kot
L~b+L~a+L~ν =~0,
2.1 Opis delcev in pojavov v atomskem svetu 7 kjer jeL~ν spinska vrtilna količina fotona. Če privzamemo, da je elektron prešel iz stanja avb, za velikost vrtilnih količin velja naslednja neenakost
hL~bi ≤ hL~ai+hL~νi=ql(l+ 1) +√ 2~,
iz katere sledi, da se tirno kvantno številol lahko spremeni kvečjemu za največ 1. Velja torej∆l=±1, kar je tudi prvo pravilo za prehode s sevanjem.
Naslednje pravilo se navezuje na številomlin je prav tako povezano z neničelnostjo matrič- nega elementa. V matričnem elementu bomo pogledali le del, ki je odvisen odϕ. Najprej ga zapišemo v sferičnih koordinatah:
Z ∞ 0
r2 Z π
0 sinϑ Z 2π
0
R∗a(r)Ya∗(ϑ, ϕ)~p(r, ϑ, ϕ) Rb(r)Yb(ϑ, ϕ) dϕdϑdr.
Sedaj pogledamo njegove komponente v vseh treh smerehx,y inz, pri čemer upoštevamo:
cosx = ex+ e−x 2 , sinx = ex−e−x
2i .
V smeri osix od izrazaRR3ψa∗x ψadV zapišemo del, ki je odvisen od ϕ: 1
2 Z 2π
0
heiϕ(1+mb−ma)+ eiϕ(−1+mb−ma)i dϕ. (2.5)
V smeri osiy na podoben način dobimo:
1 2i
Z 2π 0
heiϕ(1+mb−ma)−eiϕ(−1+mb−ma)i dϕ. (2.6)
V smeri osizpa dobimo še:
Z 2π
0 eiϕ(mb−ma) dϕ. (2.7)
Zapisani integrali v enačbah (2.5), (2.6) in (2.7) bodo različni od 0, če bo izraz v ekspo- nentih enak 0. Da je prehod s sevanjem mogoč, pa mora biti vsaj en izmed integralov različen od0. Iz (2.5) in (2.6) tako dobimo pogoj∆ml=±1. Iz integrala (2.7) za smer z pa dobimo še pogoj∆ml= 0.
Električno polje ne vpliva na magnetni moment elektrona, zato se magnetno kvantno šte- viloms med prehodom s sevanjem ne spremeni.
Pravila, ki določajo pri katerih prehodih se lahko izseva ali absorbira foton, imenujemo izbirna pravila. Zapišemo jih kot:
∆l = ±1
∆ml = 0,±1
∆ms = 0.
8 Teoretični del Zgornja izbirna pravila lahko posplošimo na vse atome z več elektroni:
∆S = 0
∆L = 0,±1
∆J = 0,±1.
Prehode med stanji, ki upoštevajo izbirna pravila, imenujemo dovoljeni prehodi. Tisti, ki pa ne upoštevajo izbirnih pravil, pa se imenujejo prepovedani prehodi. Za prepovedane prehode tako velja, da se zgodijo s precej manjšo verjetnostjo kot dovoljeni prehodi, zato lahko traja kar nekaj časa, da se zgodijo [2, 5, 10, 15].
2.1.4 Energijska stanja v molekuli
Molekula je električno nevtralna skupina atomov, ki se tako močno držijo skupaj, da jih lahko obravnavamo kot en delec [5]. Tudi molekula lahko podobno kot atom prehaja med različnimi energijskimi stanji. Vendar pa je energija posamezne molekule odvisna od več dejavnikov, in ne le od stanj vseh njenih elektronov, zato njen spekter vsebuje precej več spektralnih črt. V molekuli ločimo rotacijska, vibracijska in elektronska energijska stanja.
Celotno energijo zato zapišemo kot
En,v,J =En+Ev+EJ,
kjer je En energija elektronskega stanja, Ev energija vibracijskega stanja in EJ energija rotacijskega stanja, v katerem se molekula nahaja [5, 10, 15].
Rotacijska stanja
Molekula ima rotacijsko energijo, če se vrti okoli svojega težišča. Pri tem lahko zavzame različna rotacijska stanja. Če molekula preide iz višjega v nižje rotacijsko stanje, izseva foton, katerega valovna dolžina ustreza energijski razliki med obemi stanji. Energijske raz- like med sosednjimi rotacijskimi stanji so navadno zelo majhne; foton z največjo energijo, ki se lahko izseva, ima valovno dolžino okoli 2 mm. Rotacijski spekter je zato sestavljen iz zelo majhnih frekvenc, ki sodijo v območje mikrovalov. Za prehode med rotacijskimi stanji velja naslednje izbirno pravilo:
∆L=±1. [5, 10, 15]
Vibracijska stanja
Atomi v molekuli običajno ne mirujejo, temveč nihajo, molekula pa ima zato tudi vibra- cijsko energijo. Energijska stanja pri nihanju v kvantni mehaniki opisujemo s harmonskim oscilatorjem. Energija harmonskega oscilatorja je enaka
Ev =v+1 2
~ω,
pri tem pa jev = 0,1,2,3, . . . kvantno število. Tudi za prehode med vibracijskimi stanji velja izbirno pravilo
∆v=±1.
Pri prehodu med dvemi vibracijskimi stanji ima izsevani foton precej večjo energijo kot pri prehodu med rotacijskimi stanji. Valovna dolžina izsevanega fotona meri nekaj mikro- metrov in sodi v območje infrardeče svetlobe [5, 10, 15].
2.1 Opis delcev in pojavov v atomskem svetu 9
Elektronska stanja
Energijsko stanje molekule je v največji meri odvisno od energijskih stanj njenih elektro- nov. Ta stanja imenujemo elektronska stanja. Pri tem so še posebej pomembna stanja valenčnih elektronov. Valovne dolžine, ki se izsevajo ob prehodu med dvemi različnimi elektronskimi stanji so že v območju vidne svetlobe, lahko celo v območju UV svetlobe.
Če molekula preide iz enega v drugo elektronsko stanje, se hkrati spremeni tudi njena konfiguracija. Zato ima lahko molekula v osnovnem elektronskem stanju popolnoma dru- gačne lastnosti od enake molekule v vzbujenem stanju. Elektronska stanja v organskih molekulah pogosto delimo na dve kategoriji: singletna in tripletna stanja. Singletno stanje je tisto, pri katerem je število elektronov s spinom−1/2enako številu elektronov s spinom
1/2in so spini sklopljeni v antisimetrično konfiguracijo. Tripletno stanje pa je tisto, kjer so elektroni sklopljeni v simetrično kombinacijo. Tripletna in singletna stanja se razlikujejo tako v značilnostih kot tudi v energijskih nivojih; vzbujena tripletna stanja imajo vedno nižjo energijo od vzbujenih singletnih stanj. Osnovno stanje elektronov pa je zaradi iz- ključitvenega načela lahko le singletno. Izbirna pravila, ki pa veljajo za elektronska stanja so seveda enaka izbirnim pravilom za en atom.
Spremembe rotacijskih, vibracijskih in elektronskih stanj ponavadi ne nastopijo ločeno.
Pogosto lahko molekulo vzbudimo v dve ali celo tri energijska stanja hkrati. S trki med molekulami na primer dobimo vibracijsko-rotacijska vzbujena stanja. Z absorpcijo sve- tlobe pa molekula preide v vibracijsko-elektronsko vzbujeno stanje, pri katerem izbirno pravilo ∆v = ±1 ne velja, saj se hkrati spremeni tudi elektronsko stanje in s tem tudi konfiguracija molekule [5, 10, 15].
Fosforescenca
Vsaka molekula v vzbujenem stanju se želi čim hitreje vrniti v osnovno stanje. Pri zmanj- ševanju energije ponavadi uporablja kombinacijo različnih metod. Ena izmed njih je tudi fosforescenca.
Ko molekulo izpostavimo UV ali vidni svetlobi, energija absorbiranega fotona povzroči, da valenčni elektron preide iz osnovnega v stanje z višjo energijo. Pri tem se mora zaradi izbirnih pravil ohraniti spin: ∆S = 0. Molekula zato pride v neko singletno elektronsko- vibracijsko vzbujeno stanje.
Z absorpcijo fotona molekula običajno preide v eno izmed vibracijskih stanj v prvem vzbujenem elektronskem singletnem stanju, ki ga označimo zS1. Takoj po tem pa začne prehajati v stanja z nižjo energijo. Ker je prehod z emisijo fotona izS1 v osnovno elektron- sko singletno stanje – S0 precej dolgotrajen, molekula praviloma najprej opravi hitrejše vibracijske prehode. Življenjska doba teh je okoli 10−12 s [9]. Prehod v osnovno stanje S0 se zato ponavadi zgodi šele iz najnižjega vibracijskega nivoja v stanju S1. Molekula pri tem izseva foton, kar traja približno 10−8 s [9]. Temu pojavu pravimo fluorescenca.
Po fluorescenci molekula lahko še naprej zmanjšuje vibracijsko energijo, dokler ne doseže ničtega vibracijskega nivoja v osnovnem stanju [5, 9, 10].
Ker je energija absorbiranega fotona pri fluorescenci zaradi vibracijskih prehodov večja od energije emitiranega fotona, pri tem pojavu opazimo Stokesov premik.2
2Stokesov premik je premik maksimuma valovne dolžine oziroma frekvence svetlobe absorpcijskega in emisijskega spektra z enakega elektronskega nivoja [16].
10 Teoretični del
Molekula lahko včasih namesto emisije fotona s fluorescenco spremeni svojo multipletnost in tako preide iz singletnega S1 v prvo tripletno elektronsko vzbujeno stanje T1. To je mogoče na primer pri trkih z drugimi molekulami. Take vrste prehod je načeloma tudi bolj verjeten, če je ničto vibracijsko stanje v S1 blizu katerega izmed vibracijskih stanj vT1. Molekula v nadaljevanju znotraj vibracijskih stanj vT1 opravi vse vibracijske pre- hode, dokler ne pride do najnižjega vibracijskega stanja vT1. Prehod z emisijo fotona iz tripletnega v singletno stanje je prepovedan in zato tudi malo verjeten. Če je verjetnost za prehod v vsakem trenutku zelo majhna, pa lahko traja kar nekaj časa, da do njega sploh pride (od približno10−4 snaprej) [9]. Ta pojav, pri katerem se prepovedani prehod zgodi, imenujemo fosforescenca. Zaradi dolge življenjske dobe tripletnih stanj pa fosforescenco lahko opazujemo tudi še dolgo časa po absorpciji fotona [5, 9, 10].
Podobno kot pri fluorescenci tudi tukaj opazimo premik valovne dolžine med absorbira- nim in emitiranim fotonom. Ta je pri fosforescenci še nekoliko večji zaradi manjše energije tripletnega stanja.
Z absorpcijo fotona včasih lahko molekula pride tudi v drugo singletno elektronsko vzbu- jeno stanjeS2. V tem primeru podobno kot prej opravi vse vibracijske prehode. Ker pa je katero izmed vibracijskih stanj vS2 pogosto po energiji podobno kakšnemu vibracijskemu stanju vS1, lahko molekula kaj hitro preide izS2 vS1. Ta prehod je za molekulo ugoden, saj ne zahteva veliko konfiguracijskih sprememb [9].
Prehodi med elektronskimi stanji, v katerih se nahaja molekula pri fosforescenci, so torej naslednji:
S2 →S1→T1→S0,
če molekula z absorpcijo fotona preide v drugo elektronsko stanje S2. Energijske nivoje stanj in prehode med njimi prikazuje slika 2.1.
Materiali, ki se uporabljajo za izdelavo fosforescenčnih predmetov, so električni polpre- vodniki, saj energijska razlika med prevodnim in valenčnim pasom ravno omogoča izsev fotona z valovno dolžino okoli vidne svetlobe. A ker se prehod elektrona lahko zgodi dokaj hitro, vsi ti materiali navadno vsebujejo še tuje atome, ki v prazen pas prinesejo nekaj novih energijskih stanj [3]. Prisotnost teh atomov povzroči, da nastanejo mešana stanja iz tripletnih in singletnih stanj, ki povzročijo, da so prehodi izS1 v T1 bolj verjetni [11].
Ko molekula pride v tripletno stanjeT1 pa traja kar nekaj časa, da se vrne v valenčni pas, saj gre za prepovedani prehod. Običajen fosforescenčni polprevodnik, ki se ga uporablja za izdelavo igrač ter varnostnih in opozorilnih znakov, je cinkov sulfid z dodatkom bakra (ZnS:Cu). Energijska razlika med pasovoma pri ZnS je okoli 3.6 eV. Značilne valovne dolžine, ki jih pri tem materialu opazimo pa so okoli 530 nm in zato vidimo zelen izsev.
Zanimivo je, da naj bi se valovna dolžina tekom časa tudi nekoliko spreminjala; na začetku sevanja naj bi ta bila krajša (zelena), kasneje pa daljša (modra) [12]. Nasploh pa se indu- strija v smeri proizvajanja novih fosforescečnih materialov dokaj hitro razvija. Najdemo lahko materiale, ki do dveh tednov sevajo tudi infrardečo svetlobo [7].
2.2 Modeli za upadanje intenzitete svetlobe pri fosforescenci 11
Osnovno stanjeS0
T1 S1
S2
Absorpcija Fluorescenca Fosforescenca
trki
Slika 2.1: Jablonski diagram.
2.2 Modeli za upadanje intenzitete svetlobe pri fosforescenci
V 19. stoletju je Becquerel naredil prve kvantitativne meritve na področju upadanja izsevane svetlobe pri fosforescenci. Empirično je ugotovil, da odvisnost I(t) lahko dobro predstavimo na več različnih načinov. Funkcijo I(t) je modeliral z eno eksponentno, pa tudi z vsoto dveh eksponentnih funkcij. Poleg tega je ugotovil, da se v nekaterih primerih odvisnost I(t) bolje predstavi s tako imenovano stisnjeno oziroma raztegnjeno hiperbolo, ki jo nekateri imenujejo tudi Becquerelov upadni zakon [6].
2.2.1 Model z vsoto dveh eksponentnih funkcij
Vsota dveh eksponentnih funkcij je gotovo najpogostejši model za prikaz odvisnosti I(t).
OblikoI(t) nam predpiše funkcija
I(t) =a·e−τt1 +b·e−τt2 +c,
kjer sta τ1 in τ2 dve časovni konstanti, a, b in c pa brezdimenzijski parametri. Ustre- znost tega modela pojasnimo z dvema različnima hitrostima upadanja svetlobe. S prvo eksponentno funkcijo opišemo hitro upadanje intenzitete, druga eksponentna funkcija pa predstavlja počasno upadanje intenzitete. Dve različni hitrosti upadanja intenzitet pa lahko pripišemo dvema vrstama prehodov, za katera obstajata različni časovni konstanti.
Eden izmed njiju je bolj verjeten z manjšo časovno konstanto, drugi pa je manj verjeten, zato se v povprečju zgodi kasneje kot prvi prehod. Prva funkcija je torej pomembna le na začetku sevanja, druga pa kasneje, ko je jakost izsevane svetlobe že relativno majhna.
Zelo kratkotrajno fosforescenco oziroma njeno odvisnostI(t) lahko predstavimo tudi le z
12 Teoretični del eno eksponentno funkcijo. Če oddajanje svetlobe traja40 minut ali več, pa se izkaže, da večjo natančnost pri prilagajanju odvisnosti I(t) dobimo, če jo predstavimo z vsoto treh ali več eksponentnih funkcij [8].
2.2.2 Model s hiperbolo
O stisnjeni ali raztegnjeni hiperboli govorimo takrat, ko ima funkcija sledečo obliko I(t) =I0 1
(1 +at)p. (2.8)
V tej funkciji nastopajo trije parametri. I0 nam predstavlja začetno vrednost intenzitete I, a je časovni parameter, ki ga drugače zapišemo tudi kot τ−1, p pa je brezdimenzijski parameter. V primeru, ko je p = 1 in I0 = 1, bi funkcija (2.8) predstavljala običajno hiperbolo.
Avtorji člankaA Phenomenological Model for Decay Process of Long-Persistent Phospho- rescence [8] vidijo prednost te funkcije v tem, da ima le tri neznane parametre. Pri prilagajanju jih je zato v primerjavi s prejšnjim modelom nekoliko lažje najti. Model s hiperbolo pa pojasnijo z odnosom med intenzitetoI in deležom vzbujenih elektronov ozi- roma njihovih elektronskih vrzeliN.
Intenziteta I je v danem trenutku odvisna od števila elektronov, ki zapolnijo nastale vrzeli katere prispevajo dopirani elementi. Zato je premo sorazmerna spremembi deleža elektronskih stanj
I =−c1dN
dt . (2.9)
Velja tudi, da večji ko je delež vzbujenih elektronovN, večja bo intenziteta I:
I =c2Nβ+1. (2.10)
Za parameter β velja: β > 0 in β 6= 1. V primeru β = 0 bi bila sicer funkcija I(t) eksponentna, česar ne želimo. Če združimo enačbi (2.9) in (2.10), dobimo
dN
dt =−αNβ+1, (2.11)
kjer jeα= cc21. Iz zveze (2.11) izračunamo dN
dt = −αNβ+1 dN
Nβ+1 = −αdt Z N(t)
N0
dN
Nβ + 1 = −α Z t
0 dt N−β−N0−β
−β = −αt N−β−N0−β = αβt . In nazadnje dobimo
N = (N0−β+αβt)−β1. (2.12)
2.2 Modeli za upadanje intenzitete svetlobe pri fosforescenci 13 V zvezo (2.9) vstavimo (2.12):
I = −c1d(N0−β+αβt)−1β dt
= c1α
(N0−β+αβt)β1+1
= c1αN0β+1 (1 +αβN0βt)1+1β .
Nazadnje vpeljemo šeI0 =c1αN01+β in konstanto τ−1 =αβN0β, da dobimo I =I0 1
1 +τt1+1β .
Ko jeα zelo majhen ali β blizu1, hiperbola zelo spominja na eksponentno funkcijo. Pri večjihtin za velikeα pa je funkcija bolj podobna nekoliko razširjeni eksponentni funkciji.
Avtorji članka poleg tega še navajajo, da se običajne vrednosti za faktorβ gibljejo od 20 do50 [8].
14 Teoretični del
Poglavje 3
Eksperimentalni del
V eksperimentalnem delu smo opazovali delež svetlobe, ki jo snov pri fosforescenci izseva v okolico. Iz izkušenj vemo, da fosforescenčna snov v temi ponavadi oddaja svetlobo vsaj nekaj minut, in da se tekom časa intenzivnost sevanja zmanjšuje. Predvidevali smo, da bo odvisnost izsevane energije od časa po prenehanju osvetljevanja solidno predstavljena po obeh modelih: kot funkcija vsote dveh eksponentih funkcij in kot stisnjena hiperbola. Oba modela smo v nadaljevanju tudi empirično preverili ter ugotavljali, kateri izmed njiju je bolj natančen. Ker je pri fosforescenci pomembna tudi valovna dolžina izsevane svetlobe, smo naredili še barvno analizo fosforescenčnih predmetov med sevanjem.
Za poskus smo uporabili naslednje pripomočke: fotoaparat Nikon D80 s stojalom, UV svetilo ter dve vrsti fosforescenčnih predmetov, ki jih vidimo na sliki 3.1. Med izvajanjem poskusa smo bili v mračnem prostoru. Za obdelavo podatkov smo si pomagali s programi ImageJ, Mathematica in GnuPlot.
Slika 3.1: Za poskus smo uporabili dve vrsti fosforescenčnih predmetov - stensko nalepko v obliki lune in dekorativne kamne.
Poskusa smo se lotili s fotoaparatom. Z njim smo v določenih časovnih razmikih fotogra- firali fosforescenčni predmet. Iz podatkov o fotografiji lahko preko ustreznega programa razberemo informacijo o relativni intenziteti svetlobe, ki jo je med fotografiranjem prejel fotoaparat. Program vsak slikovni element na fotografiji predstavi s številom od 0 do
16 Eksperimentalni del 255, ki nam pove njegovo svetlost. Če je določen slikovni element neosvetljen – črn, nam program zanj pripiše vrednost 0. Če je slikovni element popolnoma bel, pa je njegova vrednost enaka 255. Ker nas je zanimal le tisti delež slikovnih elementov, na katerih je bila slika našega fosforescenčnega predmeta, smo upoštevali le njihovo povprečno vrednost za intenziteto. Podobno smo storili tudi pri ugotavljanju vrednosti za posamezno barvo;
program nam je za vsak slikovni element pokazal ločene vrednosti za tri barve: modro, zeleno in rdečo.
3.1 Umeritev fotoaparata
Pred poskusom smo najprej umerili fotoaparat. Energija, ki jo fotoaparat med fotografi- ranjem prejme, je enaka prejetemu delu v obliki svetlobe. Intenziteta zajete svetlobe pa je odvisna od moči svetlobnega tokaP na objektivu in časa ekspozicijet. Zato zapišemo zvezi
∆E = A A = P·t.
Z d označimo oddaljenost fotoaparata do predmeta, ki oddaja svetlobni tok L. S S pa označimo površino objektiva fotoaparata. Ker sta gostota svetlobnega toka pri objektivu j in njegova močP odvisna od naštetih parametrov, zapišemo
j = L
4πd2 P = j·S.
V primeru, ko so oddaljenostd, moč svetlobnega tokaLin površina objektivaSkonstante, je energija, ki jo fotoaparat prejme premo sorazmerna času ekspozicijet:
∆E = L·S
4πd2 ·t (3.1)
∆E ∝ t. (3.2)
Fotoaparat lahko svetlobo zajema različno časovno obdobje. Možni časi ekspozicije na našem fotoaparatu so bili od1/30 sdo 5 s. Pri umeritvi fotoaparata smo nekaj kamnov na sliki 3.1 za 5 minut izpostavili UV svetlobi ter jih takoj za tem fotografirali – vsakega z drugačnim ekspozicijskim časom. Ostale spremenljivke so pri fotografiranju ostale enake.
Na sliki 3.2 vidimo umeritveno krivuljo, ki nam predstavlja odvisnost intenzitete zajete svetlobeI s kamna od časa ekspozicije t. Modra krivulja predstavlja prilagajanje logari- temske funkcije čez celotno področje, za nas pa bo v nadaljevanju relevanten le začetni del, ki ga predstavljajo točke z intenzitetami do približno I = 130. Za prilagajanje meritvam na tem področju je bolj primerna premica.
Umeritvena funkcija za fotoaparat v začetnem delu je enaka
I(t) = 312,206·t−1,145. (3.3) Iz zveze (3.2) in umeritvene premice (3.3) tako opazimo, da je intenzitetaI, ki jo odčitamo s programom, hkrati tudi relativni delež oddane energije predmeta.
3.2 Izvedba poskusa 17
Slika 3.2: Umeritvena funkcija - odvisnost intenzitete svetlobe od časa ekspozicijeI(t).
3.2 Izvedba poskusa
Fosforescenčna predmeta (slika 3.1) smo za 5 minut izpostavili UV svetlobi, po prenehanju osvetljevanja pa smo ju fotografirali iz enake razdalje, kot pri umeritvi. Predmeta smo hkrati zaporedno fotografirali v časovnih razmikih po30 s, dokler fotografije niso postale temne. Ostalih nastavitev tekom fotografiranja nismo spreminjali. Na sliki 3.3 je predsta- vljen set fotografij, ki smo jih dobili pri prvem poskusu.
Slika 3.3: Zaporedne fotografije pri prvi meritvi od trenutka po prenehanju osvetljevanja (levo zgoraj) do5,37minut kasneje (desno spodaj).
Celoten eksperiment smo ponovili trikrat. Tako smo dobili tri različne meritve. Razdalja fosforescenčnih predmetov do objektiva je bila ves čas nespremenjena. Spreminjali pa smo čas ekspozicijet in ISO vrednost1.
1Večje ISO število pomeni boljšo občutljivost aparata na svetlobo; običajne vrednosti se gibljejo od ISO100 do ISO400.
18 Eksperimentalni del Meritve so potekale pri naslednjih nastavitvah na fotoaparatu:
• prva meritev: t= 4 s, ISO250,
• druga meritev: t= 4 s in ISO400,
• tretja meritev: t= 5 s in ISO400.
3.3 Odvisnost intenzitete fosforescence od časa
Meritvam smo s pomočjo programa po obeh modelih poiskali funkcijo, ki se jim je naj- boljše prilegala. Za vsako meritev smo narisali dva grafa;IK(t)za kamen inIL(t)za luno.
Pri tem je bila neodvisna spremenljivka čas po prenehanju osvetljevanja kamna, odvisna spremenljivka pa povprečna vrednost intenziteteI predmeta.
3.3.1 Model z eksponentnima funkcijama
Odvisnost intenzitete svetlobe od časa smo poskusili predstaviti z naslednjim modelom dveh eksponentnih funkcij:
f(t) =a·e−bt+c·e−dt+k. (3.4) Iskali smo konstantea,b,c,dink, ki so se optimalno prilegale meritvam.
Prva meritev
Slika 3.4: Meritve in prilagojena grafa za odvisnostI(t) po eksponentnem modelu za dva fosforescenčna predmeta (prva meritev).
Na sliki 3.4 vidimo prikaz meritev in prilegajoči funkciji za odvisnosti I(t) po eksponen- tnem modelu (3.4). Dobili smo naslednje parametre:
IK(t) = 29·e−1,2t+34·e−0,28t+4,8, IL(t) = 13·e−2,2t+14·e−0,48t+2,8.
3.3 Odvisnost intenzitete fosforescence od časa 19
Druga meritev
Slika 3.5: Meritve in prilagojena grafa za odvisnostI(t) po eksponentnem modelu za dva fosforescenčna predmeta (druga meritev).
Za prilagajanje meritvam na sliki 3.5 smo uporabili funkciji:
IK(t) = 66·e−1,20t+55·e−0,200t+6,2, IL(t) = 40·e−1,45t+13·e−0,28t+2,46.
Tretja meritev
Slika 3.6: Meritve in prilagojena grafa za odvisnostI(t) po eksponentnem modelu za dva fosforescenčna predmeta (tretja meritev).
20 Eksperimentalni del Pri prilagajanju meritvam na sliki 3.6 smo dobili funkciji:
IK(t) = 52·e−1,14t+57·e−0,210t+5,9, IL(t) = 47·e−1,55t+23·e−0,28t+3,1. 3.3.2 Model s hiperbolo
Meritve smo poskusili prilagajati še po hiperboličnem modelu, in sicer po formuli I(t) =I0 1
(1 +at)1+β1 +k. (3.5)
Pri tem smo iskali parametreI0,a,β ink. Zadnji parameterksmo dodali zaradi možnega pojava ozadja na sliki, saj poskus ni potekal v popolni temi.
Prva meritev
Po hiperboličnem modelu (3.5) smo pri prilagajanju meritvam na sliki 3.7 dobili naslednji odvisnosti:
IK(t) = 68 1
(1 + 0,57t)1+14 + 0, IL(t) = 29,3 1
(1 + 1,0t)1+13 + 1,4.
Slika 3.7: Meritve in prilagojena grafa za odvisnostI(t)po hiperboličnem modelu za dva fosforescenčna predmeta (prva meritev).
3.3 Odvisnost intenzitete fosforescence od časa 21
Druga meritev
Slika 3.8: Meritve in prilagojena grafa za odvisnostI(t)po hiperboličnem modelu za dva fosforescenčna predmeta (druga meritev).
Meritve na sliki 3.8 smo prilagodili s funkcijama:
IK(t) = 130,7 1
(1 + 0,86t)1+−121 −2,3, IL(t) = 53,7 1
(1 + 0,82t)1+1,51 + 2,0. Tretja meritev
Slika 3.9: Meritve in prilagojena grafa za odvisnostI(t)po hiperboličnem modelu za dva fosforescenčna predmeta (tretja meritev).
22 Eksperimentalni del
Meritve na sliki 3.9 smo predstavili z naslednjima funkcijama:
IK(t) = 116,0 1
(1 + 0,57t)1+19 −0,4, IL(t) = 71,4 1
(1 + 0,89t)1+2,51 + 1,9. 3.3.3 Analiza obeh modelov
V tabeli 3.1 vidimo dobljene parametre za odvisnostiI(t)po eksponentnem modelu za prvi predmet. Opazimo, da sta si bili druga in tretja meritev precej bolj podobni med sabo, kot prva in druga ali prva in tretja meritev, kar lahko pripišemo drugačni ISO vrednosti.
Pri drugi in tretji meritvi je bil zaradi večje ISO vrednosti fotoaparat bolj občutljiv, kar se je že takoj poznalo pri večjem številu fotografij, ki smo jih lahko posneli. Tudi parametra a in c sta pri prvi meritvi zaradi ISO vrednosti manjša. Vendar bi glede na daljši čas ekspozicije pričakovali tudi, da bosta parametraainc največja pri tretji meritvi, česar ni opaziti. Iz parametrovb indopazimo, da pri prvi meritvi intenziteta najhitreje pada kar verjetno tudi pomeni, da se ISO ne odziva ravno linearno na intenziteto prejete svetlobe.
To hipotezo nam uspešno potrdijo meritve za drugi predmet (tabela 3.2). Iz eksponentov c in d opazimo, da so si vrednosti pri kamnu nekoliko bolj podobne med sabo kot pri lunici. Zato je eksponentni model mogoče bolje opisal upadanje intenzitete pri kamnu kot pri lunici.
prva meritev druga meritev tretja meritev
a 29±4 66±2 52±2
b 1,2±0,1 1,20±0,06 1,14±0,06
c 34±3 55±2 57±2
d 0,28±0,04 0,200±0,009 0,210±0,008 k 4,8±0,9 6,2±0,3 5,9±0,2
χ2red 0,57 1,02 0,98
σχ2
red 0,42 0,24 0,21
∆χ2red/σχ2red 1,02 0,08 0,10
Tabela 3.1: Dobljeni parametri in statistična analiza za eksponentni model pri grafuI(t) za kamen.
Konstantaknam povsod predstavlja osvetljenost pikslov pri precejšnji temi. Odstopanja med meritvami za to konstanto mogoče lahko pripišemo naši izbiri konca fotografiranja;
če s programom ImageJ preverimo vrednost temnega ozadja na fotografiji, za k povsod dobimo število okoli2,3, kar nekoliko odstopa od izmerjenih vrednosti. Po eksponentnem modelu bi tako lahko zmotno pričakovali, da bo predmet oddajal svetlobo neskončno časa.
3.3 Odvisnost intenzitete fosforescence od časa 23
prva meritev druga meritev tretja meritev
a 13±1 40±1 47±1
b 2,2±0,2 1,45±0,05 1,55±0,06
c 14±1 13±1 23±1
d 0,48±0,04 0,28±0,02 0,28±0,02 k 2,8±0,2 2,46±0,08 3,1±0,1
χ2red 0,38 0,55 0,85
σχ2
red 0,42 0,24 0,21
∆χ2red/σχ2red 1,48 1,88 0,71
Tabela 3.2: Dobljeni parametri in statistična analiza za eksponentni model pri grafuI(t) za lunico.
V tabelah 3.3 in 3.4 vidimo dobljene parametre še za hiperbolični model. Vrednost I0
ima podobno vlogo kot a pri eksponentnem modelu; tudi tukaj je ta večja pri drugi in tretji meritvi. Bolj zanimiv je parameter β. Iz vrednosti β pri meritvah v tabeli 3.3 razberemo, da je hiperbola pri prvi meritvi najbolj stisnjena in intenziteta tukaj najhi- treje pada, kar je v skladu s prejšnjim modelom. V tabeli 3.4 pa opazimo obraten pojav;
vrednost β je najmanjša pri drugi meritvi. Do razlike je verjetno prišlo zaradi vrednosti ostalih treh parametrov. Noben od parametrov β tudi ne potrdi napovedi iz članka [8], saj so vse vrednosti premajhne.
prva meritev druga meritev tretja meritev I0 68±1 130,7±0,9 116,0±0,9
a 0,57±0,06 0,86±0,04 0,57±0,04
β 4±2 −12±6 9±4
k 0±1 −2,3±0,7 −0,4±0,6
χ2red 0,46 0,73 0,86
σχ2
red 0,42 0,24 0,21
∆χ2red/σχ2red 1,29 1,13 0,66
Tabela 3.3: Dobljeni parametri in statistična analiza za hiperbolični model pri grafuI(t) za kamen.
24 Eksperimentalni del
prva meritev druga meritev tretja meritev I0 29,3±0,4 53,7±0,3 71,4±0,4
a 1,0±0,1 0,82±0,05 0,89±0,06
β 3±1 1,5±0,2 2,5±0,4
k 1,4±0,4 2,0±0,1 1,9±0,2
χ2red 0,38 0,47 0,78
σχ2
red 0,42 0,24 0,21
∆χ2red/σχ2red 1,48 2,21 1,05
Tabela 3.4: Dobljeni parametri in statistična analiza za hiperbolični model pri grafuI(t) za lunico.
Zanimivo je tudi ozadje, ki ga predstavlja konstanta k pri hiperbolčinem modelu. Opa- zimo, da imamo tukaj na splošno ozadja z manjšo vrednostjo k kot pri eksponentnem modelu. Nasploh izstopajo primeri z negativnim ozadjem. Torej se pri tem modelu sreču- jemo z ekstremi v povsem drugačni smeri.
Oba modela smo se odločili primerjati z računalniško izmerjenimi vrednostmiχ2red.2 Pri tem smo privzeli, da je bila naša merska napaka0,5 za luno in 0,7 za kamen, saj so bile naše meritve precej natančne. V tabelah pod oznako∆χ2red/σχ2
red vidimo odstopanja izmer- jenihχ2redod idealnegaχ2red= 1v enotahσχ2
red
3. Ker so napake pri eksponentnem modelu v tabelah 3.1 in 3.2 vedno znotraj intervala[1−2σχ2
red,1 + 2σχ2
red], lahko s približno95%
zanesljivostjo trdimo, da so odstopanja le statistična. Podobno opazimo tudi pri hiperbo- ličnem modelu. Izstopa le druga meritev pri lunici (tabela 3.4), za katero se je izkazalo, da je bila uporaba hiperboličnega modela nekoliko manj primerna. Zato tudi z manjšo gotovostjo trdimo, da je bil hiperbolični model pri tej meritvi primeren. Iz vrednostiχ2red pa lahko kvečjemu razberemo, da smo privzeli preveliki merski napaki, še posebej pri me- ritvah za lunico. Ocena merske napake je bila pogojena z napravami, s katerimi smo merili intenziteto, zato ni bilo smiselno, da bi jo še bolj zmanjšali.
3.4 Intenziteta barv fosforescenčnih predmetov
V poglavju 2.1.4 smo navedli, da večina fosforescenčnih predmetov, predvsem igrače, vse- bujejo ZnS. Povedali smo, da naj bi se pri tej snovi opazila razlika med valovnima dolžina na začetku in koncu sevanja. Zato smo se tudi mi odločili to raziskati na naših dveh pred- metih. Predmeta sicer sodita v klasično vrsto igrač oziroma dekorativnih objektov, vseeno pa moramo poudariti, da ne vemo natančno, katera snov je bila pri teh dveh predmetih uporabljena kot fosforescenčni material. Iz meritev smo preko programa podobno kot prej
2Reduciraniχ2 izračunamo kotχ2red=χ2/f, kjer jef število prostostnih stopenj.
3Deviacijaσχ2
red je izračunana s približkom za Gaussovo porazdelitevσχ2 red ≈
√2f−1
f , kjer jefštevilo prostostnih stopenj; približek velja za dovolj velikf.
3.4 Intenziteta barv fosforescenčnih predmetov 25 odčitali intenziteto za modro in zeleno barvo. Meritve smo nato v vseh primerih prilagajali z vsotama dveh eksponentnih funkcij po modelu (3.4).
3.4.1 Meritve
Na slikah 3.10, 3.11 in 3.12 vidimo grafično prikazane meritve in prilagojene funkcije za dekorativni kamen, na slikah 3.13, 3.14 in 3.15 pa vidimo dobljene meritve in prilagojene funkcije še za lunico.
Slika 3.10: Odvisnost intenzitete modre in zelene barve od časa za kamen (prva meritev).
Slika 3.11: Odvisnost intenzitete modre in zelene barve od časa za kamen (druga meritev).
26 Eksperimentalni del
Slika 3.12: Odvisnost intenzitete modre in zelene barve od časa za kamen (tretja meritev).
Slika 3.13: Odvisnost intenzitete modre in zelene barve od časa za lunico (prva meritev).
3.4 Intenziteta barv fosforescenčnih predmetov 27
Slika 3.14: Odvisnost intenzitete modre in zelene barve od časa za lunico (druga meritev).
Slika 3.15: Odvisnost intenzitete modre in zelene barve od časa za lunico (tretja meritev).
3.4.2 Analiza meritev
Iz grafov opazimo, da je bila barva slikovnih elementov pri obeh predmetih sestavljena iz modre in zelene svetlobe, saj rdeče barve na začetku ni bilo. Lahko tudi rečemo, da je pri obeh primerkih prevladovala zelena barva, zato ugibamo da predmeta mogoče res vsebu- jeta ZnS. V tabeli 3.5 vidimo dobljene parametre za obe barvi pri kamnu. Opazimo, da pri vseh meritvah nastopa precej velik razkorak med koeficientomak za ozadji barv. Če tega ne upoštevamo in pogledamo manjši eksponentdpa vidimo, da pri prvi in tretji meritvi na koncu prevladuje modra barva. Druga in tretja meritev se torej ujemata s predpostavko o materialih iz cinkovega sulfata, da proti koncu predmet seva z večjo valovno dolžino.
