VISOKOŠOLSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM KEMIJSKA zično prevodni polimeri dr. Miha Lukšič

F

U

L

DIPLOMSKO DELO

Nik Mencinger

Ljubljana, 2021

U

L

F

VISOKOŠOLSKI ŠTUDIJSKI PROGRAM KEMIJSKA TEHNOLOGIJA

Intrinzično prevodni polimeri

DIPLOMSKO DELO

Nik Mencinger

M

: izr. prof. dr. Miha Lukšič

Ljubljana, 2021

IZJAVA O AVTORSTVU

diplomskega dela

Spodaj podpisani Nik Mencinger sem avtor diplomskega dela z naslovom: Intrinzično prevodni polimeri.

S svojim podpisom zagotavljam, da:

• je diplomsko delo rezultat mojega raziskovalnega dela pod mentorstvom izr.

prof. dr. Mihe Lukšiča;

• sem poskrbel, da so dela in mnenja drugih avtorjev, ki jih uporabljam v

predloženem diplomskem/magistrskem delu, navedena oziroma citirana v skladu z navodili;

• se zavedam, da je plagiatorstvo, v katerem so tuje misli oziroma ideje

predstavljene kot moje lastne, kaznivo po zakonu (Zakon o avtorski in sorodnih pravicah – uradno prečiščeno besedilo (ZASP-UPB3) (Ur. list RS, št. 16/2007);

• sem poskrbel za slovnično in oblikovno korektnost diplomskega/magistrskega dela;

• je elektronska oblika diplomskega/magistrskega dela identična tiskani obliki diplomskega/magistrskega dela.

V Ljubljani, 12. 9. 2021 Podpis avtorja:

Intrinzično prevodni polimeri

Povzetek: Intrinzično prevodni polimeri (ICP-ji) so organski polimeri, katerih glavna veriga predstavlja konjugiran sistem enojnih in dvojnih kovalentnih vezi. Z dopiranjem ustvarimo v verigi nosilce naboja, tako imenovane solitone, polarone ali bipolarone, kar pomeni, da ICP-ji v dopiranem stanju prevajajo električni tok. Poleg visoke električne prevodnosti v dopiranem stanju, ICP-ji izkazujejo še dobre kapacitivne, optične in fizikalne lastnosti (npr. fleksibilnost). Za izboljšanje njihove stabilnosti, ki predstavlja glavno omejitev uporabe, se navadno pripravljajo nanokompozitni materiali ICP-jev.

ICP-ji se uporabljajo v antikorozijskih premazih, senzorjih in zaščitah proti elektromagnetnem sevanju. Pomembno vlogo imajo tudi v medicini, napravah za shranjevanje energije in napredni tehnologiji.

Ključne besede: intrinzično prevodni polimeri, dopiranje, električna prevodnost, detektorji, shranjevanje energije

Intrinsically conducting polymers

Abstract: Intrinsically conductive polymers (ICPs) are organic polymers with a conjugated system of single and double covalent bonds in their backbone. Process of doping the polymer chain introduces charge carriers, so-called solitons, polarons and bipolarons. This makes ICPs in doped state electrically conductive. In addition to high electrical conductivity in the doped state, ICPs exhibit also good capacitive, optical, and physical (e.g. flexibility) properties. To improve their stability, which is the main limitation of their use, nanocomposite ICP materials are usually prepared. ICPs are used in anti-corrosion coatings, sensors and shielding against electromagnetic radiation. They also play an important role in medicine, energy storage devices and advanced technology.

Keywords: intrinsically conductive polymers, doping, electrical conductivity, sensors, energy storage

Kazalo

1 Uvod ... 1

1.1 Zgodovina prevodnih polimerov ... 2

1.2 Razvrstitev prevodnih polimerov ... 3

2 Namen dela ... 5

3 Struktura intrinzično prevodnih polimerov ... 7

3.1 Glavni predstavniki intrinzično prevodnih polimerov... 11

3.1.1 Poliacetilen (PA) ... 11

3.1.2 Polianilin (PANI) ... 11

3.1.3 Poly(3,4-etilendioksitiofen) polistiren sulkfonat (PEDOT:PSS) ... 13

3.1.4 Polipirol (PP) ... 13

3.1.5 Politiofen (PT) ... 14

4 Priprava intrinzično prevodnih polimerov ... 15

4.1 Elektropolimerizacija... 16

4.2 Dopiranje ... 17

4.2.1 Sekundarno dopiranje ... 18

5 Lastnosti intrinzično prevodnih polimerov ... 19

5.1 Električna prevodnost ... 19

5.2 Optične lastnosti ... 19

5.3 Kapacitivnost ... 20

5.4 Kemijske lastnosti ... 21

6 Pogosta uporaba intrinzično prevodnih polimerov ... 23

6.1 Premazi/prevleke ... 23

6.1.1 Antikorozijski premazi ... 23

6.1.2 Antistatične prevleke ... 23

6.1.3 Prevleke za zaščito pred elektromagnetnim valovanjem ... 23

6.2 Detektorji ... 24

6.2.1 Plinski detektorji ... 24

6.2.2 Biosenzorji ... 24

6.3 Shranjevanje energije ... 25

6.3.1 Baterije ... 25

6.3.2 Superkondenzatorji ... 26

6.4 Ostale aplikacije ... 26

6.4.1 Potencialne aplikacije v biomedicini ... 26

6.4.2 Pametna vlakna (e-vlakna) ... 27

6.4.3 Pametna okna ... 28

7 Zaključek ... 29

8 Literatura ... 31

1

1 Uvod

Polimeri so molekule, zgrajene iz velikega števila med seboj kovalentno povezanih enakih ali kemijsko sorodnih podenot, t.i. monomerov. Uvrščamo jih med makromolekule, saj so molske mase teh molekul običajno dosti večje od deset tisoč g/mol.

Poznamo naravne in sintetične polimere [1,2]. Med naravne polimere sodijo zlasti polisaharidi (npr. celuloza, amiloza, amilopektin) ter polidieni (npr. poliizopren ter druge naravne gume). Naravne makromolekule so še polipeptidi (proteini) in polinukleotidi (nukleinske kisline). Sintetične polimere pripravimo v laboratoriju oziroma v tovarni;

lahko iz osnovnih monomerov ali s kemijsko modifikacijo naravnih polimerov. Mednje štejemo vso plastiko, sintetična vlakna, umetne gume, premaze, lepila itd. Sintetične polimere so začeli izdelovati zaradi naraščajoče potrebe po zamenjavi klasičnih materialov (npr. les, kamen, bombaž). Znanost o polimerih se je razvila v začetkih 20.

stoletja ter doživela velikanski razcvet od 30. let 20. stoletja dalje. Okoli leta 1935 je bil odkrit najlon, leta 1955 pa polietilen tereftalat (PET) [2]. Večina PET se še danes uporablja za izdelavo plastenk različnih pijač. Njegova prednost pred številnimi ostalimi sintetičnimi polimeri je, da je izdelke iz PET relativno enostavno reciklirati. Polivinil klorid (PVC) ima v zgodovini polimerov velik pomen. PVC je eden prvih polimerov, ki jih je ustvaril človek. Odkrit je bil po naključju leta 1872, vendar se do leta 1920 ni uporabljal. PVC je pri običajnih pogojih krhek in lomljiv material. Kasneje so ugotovili, da z dodatkom različnih aditivov (npr. ftalatni estri) postane mehkejši in prožnejši. PVC se danes uporablja predvsem v gradbeništvu: okvirji oken, gradbene cevi in skoraj vsa kabelska izolacija po svetu vsebujejo polivinil klorid [1, 2]. Stalno razvijanje novih polimerov in izboljševanje kakovosti materialov, izdelanih iz njih, je v zadnjih desetletjih sprožilo vse večjo konkurenco na trgu ter vse večje zahteve za proizvodnjo novih produktov [2]. Velika večina polimerov ne prevaja električnega toka (so električni izolatorji), obstajajo pa tudi primeri, kjer polimerni material deluje kot električni prevodnik. Tej skupini polimerov je posvečeno to delo. V nadaljevanju bom besedo polimer uporabljal le za sintetične polimere.

2

1.1 Zgodovina prevodnih polimerov

Vse od njihovega odkritja, so polimere uvrščali med električne izolatorje oz.

neprevodnike in jih v ta namen tudi uporabljali. Leta 1977 pa je v tem pogledu prišlo do precej drastičnega preobrata. Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid in Hideki Shirakawa (slika 1) so z odkritjem visoko prevodnega polimera začrtali novo raziskovalno področje.

Leta 2000 so za svoje delo prejeli Nobelovo nagrado za kemijo [3]. Izvirni dogodek, ki je omogočil kasnejše odkritje, je bil nenačrtovan. Raziskovalec pod vodstvom Shirakawe je želel pripraviti poliacetilen. Kot rezultat sinteze je namesto predvidenega črnega prahu na stenah reakcijske posode dobil bleščeč srebrn film. Raziskovalca sta kmalu ugotovila, da je prišlo do »nesporazuma«. Pri reakciji so namesto milimolarne koncentracije katalizatorja uporabili tisočkrat večjo koncentracijo. Posledično se je hitrost kemijske reakcije za tisočkrat povečala [4, 5]. Naključno srečanje in skupna zanimanja so omenjene tri znanstvenike združila v tesno sodelovanje. MacDiarmid in Heeger sta ugotovila, da se električna prevodnost poli(žveplovega nitrida), (SN)x, pri dopiranju z bromom desetkrat poveča. Postopek so ponovili z uporabo velike količine srebrnega filma poliacetilena.

Rezultat merjenja električne prevodnosti je pokazal, da je ta narasla za faktor 10⁷. Kmalu se je sprožilo zanimanje tudi za druge prevodne polimere, saj je poliacetilen v zraku nestabilen in praktično netopen v številnih topilih. Odkritje njegove sposobnosti prehajanja med električnim izolatorjem in kovini podobnim prevodnikom ima velik zgodovinski pomen. Po besedah Heegerja: “it took some courage to propose the existence of a metal–insulator transition in an organic polymer” [4].

Slika 1: Raziskovalci, ki so leta 2000 dobili za odkritje in razvoj prevodnih polimerov Nobelovo nagrado za kemijo. Od leve proti desni: Alan J. Heeger, Alan G. Macdiarmid, Hideki Shirakawa.

3

1.2 Razvrstitev prevodnih polimerov

Prevodne polimere delimo glede na način prenosa naboja in s tem prevajanja električnega toka v dve skupini: na elektron prevodne polimere in proton oz. ion prevodne polimere.

Elektron prevodne polimere naprej delimo v:

a) Redoks prevodne polimere

Ti vsebujejo prostorsko lokalizirane redoks skupine, ki so na polimer vezane s kovalentno ali ionsko vezjo. Te skupine so npr. nitroksidi, kinoni, fenotiazini, viologeni ... Elektroni se izmenjujejo med sosednjima redoks skupinama s procesom redukcije in oksidacije.

b) Intrinzično prevodne polimere

Za te polimere je značilna konjugirana narava enojnih in dvojnih vezi v polimerni verigi ter s tem delokalizacija π-elektronov. Ti organski polimeri ohranjajo dobre mehanske lastnosti neprevodnih polimerov in hkrati dosegajo visoko električno prevodnost, ki je lahko podobna električni prevodnosti nekaterih kovin. Polimere, kot so polianilin, polipirol ali politiofen in mnoge druge je mogoče enostavno in cenovno ugodno sintetizirati. Lastnosti teh materialov lahko kontroliramo z načinom in pogoji sinteze, kar omogoča pripravo materialov s specifičnimi lastnostmi.

Intrinzično prevodne polimere (ICP-je) uporabljamo za različne namene, npr. v napravah za shranjevanje energije, pametnih oknih, bio-senzorjih, antikorozijski zaščiti itd. [3, 6, 7].

5

2 Namen dela

Namen diplomskega dela je predstaviti intrinzično prevodne polimere. Predstavil bom njihovo strukturo ter mehanizem prevajanja električnega toka, načine njihove priprave ter njihove glavne lastnosti. Orisal bom področja ter prednosti njihove uporabe.

7

3 Struktura intrinzično prevodnih polimerov

Električna prevodnost polimernega materiala oz. način prevajanja električnega toka je tesno povezan s strukturo polimernih molekul [6]. Intrinzično prevodni polimeri se od ostalih prevodnih polimerov razlikujejo v strukturi glavne polimerne verige. Ta vsebuje konjugirane enojne (σ) in dvojne (π) vezi [8], kar omogoča gibanje delokaliziranih π- elektronov po glavni verigi polimera in s tem prenosa naboja [7] (slika 2).

Slika 2: Prenos naboja, ki je posledica gibanja delokaliziranih π-elektronov po verigi poliacetilena.

Prikazan je le manjši fragment molekule. Povzeto po [9].

Zmotno je zasluge za prevodnost pripisovati resonanci delokaliziranih π-elektronov (slika 3). Konjugiran sistem glavne verige je le predpogoj za prevodnost intrinzično prevodnih polimerov [9]. Sam polimer ima v nevtralnem stanju relativno nizko električno prevodnost (10^-5 S cm^-1). V procesu dopiranja polimera pa ta postane visoko prevoden [8].

Slika 2: Resonanca delokaliziranih π-elektronov v molekuli poliacetilena. Prikazan je le manjši fragment molekule. Povzeto po [9].

Način prevajanja električnega toka intrinzično prevodnih polimerov lahko razložimo s teorijo elektronskih pasov (angl. band theory), ki jo poznamo iz fizike trdne snovi [10].

Elektroni v izoliranem atomu se nahajajo v atomskih orbitalah. Energija elektrona, ki se nahaja v dani orbitali, je kvantizirana (lahko zavzame samo določene vrednosti). V primeru, ko se več atomov med seboj poveže – npr. v molekuli ali v kristalu – pride do prekrivanja atomskih orbital in nastanka t.i. molekulskih orbital. V kristalu, ki je sestavljen iz N atomov, se atomska stanja razcepijo na N stanj. Ker je teh stanj izredno veliko, se atomska stanja razširijo v pasove. Zaradi Paulijevega izključitvenega načela, ki pravi, da niti dva elektrona v trdni snovi nimata enakega kvantnega stanja, je v vsakem

8

elektronskem pasu po 2N elektronov. Znotraj posameznega pasu se molekulske orbitale po energiji zelo malo razlikujejo, tako da lahko porazdelitev po energijah obravnavamo kar kot zvezno. V tem zveznem delu porazdelitve imenujemo posamezno skupino molekulskih orbital, t.i. energijski (oz. elektronski) pas. Med takšnimi pasovi so tudi področja, ki jih elektroni ne morejo zasedati – govorimo o »prepovedanem« pasu. V teoriji igrajo ključno vlogo valenčni elektroni. Po energiji najnižji pas imenujemo

»valenčni« pas, po energiji najvišji pas pa imenujemo »prevodni« pas [11]. Za prevodne kovine je značilno, da imajo delno zapolnjen valenčni pas, oziroma se ta prekriva s prevodnim pasom (slika 4). Elektroni lahko tako prosto prehajajo med valenčnim in prevodnim pasom, kar omogoča električno prevodnost materiala. Pri izolatorjih in polprevodnikih pa sta valenčni in prevodni pas ločena. Med njima je prisotna vrzel (reža), tj. prepovedani pas, v katerem se elektroni ne morejo nahajati. Prepovedani pas izolatorjev je relativno širok (>3 eV), zato elektroni ne morejo prehajati iz valenčnega v prevodni pas in material ne more prevajati električnega toka. Prepovedani pas pri polprevodnikih je ožji (0,1-3 eV). Elektroni lahko s pomočjo absorbirane energije preskakujejo iz valenčnega v prevodni pas, zato tak material lahko prevaja električni tok.

[10, 12].

Slika 4: Shematski prikaz energijskih pasov za primer izolatorja, polprevodnika in prevodnika (kovina).

Povzeto po [9].

Polimere običajno uvrščamo med izolatorje. Če želimo doseči, da polimerni material, ki ima konjugirano verigo, dobro prevaja električni tok, potrebujemo dodaten proces, ki ga imenujemo dopiranje. Dopiranje je v resnici dodajanje nečistoč (dopantov) v izredno majhnih količinah, ki povzročijo spremembo električnih lastnosti materiala. Dopiranje konjugiranih polimerov označuje proces prenosa naboja (redoks reakcija) med dopantom

9

in polimerom. Proces dopiranja v polimeru ustvari nosilce naboja, ki jih imenujemo polaroni, bipolaroni in solitoni. Ti nosilci naboja zmanjšajo vrzel med valenčnim ter prevodnim pasom (zožijo prepovedani pas) in omogočijo prevodnost polimera [10, 13, 14]. Proces dopiranja se začne z oksidacijo monomernih enot, tj. odstranitvijo π-elektrona iz polimerne verige, kar privede do nastanka prostega radikala in pozitivnega naboja.

Reducirani dopant se pretvori v negativno nabit protiion, ki električno nevtralizira pozitivni naboj, ki ga nosi π-elektronski sistem polimerne verige. Reakcija lahko poteka tudi obratno, tj. da dopant odda elektron, veriga pa ga sprejme. Resonanca naboja in prostega radikala vodi do spajanja nabitega mesta z radikalom. Ta kvazidelec, ki je lahko radikal-kation ali radikal-anion imenujemo polaron. Tvorba polarona povzroči nova lokalizirana elektronska stanja v vrzeli, pri čemer so nižje-energijska stanja zasedena s samskimi nesparjenimi elektroni. Dodatek elektrona polaronu ali odstranitev elektrona iz polarona lahko vodi do defekta, ki ga imenujemo bipolaron. Odvisno od strukture polimera, se lahko bipolaron razteza preko treh do štirih monomernih enot polimerne molekule. Gre v bistvu za karbodikation oziroma karbodianion. S termodinamskega vidika je nastanek bipolarona bolj ugoden proces kot obstoj dveh ločenih polaronov. Zato se z večanjem stopnje dopiranja povečuje tudi verjetnost za nastanek bipolaronov. V primeru poliacetilena z degeneriranim osnovnim energijskim stanjem je mehanizem prevajanja še nekoliko drugačen od zgoraj opisanega (nastanek polaronov in bipolaronov). Zaradi degeneracije osnovnega stanja, je pozitivni naboj šibko vezan in se lahko prosto giblje po verigi. Takšni dve nabiti mesti, ki se vedeta neodvisno eno od drugega in ki vodita do ločitve dveh faz osnovnega stanja (enaka energija, a nasproten spin) imenujemo soliton. V primeru poliacetilena so solitoni delokalizirani preko približno dvanajstih CH2 enot. Z večanjem stopnje dopiranja pride do interakcije med solitoni, kar vodi do nastanka solitonskega pasu. Le-ta se lahko (kot v primeru bipolaronov) zlije z valenčnim in prevodnim pasom ter s tem povzroči, da material postane prevoden (podobno kot kovina). Na sliki 5 so prikazani zgledi polaronov, bipolaronov in solitonov, ki nastanejo pri dopiranju poliacetilena.

10

Slika 5: Shematski prikaz polarona, bipolarona in solitona poliacetilena.

Električna prevodnost dopiranih polimerov dosega vrednosti med 1 in 1000 S cm^-1. V nekaterih primerih lahko polimeri dosežejo tudi prevodnost, ki je primerljiva nekaterim kovinam (do 10⁵ S cm^-1) [10]. Na sliki 6 so predstavljena območja električne prevodnosti nedopiranih in dopiranih prevodnih polimerov.

Slika 6: Velikostni razred vrednosti električne prevodnosti nedopiranih in dopiranih prevodnih polimerov. Vrednosti prevodnosti so podane v enotah S/cm. Povzeto po [13].

11

3.1 Glavni predstavniki intrinzično prevodnih polimerov

Intrinzično prevodni polimeri so organske alifatske, ciklične ali heterociklične makromolekule. Lahko jih sestavljajo le ogljikovi atomi ali pa vsebujejo tudi atome s prostimi elektronskimi pari (npr. dušik ali žveplo). Glavni predstavniki intrinzično prevodnih polimerov so: poliacetilen (PA), polianilin (PANI), poli(3,4- etilendioksitiofen)–polistiren sulfonat (PEDOT:PSS), polipirol (PP) in politiofen (PT).

3.1.1 Poliacetilen (PA)

Poliacetilen je linearni, alifatski intrinzično prevodni polimer (slika 7), ki je bil odkrit leta 1977. Sinteza običajno poteka v prisotnosti Ziegler-Nattovega katalizatorja. Možni sta dve konformaciji, cis in trans. Razmerje med izomerama v reakcijski mešanici je odvisno od temperature reakcije; pri temperaturi -78 °C dobimo 95 % cis-PA, pri 150 °C pa dobimo trans-PA (Huskić, 2020, str. 117). Kljub njegovi visoki električni prevodnosti, je poliacetilen na zraku nestabilen in občutljiv na vlago. Zaradi biokompatibilnosti se uporablja v elektrodah biosenzorjev [7, 12].

Slika 7: Struktura monomerne enote poliacetilena (trans konformacija).

3.1.2 Polianilin (PANI)

Polianilin pripravimo iz cenovno ugodnega anilina. Sinteza lahko poteka na elektrokemijski ali kemijski način. Kemijski pristop navadno vključuje vodno raztopino kisline (npr. HCl), oksidanta (npr. FeCl3) in anilina. V primeru, ko želimo pripraviti tanek sloja polimernega filma na substratu, navadno izberemo elektrokemijski način sinteze.

Uporabljajo se potenciostatske, galvanostatske ali potenciodinamične metode.

Polimerizacija polianilina lahko vodi v različna oksidacijska stanja (slika 8). Potrebno je poudariti, da so razen izjeme soli emeraldina, vsa ostala oksidacijska stanja polianilina izolatorji. Zanimivost oksidacijskih stanj je njihova barvna raznolikost (slika 8) [12, 13, 14].

12

Slika 8: Različna redoks stanja PANI in zanj značilne barve. Povzeto po [13].

13

3.1.3 Poly(3,4-etilendioksitiofen) polistiren sulkfonat (PEDOT:PSS)

PEDOT:PSS sintetiziramo s polimerizacijo monomera 3,4-etilendioksitiofena (EDOT) v vodni raztopini polistiren sulfonata (PSS). PEDOT:PSS je makromolekularna sol (slika 9). Izkazuje dobre optične lastnosti (prosojnost), je zelo stabilen in ima veliko električno prevodnost (relativno majhna vrzel med prevodnim in valenčnim pasom). Uporablja se ga za vrsto aplikacij npr. antistatične prevleke, organske svetleče diode (OLED), sončne celice [7, 15].

Slika 9: Struktura PEDOT:PSS. PEDOT nosi pozitivni naboj, PSS pa negativnega. Povzeto po [5].

3.1.4 Polipirol (PP)

Polipirol (slika 10) je eden najbolj uporabljenih ICP-jev. Odlikujejo ga dobra stabilnost (odpornost na kisik), nestrupenost in biokompatibilnost. Slednje lastnosti se izrabljajo pri uporabi polipirola v medicini in številnih drugih področjih [7, 12].

Slika 10: Struktura monomerne enote polipirola.

14

3.1.5 Politiofen (PT)

Politiofen (slika 11) lahko sintetiziramo kemijsko ali elektrokemijsko. Kot oksidant uporabljamo FeCl3 ali Cu(ClO4)2, ki hkrati služi kot dopant. Glavna lastnost politiofenov je njihova optična prosojnost, ki je odvisna predvsem od topnosti polimera. Želeno topnost polimera dosežemo z različnimi tehnikami priprave (npr. kopolimerizacija, plazemska ali elektrokemijska polimerizacija) [7, 12].

Slika 11: Struktura monomerne enote politiofena.

15

4 Priprava intrinzično prevodnih polimerov

Poznamo številne načine sinteze ICP-jev. Polipirol, na primer, je mogoče sintetizirati s hitro fotokemijsko metodo. Polimerizacija pirola poteče pri izpostavitvi svetlobi valovnih dolžin vidnega spektra [15]. Polimerizacija v plinastem stanju omogoča sintezo visoko prevodnih polimerov nano-dimenzij. Gre za dvostopenjski proces: v prvem koraku pripravimo substrat, na katerega je vezan oksidant. V drugem koraku substrat izpostavimo plinski fazi monomera, pri čemer se le-ta veže z oksidantom. Glavna omejitev te tehnike je visoka toksičnost hlapnih monomerov [8,16]. V uporabi je polimerizacija s toplotno obdelavo ob odsotnosti kisika in vlage. Sinteza poteka v evakuiranem sistemu ali v prisotnosti inertnega plina, ki tekom reakcije odstranjuje stranske produkte. Ta način se uporablja v industrijski proizvodnji PET plastenk.

Prevodne polimere je mogoče pripravi tudi tako, da na substrat kanemo kapljico raztopine monomera ter katalizatorja in počakamo, da se ta posuši [8, 15, 16].

V splošnem ICP-je sintetiziramo na kemijski ali elektrokemijski način. Kemijsko sintezo izberemo, kadar želimo pripraviti večje količine polimera [7, 17]. Navadno vključuje pripravo raztopine monomera in oksidanta (npr. (NH4)2S2O8, FeCl4, H2O2 itd.). ICP-ji, pridobljeni s kemijsko sintezo, so navadno v obliki drobnih delcev ali prahu. Tak material je mogoče enostavno uporabiti za nadaljnjo obdelavo in uporabo [14, 18].

Z vidika uporabe ICP-jev v mikrotehnologiji je bolj zaželena elektrokemijska metoda. Ta omogoča večjo kontrolo nad polimerizacijo in dopiranjem ter boljšo kakovost končnega produkta. Polimerizacija in dopiranje pri tej metodi potekata sočasno. Polimer, sintetiziran elektrokemijsko, je navadno v obliki tankega filma [14, 17, 18]. Uporabljajo se potenciostatične, galvanostatične in potenciodinamične metode. Za izvedbo je potreben sistem treh elektrod. Sestavljajo ga referenčna elektroda (npr. Ag/AgCl), proti- elektroda (npr. platina) in delovna elektroda (npr. ITO, Au, Cu) [14, 16 ]. Z elektrokemijsko metodo dosežemo nalaganje polimera na elektrodo s specifičnimi lastnostmi, ki jih kontroliramo s pogoji elektropolimerizacije. Ta način nam omogoča stalno optimizacijo in izboljšavo polimerov za doseganje najboljših rezultatov v željeni aplikaciji [17, 19]. Polimerizacija ICP-jev je navadno reakcija oksidacije (redkeje redukcija). Glavna veriga ICP-jev tako nosi pozitivni naboj, ki ga kompenzirajo negativno nabiti dopanti. Ti so lahko male molekule ali ioni (npr. Cl-) ali velike molekule (npr. polistiren sulfonat) [7, 17].

16

4.1 Elektropolimerizacija

Elektropolimerizacija navadno poteče z oksidacijo izbranega monomera. Mehanizem reakcije polimerizacije je za primer pirola ali tiofena prikazan na sliki 12. V prvi stopnji se tvorijo radikal-kationi monomera. Ti visoko reaktivni delci med seboj reagirajo in tvorijo pozitivno nabite dimere. Sledi eliminacija vodikovih atomov in nastanek električno nevtralnih dimerov. Oksidacija dimerov vodi do dimernih radikal-kationov.

Polimerna veriga nato raste z združitvijo dveh radikal-kationov ali z združitvijo radikal- kationa z nevtralnim delcem, kar vodi v dolge verige oligomerov. Dolžina končne polimerne verige je odvisna od potenciala oz. napetosti, ki jo uporabljamo pri elektropolimerizaciji. Z daljšanjem konjugirane verige oligomeri lažje stabilizirajo pozitivni naboj. Za dimerizacijo daljših oligomerov in posledično daljše verige polimera je potreben višji potencial elektropolimerizacije [6, 17, 19].

Slika 12: Mehanizem elektropolimerizacije heterocikličnega monomera (pirol v primeru X = N oz. tiofen v primeru X = S). Povzeto po [19].

17

4.2 Dopiranje

Prevodnost intrinzično prevodnih polimernih materialov je rezultat dopiranja. Polimeri preidejo iz stanja izolatorja ali polprevodnika v električno prevodno stanje (slika 4). Kot sem omenil že uvodoma, je predpogoj za prevodnost ICP-jev konjugiran sistem enojnih in dvojnih vezi, ki omogoča gibanje delokaliziranih π-elektronov (slika 2). Z dopiranjem polimera generiramo nosilce naboja (solitone, polarone in bipolarone) v glavni verigi polimera (slika 13, glej tudi sliko 5). Naboj tako z gibanjem delokaliziranih π-elektronov po verigi polimera ob prisotnosti zunanje napetosti omogoča prenos naboja in s tem električnega toka [5, 14, 19].

Dopiranje organskih polimerov (ICP-jev) označuje proces oksidacije (p-dopiranje) ali redkeje redukcije (n-dopiranje) glavne verige polimera. Z oksidacijo ali p-dopiranjem dopant odstrani elektron iz najvišje zasedene molekulske orbitale (HOMO) valenčnega pasu in s tem v verigi ustvari vrzel ali primanjkljaj elektronov – pozitivni naboj. Z redukcijo ali n-dopiranjem dopant polimerni verigi doda elektron v najnižjo nezasedeno molekulsko orbitalo (LUMO) prevodnega pasu – negativni naboj. Pride do izmenjave naboja med dopantom in polimerno verigo ter s tem do nastanka nosilca naboja [5, 10, 13, 14, 19].

Slika 13: Nosilci naboja (polaron, bipolaron) v politiofenu (PT). S p-dopiranjem dobimo pozitivni naboj (levo spodaj), z n-dopiranjem pa negativnega (desno spodaj). Povzeto po [13].

18

Gibanje elektronov po verigi polimera opišemo s teorijo elektronskih pasov in nastankom nosilcev naboja. Kot uvodoma rečeno, jih imenujemo polaroni, bipolaroni ali solitoni (slika 5). Med valenčnim in prevodnim pasom tako nastajajo energijska stanja oz. pasovi solitonov, polaronov in bipolaronov, ki zmanjšajo razliko med valenčnim in prevodnim pasom ter omogočijo prevodnost polimera. Solitoni so nosilci naboja v trans- poliacetilenu. V vseh ostalih ICP-jih so nosilci naboja polaroni in bipolaroni [10, 14]

(slika 13).

Po dopiranju dopanti služijo kot protiioni, ki ohranjajo nevtralni naboj molekule polimera. Dopanti postanejo del prevodnega polimera in s tem povzročijo strukturne in geometrijske spremembe polimerne verige [7, 19]. Polimeri se tako v prevodnem stanju nahajajo v obliki soli [14]. Najbolj pogosti dopanti pri p-dopiranju so Br2, I2, HCl, H2SO4, FeCl3, ClO4 - itd. Nekateri pogosto uporabljeni dopanti pri n-dopiranju pa so: Na, K, Li, Mg, Ca [5].

Dopiranje je reverzibilen proces. ICP-ji lahko torej prehajajo iz nedopirane oblike v dopirano in obratno. Ta proces lahko dosežemo elektrokemijsko (npr. spreminjanje potenciala oz. napetosti) ali kemijsko (dodajanje reducentov in oksidantov oz. baze in kisline v primeru PANI). S tem se spreminjajo tudi lastnosti prevodnih polimerov (npr.

barva PANI) [10, 19].

4.2.1 Sekundarno dopiranje

Nekaterim topnim ICP-jem je mogoče povečati električno prevodnost s tako imenovanim sekundarnim dopiranjem. Prevodnost lahko povečamo z dodatkom nekaterih spojin raztopini monomerov pred polimerizacijo. Prevodnost PEDOT:PSS lahko povečamo z dodatkom N-metil-2-pirolidona (NMP), dimetil sulfoksida (DMSO), etilen glikola, sorbitola ali glicerola raztopini monomera. Prevodnost lahko povečamo tudi z nadaljnjo obdelavo že sintetiziranega polimernega filma. Uporabljajo se nekatera organska topila (npr. metanol, DMSO) ali organska topila, kisline ali soli. Prevodnost PEDOT:PSS vlaken, izpostavljenih žveplovi kislini, doseže vrednost prevodnosti, ki je primerljiva prevodnosti indij-kositrovega oksida (ITO) na steklu ali plastiki (2500-3000 S cm^-1).

Zaradi dobre prevodnosti in optičnih lastnosti je PEDOT:PSS odličen konkurent ITO elektrodam [20].

19

5 Lastnosti intrinzično prevodnih polimerov

ICP-je lahko enostavno sintetiziramo z uporabo monomerov, ki so cenovno ugodni. Te materiale odlikujejo: mehanska stabilnost (fleksibilnost), visoka električna prevodnost, učinkovito pretvarjanje med prevodno in neprevodno obliko, dobre korozijske in optične lastnosti itd. Za izboljšanje stabilnosti ali topnosti se ICP-jem lahko dodaja tudi nekatere anorganske spojine [13, 21]. V nadaljevanju so predstavljene izbrane lastnosti ICP-jev.

5.1 Električna prevodnost

ICP-ji se zaradi njihove dobre električne prevodnosti veliko uporabljajo v elektroniki (npr. sončne celice, baterije, superkondenzatorji). Električna prevodnost ICP-jev je odvisna od vrste in stopnje dopiranja polimera, temperature, ureditve polimernih verig in čistosti vzorca. Prevodnost ICP-jev je močno odvisna od koncentracije dopantov. V večini primerov se prevodnost materiala povečuje s koncentracijo dopantov. Pomemben je tudi čas dopiranja in velikost dopantov. Dopanti so lahko manjši ioni (npr. Li⁺, Na⁺) ali večje molekule (npr. polielektrolit polistiren sulfonat, PSS). Slednje lahko vplivajo na strukturne lastnosti polimernega filma (npr. gostoto). Manjši dopanti omogočajo lažje de- dopiranje (pretvarjanje med prevodno in neprevodno obliko), medtem ko se večji dopanti vežejo močneje, kar otežuje ta proces. Glede na uporabljeno tehniko dopiranja, imajo posamezni ICP-ji lahko različne prevodnosti. Prevodnost ICP-jev je odvisna tudi od temperature. Za razliko od kovin, kjer se prevodnost povečuje z zniževanjem temperature, se v primeru ICP-jev prevodnost navadno povečuje z naraščajočo temperaturo [13, 15].

5.2 Optične lastnosti

ICP-ji lahko prehajajo med različnimi oksidacijskimi stanji. Njihove oksidirane/reducirane oblike se med seboj razlikujejo v absorpcijskih spektrih (barvi).

Prehod iz ene redoks oblike v drugo vodi do spremembe barve materiala. Polianilin, polipirol, PEDOT:PSS, politiofen in njihovi derivati se zato veliko uporabljajo v elektrokromnih napravah, kjer material pod vplivom zunanje napetosti ali toka spremeni svoje barvno stanje. ICP-ji lahko prehajajo iz brezbarvnega, prosojnega stanja (absorpcija v UV-spektru) v obarvano stanje (absorpcija v vidnem spektru) ali prehajajo med različnimi barvnimi stanji (absorpcija svetlobe različnih valovnih dolžin). Za barvne

20

prehode nekaterih ICP-jev glej tabelo 1. ICP-ji se uporabljajo v različnih optičnih napravah, svetlečih diodah (LED) in napredni tehnologiji. So del zaslonov, sistemov za zmanjševanje bleščanja, pametnih steklih oken zgradb in avtomobilov itd. Pogoj za uporabo ICP-jev v te namene so hitra odzivnost in dobre zmožnosti de-dopiranja (prehoda med redoks oblikami). Dobre optične lastnosti ICP-jev prav tako omogočajo njihovo uporabo v optičnih detektorjih (npr. polianilin) in sončnih celicah (npr. polipirol) [21].

Tabela 1: Barvni prehodi oksidacijskih stanj nekaterih ICP-jev glede na absorpcijo sevanj različnih valovnih dolžin [λ] [21].

ICP

absorbirane svetlob [λ] Barvni prehodi

Polianilin (PANI) λ ≤ 330 nm ↔ ~ 800 nm rumena ↔ modra / zelena

Politiofen (PT) 470 nm ↔ 730 nm rdeča ↔ modra

Polipirol (PP)

rumena ↔ zelena (λ = 420 nm) modra ↔ vijolična (λ = 670 nm) Poli(3,4-propilendioksipirol) oranžna ↔ rjava ↔ sivo modra

PEDOT modra ↔ transparentno modra

5.3 Kapacitivnost

Zmožnost prehajanja med prevodno in neprevodno obliko ICP-je uvršča med potencialne materiale za uporabo v kondenzatorjih ali polnilnih baterijah. Reverzibilne redoks reakcije ICP-jev omogočajo shranjevanje naboja na elektrodah kondenzatorjev. Anioni elektrolita se vežejo na verigo ICP-ja, iz katerega se sprosti elektron. Uporabljajo se večinoma ICP-ji v povezavi z materiali, ki izboljšajo njihovo stabilnost. Filmi ICP-jev namreč ob konstantnem dopiranju in de-dopiranju pričnejo nabrekati. To vodi v upad kapacitivnosti in degradacijo polimernega filma. Ciklična nestabilnost ICP-jev je prav tako težava pri uporabi ICP-jev v polnilnih baterijah [13].

21

5.4 Kemijske lastnosti

Redoks reakcije ICP-jev v raztopini elektrolita povzročajo njihovo nabrekanje.

Sprememba volumna je posledica spremembe v dolžini vezi v verigi polimera, konformacije polimerne molekule in osmotske ekspanzije. Vstop in izstop protiionov (kationi/anioni) v polimerno verigo tekom redoks reakcij lahko povzroči spremembo volumna ICP-jev tudi do 30 %. Fenomen se uporablja v tako imenovanih aktuatorjih.

Aktuatorji so sistemi, ki s pomočjo vnešene energije opravijo mehansko delo (npr. umetne mišice, angl. artificial muscles) [9, 13, 22].

23

6 Pogosta uporaba intrinzično prevodnih polimerov

6.1 Premazi/prevleke

6.1.1 Antikorozijski premazi

Nekateri ICP-ji in njihovi kompoziti se lahko uporabljajo v protikorozijskih premazih.

Razlog uporabe ICP-jev v takšnih premazih je predvsem v tem, da zmanjšamo porabo antikorozijskih spojin, ki so nevarne oz. strupene za ljudi (npr. kromove(VI) soli). ICP-ji na materialu, ki ga želimo zaščititi, tvorijo tanek sloj, ki preprečuje oz. upočasnjuje korozijo. ICP-je so uspešno uporabili pri protikorozijski zaščiti aluminija, bakra, titana in tudi jekla. Znanih je več mehanizmov protikorozijske zaščite z uporabo IPC-jev. Najbolj učinkovit nanos ICP-jev na površine je dosežen z uporabo elektrodepozicije ali nanosom raztopine želenega polimera na površino. Med ICP-ji se največ uporabljata polianilin in polipirol. Polianilin izboljša protikorozijsko zaščito epoksi smole. PANI, dopiran s TiO2, in PANI–MoO4 dajeta boljšo zaščito, kot sam PANI. V splošnem dajejo kompoziti polipirola in polianilina boljše rezultate, kot posamezen polimer [18, 19, 21].

6.1.2 Antistatične prevleke

Elektrostatika lahko povzroča škodo na električnih napravah, nabiranje prahu ali celo vžig vnetljivih hlapov. Elektrostatiko povzroča trenje oz. dotikanje nekaterih materialov, pri čemer se material naelektri. Za zaščito materialov se uporabljajo antistatične folije prevodnih materialov. Kot antistatična folija fotografskega filma se uporablja PEDOT:PSS (razelektritev bi lahko povzročila osvetlitev fotografske emulzije) [19].

6.1.3 Prevleke za zaščito pred elektromagnetnim valovanjem

Dokazano je, da lahko elektromagnetno valovanje določenih valovnih dolžin vpliva tako na delovanja električnih naprav kot tudi na življenja živih bitij. Vsakodnevno se srečujemo z napravami, ki oddajajo elektromagnetno valovanje (npr. elektronske naprave, brezžični sistemi ipd.). Nekateri prevodni materiali in njihovi kompoziti se uspešno uporabljajo kot zaščita proti elektromagnetnem sevanju [15, 22]. Mehanizem ščitenja je posledica ali absorpcije ali pa odboja elektromagnetnega valovanja.

24

6.2 Detektorji

Detektorji so naprave, ki spremembe nekaterih dejavnikov v okolju (npr. temperatura, pH, koncentracija) pretvorijo v merljiv signal [13, 15]. Pretvorba signala polimernih detektorjev je največkrat posledica spremembe električnih (npr. električni tok, upornost) ali optičnih (npr. barva) lastnosti ICP-jev [15]. Slednji imajo lahko v detektorjih različne vloge. Uporabljajo se lahko za izboljšanje občutljivosti in selektivnosti detektorja (aktivna oblika) ali kot matrika za primarno delujoče molekule (pasivna oblika) [15, 21].

Potrebno pozornost je treba nameniti stabilnosti ICP-jev v detektorjih. Slednji lahko ob prisotnosti nekaterih organskih spojin z njimi reagirajo, kar spremeni občutljivost detektorja. Nizka občutljivost ali selektivnost pa je lahko tudi rezultat prisotnosti zračne vlage, ki vpliva na lastnosti ICP-jev [13].

6.2.1 Plinski detektorji

Polianilin (PANI), polipirol (PP) in politiofen (PT) so najbolj pogosto uporabljeni ICP-ji za detekcijo nekaterih toksični plinov, kot so NO2, CO2, MeOH, NH3 itd [13, 15, 21, 22].

Detektorji na osnovi ICP-jev imajo veliko občutljivost, hiter odzivni čas in delujejo pri sobni temperaturi. Princip delovanja ICP detektorjev je odvisen od molekul, ki jih detektiramo. Elektron donorske molekule (npr. NH3) znižajo prevodnost ICP-jev, ker se elektroni vežejo z oksidirano obliko polimera (polaron oz. bipolaron) in s tem nevtralizirajo naboj. Elektron akceptorske molekule (npr. NO2) povečajo prevodnost polimera z odvzemom elektrona, kar vodi v dopirano obliko [21]. Z uporabo kompozitnih vlaken ICP-jev in kovinskih oksidov (npr. PANI/In2O3) ali soli (PANI/CuCl2) je mogoče detektirati tudi H2, CO in H2S. Plinski detektorji ICP-jev se največ uporabljajo v proizvodnih industrijah in monitoringu okolja [22].

6.2.2 Biosenzorji

Biosenzorji so analitske naprave, ki jih uporabljamo za detekcijo kemijskih substanc, pri čemer naprave kombinirajo biološko komponento s fizikalno-kemijskim detektorjem.

Biološko aktivna snov (tkivo, mikroorganizem, encim, protitelo, nukleinska kislina itd.) v biosenzorju interagira z analitom, ki se nahaja v raztopini. Pretvornik pretvori interakcijo v merljiv signal, npr. električni signal [23]. Intrinzično prevodni polimeri v biosenzorjih omogočajo imobilizacijo biološko aktivne snovi na elektrodo in učinkovit prenos naboja za detekcijo analita [18, 22, 23]. Prednost njihove uporabe v biosenzorjih je tudi način priprave biosenzorja. Elektropolimerizacija omogoča enostaven nanos tankega sloja ICP-jev na elektrodo in hkrati vključitev biološko aktivne snovi, kot

25

protiione polimerizacije [21, 23]. V nekaterih primerih lahko ICP-ji povečajo občutljivost in hitrost detekcije [18, 23]. Med ICP-ji se za namen biosenzorjev največ uporabljata polipirol in polianilin [18, 21, 22, 23]. Najbolj pogoste biološko aktivne snovi pri uporabi biosenzorjev, ki vključujejo IPC-je, so encimi. Te vrste biosenzorjev se uporabljajo v medicinski in živilski diagnostiki. Z njimi lahko detektiramo glukozo, holesterol, mlečno kislino, perokside, formaldehide, DNK itd. [15, 21, 22, 23]. Glavni problem biosenzorjev pa kljub njihovim prednostim predstavlja obstojnost in visoka cena aktivnih molekul.

Biosenzorji se danes uporabljajo le za specifične in razmeroma drage analize [19].

6.3 Shranjevanje energije

Baterije, kondenzatorji in gorivne celice so naprave, ki omogočajo shranjevanje energije.

Opredelimo jih lahko s specifično energijo (Wh/kg) in specifično močjo (W/kg).

Kondenzatorji imajo visoko specifično moč in nizko specifično energijo. Baterije in gorivne celice pa imajo visoko specifično energijo in nizko specifično moč. Baterije lahko tako shranijo več energije, kondenzatorji pa jo lahko hitreje oddajo. V takšnih napravah se za elektrode uporabljajo materiali, ki so elektrokemijsko stabilni, imajo visoko specifično kapaciteto in so cenovno ugodni. Prednosti uporabe intrinzično prevodnih polimerov predstavljajo visoka prevodnost in kapacitivnost, reverzibilne redoks reakcije, velika površina ter nizka cena in teža materiala. Elektrokemijska sinteza omogoča enostaven nanos tankega sloja prevodnega polimera na elektrodo. S tem je mogoče kontrolirati stopnjo dopiranja in morfologijo polimera, od katere je odvisna tudi prevodnost polimera. Glavna težava njihove uporabe je nestabilnost pri cikličnih obremenitvah v procesu naelektritve in razelektritve. V procesu ciklanja ioni elektrolita konstantno vstopajo in izstopajo v glavno verigo polimera z namenom nevtralizacije električne naboja. To lahko vodi v degradacijo elektrokemijskih lastnosti polimera in nestabilnost končnega produkta. Rešitev slednjega problema je največkrat uporaba nanokompozitnih materialov [13, 19, 21].

6.3.1 Baterije

ICP-ji, kot so denimo polianilin, polipirol, poliacetilen in PEDOT:PSS, se uporabljajo v elektrodah baterij. Njihovo delovanje izboljšajo z visoko kapacitivnostjo in električno prevodnostjo [15, 18, 19, 21, 24]. Zaradi zmožnosti reverzibilnih redoks reakcij (dopiranja/dedopiranja) se ICP-ji uporabljajo tudi v polnilnih baterijah. Raziskave na področju materialov za izdelavo katode v litij-ionskih baterijah, so privedle do številnih uporab ICP-jev v te namene. Dobre rezultate in stabilnost je pokazala celica Li/PP z

26

elektrolitom LiPF6 [19, 21]. Li-ionske baterije so danes pomemben člen električnih avtomobilov in pametnih telefonov [18]. Kompoziti polipirola, dopirani z MnCo2O4, se uporabljajo kot anoda v Li-ionskih baterijah [24].

6.3.2 Superkondenzatorji

Tako imenovani superkondenzatorji so obetavne električne naprave za shranjevanje energije. Superkondenzatorji imajo večjo specifično energijo v primerjavi s tradicionalnimi kondenzatorji ter večjo specifično moč v primerjavi z Li-ionskimi baterijami [18, 19, 22]. Elektrode superkondenzatorjev na osnovi polimerov navadno sestavljajo intrinzično prevodni polimeri, kovinski oksidi (npr. MnO2, NiO) in različne vrste nanodelcev ogljika (nanosfere, nanocevke, nanovlakna, itd.) [13, 15, 22, 24].

Prevodni polimeri v superkondenzatorjih omogočajo akumulacijo visoke kapacitete naboja (energije), hitre razelektritve sistema ter pripravo fleksibilnih in cenovno ugodnih elektrod. Uporaba kovinskih oksidov in raznih nanodelcev ogljika izboljša mehansko stabilnost elektrod [15, 18, 19, 24]. Uporabljajo se nanokompozitne elektrode ogljikovih nanocevk, ki so prevlečene s tankim slojem prevodnega polimera. Med ICP-ji se največ uporabljata polianilin in polipirol [13, 15]. Superkondnezatorji se danes uporabljajo v različnih električnih prevoznih sredstvih [22].

6.4 Ostale aplikacije

6.4.1 Potencialne aplikacije v biomedicini

Tako imenovani sistemi za doziranje zdravilnih učinkovin (angl. drug delivery systems) so v zadnjih letih postali tarča stalnih raziskav in razvoja. Njihova glavna prednost pred tradicionalnimi terapijami je konstantno vzdrževanje optimalne koncentracije farmacevtske učinkovine in natančno doziranje učinkovine na mestu delovanja [25]. Ti sistemi omogočajo učinkovitejši transport zdravilne učinkovine do želenega mesta v organizmu. Preprečujejo hitro degradacijo farmacevtske oblike v zgodnji fazi vnosa (npr.

peroralno), kot je značilno za nekatera tradicionalna zdravila. V nekaterih primerih tudi zmanjšajo stranske učinke [26]. Pri obolenjih, kjer količina potrebne zdravilne učinkovine pogosto niha in je odvisna od stranskih učinkov ali krvne slike bolnika, takšni sistemi niso uporabni. Sistemi za doziranje zdravilnih učinkovin pa imajo velik potencial pri bolnikih s kroničnimi boleznimi. Optimalna koncentracija učinkovine lahko pri kroničnih bolnikih vpade ali naraste v primeru neupoštevanja navodil ali recimo zaradi tega, ker pacient pozabi zaužiti oz. vnesti zdravila v telo. Z uporabo sistemov za doziranje je mogoče vzdrževati optimalno koncentracijo učinkovine več dni, tednov ali mesecev [25].

27

Nekateri ICP-ji se zaradi biokompatibilnosti in zmožnosti kontroliranih reverzbilnih redoks reakcij uporabljajo v sistemih za doziranje zdravilnih učinkovin. Med vodilnimi ICP-ji je polipirol (PP), kateremu sledita PEDOT:PSS in polianilin (PANI). Spreminjanje oksidacijskih stanj v polimeru sočasno povzroča spremembe naboja, električne prevodnosti in volumna. ICP-ji se z redukcijo krčijo in razširjajo z oksidacijo. Ta fenomen omogoča kontrolirano sproščanje nekaterih zdravilnih učinkovin. Depozicija farmacevtskih učinkovin na verigo prevodnega polimera lahko poteče z oksidacijo monomera, pri čemer se kot oksidanti uporabijo majhne anionske molekule. Postopek mora biti skrbno načrtovan, saj so lastnosti prevodnega polimera odvisne od uporabljenega oksidanta. Druga možnost depozicije je uporaba farmacevtske učinkovine kot sekundarnega dopanta. Slednja priprava ne vpliva na samo polimerizacijo monomera.

Uporabljajo se anionske učinkovine in redkeje kationske ter neionske. Sproščanje farmacevtskih učinkovin poteka s pomočjo električnega signala. Pri tem se z redukcijo izločajo anionske učinkovine in z oksidacijo kationske. V nekaterih primerih lahko pride do spontanega izločanja učinkovin zaradi poroznosti polimera [25, 26]. Uporaba sistemov za doziranje zdravilnih učinkovin je bila narejena na primeru zdravljenj s protivnetnimi zdravili, zdravili roti raku, s proteinskimi zdravili in antibiotiki. Uspešno so bile izvedene študije s sproščanjem nekaterih zdravil oz. učinkovin npr. dopaminom, naproksenom in heparinom [18]. Z vključitvijo nekaterih encimov so bili izdelani biosenzorji, ki na podlagi koncentracije glukoze, holesterola in mlečne kisline sprožijo signal. Velik potencial je torej izdelava materiala, ki bi služil hkrati kot senzor in kot sistem za vnos zdravil [25].

6.4.2 Pametna vlakna (e-vlakna)

Pametna vlakna so zmožna zaznati zunanje spremembe ali dražljaje, na katere odreagirajo ali se nanje prilagodijo. Prilagodijo se lahko spremembam v okolju ali pa delujejo v medsebojni povezavi s človekom oz. uporabnikom. Za tekstilno industrijo predstavljajo pametna vlakna potencialne kandidate pri uporabi v tkaninah, ki se uporabljajo športu, v medicini ter vesoljskem in vojaškem inženirstvu. Pomemben del pametnih vlaken so prevodni polimeri oz. intrinzično prevodni polimeri, zlasti zaradi njihovih dobrih prevodnih lastnosti, fleksibilnosti, biokompatibilnosti, nizke teže in cenovne ugodnosti.

Med ICP-ji se za e-vlakna večinoma uporabljajo PEDOT:PSS, polianilin (PANI), polipirol (PP) in politiofen (PT). Zabeležena je priprava poliesterske tkanine z uporabo PEDOT:PSS, ki zapiše učinkovit elektrokardiogram (EKG) in določi srčni ritem človeka (Grancaric et al., 2018, str. 632). Pametne nogavice lahko uporabimo, da izmerimo krvni tlak (Grancaric et al., 2018, str. 632). ICP-ji, kot sta PANI in PP imajo v tkaninah potencialno vlogo tudi za zaščito pred elektromagnetnim valovanjem [27].

28

6.4.3 Pametna okna

Nekateri ICP-ji v posameznih oksidacijskih stanjih absorbirajo svetlobo različnih valovnih dolžin. Ta fenomen se izkorišča v pametnih oknih hiš ali avtomobilov [30].

Pametno steklo lahko pod vplivom zunanje napetosti ali električnega toka, spreminja barvo oz. stopnjo obarvanja. Pametna okna je mogoče zatemniti s pomočjo električnega toka. Razstavljene predmete v muzejih je mogoče zaščititi pred UV-svetlobo z uporabo PANI v pametnih steklih [28].

29

7 Zaključek

Intrinzično prevodni polimeri so od njihovega odkritja leta 1977 postali predmet stalnih raziskav in razvoja. Zaradi svojih edinstvenih lastnosti so našli mesta uporabe v različnih področjih elektronike, medicine, farmacije, tekstilne industrije in napredne tehnologije.

ICP-ji so zanimivi materiali, ki združujejo prednosti polimerov in kovin. V diplomskem delu sem predstavil njihove glavne lastnosti. Poznavanje teh lastnosti je ključnega pomena za njihovo uporabo. Visoka prevodnost in kapacitivnost ter reverzibilnost redoks reakcij (dopiranje/de-dopiranje) so lastnosti, zaradi katerih se ICP-ji uspešno uporabljajo v baterijah, kondenzatorjih, gorivnih in sončnih celicah. Nekateri ICP-ji pri spremembi oksidacijskih stanj absorbirajo svetlobo različnih valovnih dolžin. Prehodi iz ene redoks oblike v drugo ima za posledico spremembo barve materiala. Dobre optične lastnosti ustvarjajo nove veje možnih aplikacij v različnih detektorjih, svetlečih diodah (LED) in pametnih oknih. Nekateri ICP-ji so biokompatibilni in se lahko uporabljajo v medicini.

Glavne omejitve uporabe ICP-jev predstavlja njihova stabilnost, ki je ključnega pomena pri polnilnih baterijah, kondenzatorjih in detektorjih. V te namene se uporabljajo kompozitni materiali. ICP-ji se uporabljajo skupaj s spojinami, ki izboljšajo njihovo stabilnost. ICP-ji se uporabljajo kot aktivne učinkovine ali kot pasivne (npr. matrika za aktivne učinkovine).

Strukturo in lastnosti ICP-jev je mogoče kontrolirati s pogoji in načinom priprave. V literaturi je opisanih veliko različnih sintez ICP-jev. V glavnem sintezo ICP-jev ločimo na kemijsko in elektrokemijsko. Kemijska sinteza se uporablja v industrijske namene, kadar želimo večjo količino končnega produkta. Kvaliteta polimera in njegova struktura s tako pripravo ni primerna za predstavljene uporabe. Elektrokemijska sinteza je primernejša, ker omogoča večjo kontrolo nad končnim produktom in njegovo strukturo.

S pogoji elektropolimerizacije (npr. temperatura, medij, velikost in vrsta dopanta) lahko vplivamo na strukturo polimera in lastnosti končnega produkta.

Teoretična razlaga prenosa naboja po verigi polimera še danes predstavlja izziv zaradi raznolikosti konjugiranih sistemov ICP-jev. Predstavljeni so številni modeli, ki razlagajo proces dopiranja v polimerih. Vseeno pa je znano, da z dopiranjem lahko odstranimo elektrone ali jih vnesemo. Postopek vodi v nastanek nosilcev naboja, ki se lahko gibljejo po strukturi polimerne molekule ter s tem omogočajo da material prevaja električni tok.

31

8 Literatura

[1] M. Streit-Bianchi, M. Cimadevila, W. Trettnak. A brief history of plastics: Origins and taxonomy. V: Mare plasticum – The plastic sea. 1. izd. R. Geyer, Cham: Springer, 2020, 31–33.

[2] D. Feldman. Polymer history. Des. Monomers Polym. 2008, 11, 1–15.

[3] G. Inzelt. Introduction. V: Conducting polymers, a new era in electrochemistry. 2.

izd., Berlin: Springer, 2012, 1–6.

[4] N. Hall. Twenty-five years of conducting polymers. ChemComm 2003, 1–4.

[5] H. Shirakawa, K. Hiroki. Fundamentals of conductive polymers. V: Material Matter Basis, Vol. 8. Aldrich Materials Science (Aldrich Chemical Co., Inc.), 2014.

[6] G. Inzelt. Conducting polymers: past, present, future. J. Electrochem. Sci. Eng. 2018, 8, 3–37.

[7] M. Tomczykowa, M. E. Plonska-Brzezinska. Conducting polymers, hydrogels and their composites: Preparation, properties and bioapplications. Polymers 2019, 11, 350.

[8] H. Bai, G. Shi. Gas sensors based on conducting polymers. Sensors 2007, 7, 267–307.

[9] N. A. Vandesteeg. Synthesis and characterization of conducting polymer actuators.

Massachusetts Institute of Technology, 2017. http://hdl.handle.net/1721.1/38514 (pridobljeno 18.07.2021)

[10] G. Inzelt. Electronic conductivity. V: Conducting polymers, a new era in electrochemistry. 2. izd., Berlin: Springer, 2012, 200–211.

[11] Electronic band structure. Wikipedia, the free encyclopedia.

https://en.wikipedia.org/wiki/Electronic_band_structure (pridobljeno 17.07.2021)

[12] M. Huskić. Funkcionalni polimeri. Fakulteta za tehnologijo polimerov. Slovenj Gradec, 2020.

[13] T. Le, Y. Kim, H. Yoon. Electrical and electrochemical properties of conducting.

Polymers 2017, 9, 150.

[14] M. Khalid, A. M. Borges Honorato, H. Varela. Polyaniline: Synthesis methods, doping and conduction mechanism. Semantic Scholar, 2018.

[15] R. Kumar, S. Singh, B. Yadav. Conducting polymers: synthesis, properties and applications. Semantic Scholar, 2015.

32

[16] J. Kim, J. Lee, J You, M. Park, M. S. Al Hossain,a Y. Yamauchi, J. H. Kim.

Conductive polymers for next-generation energy storage systems: recent progress and new functions. Mater. Horiz., 2016, 3, 517–535.

[17] G. Inzelt. Chemical and electrochemical syntheses of conducting polymers. V:

Conducting polymers, a new era in electrochemistry. 2. izd., Berlin: Springer, 2012, 149–

171.

[18] G. Rani, M. Sinwer: A review on the conducting polymers. Int. J. Adv. Sci. Res.

2018, 3, 6-13.

[19] J. G. Ibanez, M. E. Rincón, S. Gutierrez-Granados, M.Chahma, O. A. Jaramillo- Quintero, B. A. Frontana-Uribe. Conducting polymers in the fields of energy, environmental remediation, and chemical−chiral sensors. Chem. Rev. 2018, 118, 4731–

4816.

[20] J. Ouyang: Recent advances of intrinsically conductive polymers. Acta Phys. -Chim.

Sin. 2018, 34, 1211–1220.

[21] G. Inzelt. Applications of conducting polymers. V: Conducting polymers, a new era in electrochemistry. 2. izd., Berlin: Springer, 2012, 245–293.

[22] T. K. Das, S. Prusty. Review on conducting polymers and their applications. Polym.

Plast. Technol. Eng. 2012, 51, 1487–1500.

[23] D. D. Borole , U. R. Kapadi , P. P. Mahulikar, D. G. Hundiwale. Conducting polymers: an emerging field of biosensors. Des. Monomers Polym. 2012, 9, 1–11.

[24] G. Inzelt. Recent advances in the field of conducting polymers. J. Solid State Electrochem. 2017, 21, 1965–1975.

[25] D. Svirskis, J. Travas-Sejdic, A. Rodgers, S. Garga: Electrochemically controlled drug delivery based on intrinsically conducting polymers. J. Control Release 2010, 146, 6–15.

[26] A. Puiggalí-Jou, L. J. del Valle, C. Alemán. Drug delivery systems based on intrinsically conducting polymers. J. Control Release 2019, 309, 244–264.

[27] A. M. Grancaric, I. Jerkovic, V. Koncar, C. Cochrane, F. M. Kelly, D. Soulat, X.

Legrand. Conductive polymers for smart textile applications. J. Int. Text. 2018, 48, 612–

642.

[28] M. Beygisangchin, S. A. Rashid, S. Shafie, A. R. Sadrolhosseini, H. N. Lim.

Preparations, properties, and applications of polyaniline and polyaniline thin films.

Polymers 2021, 13, 2003.