Reološke lastnosti polimernih kompozitov pri različnih koncentracijah okroglih steklenih delcev

(1)

UNIVERZA V LJUBLJANI Fakulteta za strojništvo

Reološke lastnosti polimernih kompozitov pri različnih koncentracijah okroglih steklenih delcev

Magistrsko delo magistrskega študijskega programa II. stopnje Strojništvo

Janez Ručigaj

Ljubljana, februar 2022

(2)

(3)

(4)

(5)

UNIVERZA V LJUBLJANI Fakulteta za strojništvo

Reološke lastnosti polimernih kompozitov pri različnih koncentracijah okroglih steklenih delcev

Magistrsko delo magistrskega študijskega programa II. stopnje Strojništvo

Janez Ručigaj

Mentor: doc. dr. Lidija Slemenik Perše

Ljubljana, februar 2022

(6)

(7)

(8)

(9)

v

Zahvala

Iskreno se zahvaljujem mentorici doc. dr. Lidiji Slemenik Perše za nasvete in strokovno pomoč pri nastajanju naloge. Hvala tudi asist. dr. Marku Beku za pomoč pri eksperimentalnem delu naloge ter vse nasvete in predloge.

Hvala družini za podporo med študijem in punci Hani za motivacijsko podporo.

(10)

vi

(11)

vii

(12)

viii

(13)

ix

Izvleček

UDK 678.061:543.318.3(043.2) Tek. štev.: MAG II/968

Reološke lastnosti polimernih kompozitov pri različnih koncentracijah okroglih steklenih delcev

Janez Ručigaj

Ključne besede: kompoziti

visokokoncentrirani polipropilen

steklene kroglice viskoznost

Uporaba polimernih materialov je v industriji vse bolj pogosta. Polimeri imajo veliko dobrih lastnosti, kot so enostavnost uporabe in majhna specifična teža, kljub vsemu pa njihovo področje uporabe omejujejo lastnosti, kot sta slaba trdnost in togost. Ena izmed rešitev, kako lahko negativne lastnosti izboljšamo oz. obidemo, so kompoziti. S pravilno kombinacijo dveh ali več komponent lahko celo dosežemo magnetnost in električno prevodnost polimernih materialov. Vedno bolj narašča uporaba visokokoncentriranih kompozitov, ki so ponavadi sestavljeni iz polimerne matrice in polnila. Njihova uporaba ima velik potencial, vendar se pri njih določene lastnosti, kot je reološko vedenje, popolnoma spremenijo. Da bi njihove lastnosti bolje razumeli, smo na kompozitu steklenih kroglic v matrici polipropilena izvedli amplitudne frekvenčne in reološke meritve. Eksperimentalne rezultate smo primerjali s teoretičnimi izračuni relativne viskoznosti. Ugotovili smo, da se viskoznost proučevanega kompozita veča z večanjem deleža polnila, newtonski plato pa se pomika k nižjim vrednostim strižne napetosti. S frekvenčnimi testi smo ugotovili, da so vzorci z večjim deležem polnila manj odvisni od viskoznega dela in vedno bolj odvisni od elastičnega dela materiala. Na vzorcih z večjimi deleži polnila smo opazili zlomljene delce stekla. Pri analiziranih vzorcih smo ugotovili, da ne moremo z enim modelom opisati celega koncentracijskega območja, lahko pa pri točno določenem območju določimo model, ki tisto koncentracijo najbolje opiše.

(14)

x

(15)

xi

Abstract

UDC 678.061:543.318.3(043.2) No.: MAG II/968

Rheological properties of polymer composites at different concentrations of glass spherical particles

Janez Ručigaj

Key words: composites highly-filled polypropylene glass beads viscosity

Polymers are becoming more common. They have many positive properties such as ease of use and low specific weight, but negative properties such as poorer strength and rigidity limit their areas of application. One of the solutions where the negative properties can be improved are composites. With a combination of two or more components, we can even achieve the magnetism and electrical conductivity of polymers. There is a growing use of highly-filled composites, which usually consist of a polymer matrix and a filler. Their use has great potential, but rheological behavior can be different than that of primary polymer. To better understand this behavior, amplitude, frequency and viscosity measurements were performed on a composite of glass beads in a polypropylene matrix. The test results were then compared with theoretical calculations of relative viscosity. We found that the viscosity of the composite increases with increasing filler concentration and the Newtonian plateau shifts to lower shear stress values. Through frequency tests, we found that samples with higher filler concentration behave less depending on the viscous part and more on the elastic part of the material. Broken glass particles were observed on samples with larger filler concentrations.

We came to the conclusion that we can not describe the whole concentration range with one model, however we can determine which model best describes defined concentration.

(16)

xii

(17)

xiii

Kazalo

Kazalo slik ... xv

Kazalo preglednic ... xvii

Seznam uporabljenih simbolov ... xix

Seznam uporabljenih okrajšav ... xxi

1 Uvod ... 1

2 Teoretične osnove in pregled literature ... 3

2.1 Uporaba visokokoncentriranih polimerov ... 3

2.2 Vezivni sistem ... 4

2.3 Odstranjevanje veziva ... 6

2.4 Polnila ... 6

2.5 Interakcijske sile ... 7

2.6 Proces mešanja ... 7

2.7 Aditivi ... 9

2.8 Viskoznost ... 10

2.8.1 Dinamična modula: elastični in viskozni modul ... 13

2.8.2 Modeli in popis reoloških lastnosti ... 13

2.9 Orientiranost delcev ... 15

2.10 Steklene kroglice v matrici polipropilena ... 16

2.11 Kratek povzetek ... 17

3 Metodologija raziskave ... 19

3.1 Materiali ... 19

3.2 Mikroskopija ... 21

3.2.1 Optični mikroskop ... 21

3.2.2 Elektronski vrstični mikroskop ... 21

3.3 Reološke meritve ... 22

3.3.1 Oscilacijski amplitudni testi in frekvenčni testi ... 24

3.3.2 Tokovni testi ... 26

3.4 Izračun teoretične viskoznosti s pomočjo reoloških modelov ... 26

3.4.1 Povprečna kvadratična razlika ... 28

(18)

xiv

4 Rezultati in diskusija ... 29

4.1 Optična analiza ... 29

4.2 Reološka karakterizacija ... 33

5 Zaključki ... 49

Literatura ... 51

(19)

xv

Kazalo slik

Slika 2.1: Iztisnjen polimer (a), odstranjevanje veziva (b), sintranje izdelka (c) ... 4

Slika 2.2: Distributivno in disperzijsko mešanje ... 8

Slika 2.3: Različne oblike površinsko aktivnih snovi, homopolimeri (A), diblok polimeri (B), kopolimeri v obliki glavnika (C), disperzanti s kratkimi verigami (D) ... 9

Slika 2.4: Grafičen prikaz različnih tokovnih krivulj (levo) in krivulj viskoznosti (desno)... 10

Slika 2.5 Tipična krivulja viskoznosti polimerne taline ... 11

Slika 2.6: Viskoznost v odvisnosti od strižne hitrosti za stiren-etilakrilat z različnimi koncentracijami lateksovih delcev [3, str. 36] ... 12

Slika 2.7: Prikaz orientiranosti polnila ... 15

Slika 3.1: Ekstruder za pripravo VK-polimernih vzorcev ... 20

Slika 3.2: Prikaz senzorskega sistema z vzorcem ... 22

Slika 3.3: Prikaz pravilne razporeditve materiala pod senzorjem ... 23

Slika 3.4: Model dveh plošč ... 24

Slika 3.5: Gibanje plošč med oscilatornim testom ... 25

Slika 4.1: Fotografija steklenih kroglic pri 50-kratni povečavi na optičnem mikroskopu ... 29

Slika 4.2: Mikrograf SEM steklenih kroglic ... 30

Slika 4.3: Porazdelitev velikosti steklenih kroglic, določena s pomočjo mikroskopije SEM. ... 31

Slika 4.4: Zdrobljene kroglice pri 50-kratni povečavi ... 31

Slika 4.5: Optična posnetka VK-polimera s 60-odstotno koncentracijo steklenih kroglic na istem vzorcu pri 50-kratni povečavi ... 32

Slika 4.6: Mikrograf SEM; na sliki levo je vzorec s 30 % steklenih kroglic, na sliki desno je vzorec s 60 % steklenih kroglic. ... 32

Slika 4.7: Rezultati amplitudnih testov za vse proučevane vzorce ... 33

Slika 4.8: Grafičen prikaz analize razmerja G'/G'' ... 34

Slika 4.9: Frekvenčni testi – elastični modul G' v odvisnosti od frekvence oscilacije za vse proučevane kompozite ... 35

Slika 4.10: Prikaz naraščanja modula G' ... 36

Slika 4.11: Frekvenčni testi – viskozni modul G'' v odvisnosti od frekvence oscilacije ... 37

Slika 4.12: Prikaz naraščanja vrednosti G'' ... 38

Slika 4.13: Grafični prikaz frekvenčne odvisnosti dinamičnih modulov ... 39

Slika 4.14: Odvisnost presečnih frekvenc krivulj modulov G' in G'' od deleža steklenih kroglic v kompozitu ... 40

Slika 4.15: Graf faznega zamika v odvisnosti od frekvence za različne koncentracije steklenih kroglic ... 41

Slika 4.16: Grafičen prikaz tokovnih testov – odvisnost viskoznosti od strižne napetosti ... 42

Slika 4.17: Viskozne krivulje kompozitov z različnim deležem steklenih kroglic ... 43

Slika 4.18: Primerjava teoretičnih relativnih viskoznosti z izmerjenimi vrednostmi... 44

Slika 4.19: Povprečna kvadratična napaka pri določeni vrednosti strižne napetosti (manjša razlika pomeni boljši rezultat). ... 45

(20)

xvi

Slika 4.20: Prikaz ujemanja potenčnega zakona z eksperimentalnimi podatki za izbrane

koncentracije steklenih kroglic ... 46

(21)

xvii

Kazalo preglednic

Preglednica 2.1: Primeri veziv in njihova sestava ... 5

Preglednica 3.1: Parametri ekstrudiranja vzorcev s steklenimi kroglicami ... 20

Preglednica 3.2: Sestava vzorcev ... 21

Preglednica 3.3: Parametri priprave vzorcev ... 24

Preglednica 3.4: Pogoji amplitudnih testov pri VK-polimerih z različno koncentracijo kroglic ... 25

Preglednica 3.5: Pogoji frekvenčnih testov pri VK-polimerih z različno koncentracijo steklenih kroglic ... 25

Preglednica 3.6: Pogoji tokovnih testov ... 26

Preglednica 3.7: Uporabljeni teoretični modeli viskoznosti... 27

Preglednica 4.1: Rezultati meritev premera steklenih kroglic s pomočjo mikroskopije SEM ... 30

Preglednica 4.2: Analiza frekvenčnih vrednosti pri presečišču G' in G'' ... 40

Preglednica 4.3: Vrednosti indeksa konsistence in tokovnega indeksa n ... 46

(22)

xviii

(23)

xix

Seznam uporabljenih simbolov

Oznaka Enota Pomen

Ar / velikostno razmerje

B / lastna viskoznost

C izračunana vrednost

D mm premer

dmax mm maksimalni premer

dmin mm minimalni premer

G' Pa shranitveni modul/elastični modul

G'' Pa modul izgube/viskozni modul

k Pa*s indeks konsistence

L mm dolžina

M izmerjena vrednost

R mm radij

γ % strižna deformacija

γ̇ s^-1 strižna hitrost

η Pas viskoznost

η0 Pa*s ničelna viskoznost

ηr / relativna viskoznost

ρ g/cm³ gostota

σY Pa napetost tečenja

τ Pa strižna napetost

Φ % delež polnila

Φm % maksimalen delež polnila

Indeksi

max maksimalni

i i-ti

min minimalni

r relativni

(24)

xx

(25)

xxi

Seznam uporabljenih okrajšav

Okrajšava Pomen

CIM injekcijsko brizganje keramike v kalupe

FDC ciljno nalaganje keramike

FDM ciljno nalaganje

FDMet ciljno nalaganje kovin

GB steklene kroglice

HDPE visoko zamreženi polietilen LVE linearno ciskoelastično območje

MEAM-HP aditivno proizvajanje z ekstruzijo visokokoncentriranih polimerov MIM injekcijsko brizganje kovin v kalupe

MSE povprečna kvadratična napaka

N dušik

PE polietilen

PEG polietilen glikol

PIM injekcijsko brizganje prahu v kalupe

POM polioksimetilen

PP polipropilen

PVB polivinil butiral

SDS oblikovanje, razvezava, sintranje SEM elektronski vrstični mikroskop

VE viskoelastično

VK visokokoncentrirani

(26)

(27)

1

1 Uvod

Živimo v dobi, kjer raznolikost izdelkov narašča, čas med razvojem in sprostitvijo izdelkov na trg pa je vse krajši. Na trg prihajajo vedno bolj zapletene oblike izdelkov, katerih z ustaljenimi tehnologijami ni moč narediti oz. je njihova proizvodnja otežena. Ena izmed rešitev so dodajne tehnologije, s katerimi je moč izdelati zapletene oblike izdelkov v najkrajšem možnem času.

Kompoziti so materiali, ki so sestavljeni iz dveh ali več komponent. Prek sestavljanja v sklope želimo iz vsake komponente izluščiti najboljše lastnosti in jih sestaviti v celoto z dobrimi lastnostmi. Že dolgo se v polimerne matrice dodajajo organske in anorganske snovi z namenom pridobivanja novih materialov z izboljšanimi lastnostmi. Visokokoncentrirani (VK) polimeri so kompoziti, sestavljeni iz veziva in polnila, polnilo predstavlja visok delež mase oziroma volumna (<60 %). Vezivo je ponavadi polimerno, polnilo pa v obliki kovinskega oz. keramičnega prahu. Danes so VK-polimeri razširjeni na veliko področjih, kot so biomedicina, baterije, keramična industrija itd. Njihova prednost je v tem, da združujejo tako dobre lastnosti polnila kot tudi veziva. Na tak način lahko ohranimo dobro korozijsko odpornost, majhno težo, dobro obdelovanje polimerov, želeno trdnost itd. Z dodajanjem različnega polnila lahko občutno izboljšamo mehanske, termične, električne in magnetne lastnosti. Obenem pa se lahko z dodajanjem polnila poslabšajo nekatere mehanske lastnosti v trdnem stanju (udarna žilavost, natezna trdnost itd.). Lastnosti končnega materiala so tako odvisne od lastnosti polnila in veziva, od velikosti in oblike delcev, interakcij med delci polnila, orientiranosti in porazdelitve polnila. Eden izmed načinov, kako dosežemo želene lastnosti, je tudi uporaba bi- ali več modalnih sistemov.

Pri proizvodnji VK-polimerov lahko nastanejo težave pri mešanju polimerov z visokimi koncentracijami trdnih delcev. Dodajanje delcev v taljen polimer spremeni vedenje taline v viskoelastičnem področju (viskoznost in elastičnost), delci spremenijo tok taline in otežujejo gibanje polimernih verig. Pri velikem deležu polnila so delci tesno skupaj, kar poveča število interakcij in trenje med njimi, zato se poveča viskoznost mešanice. Predelava takih kompozitov je lahko težavna, če ne poznamo, kakšne posledice prinaša visok delež polnila oz. vedenja takega materiala pri določenih pogojih.

Cilji naloge so:

- optična analiza predhodno izdelanih vzorcev,

- izdelava vzorcev z različnimi koncentracijami delcev (steklenih kroglic), - reološke meritve vzorcev (tokovni in oscilacijski testi),

(28)

Uvod

2

- analiza in grafični prikaz rezultatov ter primerjava s teoretičnimi vrednostmi.

(29)

3

2 Teoretične osnove in pregled literature

Visokokoncentrirani polimeri so kompoziti polimerov z dodanim visokim deležem manjših delcev enakih ali različnih velikosti. Mešanice z vsebnostjo polnila med 45 in 65 % masnega deleža lahko uporabimo za izdelavo kovinskih ali keramičnih sestavnih delov.

Kompoziti z manjšimi delci različnih snovi v polimeru odpirajo vrata za nove aplikacije različnih postopkov. S kompoziti dobimo večji nabor materialov, ki se razlikujejo v lastnostih polnila, delcev in matrice. Glede na velikost delcev ločimo mikro- in nanokompozite. Delci v mikrokompozitih so veliki od 1 do 100 μm, v nanokompozitih pa nekaj 10 nm. Gibanje nanodelcev pogosto opisujemo z Brownovim gibanjem, mikrodelce pa z ne Brownovim gibanjem, vendar pa je gibanje delcev odvisno tudi od lastnosti toka, v katerem se gibljejo.

Nanokompoziti z delci v velikosti nekaj nanometrov ne morejo doseči visokega deleža polnila, ker se med komponentami tvorijo nanostrukturirana fraktalna omrežja [1]. Tvorijo se fraktalna omrežja, kar zmanjša največji delež zapolnjenosti. Velikost delcev mora biti večja od 100 nm, da lahko govorimo o visokokoncentriranih kompozitih. Pri delcih, manjših od 1 μm, naletimo na težave s časovno odvisnostjo pri nizki deformaciji in težave pri disperziji polnila med procesom mešanja.

2.1 Uporaba visokokoncentriranih polimerov

Uporaba VK-polimerov v proizvodnji kompleksnih kovinskih in keramičnih delov ima dolgo zgodovino. Postopek injekcijskega brizganja keramike v kalupe (CIM, ang. Ceramic Injection Moulding) je bil prvič predstavljen v tridesetih letih 20. stoletja. V Združenih državah Amerike in Nemčiji se je tehnologija uporabljala za proizvodnjo ohišij svečk. V šestdesetih letih so CIM uporabljali tudi za izdelavo keramičnih posod. Šele v sedemdesetih in osemdesetih letih je tehnologija CIM postala stroškovno učinkovit način proizvodnje keramičnih delov za avtomobilsko industrijo. Tehnologija injekcijskega brizganja kovin v kalupe (MIM, ang. Metal Injection Moulding) se je pojavila v sedemdesetih letih. Do sredine osemdesetih let prejšnjega stoletja se je tehnologija že razširila. V primerjavi s konvencionalnimi postopki proizvodnje je tehnologija injekcijskega brizganja prahov v kalupe (PIM, ang. Particle Injection Moulding) še razmeroma nova. Ideja o uporabi VK- polimerov za proizvodnjo keramičnih in kovinskih delov je bila sprva predstavljena v

(30)

Teoretične osnove in pregled literature

4

devetdesetih letih. Postopka se imenujeta ciljno nalaganje kovin (FDMet, ang. Fused Deposition Modeling of Metals) in ciljno nalaganje keramike (FDC, ang. Fused Deposition Modeling of Ceramics). Ideja je temeljila na postopku ciljnega nalaganja (FDM, ang. Fused Deposition Modeling), kjer se uporablja filament, ki vsebuje delce keramičnih in kovinskih prahov. Filament s prahom iztisnemo pri temperaturah, malo višjih od temperature tališča polimera (veziva). Pri postopku PIM kasneje prah ločimo od veziva s pomočjo topil, katalizatorjev in termične razgradnje. Izdelek iz polnila in veziva kasneje sintramo, da dosežemo enotno keramično ali kovinsko obliko. Proces je v nekaterih virih imenovan tudi oblikovanje, razvezava, sintranje (SDS, ang. shaping, debinding and sintering) [2].

Slika 2.1: Iztisnjen polimer (a), odstranjevanje veziva (b), sintranje izdelka (c)

Slika 2.1 prikazuje nastajanje izdelka v treh korakih. Na začetku imamo izdelek s polnilom v matrici veziva (a), nato izdelek izpostavimo topilom ali visokim temperaturam, da odstranimo vezivo (b). V zadnjem koraku izdelke sintramo, med polnilom se ustvarijo vezi in izdelek tako ohrani obliko (c).

Ena od tehnologij z uporabo VK je aditivno proizvajanje z ekstruzijo VK-polimerov (MEAM-HP, ang. material extrusion additive manufacturing with highly-filled polymers).

MEAM-HP je cenovno ugoden postopek za izdelavo kovinskih in keramičnih izdelkov, še posebej je primeren za podjetja, ki se že ukvarjajo s tehnologijo PIM, saj že imajo znanje in opremo za odstranjevanje veziva in sintranje delov. PIM je tehnologija, ki postane ekonomsko izvedljiva pri velikih količinah izdelkov. MEAM-HP pa naj bi se uporabljal za izdelavo majhnih količin ali delov z zahtevno geometrijo. Zato se bo industrijska pomembnost pokazala šele v prihodnosti, pomembno pa je, da se razvijejo ali izboljšajo materiali za uporabo. Pri tehnologiji MEAM-HP je največji delež polnila, s katerim lahko filament še obdelujemo, zelo odvisen od materiala, saj so mehanske lastnosti močno odvisne od kemične interakcije med delci in matrico. Obdelava filamentov pri MEAM ni odvisna samo od mehanskih lastnosti, temveč tudi od lastnosti toka materiala, pogojev obdelave, geometrije filamenta in oblike tiskalne glave.

2.2 Vezivni sistem

Vezivni sistem je večkomponentni sistem, sestavljen iz polimerne mešanice in dodatkov.

Vezivo močno vpliva na proizvodni proces in kakovost sintranih delov, čeprav se ga v celoti odstrani. Ponavadi je vezivni sistem sestavljen iz polimerov, voskov in drugih pomožnih snovi. Komponente veziva lahko delimo na tri skupine:

 Glavna vezna komponenta je komponenta, ki je prisotna v največjem deležu in se med procesom odstranjevanja odstrani prva. Predstavlja med 50 in 90 % deleža celotnega veziva.

(31)

5

 Ogrodje veziva je komponenta, ki se uporablja za ohranjanje oblike po koraku odstranjevanja veziva, kjer odstranimo glavno vezno komponento. Ta komponenta se toplotno razgradi pred postopkom sintranja in predstavlja med 0 in 50 % deleža veziva.

 Dodatki, kot so disperzijska sredstva in stabilizatorji, pomagajo razporediti delce polnila v polimernem vezivu, preprečujejo aglomeracijo in ločitev faz. Aditivi predstavljajo med 0 in 10 % deleža veziva.

Načeloma lahko kot vezivo uporabimo le en polimerni material, vendar je zaradi tega proces ločevanja veziva omejen le na termični razkroj, kar pa je počasneje kot ločevanje s katalizatorji in raztopinami.

Preglednica 2.1: Primeri veziv in njihova sestava

Glavna komponenta Ogrodje Aditivi

Parafinski vosek HDPE Stearinska kislina

Parafinski vosek PP Stearinska kislina

Parafinski vosek PE Stearinska kislina, oleinska

kislina

PEG PVB Stearinska kislina

POM PE 4-Metil-1,3-dioksan

Agar Glukoza Deionizirana voda, kalcijev borat

Iz preglednice 2.1 razberemo, da so glavne komponente v vezivih polimeri z nizko viskoznostjo, materiali, ki so topni v vodi, in materiali, ki se razgradijo s katalizatorji. Večina snovi, ki se uporabljajo kot ogrodje, so poliolefini. Poliolefini so odporni na večino topil, ki se uporabljajo za ločevanje veziva, držijo obliko izdelka do postopka sintranja in se nato pred sintranjem razgradijo na ogljikovodike. Najbolj pogosto uporabljen aditiv je stearinska kislina, ki pomaga pri razporeditvi polnilnih delcev. Pri tehnologiji PIM je pomembno, da ima surovina nizko viskoznost, da lahko material zapolni kalupe pri uporabi majhnega tlaka v brizgalni napravi.

Veziva, ki se uporabljajo za izdelavo filamentov, morajo omogočati gibljivost filamentov, da jih lahko navijemo na kolute. Fleksibilnost dobimo z dodajanjem:

 elastomerov ali amorfnih poliolefinov;

 togih, polimerom podobnih poliamidov ali poliolefinov, in dodajanje komponent, ki plastificirajo zmes, kar jo naredi fleksibilno in razgradljivo;

 sredstva za lepljenje, ki izboljšujejo adhezijo plasti in fleksibilnost filamenta (npr.

ogljikovodikova smola);

 voskov, ki znižujejo viskoznost in izboljšajo togost filamenta (npr. delno kristaliničen poliolefinski vosek);

 poliolefine z nizko molekulsko maso, ki se uporabljajo kot plastifikatorji za zmanjševanje viskoznosti zmesi.

Izbira prave kombinacije polimerov in ostalih komponent, ki so potrebni v vezivu, je lahko zahtevna naloga. Optimalna količina komponent v vezivu visokokoncentriranih polimernih kompozitov je odvisna od izbire prahu, viskoznosti in mehanskih lastnosti, ki so potrebne za obdelavo [2].

(32)

6

2.3 Odstranjevanje veziva

Polimerno vezivo je treba odstraniti, ne da bi pri tem poškodovali izdelek ali spremenili njegovo obliko. Vezivo je treba odstraniti v celoti, saj lahko negativno vpliva na proces sintranja in kasneje na končni izdelek. Odstranjevanje veziva je eden najpomembnejših korakov tehnologije SDS, saj lahko nezadostna odstranitev veziva povzroči napihnjenost izdelka, pokanje površine in praznine v izdelku. Poznamo tri različne postopke odstranjevanja veziva: termično odstranjevanje, odstranjevanje s topili in odstranjevanje s katalizatorji.

Najbolj razširjen postopek odstranjevanja veziva je segrevanje, dokler se vezivo ne stali in steče iz izdelka ali se termično razgradi in difundira. Temperatura odstranjevanja je odvisna od sestave veziva. Pri ustreznih temperaturah se vezivo odstrani s kapilarnim učinkom, pri višjih temperaturah pa ga nekaj izhlapi in termično razpade. Pogosto je odstranjevanje veziva dolgotrajno, saj je treba zagotoviti, da se izdelek ne poškoduje. Uporabimo lahko tudi kombinacijo topil in termičnega segrevanja. V prvem koraku uporabimo topilo v posebni enoti za razgradnjo veziv, nato pa sledi termična razgradnja v enaki peči, kjer se izdelek sintra [2].

2.4 Polnila

Polnila lahko glede na geometrijo delimo na tri skupine: kroglice, palice (cevke, vlaka) in luske. Sferični delci (kroglice) pogosto predstavljajo osnovo za matematične modele, vendar pa je to le aproksimacija realne oblike delcev. Oblika delcev je običajno zastopana prek velikostnega razmerja (Ar). Geometrijsko razmerje predstavlja odstopanje realne geometrije delca od geometrije idealnega sferičnega delca. Geometrijsko razmerje se lahko smatra tudi kot največja karakteristična dolžina (npr. premer lusk, dolžina vlaken), deljena z nasprotno dolžino (nor. debelina ali premer).

𝐴_𝑟 = 𝑑_𝑚𝑎𝑥/𝑑_𝑚𝑖𝑛 > 1 (2.1)

Geometrijsko razmerje je definirano tudi prek simetrije in orientacije toka.

Znano je, da se maksimalni delež polnitve Φm zmanjša, kadar se Ar zveča. Viskoznost mešanice se veča z večanjem Ar za določen delež polnila. Npr. pri delcih v obliki palic z Ar>>1 se viskoznost drastično zveča z večanjem deleža polnila. Kadar se Ar poviša, se poveča trenje med delci, kar poveča disipacijo energije in posledično dobimo višjo viskoznost mešanice [3].

Pri tehnologiji MIM kot polnila uporabljamo prahove v povprečni velikosti od 5 do 15 μm.

Pri tehnologiji CIM uporabljamo prahove v velikosti od 1 do 2 μm, lahko pa tudi manjše od mikrona ali v velikostnem razredu nanometra. Prašni delci morajo biti dovolj majhni, da preprečimo mašenje šob. Eden od glavnih vplivov VK-polimerov je kemijska in fizikalna sprememba lastnosti kovinskih in keramičnih polnil. Te spremembe lahko pripišemo različni velikosti, morfologiji in kemijski sestavi kovin in keramike, ki vodijo do izrazite interakcije z vezivom [2].

(33)

7

2.5 Interakcijske sile

Interakcij v VK-polimerih med polnili ni mogoče zanemariti, zaradi le-teh nastanejo različne interakcijske sile. Interakcijske sile delimo v tri kategorije: koloidne, viskozne in Brownove sile. Interakcijske sile med delci so na splošno najbolj izrazite, ko je matrica v stanju nizke viskoznosti. Če viskoznost matrice preseže 100 Pa.s, so interakcije med delci lahko ovirane.

Koloidne sile nastanejo zaradi interakcij med delci, neposredne interakcije med delci in zaradi interakcije med delci in polimernimi verigami, ki se absorbirajo na površino delca.

Koloidne sile lahko povzročijo privlak ali odboj med delci. Če prevlada privlak, delci tvorijo aglomerate. Ko so delci dovolj blizu, pride do vse več koloidnih interakcij med sosednjimi delci. To je še posebej pomembno v primeru višjega deleža polnila, kar je seveda tudi odvisno od geometrije in kemijskih lastnosti delcev. Do interakcij pride, kadar je koncentracija trdnih delcev večja od 20 % volumna [4].

Viskozne hidrodinamske sile delujejo predvsem na delce velikosti 1 μm. Viskozne sile nastanejo zaradi trenja med delci, kar pomeni, da so hidrodinamske sile izrazite, kadar so delci dovolj blizu, da se med seboj privlačijo. Načeloma v polimernih talinah prevladujejo hidrodinamske sile nad interakcijami delcev med procesom tečenja, kar pa ne pomeni, da lahko ostale interakcijske sile zanemarimo.

Najmanjši vpliv na procesiranje VK-polimerov imajo Brownove termične sile, ki so močno odvisne od geometrije delcev in se upoštevajo predvsem pri obravnavi zelo majhnih delcev v fazi nizke viskoznosti. Odvisne so od geometrije, kemijskih lastnosti delcev in lastnosti matrice. Za popis reoloških lastnosti VK-polimerov in vedenja v viskoznem stanju večinoma upoštevamo le interakcije med delci in interakcije med delci in matrico [3].

Med procesom mešanja je prisotnih več sil, ki delujejo v nasprotujočih si smereh. Na polnilo delujejo kohezijske sile, podobne Van der Waalsovim, elektrostatični privlak, kapilarne sile, ki povzročajo tvorjenje aglomeratov, in hidrodinamske sile, ki aglomerate razbijajo.

2.6 Proces mešanja

Mešanje polnila in veziva predstavlja velik pomen za VK-polimere, saj vpliva na končne lastnosti kompozita. Mešanje je odvisno od lastnosti polimera, materialnih lastnosti delcev in pogojev procesiranja. Velik pomen pri mešanju ima način mešanja. Poznamo disperzijski in distributivni način mešanja. Razlika med načinoma je prikazana na sliki 2.2. Pri disperzijskem načinu mešanja večje delce razbijemo na manjše delce (npr. aglomerate), medtem ko pri distribucijskem načinu zagotovimo enakomerno porazdeljenost delcev v matrici. Disperzija poteka s tremi mehanizmi: trkom, trganjem in erozijo.

(34)

8

Slika 2.2: Distributivno in disperzijsko mešanje

Surovino za tehnologiji MEAM-HP in PIM proizvajamo na podoben način. Kovinski ali keramični prah zmešamo s staljenim vezivom. Polnilo se razporedi po vezivu. Pomembno je, da so prah in komponente veziva enakomerno porazdeljeni, kar pomaga znižati segregacijo med procesom in na koncu pripomore k izotropnemu krčenju pri sintranju.

Segregacija polnila in veziva ni zaželena, saj povzroča vizualne napake, poroznost in razpoke.

Kompozitni material se lahko pripravi v prekinjenih ali neprekinjenih postopkih. Pri prekinjenih postopkih uporabljamo mešalo in mešalce, pri neprekinjenih postopkih pa mešamo v vijačnih ekstruderjih in z rotirajočimi valji. Na splošno se surovine za MEAM- HP izdelajo z mešalnikom z Z-rezili, z mešalom z rotirajočimi valji, dvojnimi valjarji in sovrtečimi dvojnimi vijačnimi ekstruderji. Za materiale, nagnjene k aglomeraciji, so pogosto najboljša izbira vijaki, ki se vrtijo v enaki smeri, ali rotirajoči valji, saj v teh primerih material s strigom lažje razbijemo na posamezne delce in razpršimo. Pred mešanjem moramo polnilo segreti, da s površine prahu odstranimo neželene elemente, ki lahko negativno vplivajo na proces mešanja. Prah lahko očistimo tako, da ga potopimo v ultrazvočno kopel etanola za 30 minut in tako zmanjšamo aglomeracijo. Mešamo lahko v vakuumu, da se izognemo oksidaciji kovinskega polnila. Prahove, ki se težje razpršijo, pred mešanjem z ostalimi komponentami premažemo s površinsko aktivnimi sredstvi. Temperatura mešanja je odvisna od viskoznosti surovine in toplotne stabilnosti komponent, ki se uporabljajo v vezivih.

Komoro ponavadi segrejemo na približno 10 °C višjo temperaturo, kot je temperatura tališča.

Filamente v glavnem proizvajamo z iztiskavanjem, v kapilarnih reometrih za manjše serije in z vijačnimi ekstruderji za večje serije.

(35)

9

2.7 Aditivi

Za povečanje disperzije delcev se uporabljajo spojna sredstva. V zadnjih nekaj letih se v keramični industriji vse bolj uporabljajo koloidne suspenzije. Širi pa se tudi uporaba grafita v obliki grafena. Spojna sredstva igrajo ključno vlogo v psevdostabilizaciji suspenzij, ki so stabilne dovolj dolgo, da jih lahko obdelujemo brez mehanskega mešanja.

Uporaba površinsko aktivnih snovi ni nujna, je pa zaželena. Še posebej se površinsko aktivne snovi uporabljajo pri mešanju višjih koncentracij trdnih delcev v vezivu, zato jih je treba temu primerno prilagoditi. Polimerna površinsko aktivna sredstva se lahko uporabijo kot sredstva za preprečevanje aglomeracije in povod za odbojnost med delci. Površinsko aktivna sredstva pomagajo povečati elastični prispevek k viskoelastičnosti, tako da se lastnosti spremenijo od pretežno elastičnih trdnih snovi do viskoznih tekočin. Na sliki 2.3 so prikazani načini, kako se površinsko aktivne snovi nalagajo na površino.

Slika 2.3: Različne oblike površinsko aktivnih snovi, homopolimeri (A), diblok polimeri (B), kopolimeri v obliki glavnika (C), disperzanti s kratkimi verigami (D)

Da bi bili mehanizmi površinsko aktivnih snovi učinkoviti, moramo zadostiti določene pogoje:

 Adsorbirana polimerna plast mora biti dovolj gosta in tesna, da prepreči tesne stike med površinami, kjer so prevladujoče privlačne van der Waalsove sile; debelina plasti mora biti vsaj 10–20 nm.

 Polimer mora biti močno zasidran na površini polnila, da prepreči desorbcijo med trkom z delci.

 Stabilizatorji morajo biti v dobrem stanju s topilom, sicer je lahko interakcija med polimernimi plastmi odbojna namesto privlačna. Flory-Hugginsov parameter je običajno uporabljen za označevanje kakovosti topila. Vrednost, večja od 0,5, predstavlja slabo kakovost topila.

(36)

10

Dolžina disperzijskih verig lahko vpliva na reološke lastnosti. Pri nizkih frekvencah: krajši kot je rep disperzijske molekule, večji je viskozni prispevek, kar lahko pojasnimo z izrazito privlačno interakcijo med disperzantom in matrico. Kratki repi molekul (npr. oleinska kislina) lahko sprožijo učinek »stick-slip«. Nasprotno, interakcija med površinsko aktivnimi sredstvi in behensko kislino je privlačna, kar se kaže v večji togosti materiala. Laurinska in stearinska kislina sta najučinkovitejši v zagotavljanju boljše homogenosti. Z uporabo stearinske kisline lahko dosežemo dobro ponovljivost VK-izdelkov (do 50 % polnila). VK- polimere s 30 % ali več polnila je težko doseči brez disperzijskih sredstev [3].

2.8 Viskoznost

Polimerne raztopine, disperzije in taline se običajno obnašajo kot nenewtonske tekočine, kar pomeni, da je njihova viskoznost odvisna ne samo od temperature in tlaka, ampak tudi od strižne hitrosti. Poleg tega je v teh primerih viskoznost odvisna tudi od molekulske mase, in sicer se viskoznost viša z višanjem molekulske mase. Viskoznost polimera je tako vedno večja kot viskoznost ustreznega monomera.

Razmerje strižne hitrosti in strižne napetosti časovno neodvisnih nenewtonskih tekočin lahko opišemo z enačbo (2.2):

𝜂 =𝜏 𝛾̇

(2.2)

oziroma jih lahko prikažemo grafično (slika 2.4).

Slika 2.4: Grafičen prikaz različnih tokovnih krivulj (levo) in krivulj viskoznosti (desno)

Rumene krivulje na sliki 2.4 predstavljajo vedenje newtonskih materialov. Večina polimernih raztopin in talin izkazuje vedenje strižnega redčenja oziroma strižno upadajočo viskoznost, kar je posledica razpletanja polimernih verig med procesom toka. V mirujočem stanju imajo polimeri z zadostno molekulsko maso vedno prepletene in naključno urejene

(37)

11 verige. Kadar na take verige vnesemo strig, se verige začnejo razpletati in viskoznost pade.

Stopnja razpletanja je odvisna od velikosti strižne hitrosti [5].

Kadar v polimere vnesemo strižno silo, se verige začnejo razpletati in poravnavati v smeri toka, kar povzroči upadanje viskoznosti. Stopnja razpletenosti je odvisna od strižne hitrosti.

Pri dovolj velikih strižnih hitrostih se polimerne verige popolnoma razpletejo in poravnajo v smeri toka. V tem režimu je viskoznost polimerne taline ali raztopine neodvisna od strižne hitrosti, polimer se obnaša kot newtonska kapljevina. Enako velja za zelo nizke strižne hitrosti, kjer se polimerne verige gibljejo tako počasi, da prepletenost nima vpliva na strižni tok. Viskoznost pri neskončno majhni strižni hitrosti, kjer tok omejuje prepletenost verig, imenujemo ničelna viskoznost ali viskoznost pri nizki strižni hitrosti (ničelna viskoznost η0).

Pri visokih strižnih hitrostih, kjer so verige razpletene, viskoznost neha padati in se ustali pri neki vrednosti, to vrednost imenujemo neskončna viskoznost ali viskoznost pri neskončnem strigu (ang. infinite shear viskosity) (η∞). Tipična krivulja viskoznosti polimerne taline je prikazana na sliki 2.5.

Slika 2.5 Tipična krivulja viskoznosti polimerne taline

Sprememba viskoznosti pri spremembi strižne hitrosti pomeni strukturno reorganizacijo delcev in polimernih verig, npr. orientacijo komponent, oblikovanje polnilne mreže, zapletanje delcev itd. Kadar delež trdih delcev v snovi preseže določen masni delež, se dogajajo spremembe v reološkem vedenju in viskoznosti.

V splošnem med tokovnimi eksperimenti zaradi strukturne reorganizacije verig in delcev polnila pride do spremembe viskoznosti. Polnila v VK-polimerih predstavljajo spremembe v reološkem obnašanju nad določeno vrednostjo trdih delcev. Večina VK-polimerov v taljenem stanju izkazuje vedenje strižnega padanja.

(38)

12

Slika 2.6: Viskoznost v odvisnosti od strižne hitrosti za stiren-etilakrilat z različnimi koncentracijami lateksovih delcev [3, str. 36]

Na sliki 2.6 opazimo tri različne režime obnašanja suspenzij z visokimi koncentracijami delcev pri različnih strižnih hitrostih. Vsak režim je odvisen od vrste polnila in narave faze, ki jo želimo resuspendirati. Pri nizkih koncentracijah delcev (≤0,18) naraščanje koncentracije delcev ponavadi ne vodi do drastičnih sprememb viskoznosti. Newtonski plato ničelne viskoznosti je jasno viden do deleža 0,43, pri višjih deležih je opazna sprememba vedenja, mejna vrednost perkolacije je presežena. Razberemo, da se od koncentracije 0,28 naprej viskoznost z višanjem strižne hitrosti manjša, kar nakazuje na vedenje strižnega redčenja. Strižna hitrost ali napetost se prenese skozi matrico in povzroča manjšanje razdalje med delci v materialu. Kadar suspenzija teče, se razdalja med delci v normalni smeri zveča in zmanjša v smeri toka. Kot rezultat je v materialu manj upora proti toku, prevladujejo hidrodinamske sile. Od deleža delcev 0,43 naprej se viskoznost pri preseženi kritični strižni hitrosti začne povečevati. Dodatno višanje koncentracije oz. višanje viskoznosti bi pomenilo prenehanje toka suspenzije, taki materiali pa torej izkazujejo strižno odvisno naraščanje viskoznosti.

Vedenje VK-polimerov kaže, da takšni sistemi sledijo zelo nelinearnemu vedenju pri spremembi strižnih pogojev. Izkaže se, da suspenzije z nizko viskoznostjo veziva in visoko koncentracijo trdnih delcev izkazujejo vrednost mejne napetosti τY, ki jo je treba prekoračiti, da bi zmes lahko tekla.

(39)

13

2.8.1 Dinamična modula: elastični in viskozni modul

Viskoelastični (VE) materiali vedno izkazujejo tako viskozno kot tudi elastično vedenje.

Viskozni del se obnaša v skladu z Newtonovim zakonom, elastični del pa v skladu s Hookovim zakonom. Glede na reološko vedenje ločimo VE-tekočine in VE-trdnine. VE- materiali kažejo časovno odvisen odziv, kadar pride do obremenitve in ko je obremenitev odstranjena.

Shranitveni modul ali elastični modul G' predstavlja količino energije, shranjene v materialu med procesom strižne obremenitve. Po prenehanju obremenitve se del energije ohrani in povrne nazaj v sistem (analogno idealni vzmeti). Materiali, ki shranijo vso energijo, se v celoti povrnejo v prvotno stanje, zato pravimo, da G' predstavlja elastičen del obnašanja materiala.

Modul izgub ali viskozni modul G'' predstavlja količino energije, porabljene za deformacijo materiala med procesom strižne obremenitve. Po prenehanju obremenitve se ta energija izgubi, saj se porabi za spremembo strukture materiala. Ob obremenitvi je med molekulami, delci itd. relativno gibanje in pojavlja se toplota zaradi trenja. Del te energije se pretvori v toploto, del energije se izgubi v okolico. Materiali, ki izgubljajo energijo, kažejo trajno deformacijo, saj se material po prenehanju obremenitve ne povrne v prvotno stanje. G'' torej predstavlja viskozni del obnašanja materiala.

Polimeri izkazujejo viskoelastično vedenje, kar pomeni, da je del njihovega odziva viskozen, del pa elastičen. Razmerje med obema dinamičnima moduloma pa opredeljuje vedenje materiala:

 za stanje G'' > G' velja viskozno vedenje;

 za stanje G' > G'' velja elastično vedenje;

 G' = G'' je prehodno območje med viskoznim in elastičnim vedenjem.

2.8.2 Modeli in popis reoloških lastnosti

Za popis reoloških lastnosti in odvisnosti viskoznosti od koncentracije polnila v suspenziji je v literaturi na voljo veliko modelov. V vseh modelih je viskoznost suspenzije (η) normalizirana z viskoznostjo tekočine (η0), zato je bil uveden izraz relativne viskoznosti (ηr = η / η0). Einstein je bil prvi, ki je teoretično popisal obnašanje suspenzij. Predlagal je analitično rešitev toka okoli izoliranih kroglic (enačba (2.3)), kjer B predstavlja Einsteinov koeficient ali intrinzično viskoznost [η] z vrednostjo 2,5 za toge kroglice.

𝜂_𝑟 = 1 + 𝐵𝛷 (2.3)

Viskoznost koncentriranih suspenzij se nelinearno veča z vsebnostjo trdih delcev do mere, kjer doseže neskončnost. Zaradi tega Einsteinov model ne more točno popisati viskoznosti suspenzij z višjim deležem trdnih delcev (Φ > 0,2).

Zaradi teh razlogov so bili razviti drugi modeli, ki vsebujejo parameter zgornje meje najvišjega deleža zapolnjenosti (Φm). Parameter predstavlja delež polnila, kjer viskoznost postane neskončna. Vsi spodnji modeli temeljijo na unimodalnih sistemih in so relativno

(40)

14

preprosti, saj za njihovo uporabo potrebujemo le meritve viskoznosti in odpravljajo parametre, ki nimajo pravega pomena ali bi povzročili še več meritev [6].

Frankel in Acrivos [7] sta dopolnila Einsteinov model. Preiskovala sta hidrodinamske povezave med delci in relativnim gibanjem. Razmerje med izgubo energije v suspenziji in homogeni tekočini sta enačila z relativno viskoznostjo. Konstanta 9/8 izvira iz modela sferičnih celic v kubični konfiguraciji sosednjih delcev, ki se uporabljajo za določevanje hitrostnega polja. Model velja le za suspenzije z nizkimi koncentracijami delcev.

𝜂_𝑟 =9 8(

(𝛷 𝛷_𝑚)¹³ 1 − (𝛷

𝛷_𝑚)¹³

) (2.4)

Chong in sodelavci [8] so podatke eksperimentov, pri katerih so opazovali suspenzije s steklenimi kroglicami, primerjali z literaturo tistega časa. Eksperimenti so potekali na sferičnih delcih enakomerne velikosti. Modificirali so Eilerjevo enačbo s konstanto 0,75.

Model ne upošteva velikosti delcev in porazdelitve delcev. Kadar je vrednost Φm = 0,605, se enačba združi z Einsteinovo enačbo in dobimo enačbo:

𝜂_𝑟 = (1 + 0,75(

(𝛷 𝛷_𝑚) 1 − (𝛷

𝛷_𝑚) ))².

(2.5) Quemadin model [9] temelji na optimizaciji disipacije energije. Model je omejen na visoke strižne napetosti. Strig mora biti dovolj velik, da porazdeli delce, in dovolj nizek, da se izogne nestabilnostim toka v vodih majhnega premera. Ta model se ne enači z Einsteinovo enačbo, kadar se uporablja za razredčene suspenzije.

𝜂_𝑟 = (1 − 𝛷

𝛷_𝑚)⁻² (2.6)

Teoretični model, ki ga je predstavil Toda [10], temelji na izračunu disipacije mehanske energije v toploto v suspenziji. Predstavlja povezavo med koncentriranimi delci pekovskega kvasa in vodnih raztopin saharoze in glukoznih suspenzij:

𝜂_𝑟 = ^{1+0,5𝑘𝛷−𝛷}

(1−𝑘𝛷)²(1−𝛷),

(2.7) kjer je k = 1 + 0,6 Φ.

Van den Brule in Jongschaap [11] sta uporabila Frankel in Acrivos model kot izhodno točko.

Disipacijo energije sta zamenjala s tenzorjem napetosti koncentrirane suspenzije. Njuna teorija enači tenzor napetosti z relativno viskoznostjo suspenzije:

𝜂_𝑟 = 1 +9 8𝛷_𝑚(

(𝛷 𝛷_𝑚)¹³ 1 − (𝛷

𝛷_𝑚)¹³

). (2.8)

(41)

15 Mendoza [12][12] je predstavil analitičen izraz za statično viskoznost in viskoznost η pri visokih frekvencah η∞, kot funkcijo stopnje koncentracije mehkih sferičnih delcev v suspenziji:

𝜂_𝑟 = (1 −_𝑐𝛷^𝛷)^−[𝜂],

(2.9)

kjer je 𝑐 = (1 − 𝛷_𝑚)/𝛷_𝑚. (2.10)

Ostwald-de Waelejev model ali bolje poznan pod imenom potenčni zakon (ang. Power law) se uporablja za popisovanje strižno upadajočega oz. naraščajočega vedenja. Model vsebuje poleg parametra η0 še indeks konsistence k [Pa.s], strižno hitrost γ̇ in koeficient n.

𝜂𝑟 = 𝜂0+ 𝑘 ∗ 𝛾̇^(1−𝑛) (2.11)

Pomanjkljivost tega modela je, da ga za tokovne krivulje večine polimernih raztopin in talin ni mogoče razpeti tako v nizkih kot tudi v visokih strižnih območjih. To so območja ničelne strižne viskoznosti in neskončne strižne viskoznosti.

2.9 Orientiranost delcev

Pri nesimetričnih delcih z veliko strižno hitrostjo moramo upoštevati tudi orientiranost delcev. Orientiranost delcev polnila med procesom ima velik vpliv na končne lastnosti materiala, saj vpliva na mehanske, magnetične, dielektrične in termalne lastnosti, vendar vpliv na dielektrične in termalne še ni povsem znan. V splošnem se pri injekcijskem brizganju pojavi velika orientiranost delcev polnila z visokim velikostnim razmerjem, medtem ko pri mešanicah, kjer sta polnilo in vezivo predhodno mešana in nato stiskana pri visokih temperaturah, opazimo naključno orientiranost polnilnih delcev. Običajno se za študije o orientiranosti uporabljajo delci v obliki vlaken in kosmičev. Na sliki 2.7 sta prikazana dva tipa orientiranosti delcev.

Slika 2.7: Prikaz orientiranosti polnila

Orientacija polnila lahko vpliva tudi na magnetno permeabilnost. Ugotovljeno je bilo, da večji kot je delež polnila, boljše so magnetne lastnosti. Kompoziti z večjim velikostnim razmerjem imajo večjo permeabilnost pri vseh stopnjah polnila. Pogoji procesiranja, kot so

(42)

16

hitrost brizganja, temperatura brizganja in premer matrice, vplivajo na orientiranost. Prav tako je toplotna prevodnost močno povezana z orientiranostjo in porazdelitvijo delcev polnila. Na orientiranost in končne lastnosti izdelka vplivata tudi oblika šobe in geometrija kalupa. Da bi zvečali toplotno prevodnost vzdolž osi brizganja, lahko zvišamo delež polnilnih delcev ali preoblikujemo kalup.

Naključna porazdelitev orientacije delcev, ki jo dobimo med procesom stiskanja, poveča toplotno prevodnost vzdolž smeri debeline materiala. Zaradi naključne orientiranosti se delci med seboj dotikajo in prepletajo, zato je pot vzdolž smeri debeline materiala večja oziroma neprekinjena. Pri injekcijskem brizganju je orientiranost delcev vzporedna debelini in pot pravokotno na debelino prek delcev ni zvezna, saj je pri usmerjeni orientiranosti manj stikov delcev kot pri naključni orientiranosti. V materialih, ki so bili brizgani z injekcijskim brizganjem, pa je pri enakih deležih polnila dielektrična konstanta večja kot pri enakih materialih, ki smo jih dobili prek postopka, kjer so delci naključno orientirani [3].

2.10 Steklene kroglice v matrici polipropilena

Bek in sodelavci [13] so raziskovali vpliv štirih različnih vrst delcev v matrici polipropilena na reološke lastnosti materiala. V matrico polipropilena so dali 30, 45 in 60 % mase delcev, med delci so bile tudi steklene kroglice. Ugotovili so, da steklene kroglice z matrico polipropilena ne tvorijo kemične vezi. S povečanjem koncentracije polnila sta se povečala tudi modula G' in G''. Opazili so tako povečanje v celotnem frekvenčnem območju testov (oscilatorni frekvenčni testi) kot tudi pri vseh testiranih strižnih deformacijah (oscilatorni amplitudni testi). Ugotovili so, da se v območju nižjih frekvenc, kjer so prevladujoče interakcije delcev, vsi vzorci obnašajo kot trdnine. Ko se je vrednost frekvence večala, se je vedenje materiala spremenilo v vedenje kapljevin.

Liang [14] je za kombinacijo steklenih kroglic in polipropilena ugotovil, da se viskoznost viša z višanjem volumskega deleža steklenih kroglic. Ugotovil je, da lahko lastnosti tokovne krivulje deloma opiše s potenčnim zakonom. Trdi, da medpovršinska adhezija med delci in matrico do neke mere vpliva na lastnosti taline. Viskoznost vzorcev, pri katerih so steklene kroglice predhodno obdelane s silanskim spojnim sredstvom, je pri enakih pogojih nekoliko višja kot pri vzorcih brez predhodne obdelave površine kroglic. Kritična strižna hitrost, ki je potrebna za tok taline, je pri neobdelanih kroglicah večja kot pri obdelanih, kar pripisuje izboljšanju kompatibilnosti in medpovršinski adheziji med delci in matrico s silanskim spojnim sredstvom. V članku [15], kjer so proučevali odvisnost koncentracije steklenih kroglic na natezne lastnosti kompozita steklenih kroglic in polipropilena, je ugotovil, da se Youngov modul z večanjem koncentracije poveča, medtem ko sta se natezna napetost tečenja in natezna napetost pri zlomu manjšali z večanjem koncentracije polnila.

Maksimalna vrednost natezne deformacije ob lomu in natezne lomne energije polipropilena, polnjenega s steklenimi kroglicami, je bila dosežena pri 25 % volumna steklenih kroglic.

Kwok in sodelavci [16] so dosegli sočasno povečanje trdnosti in togosti v kompozitu polipropilena in steklenih kroglic. Za izboljšanje medpovršinske adhezije med steklenimi kroglicami in polipropilenom so uporabili titanatno spojno sredstvo. Ko se je volumski delež majhnih kroglic s premerom 2,5 μm povečal z 0 na 25 %, so dosegli 4,5-kratno povečanje udarne žilavosti, napetostni modul pa je ostal nespremenjen. Pri vzorcih s kroglicami, ki so večje od 2,5 μm, se je udarna žilavost le nekoliko povečala.

(43)

17

2.11 Kratek povzetek

V drugem poglavju smo naredili pregled teorije visokokoncentriranih polimerov in nekaterih njihovih reoloških lastnosti. Na viskoznost visokokoncentriranih polimerov najbolj vpliva delež polnila. Pričakujemo, da se do vsebnosti 20 % polnila viskoznost surovine ne spremeni drastično, po preseženi vsebnosti surovine 20 % polnila pa se bo viskoznost surovine višala z višanjem deleža polnila. Pri tej vrednosti se poveča število interakcij med delci. Vsi VK- polimeri imajo neko mejo zapolnjenosti, ki ji pravimo maksimalen delež polnila. V teoriji je ta meja okoli 60 % deleža polnila ob predpostavki, da imamo monomodalno porazdelitev velikosti delcev polnila. Na lastnosti visokokoncentriranih polimerov imajo vpliv sestava veziva, oblika in velikost polnila, orientiranost delcev polnila, če je oblika polnila nesferična, dodani aditivi in porazdelitev delcev. Pri interakcijah, ki se dogajajo v materialu, pa prevladujejo koloidne, viskozne in Brownove sile.

(44)

18

(45)

19

3 Metodologija raziskave

Cilj naloge je bila analiza vpliva koncentracije steklenih kroglic na reološke lastnosti kompozita na osnovi polipropilena. Treba je bilo pripraviti vzorce brez dodatka steklenih kroglic in kompozite z različnimi koncentracijami steklenih kroglic vse do maksimalne polnitve 50 ut.%. Pri tem je bilo treba določiti vpliv delcev na vedenje kompozitnega materiala in morebitne interakcije med delci in vezivom (polimerom) oziroma med samimi delci. Poleg eksperimentalnih meritev smo rezultate popisali tudi z različnimi matematičnimi modeli, med katerimi smo želeli izbrati obstoječi reološki model, ki bi najbolje opisal reološko vedenje pripravljenih visokokoncentriranih kompozitnih materialov pri različnih koncentracijah steklenih kroglic.

3.1 Materiali

Optično in reološko analizo smo naredili na vzorcih, ki smo jih pripravili v laboratoriju.

Najprej smo ustrezno količino veziva in steklenih kroglic premešali s pomočjo dvopolžnega ekstruderja, dobljene ekstrudate pa smo nato zmleli v granule. Kot pri tem smo osnovnemu materialu – polipropilenu PP BRA H605 (PP) – dodali polnilni material v obliki steklenih borosilikatnih kroglic iM16K (GB) in termični stabilizator ADD-VANCE. Ekstrudiranje smo izvedli z vnaprej določenimi parametri ekstrudiranja, ki so podani v tabeli 3.1. Po podatkih proizvajalca je imel polimer PP BRA H605 gostoto 0,905 g/cm³. Proizvajalec steklenih kroglic navaja, da je bil povprečni premer kroglic 20 μm, njihova gostota 0,46 g/cm³ in maksimalna polnitev Φm = 60 %.

Steklene kroglice se v industriji uporabljajo za različne namene. Lahko se uporabljajo za zmanjševanje končne teže izdelka, saj je lahko končna teža izdelka, narejenega iz VK- polimernega kompozita s kroglicami, do 15 % manjša od teže izdelka, pripravljenega iz polimera brez kroglic. V proizvodnji avtomobilskih delov so že dosegli celo 40-odstotno zmanjšanje mase končnega izdelka, kar pa ni vplivalo negativno na kakovost le-tega. Deli so ohranili trdnost, površinski videz in mehanske lastnosti. Steklene kroglice se lahko uporabljajo tudi za zmanjševanje časa nastajanja izdelka, saj se le-ta lahko zmanjša za 15–25 %. Do zmanjševanja časa pride zaradi možnosti hitrejšega hlajenja, saj s steklenimi kroglicami zmanjšamo maso izdelka, ki se ohlaja. Poleg tega pa lahko s steklenimi kroglicami zmanjšamo tudi temperaturni raztezek izdelka [17].

(46)

Metodologija raziskave

20

Preglednica 3.1: Parametri ekstrudiranja vzorcev s steklenimi kroglicami Temperatura ekstrudiranja – Te 210 °C

Hitrost polžev – n 301/min

Hitrost podajanja dodajnega materiala 25 enot

Premer šobe 15 mm

Proces ekstrudiranja je potekal tako, da smo na računalniku, ki je bil povezan z ekstruderjem, nastavili parametre ekstrudiranja, ki so zbrani v preglednici 3.1. Temperaturo ekstrudiranja smo določili glede na lastnosti polimernega kompozita, ki so bile odvisne od koncentracije steklenih kroglic. Hitrosti polžev in podajanja dodajnega materiala smo določili na podlagi izkušenj, vseeno pa smo morali vrednosti nekoliko prilagajati količini dodanega polnila.

Slika 3.1: Ekstruder za pripravo VK-polimernih vzorcev

Slika 3.1 prikazuje shemo dvovijačnega ekstruderja PolyLab HAAKE Rheomex 16, ki ima zalogovnik z lastnim polžem. Na začetku smo ekstrudirali čisti PP, da smo prečistili vijake in šobo. PP in aditiv smo stehtali, ga zmešali in stresli v zalogovnik. Steklene kroglice smo dovajali skozi prvo odprtino nad vijakoma, kjer so se zmešale z vezivom (PP). Na ta način ekstrudiran material smo nato narezali na majhne granule, jih ponovno dali v zalogovnik in ponovno ekstrudirali, saj smo želeli doseči čim bolj homogeno končno mešanico polimernega kompozita. V preglednici 3.2 so zbrane mase posameznih komponent v končnih vzorcih z različno koncentracijo steklenih kroglic. Koncentracijo steklenih kroglic smo izračunali s pomočjo znane mase vzorca. Vsak vzorec je vseboval tudi 2 % aditiva ADD- VANCE glede na maso polipropilena. Aditiv ADD-VANCE smo dodali za izboljšanje termične stabilnosti.

(47)

21 Preglednica 3.2: Sestava vzorcev

Masni delež steklenih kroglic [%]

0 5 10 20 30 40 50 60

PP-GB [wt.

%]

100-0 95-5 90-10 80-20 70-30 60-40 50-50 40-60 PP [g] 98 93,1 88,2 78,4 68,6 58,8 49 39,2 ADD-

VANCE [g]

2 1,9 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8

GB [g] 0 5 10 20 30 40 50 60

Vzorcem smo določili ime, ki sestoji iz okrajšav, ločenih s podčrtaji za polipropilen (PP), steklenih kroglic (GB, ang. glass bubbles) in odstotka masnega deleža kroglic (npr. 30 za vzorec s 30 % masnega deleža steklenih kroglic). Primer poimenovanja: PP_GB_30.

3.2 Mikroskopija

Za analizo vzorcev smo uporabili optični mikroskop in elektronski vrstični mikroskop (SEM, ang. Scanning Electron Microscope). Z mikroskopi lahko preverimo porazdeljenost delcev v vzorcu.

3.2.1 Optični mikroskop

Optični mikroskop smo uporabili za opazovanje steklenih kroglic v matrici polipropilena.

Zanimalo nas je tudi, ali se v vzorcu pojavijo strti delci in kakšen je njihov delež.

Optični mikroskop prek sistema leč omogoča opazovanje majhnih objektov. V strojništvu se optični mikroskop pogosto uporablja pri proučevanju materialov, kot je npr. ocena velikosti delcev, in pri opazovanju predvsem površinskih lastnosti materiala, npr. za iskanje morebitnih poškodb v vzorcu.

Za mikroskopiranje potrebujemo pravilno pripravljen vzorec na objektnem stekelcu, ki ga vpnemo na sredino mikroskopske mizice. Z vijaki prilagodimo višino in položaj mizice in spremenimo intenziteto svetlobe, ki pada na vzorec. Vzorec vedno začnemo proučevati z objektivom z najmanjšo povečavo. Ko smo s sliko, ki jo opazujemo prek okularja oz. prek kamere, zadovoljni, lahko prek računalnika sliko zajamemo in nadaljujemo z naslednjo povečavo, pri kateri ponovno izostrimo sliko.

3.2.2 Elektronski vrstični mikroskop

Elektronski vrstični mikroskop smo uporabili za boljšo predstavo o videzu materiala ob velikih povečavah. Z elektronskim vrstičnim mikroskopom lahko dobimo tudi bolj jasne slike kot pri optičnem mikroskopu in tako lažje izmerimo velikost kroglic.

(48)

22

SEM (ang. Scanning electron microscope) oz. vrstični elektronski mikroskop je mikroskop, ki za opazovanje vzorca uporablja elektronski snop, s katerim se pomikamo po opazovani površini vzorca po vzporednih črtah. Vrstični elektronski mikroskop je sestavljen iz elektronske puške, ki vzorec obstreljuje z elektroni. Curek elektronov ima premer manjši od 1 nm, kar je tudi najmanjša razdalja med delcema, ki ju še razločimo. Ko curek elektronov zadane površino vzorca, pride do nastanka različnih elektronov, valovanj in sevanj, kar beležijo detektorji. V takšnem mikroskopu je tako nameščenih več detektorjev, ki neodvisno drug od drugega merijo in beležijo podatke, ki jih računalnik z ustreznim programom sestavi v sliko. Pridobljeni podatki nam služijo za opazovanje stanja površine preiskovanega vzorca, poda nam informacije o sestavi vzorca in 3D-predstavo o vzorcu, katere nastanek je mogoč, zaradi dobre globinske ostrine. Vzorec, ki ga želimo opazovati, mora biti dovolj majhen, da ga lahko vstavimo v mikroskop. V določenih primerih potrebuje predpripravo, s katero mu povečamo električno prevodnost (če je vzorec neprevoden oz. ima majhno vrstno število) oz. ga zaščitimo pred vakuumom in visoko intenziteto elektronov.

3.3 Reološke meritve

Reološke meritve smo izvajali na reometru Anton Paar MCR 302 s pomočjo senzorskega sistema dveh vzporednih plošč, pri katerem je premer senzorja, ki predstavlja zgornjo ploščo, enak 25 mm. Med meritvami je bil razmik med ploščama enak 1 mm. V okviru reoloških meritev smo izvajali oscilacijske amplitudne ter frekvenčne in rotacijske tokovne teste. Pred izvedbo meritev smo najprej vzorec nanesli na spodnjo merilno ploščo (1. korak na sliki 3.2), ki je bila predhodno segreta na 210 °C. Po šestih minutah termostatiranja vzorca na visoko temperaturo smo vzorec stisnili z zgornjo ploščo (2. korak na sliki 3.2). Počakati smo morali, da se je reakcijska sila (normalna sila) zaradi stiskanja vzorca ustalila. Čas, da se je sila ustalila oz. spustila na vnaprej določeno vrednost, se je večal z večanjem deleža steklenih kroglic. Pri tem je senzor prek motorja v glavi reometra v vzorec dovajal strižne obremenitve v skladu s prej nastavljenimi vrednostmi na računalniku (3. korak na sliki 3.2).

Slika 3.2: Prikaz senzorskega sistema z vzorcem

Ko je bil vzorec v stanju taline med obema ploščama senzorskega sistema in preden se je zgornja plošča popolnoma spustila na končno razdaljo 1 mm od spodnje plošče, je bilo treba zagotoviti natančen volumen vzorca v senzorskem sistemu, torej je bilo treba odstraniti odvečni material vzorca – 'porezati' odvečni vzorec. To smo naredili tako, da smo s pomočjo računalnika nastavili, da se je senzor spustil na višino 1,025 mm. Ko je senzor obstal na tej višini, je računalnik sporočil, da lahko vzorec 'porežemo'. Okoli senzorja smo tako odstranili odvečni material in pri tem pazili, da je bil material pravilno razporejen pod senzorjem in da

(49)

23 pri tem nismo s senzorja odstranili preveč vzorca. Pravilno namestitev vzorca v senzorskem sistemu prikazuje slika 3.3.

Slika 3.3: Prikaz pravilne razporeditve materiala pod senzorjem

Ko smo vzorec pravilno namestili med obe plošči senzorskega sistema (slika 3.3), je računalnik poslal signal napravi in zgornja plošča se je spustila na končno višino 1 mm od spodnje plošče.

Namestitev vzorca v senzorski sistem s pomočjo modela za pripravo vzorca

Model za pripravo vzorca je bil sestavljen iz dveh delov, ki sta sestavljala obroč, ki skrbi, da vzorec ostane enakomerno pod senzorjem. Pri uporabi modela za pripravo vzorca smo vanj najprej vsuli material v obliki granul do približno 1/3 višine modela. Nato smo zgornjo ploščo spustili na višino 17 mm od spodnje plošče. Na tej višini smo modelček poravnali pod senzor in tako preprečili poškodbe senzorja. Nato smo senzor spustili na 5 mm in počakali, da se je material stalil. Ko se je material stalil, smo senzor spustili na 2 mm in previdno odstranili modelček.

Koraki merjenja

Vse meritve so se pričele z enakimi koraki:

1. nastavitev želene temperature (210 °C),

2. izbira ničelne pozicije senzorskega sistema – »Zero gap«, 3. priprava materiala v modelčku (približno 1/3 višine modelčka),

4. odprtje dušika N2 (0,75 m³/h) za vzpostavitev dušikove atmosfere (preprečevanje oksidacije vzorca),

5. spuščanje zgornje plošče na višino 17 mm in poravnavanje z modelčkom, 6. spuščanje zgornje plošče na višino 5 mm,

7. termostatiranje vzorca z namenom taljenja (5–6 min), 8. spuščanje zgornje plošče na višino 2 mm,

9. previdna odstranitev modelčka,

10. spuščanje zgornje plošče na višino, pri kateri pravilno »porežemo« vzorec, 11. odstranitev odvečnega vzorca,

12. ustalitev normalne sile (na 0,1–0,2 N, pri večjih koncentracijah lahko tudi več), 13. izbira programa merjenja,

14. zagon meritve,

15. po končani meritvi odstranjevanje senzorskega sistema, zaprtje N2 in dvig glave reometra,

16. čiščenje senzorja, delovne površine in modelčka.

(50)

24

Glavni parametri za izvedbo reoloških meritev so zbrani v preglednici 3.4.

Preglednica 3.3: Parametri priprave vzorcev

Premer senzorja 25 mm

Temperatura meritev (T) 210 °C Čas taljenja materiala 5–6 min Vrednost normalne sile ob zagonu

meritev

0,1–0,2 N, pri večjih koncentracijah steklenih kroglic tudi več, 0,3–0,4 N

Čas ustalitve normalne sile Pri majhnih koncentracijah steklenih kroglic je čas ustalitve razmeroma majhen, približno 3 min, pri višjih koncentracijah (40–50 %) tudi do 15 min

Pretok dušika 0,75 m³/h

3.3.1 Oscilacijski amplitudni testi in frekvenčni testi

Model dveh plošč (slika 3.4) se uporablja za določevanje temeljnih reoloških parametrov.

Zgornja plošča s ploščino A se giblje zaradi sile F, pri čemer lahko merimo hitrost v. Spodnja plošča je stacionarna (v = 0). Med ploščama z medsebojno razdaljo h je preizkušanec, ki ga obremenjujemo s strigom.

Slika 3.4: Model dveh plošč

Pri tem predpostavimo, da veljajo naslednji pogoji:

 v preizkušancu je adhezija na obe plošči, torej med meritvijo ne prihaja do zdrsa ob stenah;

 med ploščama je razvit laminaren tok, ki si ga lahko predstavljamo v plasteh.

Natančne rezultate lahko dobimo le, če sta izpolnjena oba pogoja [18].